JP2022509660A - 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、高い線形性を有する、配合物性が改善された変性共役ジエン系重合体に関する。本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、特定の範囲の含量のリン、硫黄、塩素を含むことにより分岐度が調節され、よってゴム組成物に適用されて優れた引張強度及び粘弾性を示しながら、加工性が大きく改善され得る。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月２１日付韓国特許出願１０－２０１８－０１６７６８７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高い加工性を有しながら、配合物性に優れた変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物に関する。
近年、省エネルギーおよび環境問題に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車の低燃費化が求められている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ形成用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤を用いることで、タイヤの発熱性を低める方法が提案されている。しかし、ゴム組成物中における前記無機充填剤の分散が容易ではないため、耐磨耗性、耐クラック性または加工性などを始めとするゴム組成物の物性が却って全体的に低下する問題があった。
このような問題を解決するために、ゴム組成物中におけるシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、無機充填剤と相互作用が可能な官能基で変性する方法が開発された。具体的には、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物で変性するか、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体で変性する方法などが提案されている。
しかしながら、前述の方法により変性された共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を製造する場合、低発熱性は確保することができるが、耐磨耗性、加工性などのゴム組成物の物性改善の効果は十分でなかった。
また、他の方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性して加工性、物性を改善する方法が開発された。
例えば、米国特許第５，５５７，７８４号に開示された方法として、当該文献では、ネオジムカルボキシル基塩化合物、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲンを含有する化合物の組み合わせからなる触媒を用いて非極性溶媒下で１，４－シスポリブタジエンを製造した後、反応停止剤と酸化防止剤で反応を停止させた後、塩化硫黄を添加して分岐構造を導入する方法を開示している。
このように変性剤として塩化硫黄を添加する場合、分岐構造を導入することができるので、重合体の線形性を減少させ、ムーニー粘度を増加させることができた。
しかし、従来の技術のように塩化硫黄などを変性剤として適用し重合体の分岐度を調節する場合、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒システム内のアルミニウム成分などによって変性剤の反応速度が速くなるなど、触媒システムによって変性反応速度が影響を受けることができるので、全体的な変性反応速度を調節しにくく、これによって最終製造される変性共役ジエン系重合体の分岐度、ムーニー粘度の上昇率などの調節が困難であるため、安定的な変性工程を行うことができないという問題がある。すなわち、塩化硫黄のみ添加する場合、塩化硫黄の添加による重合体の分岐導入程度の調節が困難なので、ムーニー粘度が急激に上昇したり、配合時に加工性が大きく落ちたり、または、引張特性及び粘弾性特性などの物性の低下が発生したりすることがある。
したがって、製造された変性共役ジエン系重合体の物性と配合物性を優れた水準に確保するとともに、加工性を改善させた変性共役ジエン系重合体に対する研究が必要である。
米国特許第５，５５７，７８４号公報
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、高い加工性を有しながらも、配合物性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明は、変性共役ジエン系重合体の重量を基準に、２４０から４７０ｐｐｍのリン（Ｐ）；４９０から９００ｐｐｍの硫黄（Ｓ）；及び４５０から１１００ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）を含有するものである変性共役ジエン系重合体を提供する。
また、本発明は、下記化学式１で表される化合物から由来されるリンを含有するものである変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2022509660000001
前記化学式１において、
Ｒｘは、炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であってよく、
Ｒｙは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であってよく、
ｎは、１から２０の整数であってよい。
さらに、本発明は、変性前の重合体のムーニー粘度に比べて変性後の重合体のムーニー粘度の増加率（％）が５０から２００％であり、ムーニー粘度の増加率は、下記数式１で算出されるものである変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2022509660000002
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、リン含量、硫黄含量及び塩素含量が特定の範囲で含まれて分岐度を調節することにより、変性前、後のムーニー粘度の増加率を調節することができ、よって優れた水準の引張特性及び粘弾性特性のような配合物性を確保しながらも、加工性が大きく改善され得る。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
［用語］
本明細書で用いられる用語「予重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、共役ジエン重合用触媒組成物内での前（ｐｒｅ）重合を意味する。具体的には、希土類金属化合物、アルミニウム化合物を含むアルキル化剤、及びハロゲン化合物を含む共役ジエン重合用触媒組成物が前記アルミニウム化合物としてジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下、ＤＩＢＡＨ（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）と称する）のようなアルミニウムヒドリド系化合物を含む場合、多様な触媒活性種の生成可能性を低減させるため、ブタジエンなどの単量体を少量で共に含む。これによって、共役ジエン系重合体の製造のための重合反応に先立ち、前記共役ジエン系重合体製造用触媒組成物内でブタジエンの前（ｐｒｅ）重合が行われることになるところ、これを予重合と言う。
また、本明細書で用いられる用語「予混合（ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ）」とは、触媒組成物内で重合が行われず、各構成成分が均一に混合された状態を意味する。
また、本明細書に用いられる用語「触媒組成物」は、構成成分の単純混合物、物理的または化学的引力によって惹起される多様な複合体または構成成分の化学反応物を含むものである。
また、本明細書で用いられる用語「脂肪族炭化水素基（Ａｌｉｐｈａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、ベンゼン環を含む芳香族炭化水素を除いた炭化水素を含む置換基を示すものであって、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基を含み、線状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。
また、本明細書で用いられる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの線状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、セカンダリーブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ターシャリーブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含んでもよい。
また、本明細書で用いられる用語「アルキルアリール基（ａｌｋｙｌａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の芳香族炭化水素のうちアルキル基が置換された芳香族炭化水素置換基を意味し得る。
また、本明細書で用いられる用語「アリールアルキル基（ａｒｙｌａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、前述したアルキル基に芳香族炭化水素基であるアリール基が置換された置換基を意味し得る。
［測定方法］
本発明における「－Ｓ／Ｒ（Ｓｔｒｅｓｓ／Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値」は、同一量の変性（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応で示されるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、ＭＶ２０００Ｅ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）を用いて１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒで、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定し、トルクが緩みながら現われるムーニー粘度の変化の傾き値を測定し、その絶対値として示したものである。
本発明における「ムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＭＶ）」は、重合体の加工性を判断する一尺度であって、ムーニー粘度が適正線で低いと、流れ性が良いので加工性に優れるものと判断され、単位はＭＵ（Ｍｏｏｎｅｙ Ｕｎｉｔ）で示され、１００℃でＭＬ（１＋４）値を求めたものであり、ここで、ＭはＭｏｏｎｅｙ、Ｌはプレートの大きさ、１はｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ時間である１分を、４はｒｏｔｏｒ作動してから４分後の値を読み取ったことを示すものである。
具体的に、前記ムーニー粘度は、ＭＶ２０００Ｅ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）を用いて１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒで、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながら測定した。
本発明における「分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）」は、重合体の分子量分布の程度を示すもので、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算したものである。前記重量平均分子量及び数平均分子量は、重合体を４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶解した後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、このとき、カラムは、ポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム一本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは全て混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル透過クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
本発明は、変性共役ジエン系重合体の重量を基準に、２４０から４７０ｐｐｍのリン（Ｐ）；４９０から９００ｐｐｍの硫黄（Ｓ）；及び４５０から１１００ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）を含有する変性共役ジエン系重合体を提供する。
前記変性共役ジエン系重合体内に含有されたリンは、下記化学式１で表される化合物から由来されるものであってよく、化学式１で表される化合物は、変性共役ジエン系重合体の製造時、変性段階で変性剤とともに添加される添加剤及び／又は重合反応停止のための重合停止剤に含まれた化合物であるものであってよい。
Figure 2022509660000003
前記化学式１において、
Ｒｘは、炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であってよく、
Ｒｙは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であってよく、
ｎは、１から２０の整数であってよい。
具体的に、前記化学式１において、Ｒｘは、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であってよく、より具体的に炭素数５から１５のアルキル基または炭素数１０から２０のアルキルアリール基であってよく、さらに具体的に炭素数８から１２のアルキル基またはノニルフェニル基であってよい。また、前記Ｒｙは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアルキルアリール基であってよく、より具体的にヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数５から１５のアルキル基または炭素数１０から２０のアルキルアリール基であってよく、さらに具体的にヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数８から１２のアルキル基またはノニルフェニル基であってよい。また、前記ｎは、１から１０の整数であってよく、さらに具体的に１から５の整数、１から３の整数、または１から２の整数であってよい。
また、本発明の一実施形態による前記化学式１で表される化合物は、ポリオキシエチレンリン酸エステル系化合物であってよく、一例としてポリオキシエチレンアルキル（アリール）リン酸エステル系化合物であってよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体内に含有されたリンは、下記化学式１を満たす互いに異なる化合物２種以上から由来されたものであってよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体内に含有された塩素及び硫黄は、製造時に変性段階での変性剤から由来されたものであってよく、一例として前記変性剤は塩化硫黄であってよい。
より具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、重合体の重量を基準に２５０から４００ｐｐｍのリン（Ｐ）、５５０から８５０ｐｐｍの硫黄（Ｓ）；及び６５０から１０００ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）を含有するものであってよく、さらに具体的に２５０から３５０ｐｐｍのリン（Ｐ）、６００から８５０ｐｐｍの硫黄（Ｓ）；及び７００から９５０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）を含有するものであってよい。
前記のリン、塩素及び硫黄の含量を介して変性剤及び変性時に添加された化学式１で表される化合物を含む添加剤の添加量を予測することができるので、これから重合体の分岐度を予測することができる。本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、前述した特定の範囲の含量で含有されることにより重合体の分岐度が調節され、ゴム組成物の配合時、引張特性及び粘弾性特性のような配合物性が低下することなく、優れた水準を確保するとともに高い加工性を示すことができる。
また、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布（ＰＤＩ；Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が３．０以下の狭い分子量分布を有するものであってよい。共役ジエン系重合体のＰＤＩが３．０を超過する場合、ゴム組成物への適用時に耐磨耗性及び耐衝撃性などの機械的物性が低下する恐れがある。より具体的に多分散度の制御による重合体の機械的物性の改善効果の顕著さを考慮するとき、前記共役ジエン系重合体の分子量分布は２．０から３．０であってよい。
ここで、前記分子量分布は、前記で言及したように重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されてよい。このとき、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてｎで割って計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は高分子組成物の分子量分布を示す。
また、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、前記分子量分布条件を満たすとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌから１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には４００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。また、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には１２０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。この範囲内でゴム組成物への適用時に引張特性に優れ、加工性に優れてゴム組成物の作業性の改善により混捏が容易となり、ゴム組成物の機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
より具体的に、ゴム組成物への適用時、ゴム組成物に対する機械的物性、弾性率及び加工性のバランスのとれた改善の効果を考慮するとき、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、前記分子量分布とともに重量平均分子量及び数平均分子量の条件を同時に満たすのが好ましい。具体的に前記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌから１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０から３．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。このように、より具体的に、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、前記分子量分布とともに重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物への適用時、ゴム組成物に対する引張特性、粘弾性及び加工性が優れ、これらの間の物性バランスが優れるという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、変性前の重合体の１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＭＶ）が１０から９０、具体的には１０から５０、より具体的には１０から３０であってよい。また、変性後の重合体の１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＭＶ）が２０から１２０、具体的に３０から１１０、より具体的に４０から８０であってよい。
本発明において、前記ムーニー粘度はムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅで、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定してよい。この際、使用された試料は、室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定してよい。
前記のように変性工程を経てムーニー粘度が増加することから変性共役ジエン系重合体内の分岐構造が導入されたことを確認できる。このとき、変性後の重合体のムーニー粘度が前記範囲を満たすと、加工性がさらに改善される効果が発現され得る。
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、変性前の重合体のムーニー粘度に比べて変性後の重合体のムーニー粘度の増加率（％）は、５０から２００％、引張特性及び粘弾性特性の低下を防止しながらも、加工性を大きく改善する側面で、好ましくは７０から１５０％、より好ましくは９０から１３０％であってよい。ここで、ムーニー粘度の増加率は、下記数式１で算出されるものであってよい。
Figure 2022509660000004
前記範囲内のムーニー粘度の増加は、加工性が改善されることを示すものであってよく、前記の範囲を満たすと、引張特性のような機械的物性及び粘弾性特性を優れた水準に維持するとともに、加工性を改善することができる。また、前記範囲内のムーニー粘度の増加は、加工性を改善させるのにさらに役立つことができ、ムーニー粘度が過渡に高くなって加工性をむしろ悪化させるという問題を防止することができる。
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、変性前の重合体のムーニー粘度に比べて変性後の重合体のムーニー粘度の増加率（％）の標準偏差が１５％以下、好ましくは標準偏差が１２％以下、より好ましくは１０％以下であってよい。このとき、標準偏差を算出する際に必要な原資料は、同一の条件で数回繰り返して製造された変性共役ジエン系重合体を対象としたものである。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度の増加率の標準偏差が前述した範囲を示すことにより、変性前、後のムーニー粘度の上昇が安定した範囲内で行われ得るので、同一の変性条件で均一な物性変化を有し得る。このように変性再現性が容易な変性共役ジエン系重合体が形成されることにより、変性共役ジエン系重合体の物性制御が容易な利点がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、－Ｓ／Ｒ（Ｓｔｒｅｓｓ／Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値が１．００以下、０．９０以下、０．８０以下または０．７５以下であってよく、下限値は制限なしに適用されてよいが、好ましくは０．１０以上、０．４０以上、０．５０以上または０．６０以上であってよい。前記－Ｓ／Ｒ値を介して重合体の線形性を予測することができる。例えば、前記－Ｓ／Ｒ値が低いほど、重合体の線形性が低いことを意味し、逆に値が高いほど、重合体の線形性が高いことを意味するもので、線形性が低すぎると、ゴム組成物への適用時に配合物性が低下するので引張特性及び粘弾性特性が減少し、線形性が高すぎると、加工性が低下し得る。したがって、加工性及び配合物性がバランスよく優れた水準を有するためには、重合体の線形性が適正水準を維持する必要があり、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前述したところのような－Ｓ／Ｒ値を有することにより、高い加工性を示すとともに、引張特性及び粘弾性特性のような配合物性に優れる。
また、本発明における変性共役ジエン系重合体は、ネオジム触媒化変性共役ジエン系重合体であってよく、前記のネオジム触媒化変性共役ジエン系重合体は、ネオジム化合物を含む触媒組成物を用いて製造した変性共役ジエン系重合体を示すものであってよい。より具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、１，３－ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化変性ブタジエン系重合体であってよい。
また、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンのようなブタジエン単独重合体であってよく、または、ブタジエン－イソプレン共重合体のようなブタジエン共重合体であってよい。
具体的な例として、前記共役ジエン系重合体は、１，３－ブタジエン単量体由来の繰り返し単位８０から１００重量％、及び、選択的に、１，３－ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位２０重量％以下を含んでよく、前記範囲内において重合体内の１，４－シス結合の含量が低下しない効果がある。この際、前記１，３－ブタジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、または２－エチル－１，３－ブタジエンなどの１，３－ブタジエン、またはその誘導体が挙げられ、前記１，３－ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体としては、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、または２，４－ヘキサジエンなどが挙げられ、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の化合物が用いられてよい。
また、本発明の一実施形態による前記の変性共役ジエン系重合体は、下記の製造方法によって製造されたものであってよい。
本発明の一実施形態によれば、希土類金属触媒組成物の存在下に共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階（段階１）；及び下記化学式１で表される化合物を含む添加剤及び塩化硫黄を添加して変性させる段階（段階２）；を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
Figure 2022509660000005
前記化学式１において、
Ｒｘは、炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であってよく、
Ｒｙは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であってよく、
ｎは、１から２０の整数であってよい。
具体的に、前記化学式１において、Ｒｘは、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であってよく、より具体的に炭素数５から１５のアルキル基または炭素数１０から２０のアルキルアリール基であってよく、さらに具体的に炭素数８から１２のアルキル基またはノニルフェニル基であってよい。また、前記Ｒｙは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数１から３０のアルキル基または炭素数７から３０のアルキルアリール基であってよく、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数５から１５のアルキル基または炭素数１０から２０のアルキルアリール基であってよく、さらに具体的にヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数８から１２のアルキル基またはノニルフェニル基であってよい。また、前記ｎは、１から１０の整数であってよく、さらに具体的に１から５の整数、１から３の整数または１から２の整数であってよい。
また、本発明の一実施形態による前記化学式１で表される化合物は、ポリオキシエチレンリン酸エステル系化合物であってよく、一例としてポリオキシエチレンアルキル（アリール）リン酸エステル系化合物であってよい。
また、本発明の一実施形態による前記化学式１で表される化合物を含む添加剤は、前記化学式１を満たす互いに異なる化合物が２種以上含まれた混合物であってよい。
一例として、化学式１で表される化合物を含む添加剤は、化学式１のＲｘがノニルフェニル基または炭素数８から１２のアルキル基であり、Ｒｙがヒドロキシ基、ノニルフェニル基または炭素数８から１２のアルキル基であり、ｎが１から２の整数である互いに異なる化合物を２種以上含む混合物であってよく、このとき、添加剤全体に含まれた炭素数８から１２のアルキル基及びノニルフェニル基のモル比は７０：３０から９０：１０であってよい。また、炭素数８から１２のアルキル基は、より具体的に炭素数１２のアルキル基であってよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、段階２）で変性剤として塩化硫黄を適用することにより、前述した範囲の塩素及び硫黄含量を含有することができ、変性剤である塩化硫黄以外に化学式１で表される化合物を含む添加剤を添加することにより、前述した範囲のリン含量を含有することができる。
本発明の一実施形態によって、変性段階で変性剤である塩化硫黄以外に化学式１で表される化合物を含む添加剤を添加することにより、変性剤の変性反応性を調節することができ、これによって急激な変性で現われ得るゲル化現象を防止することができ、変性再現性を大きく改善させることができる。また、変性剤及び化学式１の化合物を含む添加剤の添加量などの変性条件を調節して、重合体内の分岐構造の導入程度を調節することができるので、変性共役ジエン系重合体の物性、特にムーニー粘度の上昇率及びベータ値の下落により現われる分岐度変化率を容易に制御することができる。具体的に、本発明に係る希土類金属触媒システムを適用すると、触媒組成物内のアルミニウム化合物によって変性剤である塩化硫黄の反応速度が急激に増加するため、安定した反応性を維持することができないという問題がある。安定した反応性を維持できないと、反応再現性を確保できないという問題も発生し得るが、特に変性剤による分岐構造の導入程度を制御できないため、重合体内の分岐度が急激に高くなるか、急激な変性によるゲル化現象が頻繁に現われるという問題が発生し得る。この際、本発明の一実施形態によって前記化学式１で表される化合物を含む添加剤を変性剤とともに添加すると、化学式１で表される化合物によって触媒組成物内のアルミニウム化合物は塩を形成することになり、これによって反応速度が制御され、変性剤及び化学式１の化合物を含む添加剤の添加量などの条件を調節して反応速度の制御程度を調節できるので、変性反応性を容易に調節することができ、さらに重合体内のゲルが形成されることを防止できる。
本発明の一実施形態による前記段階１）は、希土類金属触媒組成物の存在下に共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階であって、ここで活性重合体は、有機金属が結合された活性重合体を示すものであってよい。
本発明の一実施形態による前記重合は、ラジカル重合によって行われてよく、バルク重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの多様な重合方法で行われてよく、またバッチ（ｂａｔｃｈ）法、連続法、または半連続法で行われてもよい。具体的な例として、前記共役ジエン系重合体の製造のための重合は、有機溶媒中で前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることにより行われてよい。
具体的に、溶液重合によって製造する場合、本発明の一実施形態による共役ジエン重合体は、重合溶媒の中で前記触媒組成物に対し共役ジエン系単量体を投入して反応させることにより行われてよい。
前記共役ジエン系単量体としては、通常、共役ジエン系重合体の製造に用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。前記共役ジエン系単量体は、具体的に１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、または２，４－ヘキサジエンなどであってよく、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエンであってよい。
また、前記重合反応時に最終製造される共役ジエン系重合体の物性的特性を考慮し、前記共役ジエン系単量体と共重合可能なそれ以外の単量体をさらに用いこともでき、前記それ以外の単量体は、具体的にスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどのような芳香族ビニル単量体などであってよく、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記それ以外の単量体は、重合反応に用いられる単量体の総重量に対して２０重量％以下の含量で用いられてよい。
この際、前記共役ジエン系単量体は、ジエン系重合体の製造のために用いられる量が全体で非極性溶媒に溶解されて用いられるのではなく、全体使用量の一部が重合溶媒に溶解されて重合されたあと、重合転換率によって１回以上、具体的には２回以上、より具体的には２回から４回分割投入されてよい。
また、前記重合時に含まれ得る溶媒は炭化水素系溶媒であってよく、前記炭化水素系溶媒は非極性溶媒であってよい。具体的に前記炭化水素系溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素系溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などからなる群から選択された１種以上を用いてよい。具体的な例として、前記炭化水素系溶媒は、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒であってよい。前記重合溶媒の使用時に単量体の濃度は特に限定されないが、３重量％から８０重量％、より具体的には１０重量％から３０重量％であってよい。
また、前記重合時にトリメチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドまたはトリメチルシランなどのような分子量調節剤；ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてよい。以外にも、通常、溶液の重合を容易にする添加剤、具体的にはキレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のような添加剤が選択的にさらに用いられてよい。
また、前記重合反応は、０℃から１００℃、より具体的には２０℃から１００℃の温度で行われてよい。
また、前記重合反応は、共役ジエン系重合体１００％転換率に至るまで前記温度範囲内で５分から１時間の間行われてよく、具体的に１５分から１時間の間行われてよい。
本発明の一実施形態による希土類金属触媒組成物は、（ａ）希土類金属化合物、（ｂ）第１アルキル化剤、（ｃ）第２アルキル化剤、及び（ｄ）ハロゲン化合物を含んでよく、ここに共役ジエン系単量体をさらに含むものであってよい。
具体的に、前記希土類金属化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化合物及び共役ジエン系単量体は、１：（１から２００）：（１から８０）：（１から５）：（０から１００）のモル比を有するものであってよい。より具体的には、前記希土類金属化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化合物及び共役ジエン系単量体は、１：（１から１５０）：（１から５０）：（２から４）：（５から３０）のモル比を有するものであってよい。
具体的に、前記触媒組成物は、炭化水素系溶媒中に希土類金属化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化合物、そして選択的に共役ジエン系単量体を順次投入して混合することにより製造されてよい。
この際、触媒活性種の生成を促進させるべく、前記混合工程が－２０℃から３０℃、具体的には－１０℃から１０℃の温度範囲で行われてよく、この際、前記温度条件を満たすようにするため熱処理が併行されてもよい。
より具体的には、前記触媒組成物は、希土類金属化合物、第１及び第２アルキル化剤、溶媒の混合後、－２０℃から３０℃の温度で第１熱処理を行い、結果として収得される混合物にハロゲン化合物を添加して－２０℃から３０℃の温度範囲で第２熱処理を行って製造され得る。
前記のような製造方法によって製造される触媒組成物内には、構成成分等の相互作用によって触媒活性種が生成される。製造された触媒組成物は、低温条件で熟成する工程をさらに含んでよい。
この際、前記炭化水素系溶媒は、前記触媒組成物の構成成分等と反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的に前記炭化水素系溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素系溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などからなる群から選択された１種以上を用いてよい。具体的な例として、前記炭化水素系溶媒は、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒であってよい。
また、本重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を前記触媒組成物と予混合（ｐｒｅｍｉｘ）して予重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒活性を向上させるとともに、製造された共役ジエン系重合体を安定化させる効果がある。
具体的に前記共役ジエン系単量体としては、通常、共役ジエン系重合体の製造に用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的に前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、または２，４－ヘキサジエンなどが挙げられ、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
本発明の一実施形態による触媒組成物は、以下で各成分別に詳しく説明する。
（ａ）希土類金属化合物
本発明の一実施形態による前記希土類金属化合物は、第１及び第２アルキル化剤によって活性化された後、共役ジエンの重合のための触媒活性種を形成する。
このような希土類金属化合物としては、通常共役ジエン系重合体の製造時に用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記希土類金属化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウムまたはプラセオジミウムなどのような原子番号５７から７１の希土類金属のうちいずれか一つまたは二つ以上を化合物であってよく、より具体的には、ネオジム、ランタン及びガドリニウムからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む化合物であってよい。
また、前記希土類金属化合物は、前記希土類金属含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム 2-エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）、有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（1-メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（2-エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）、有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（1-メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（2-エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）、有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（1-メチルヘプチル）ホスフィン酸塩またはネオジム（2-エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）、カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）、ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）、キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）、β-ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネートまたはネオジムベンゾイルアセトネートなど）、アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシドまたはネオジムノニルフェノキシドなど）、ハロゲン化物または擬ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩またはネオジムアジドなど）、オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリドまたはネオジムオキシブロミドなど）、または1以上の希土類金属-炭素の結合を含む有機希土類金属化合物（例えば、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ'、Ｃｐ2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＬｎＲ'、Ｌｎ（Ｒ'）3、Ｌｎ（アリル）3、またはＬｎ（アリル）2Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒ’は炭素原子を介して金属原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってよい。）などが挙げられ、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物を含んでよい。
より具体的に、前記希土類金属化合物は、下記化学式２のネオジム化合物であってよい。
Figure 2022509660000006
前記化学式２において、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立して水素原子であるか、または炭素数１から１２の線状または分岐状アルキル基である。
より具体的に前記希土類金属化合物は、前記化学式２において、Ｒ1が炭素数６から１２の線状または分岐状アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子であるか、または炭素数２から６の線状または分岐状アルキル基であるが、ただし、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子ではないネオジム化合物であってよく、さらに具体的には、前記化学式2においてＲ1が炭素数６から８の線状または分岐状アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数２から６の線状または分岐状アルキル基であるネオジム化合物であってよい。
このように、前記化学式２のネオジム化合物がａ位置に炭素数２以上の多様な長さのアルキル基を置換基で含むカルボキシレートリガンドを含む場合、ネオジム中心金属の周囲に立体的な変化を誘導して化合物間の凝集現象を遮断することができ、その結果、オリゴマー化を抑えて活性種への転換率が高い。このようなネオジム化合物は重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換に困難がある中心部分に位置するネオジムの比率が減少され、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
さらに具体的に前記希土類金属化合物は、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。また、オリゴマー化に対する恐れなく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及びこれに伴う触媒活性改善の効果の優秀さを考慮するとき、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3及びＮｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。
また、前記希土類金属化合物は、溶解度が常温（２３±５℃）で非極性溶媒６ｇ当たりに約４ｇ以上のものであってよい。本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁る現象なく清く溶解される程度を意味するものである。このように高い溶解度を示すことによって優れた触媒活性を示すことができる。
前記希土類金属化合物は、一例として重合に用いられる共役ジエン系単量体１００ｇ当たり０．０１から０．５ｍｍｏｌ、より具体的には０．０５から０．２ｍｍｏｌの含量で用いられてよく、この範囲内で触媒活性が高く、適正触媒濃度を有するので、別途の脱灰工程を経らなくても良いという効果がある。
前記希土類金属化合物は、一例として、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてよい。この反応物は、ルイス塩基により、希土類金属化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、または１から１０モルの割合で用いられてよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってもよい。
（ｂ）第１アルキル化剤
本発明の一実施形態による前記第１アルキル化剤はアルミノキサンであってよく、前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されたものであってよい。具体的に、前記アルミノキサンは、下記化学式３ａの直鎖アルミノキサンまたは化学式３ｂの環状アルミノキサンであってよい。
Figure 2022509660000007
Figure 2022509660000008
前記化学式３ａ及び３ｂにおいて、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってよく、ｘ及びｙは、互いに独立して１以上の整数、具体的には１から１００、より具体的には２から５０の整数であってよい。
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってよく、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（Ｒ）、具体的には炭素数２から２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には下記化学式４で表される化合物であってよい。
Figure 2022509660000009
前記化学式４において、Ｒは前述の定義のとおりであり、ｍ及びｎは、互いに独立して２以上の整数であってよい。また、前記化学式３において、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を示すものである。
具体的に、前記化学式４において、前記Ｒは、炭素数２から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数３から２０のシクロアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、アリル基または炭素数２から２０のアルキニル基であってよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２から１０のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってもよい。
より具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％から９０モル％を前記炭化水素基で置換したものであってよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲である場合、アルキル化を促進させて触媒活性を増加させることができる。
このような変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されてよく、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されてよい。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、本発明の一実施形態によれば、製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布を狭く形成することができ、これに係る重合体の物性改善の側面で、好ましくは、前記第１アルキル化剤は、メチルアルミノキサンまたは変性メチルアルミノキサンであってよい。
（ｃ）第２アルキル化剤
本発明の一実施形態による前記第２アルキル化剤は、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドであってよく、具体的に、前記第２アルキル化剤は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、およびｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドからなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
一方、本発明の一実施形態による前記触媒組成物において、アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を果たすものであってよい。
また、本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、必要に応じて、前記の第１及び第２アルキル化剤以外に、通常共役ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられる通常のアルキル化剤をさらに含んでよく、このようなアルキル化剤としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
（ｄ）ハロゲン化合物
本発明の一実施形態による前記共役ジエン重合用触媒組成物において、前記ハロゲン化合物は、その種類が特に限定されないが、通常、ジエン系重合体の製造時にハロゲン化合物として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。
具体的に、前記ハロゲン化合物としては、ハロゲン単体（ｓｉｍｐｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
より具体的に、前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
また、前記ハロゲン間化合物としては、具体的に、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。
また、前記ハロゲン化水素としては、具体的に、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。
また、前記有機ハライドとしては、具体的に、ｔ－ブチルクロリド（ｔ－ＢｕＣｌ）、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（ヨードホルムとも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、ｔ－ブチルヨージド、２，２－ジメチル－１－ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
また、前記非金属ハライドとしては、具体的に、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
また、前記金属ハライドとしては、具体的に、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
また、前記有機金属ハライドとしては、具体的に、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジ－ｎ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジブロミド、トリ－ｎ－ブチルスズクロリド、トリ－ｎ－ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ－ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ－ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ－ｎ－ブチルスズヨージド、ジ－ｎ－ブチルスズジヨージド、またはジ－ｔ－ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
また、本発明の一実施形態による共役ジエン重合体の製造用触媒組成物は、前記ハロゲン化合物の代りに、または前記ハロゲン化合物とともに、非配位性アニオン含有化合物、または非配位性アニオン前駆体化合物を含んでもよい。
具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオンまたはフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってもよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、上記の非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンなどのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンを含むものであってもよい。より具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってもよい。
また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＲ3、この際、Ｒは、ペンタフルオロフェニル基または３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような、強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
また、本発明の一実施形態によれば、前記重合反応以後、または反応中にポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてもよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的には、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。
また、前記重合反応は、前記触媒組成物および重合体を失活させないように、一例として、重合反応系中に、酸素、水、炭酸ガスなどの失活作用のある化合物が混入されることを防止することが好ましい。
前記のような重合反応の結果として、前記希土類金属化合物を含む触媒組成物から活性化された有機金属部位を含む活性重合体、より具体的には、１，３－ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化共役ジエン系重合体が生成され、前記製造された共役ジエン系重合体は、擬似リビング性を有することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記段階１）以後、重合を停止させるために重合停止剤を添加してよく、重合停止剤は、共役ジエン系重合工程に用いられる重合停止剤であれば制限なく使用可能であり、具体的にリン酸エステル系重合停止剤を用いてよく、より具体的に前記化学式１で表される化合物を含む添加剤と同一の組成物を用いてよい。
本発明において、前記段階１）以後に添加する重合停止剤は、共役ジエン系単量体１００重量部を基準に０．０１から０．４重量部を添加するものであってよい。
本発明の一実施形態による前記段階２）は、段階１）で重合された活性重合体を変性させる段階であって、前記化学式１で表される化合物を含む添加剤と塩化硫黄を添加して変性させる段階であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記段階２）は、段階１）以後に重合停止剤を添加して重合を停止させたあと、前記化学式１で表される化合物を含む組成物及び塩化硫黄を添加して行われるものであってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物を含む添加剤において、いずれか一つの化学式１で表される化合物が、置換基Ｒｙが脂肪族炭化水素基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である化合物の場合には、Ｒｙがヒドロキシ基である化学式１で表される化合物が共に含まれるものであってよい。
ここで、前記変性は、溶液反応または固相反応により行われてもよく、具体的な例として、溶液反応により行われてもよい。さらに他の例として、前記変性反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて行われてもよく、多段連続式反応器やインラインミキサーなどの装置を用いて連続式で行われてもよい。
さらに他の例として、前記変性反応は、通常、重合反応と同一の温度および圧力条件で行われ、具体的な例として、２０から１００℃の温度で行われてもよく、この範囲内で重合体の粘度が上昇せず、重合体の活性化された末端が失活されない効果がある。
本発明の一実施形態による塩化硫黄は、活性重合体を変性させる変性剤として用いたものであってよく、一塩化硫黄（二塩化硫黄、Ｓ2Ｃｌ2）、二塩化硫黄（ＳＣｌ2）、四塩化硫黄（ＳＣｌ4）など塩化硫黄化合物であれば制限なく使用可能であるが、共役ジエン系重合体内の分岐構造を容易に導入し、段階的にムーニー粘度を増加させる側面で、好ましくは本発明の塩化硫黄は一塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）であってよい。
本発明では、塩化硫黄を変性剤として用いて重合体に分岐構造を導入することにより、ムーニー粘度を段階的に増加させることができ、よって加工性などの配合物性を改善させると同時に、前記化学式１で表される化合物を塩化硫黄とともに添加することにより、残留する触媒組成物のアルミニウム成分などと変性剤との間の反応性制御を介して変性反応性を調節することができ、これによって安定した変性反応を行うことになるので、変性再現性を改善させることができる。変性再現性に優れるため、変性条件による物性の変化程度、特に、ムーニー粘度の増加率を予測することができ、変性条件を調節して重合体の物性変化を容易に調節することができる。また、分岐構造を導入することによって、重合体の線形性を調節して変性共役ジエン系重合体の加工性及び配合物性を優れた水準に改善させることができる。
また、本発明において、前記化学式１で表される化合物は、前記段階２）で共役ジエン系単量体１００重量部を基準に０．０１から０．３５重量部を添加するものであってよく、変性反応性の調節を容易にして変性再現性をさらに大きく向上させる側面で、好ましくは０．０１から０．３重量部、さらに好ましくは０．０１から０．２重量部を添加するものであってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記段階２）において前記塩化硫黄及び化学式１で表される化合物は、１：０．１から１：２の重量比で添加するものであってよく、変性反応効率を低下させることなく、変性を介して優れた物性改善の効果を確保しながらも、変性再現性を大きく向上させる側面で、好ましくは１：０．１から１：１重量比で添加するものであってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、段階２）以後に酸化防止剤を添加する段階をさらに含んでよい。これは最終製造される変性共役ジエン系重合体の酸化防止のための処理工程であって、変性共役ジエン系重合体を安定化させて回収するための後処理段階に該当するものであり得る。
本発明の一実施形態による前記酸化防止剤は、変性共役ジエン系重合体の重合工程で使用可能な酸化防止剤であれば制限なく使用可能であり、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などを用いてよい。前記フェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル－３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３’，３’ ’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’ ，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０：１，３，５－トリス（（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５：チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス１５２０（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０：４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガノックス５６５（Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５：２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’ －ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブＡＯ－８０（アデカスタブＡＯ－８０：３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学（株）製）、スミライザーＧＡ－８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０、住友化学（株）製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、住友化学（株）製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、（株）サイテック製）及びビタミンＥ（エーザイ（株）製）などが挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ（株）製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ－８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ－ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ社製）及びスミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ：６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）（住友化学（株）製）などが挙げられる。前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチルまたはジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物、及びテトラキス［メチレン（３－ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβアルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。また、変性共役ジエン系重合体の酸化防止の効果を改善して重合体の安定性を向上させる側面で、好ましくはイルガノックス１５２０（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０：４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール）を用いてよい。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％から１００重量％、より具体的には２０重量％から９０重量％で含んでもよい。前記共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微少であり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部から９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が使用可能である。
また、前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックであってもよい。
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準じて測定）が２０ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。
また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ，Ｎ２ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇから１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、これによって、加硫剤をさらに含んでもよい。
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性が得られる。
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれてもよい。
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によって、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
［実施例１］
窒素条件下で、１０Ｌ反応器に４．１７３ｋｇヘキサンと５００ｇの１，３－ブタジエンを投入し、７０℃に昇温した。ここに、ネオジムバーサテート（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ，ＮｄＶ）０．４０ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＩＢＡＨ）１６．５ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．９６ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン８．０ｍｍｏｌヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ，ＭＡＯ）４０．０ｍｍｏｌトルエン溶液の反応を介して製造した触媒組成物を０．３５±０．１５ｍｍｏｌ ＮｄＶ／１００ｇ ＢＤの量で添加した後、１，３－ブタジエンのポリブタジエンへの転換率は約１００％になるまで重合させた後、重合停止剤として化学式１に該当する化合物を含むポリオキシエチレンリン酸エステル系添加剤（イルチル化学社製、商品名ＨＰＳＳ－８１）１．０ｇが含まれたヘキサン溶液を投入して重合を停止させた。１，３－ブタジエンの重合反応が完了した後、塩化硫黄１．０ｇ及び化学式１に該当する化合物を含むポリオキシエチレンリン酸エステル系添加剤（イルチル化学社製、商品名ＨＰＳＳ－８１）０．５ｇが含まれたヘキサン溶液を前記重合溶液に添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進めた。その後、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（ＢＡＳＦ社製）を１．０ｇが含まれたヘキサン溶液を添加した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した後、ホットロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して変性共役ジエン重合体を製造した。
［実施例２から４］
前記実施例１において、変性反応の進行段階で塩化硫黄及びポリオキシエチレンリン酸エステル系添加剤（イルチル化学社製、商品名ＨＰＳＳ－８１）の添加量を下記表１に記載の条件に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で変性共役ジエン重合体を製造した。
［比較例１］
前記実施例１で変性剤である塩化硫黄及びポリオキシエチレンリン酸エステル系添加剤を添加しないことを除き、同様の方法で実施して未変性共役ジエン重合体を製造した。
［比較例２から６］
前記実施例１において、変性反応の進行段階で塩化硫黄及びポリオキシエチレンリン酸エステル系添加剤（イルチル化学社製、商品名ＨＰＳＳ－８１）の添加量を下記表１に記載の条件に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で変性共役ジエン重合体を製造した。
［実験例１］
前記実施例及び比較例で製造された各重合体に対して下記のような方法でムーニー粘度（ＭＶ）、－Ｓ／Ｒ値及び変性共役ジエン系重合体内のリン、硫黄、塩素の含量をそれぞれ測定した。
１）ムーニー粘度（ＭＶ、ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）及び－Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値
各重合体に対してＭｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥでＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。また、トルクが緩みながら現われるムーニー粘度の変化の傾き値を測定することにより、－Ｓ／Ｒ値（絶対値）を得た。
一方、変性前の重合体のムーニー粘度、－Ｓ／Ｒ及びｔ８０値測定のための試料は、重合転換率が１００％に到逹すると重合停止剤１ｇを投入し１０分撹拌させる。その後、５０ｇ程度の重合体が溶解されている５００ｇの重合混合物を反応器の外部に取り出し、２００ｍｌの蒸留水と０．１ｇのＩＲ１５２０が混合された溶液に十分混ぜたあと、ロールミル（ｒｏｌｌ－ｍｉｌｌ）処理して得た。
２）リン、塩素及び硫黄含量の測定
Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ社のＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）でリン含量を測定した。この際、使用された重合体試料は、次のように前処理する。試料０．１ｇをバイアルに正確に測定する。試料が入ったバイアルを濃度９６％の濃い硫酸水溶液２ｍｌを入れる。その後、試料を加熱して炭化させた。その後、熱い状態で濃度７０％の濃い窒酸水溶液０．０２ｇを入れた。この過程を繰り返して溶液の色が薄い黄色になるように行う。試料を加熱してバイアルに高さ２ｍｍ程度残ると、加熱を中止して常温に冷却させる。その後、再び濃い窒酸１ｍｌを加えて過酸化水素（濃度３１％）０．０２ｇを加えて分解させた。１０００ｍｇ／ｋｇ内部標準物質Ｓｃ（スカンジウム）２００μＬを入れ、超純水２０ｍｌで希釈した。
また、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社の燃焼ＩＣ（ＡＱＦ－２１００Ｈ）を用いて、下記の条件で塩素及び硫黄含量を測定した。
ａ）燃焼温度：Ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ １０００℃
ｂ）Ｇａｓ流量：Ａｒ ｇａｓ ２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ2 ｇａｓ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
ｃ）加湿量：０．２３ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準物質（ＰＯ４3-）：２０ｍｇ／ｋｇ
ｄ）吸収液（Ｈ2Ｏ2）：９００ｍｇ／ｋｇ、吸収液の体積：５ｍＬ、最終吸収液の希釈体積：１０ｍＬ
ｅ）Ｃｏｌｕｍｎ：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８（４ｘ２５０ｍｍ）
ｆ）Ｅｌｕｅｎｔ種類：ＫＯＨ（３０．５ｍＭ）、Ｅｌｕｅｎｔ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
ｇ）検出器：Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＳＲＳ Ｃｕｒｒｅｎｔ：７６ｍＡ
ｈ）Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ：１００μＬ、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ／Ｇｒａｄｉｅｎｔ条件：Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ
ｉ）重合体試料約０．０３ｇを試料ｂｏａｔに正確に測定し、助燃剤（ＷＯ3）を入れた。
ｊ）燃焼ＩＣで試料を測定した。
３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）
各重合体を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、測定された重量平均分子量及び数平均分子量の比から分子量分布を算出した。この際、カラムは、ポリマーラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、いずれも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル透過クロマトグラフィーの標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
Figure 2022509660000010
前記表１でのように、リン、硫黄及び塩素含量が本発明の範囲に含まれる実施例１から４は、これを外れる比較例１から６とは異なり、ムーニー粘度の増加率が５０から２００％を満たすことが確認できる。
［実験例２］
前記実施例で製造した変性共役ジエン重合体と比較例で製造した変性共役ジエン重合体及び未変性共役ジエン重合体を用いて、ゴム組成物及びゴム試片を製造した後、下記のような方法で加工性特性を測定し、その結果を下記表２に示した。
具体的に、前記ゴム組成物は、前記各重合体１００重量部にカーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間、５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート状の加硫配合物を得た。得られた加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫してゴム試片を製造した。
１）加工性
加工性は、前記加硫配合物を用いてムーニー粘度（ＦＭＢ，Ｆｉｎａｌ Ｍａｓｔｅｒ Ｂａｔｃｈ）を測定し、ムーニー粘度の差（△ＭＶ）を介して確認し、ここでムーニー粘度の差は、前記表１に示した各重合体の変性後のムーニー粘度と配合物のムーニー粘度の差（△ＭＶ、ＦＭＢ－ＲＰ）を示すものであり、ムーニー粘度の差が小さいほど加工性が優れることを示す。
具体的に、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）は、前記製造された各加硫配合物を用いて測定した。Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度（ＦＭＢ）を測定した。
２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、３００％モジュラス（３００％ｍｏｄｕｌｕｓ）及び伸び率
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて加硫物の引張強度、３００％伸び時のモジュラス（Ｍ－３００％）、及び破断時の加硫物の伸び率を測定した。
本発明では、各測定値に対して比較例１の測定値を１００で置いて改善された程度を指数化（Ｉｎｄｅｘ値）した。この際、引張強度、３００％モジュラス及び伸び率は、いずれもインデックス値が高いほど優れることを意味する。
３）粘弾性特性（Ｔａｎδ ＠０℃及びＴａｎδ ＠６０℃）
Ｔａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ ３％で、０℃及び６０℃での粘弾性係数（ｔａｎδ）を測定した。
本発明では、各測定値に対して、比較例１の測定値を１００とし、改善された程度を指数化（Ｉｎｄｅｘ値）した。この際、低温である０℃での粘弾性係数のインデックス値が大きいほど、ウェット路面抵抗性に優れることを意味し、高温である６０℃での粘弾性係数のインデックス値が大きいほど、ヒステリシス損失が少なく、優れた低転がり抵抗性、すなわち低燃費性を示すことを意味する。
Figure 2022509660000011
前記表２でのように、重合体内のリン、硫黄及び塩素の含量が本発明の範囲に含まれる実施例１から４は、これを外れる比較例１から６に比べて優れた引張特性及び粘弾性特性を示しながらも、ゴム組成物のムーニー粘度と変性重合体のムーニー粘度の差が小さいことが確認でき、これから実施例が比較例に比べて加工性に優れることが確認できる。

Claims (9)

  1. 変性共役ジエン系重合体の重量を基準に、
    ２４０から４７０ｐｐｍのリン（Ｐ）；
    ４９０から９００ｐｐｍの硫黄（Ｓ）；及び
    ４５０から１１００ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）を含む変性共役ジエン系重合体。
  2. 変性共役ジエン系重合体の重量を基準に、
    ２５０から４００ｐｐｍのリン（Ｐ）；
    ５５０から８５０ｐｐｍの硫黄（Ｓ）；及び
    ６５０から１０００ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 前記リンは、下記化学式１で表される化合物から由来する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022509660000012
    前記化学式１において、
    Ｒｘは、炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であり、
    Ｒｙは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、炭素数７から３０のアルキルアリール基または炭素数７から３０のアリールアルキル基であり、
    ｎは、１から２０の整数である。
  4. 前記リンは、前記化学式１で表される２つ以上の化合物から由来する、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 前記変性共役ジエン系重合体は、ネオジム触媒化変性共役ジエン系重合体である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 前記塩素及び硫黄は、塩化硫黄から由来する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記変性共役ジエン系重合体は、変性後の重合体の１００℃でのムーニー粘度が２０から１２０である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記変性共役ジエン系重合体は、変性前の重合体のムーニー粘度に比べて変性後の重合体のムーニー粘度の増加率（％）が５０から２００％であり、ムーニー粘度の増加率は下記数式１で算出される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022509660000013
  9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
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