JP2022186600A - コーティング膜及びコーティング膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】疎水性微粒子が有する撥水性の阻害を抑制し、かつ、耐擦過性を向上させたコーティング膜及びコーティング膜の形成方法を提供する。【解決手段】コーティング膜１は、熱可塑性樹脂（例えば、塩素化ポリオレフィン、或いは酸変性塩素化ポリオレフィン）を有する下地層３と、下地層３の表面に形成された疎水性微粒子９（例えば、疎水性シリカ粒子、或いはシリコーン樹脂粒子）を有する上層５と、を備え、上層５を構成する疎水性微粒子９の端部が下地層３に埋設されている。【選択図】図１

Description

本発明は、対象物の表面に撥水性を付与するコーティング膜及びコーティング膜の形成方法に関するものである。

従来、基材表面に撥水性を付与する方法として、例えば、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョン及び耐油防汚性・撥水撥油性の被覆物（コーティング膜）が提案されている（特許文献１参照）。

具体的には、特許文献１では、フルオロカーボンシラン、界面活性剤、及びｐＨ分散安定剤としての金属酸化物粒子を含む水性エマルジョンを用いて、基材表面に水性エマルジョンを塗布し、乾燥させることにより、基材表面に被覆物を形成して撥水性を付与している。

特開２００５－１７９４０２号公報

しかしながら、このような従来の被覆物は、撥水性を示すフルオロカーボンシランの他に界面活性剤などの添加物を含み、成膜のために含有された界面活性剤により、撥水性が損なわれる。また、基材の使用に伴う表面の擦れにより、基材表面から被覆物が剥離し、撥水性が低下するという課題があった。

そこで本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、疎水性微粒子が有する撥水性の阻害を抑制し、かつ、耐擦過性を向上させたコーティング膜及びコーティング膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るコーティング膜は、熱可塑性樹脂を有する下地層と、下地層の表面に形成された疎水性微粒子を有する上層と、を備え、上層を構成する疎水性微粒子の端部が下地層に埋設されていることを特徴とするものである。これにより、所期の目的を達成するものである。

また、本発明に係るコーティング膜は、溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂を塗布して乾燥させることにより被塗装物表面に下地層を形成する第一工程と、溶媒に溶解させた疎水性微粒子を下地層上に塗布する第二工程と、第二工程において下地層上に塗布した疎水性微粒子を乾燥させ、上層を形成する第三工程と、を行うという形成方法により形成される。この形成方法により、被塗装物の表面に、疎水性微粒子の端部が下地層に埋設されているコーティング膜が形成されることを特徴とする。これらにより、所期の目的を達成するものである。

本発明によれば、疎水性微粒子が有する撥水性の阻害を抑制し、かつ、耐擦過性を向上させたコーティング膜及びコーティング膜の形成方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態１におけるコーティング膜を示す模式断面図である。 図２は、本発明の実施の形態１におけるコーティング膜の形成手順を示す模式断面図である。 図３は、本発明の実施の形態１及び実施の形態２におけるコーティング剤の組成を示す図である。 図４は、実施例１～６における各コーティング膜の詳細条件及び評価結果をまとめた図である。 図５は、比較例１～５における各コーティング膜の詳細条件及び評価結果をまとめた図である。 図６は、比較例１におけるコーティング膜を示す模式断面図である。 図７は、比較例２及び比較例３におけるコーティング膜を示す模式断面図である。 図８は、比較例４におけるコーティング膜を示す模式断面図である。 図９は、比較例５におけるコーティング膜を示す模式断面図である。 図１０は、実施の形態２におけるコーティング膜を示す模式断面図である。 図１１は、実施例７におけるコーティング膜の詳細条件及び評価結果をまとめた図である。

本発明に係るコーティング膜は、熱可塑性樹脂を有する下地層と、下地層の表面に形成された疎水性微粒子を有する上層と、を備える。そして、上層を構成する疎水性微粒子の端部が下地層に埋設されている。

こうした構成によれば、疎水性微粒子の端部が下地層に埋まることにより、撥水性を有する疎水性微粒子が下地層に定着する。また、上層を構成する疎水性微粒子の表面のうち、端部以外の表面は界面活性剤などの撥水性を阻害する他の成分に覆われることなく露出している。そのため、疎水性微粒子が有する撥水性の阻害を抑制し、かつ、耐擦過性を向上させたコーティング膜とすることができる。

また、本発明に係るコーティング膜では、端部の表面積は、疎水性微粒子のうちの端部以外の表面積よりも小さい。このようにすることで、下地層に疎水性微粒子の端部が埋設された状態で、下地層の露出を抑えつつ、疎水性微粒子を下地層上に配置することができる。そのため、非撥水性である下地層に水が浸透する可能性を低減でき、高い撥水性を得ることができる。

また、本発明に係るコーティング膜では、疎水性微粒子は、疎水性シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子のうち、少なくとも一方である。これにより、疎水性シリカまたはシリコーン樹脂のうち、少なくとも一方が被塗装物表面に露出する。そのため、高い撥水性を得ることが可能となる。

また、本発明に係るコーティング膜では、下地層を上層の上方から見た場合に、下地層の表面の露出率が１０％以下となるようにコーティング膜を形成可能である。これにより、下地層に疎水性微粒子の端部を埋設しつつ、下地層が露出し、撥水性が低下する事象を抑制することができる。そのため、高い撥水性を有するコーティング膜とすることができる。

また、本発明に係るコーティング膜では、疎水性微粒子として、平均粒子径の異なる少なくとも２種の疎水性微粒子を用いてもよい。これにより、平均粒子径の大きな疎水性微粒子の端部は、平均粒子径の小さな疎水性微粒子の端部と比較し、下地層との接触面積が大きくなる。そのため、１種類の疎水性微粒子のみを用いた場合と比較し、疎水性微粒子が下地層から剥離しにくくなり、耐擦過性が向上する。したがって、長期にわたり撥水性を有するコーティング膜とすることができる。

また、本発明に係るコーティング膜では、熱可塑性樹脂として、酸変性塩素化ポリオレフィンを用いる。これにより、酸変性塩素化ポリオレフィンが有する極性基と疎水性微粒子とが間接的に結合する。そのため、より高い耐擦過性を有するコーティング膜とすることができる。

また、本発明に係るコーティング膜では、疎水性微粒子の形状が、平滑な球状である。これにより、コーティング膜に撥水性を付与する部材の表面が板状及び凹状等の球状でない場合及び球状であっても表面が平滑でない場合と比較し、疎水性微粒子表面に水が留まりにくくなる。そのため、より高い撥水性を有するコーティング膜とすることができる。

また、本発明に係るコーティング膜の形成方法では、溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂を被塗装物表面に塗布し、乾燥させることにより下地層を形成する第一工程と、溶媒に溶解させた疎水性微粒子を下地層上に塗布する第二工程と、第二工程において下地層上に塗布した疎水性微粒子を乾燥させ、上層を形成する第三工程と、を行い、被塗装物の表面に、疎水性微粒子の端部が下地層に埋設されているコーティング膜を形成する。これにより、下地層を形成した後に、疎水性微粒子を含む上層を形成することによりコーティング膜を形成することができる。そのため、疎水性微粒子の撥水性を損なうことなく、疎水性微粒子を固定化可能なコーティング膜を形成することができる。

また、本発明に係るコーティング膜の形成方法では、第三工程では、疎水性微粒子の乾燥時に、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱する。これにより、熱可塑性樹脂が軟化し、下地層に疎水性微粒子が埋まりやすくなる。そのため、耐擦過性を向上させる形成方法とすることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
まず、図１を参照して、本発明の実施の形態１に係るコーティング膜１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係るコーティング膜１を示す模式断面図である。

コーティング膜１は、被塗装物１０の表面に形成される膜である。コーティング膜１により、被塗装物１０に撥水性を付与することが可能となる。コーティング膜１は、下地層３と、上層５と、を有して構成される。詳細は後述するが、下地層３は、被塗装物１０の表面に第一コーティング剤４を塗布して乾燥させることにより形成される被膜である。また、上層５は、下地層３の表面に第二コーティング剤６を塗布して乾燥させることにより形成される被膜である。なお、以下では、第一コーティング剤４と第二コーティング剤６とを総称してコーティング剤２と呼ぶこともある。

コーティング膜１を形成する対象である被塗装物１０は、撥水性及び耐擦過性が必要とされる製品の部材とすることができる。例えば、換気扇、送風機、換気扇及び送風機の羽根、換気扇及び送風機の羽根を囲む送風回路、ルーバー、浴室の内壁、及び道路標識等が挙げられる。被塗装物１０の材質としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、木材等が挙げられる。

コーティング膜１の厚みは、下地層３の厚み及び上層５に含まれる疎水性微粒子９のうち、端部以外の厚みの合計となる。

コーティング膜１の、被塗装物１０とは反対の表面は、後述する疎水性微粒子９の端部以外が露出している。

コーティング膜１の、被塗装物１０と接する表面には、下地層３が存在する。

下地層３は、被塗装物１０に第一コーティング剤４（図３参照）を塗布して乾燥させることにより形成される層である。下地層３は、表面に形成される上層５に含まれる疎水性微粒子９を保持するバインダーとして作用する。この時、疎水性微粒子９は、その端部が下地層３に埋設され、端部以外の表面が露出した状態で、下地層３に保持される。つまり、下地層３により、疎水性微粒子９が被塗装物１０表面に保持され、被塗装物１０に撥水性及び耐擦過性を付与することができる。言い換えると、下地層３は、バインダーとして作用するため、片側の面が被塗装物１０の表面と接着し、反対の面が上層５と接着する。つまり、下地層３を介して、被塗装物１０と上層５とが間接的に接着する。

下地層３には、バインダーとして作用する熱可塑性樹脂が含まれる。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィン、アクリル変性塩素化ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、及びアクリル等が挙げられる。これらのうち、軟化点が低く、ポリプロピレンなどの難接着性材料により形成される被塗装物１０に対しても密着性が得られるという観点から、塩素化ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が好ましい。より好ましくは、酸変性塩素化ポリオレフィンを用いる。極性基である塩素及び無水マレイン酸基を有する酸変性塩素化ポリオレフィンを用いることにより、下地層３に極性を付与することができる。なお、下地層３のバインダーとして作用する素材であれば、熱可塑性樹脂でなくてもよい。ただし、熱可塑性樹脂をバインダーとして用いることにより、後述する上層形成手順の際に加熱乾燥を行った場合、熱可塑性樹脂が軟化するので、疎水性微粒子９の端部を埋設することができる。そのため、バインダーとして用いる素材は、熱可塑性樹脂が好ましい。

下地層３は、単層であってもよく、２層以上の層による積層となってもよい。

下地層３の厚みは、上層５の疎水性微粒子９を埋設可能な厚さであれば特に限定されない。この時、下地層３の厚みが、疎水性微粒子９の端部の深さ以下であると、疎水性微粒子９の端部が下地層３に埋設された状態で疎水性微粒子９を安定的に保持することが困難であるため、好ましくない。したがって、下地層３の厚みが０．５μｍ～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ～１０μｍであり、５μｍ程度であることがさらに好ましい。なお、疎水性微粒子９の端部の深さとは、下地層３に埋設されている疎水性微粒子９の下端から、下地層３の表面までの最短の長さである。

上層５は、下地層３の表面に第二コーティング剤６（図３参照）を塗布して乾燥させることにより形成される層である。上層５は、疎水性微粒子９を含んで構成される。この時、疎水性微粒子９は、その端部が下地層３に埋設され、端部以外の表面が露出した状態で、下地層３に保持される。上層５に含まれる疎水性微粒子９が、下地層３により被塗装物１０表面に保持されるため、被塗装物１０に撥水性及び耐擦過性を付与することができる。

上層５は、上層５形成後に下地層３を上層５の上方から見た場合に、下地層３の表面の露出率が１０％以下となるように形成されることが好ましい。なお、下地層３の表面の露出率とは、疎水性微粒子９と接していない下地層３の割合ではなく、上層５の上方から垂直方向にコーティング膜１を見た時に、上層５の間から観察可能な下地層３の割合である。露出率が１０％を上回ると、要求される撥水性を満足できなくなる可能性があるため、本実施の形態においては、露出率が１０％以下となるように上層５を形成する。

疎水性微粒子９は、撥水性を示す材料である。疎水性微粒子９を被塗装物１０上に塗布することにより、被塗装物１０に撥水性を付与することができる。つまり、複数の疎水性微粒子９が、端部を下地層３に埋設された状態でコーティング膜１に存在することにより、撥水性を示すコーティング膜１とすることができる。

疎水性微粒子９としては、撥水性を有する素材であれば特に限定されない。例えば、疎水性シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、及びフッ素樹脂粒子等を用いることができる。これらのうち、フッ素樹脂粒子よりも、疎水性である疎水性シリカ粒子及びシリコーン樹脂粒子が好ましい。フッ素樹脂粒子は、コーティング剤２中に単独で分散させることが難しく、分散剤として界面活性剤を用いる必要があるためである。界面活性剤を用いると、界面活性剤の有する両親媒性のために、形成したコーティング膜１の撥水性が低下する恐れがあるため、フッ素樹脂粒子よりも疎水性シリカ粒子及びシリコーン樹脂粒子を用いるのが好ましい。

疎水性微粒子９として、例示した物質のうち、一種類のみを選択して用いてもよいし、複数種類を同時に用いてもよい。例えば、疎水性微粒子９として、疎水性シリカ粒子のみを用いてもよいし、シリコーン樹脂粒子のみを用いてもよい。また、疎水性シリカ粒子及びシリコーン樹脂粒子を混合して用いてもよい。なお、複数種類の疎水性微粒子９を用いる場合については、実施の形態２で詳細を述べる。

疎水性微粒子９として真比重が２ｇ／ｃｍ３以上である疎水性シリカ粒子を用いた場合の疎水性シリカ粒子の平均粒子径は、５～５０ｎｍであり、好ましくは７ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍより大きい場合、溶融した下地層３への疎水性微粒子９の沈降速度が大きくなりすぎることにより、下地層３に埋まってしまい、所望の撥水性を得られない可能性がある。また、平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、小さすぎて分取などの作業性が下がるという可能性がある。なお、疎水性シリカ粒子の真比重とは、疎水性シリカ粒子の真密度（疎水性シリカ粒子自身が占有する体積のみにより算出される密度）を、水の密度で除算して算出した値である。また、請求項及び実施の形態に記載の「平均粒子径」とは非凝集状態の一次粒子径の測定値であり、例えば、レーザー回折法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径である。

疎水性微粒子９として真比重が１．４ｇ／ｃｍ３以下のシリコーン樹脂粒子を用いた場合のシリコーン樹脂粒子の平均粒子径は、０．５～２０μｍであり、好ましくは２μｍである。平均粒子径が２０μｍより大きい場合、溶融した下地層３への疎水性微粒子９の沈降速度が高くなりすぎて下地層３に埋まってしまい、所望の撥水性を得られない可能性がある。また、平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、溶融した下地層３への沈降速度が足りずに、後述する端部の表面積が小さくなり、耐擦過性が下がる可能性がある。なお、シリコーン樹脂粒子の真比重とは、シリコーン樹脂粒子の真密度（シリコーン樹脂粒子自身が占有する体積のみにより算出される密度）を、水の密度で除算して算出した値である。

疎水性微粒子９の形状は、平滑な球状であることが好ましい。球状の疎水性微粒子９であれば、平板状及び凹状等の球状でない場合、及び球状であっても表面が平滑でない場合と比較し、水滴が疎水性微粒子９表面にとどまりにくくなるため、高い撥水性を得ることができる。

疎水性微粒子９のうち、下地層３に埋設されている部分を端部とする。端部の表面積は、疎水性微粒子９の表面積の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％～４０％である。端部の表面積が５０％を超えるにつれ、下地層３の表面の露出率が上昇していき、撥水性が低下する。そのため、所望の撥水性を有するコーティング膜１を得るためには、端部の表面積が５０％以下であることが好ましい。ただし、端部の表面積が０％である場合には、疎水性微粒子９は、下地層３の表面と接しているだけであり、下地層３に埋設されていない。そのため、所望の耐擦過性が得られなくなる。したがって、端部の表面積が０％である場合は、撥水性及び耐擦過性を備えるコーティング膜１として好ましくない。なお、端部は、その全体が下地層３に埋設されている。つまり、端部の表面積とは、疎水性微粒子９のうち、下地層３に埋設されている部分のみの表面積である。

（形成方法）
図２を参照して、コーティング膜１の形成手順を説明する。図２は、本発明の実施の形態１におけるコーティング膜の形成手順を示す模式断面図である。図２の（Ａ）は、被塗装物１０の表面に第一コーティング剤４を塗布した直後の模式断面図である。図２の（Ｂ）は、第一コーティング剤４を乾燥させることにより形成された下地層３の模式断面図である。図２の（Ｃ）は、下地層３の表面に第二コーティング剤６を塗布した直後の模式断面図である。図２の（Ｄ）は、第二コーティング剤６を乾燥させることにより形成されたコーティング膜１の模式断面図である。形成手順には、下地層形成手順及び上層形成手順が存在し、下地層形成手順を行った後に、上層形成手順を行うことでコーティング膜１を形成することができる。なお、下地層形成手順は、請求項の「第一工程」に相当する。また、上層形成手順は、請求項の「第二工程」及び「第三工程」に相当する。

（材料）
図３を参照して、コーティング剤２について説明する。図３は、本発明の実施の形態１及び実施の形態２におけるコーティング剤２の組成を示す図である。

コーティング剤２は、第一コーティング剤４及び第二コーティング剤６の総称である。コーティング剤２は、被塗装物１０に塗布される。コーティング剤２の塗装対象としては、換気扇等の被塗装物１０に限定されるものではなく、前述した被塗装物１０の例示物品以外に、他の物品への適用も可能である。

第一コーティング剤４は、第二コーティング剤６に含まれる疎水性微粒子９を保持するバインダーを形成するための薬剤である。第一コーティング剤４が乾燥することにより、下地層３が形成される。また、図３に示す通り、第一コーティング剤４は、バインダー樹脂溶液と、溶媒とを含む薬剤である。

第一コーティング剤４のバインダー成分としては、熱可塑性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂を用いることにより、被塗装物１０の表面に第一コーティング剤４を塗布し乾燥させ下地層３を形成後、下地層３の表面に第二コーティング剤６を塗布し、熱可塑性樹脂の軟化点以上となるように加熱乾燥を行った場合に、熱可塑性樹脂が軟化し、上層５に含まれる疎水性微粒子９の端部が下地層３に埋設される。そのため、コーティング膜１の耐擦過性が向上する。また、第一コーティング剤４により形成される下地層３は、粘着性を有し、被塗装物１０表面と密着して形成される。そのため、第一コーティング剤４は、下地層３を形成することにより、被塗装物１０表面に接着性を付与することができる。なお、軟化点とは、明確な融点を持たない固体物質を加熱した際に、軟化し、変形しはじめる温度である。また、バインダー成分とは、対象物間を接着する接着剤として作用する物質である。

第一コーティング剤４のバインダー樹脂溶液として用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化ポリオレフィン（軟化点６０℃）、酸変性塩素化ポリオレフィン（軟化点５５℃）、アクリル変性ポリオレフィン（軟化点８０℃）、アクリル（軟化点１００℃）、ポリエステル（軟化点２５５℃）等がある。これらのうち、軟化点が低く、ポリプロピレンなどの難接着性材料からなる被塗装物に対しても密着性が得られるという観点から、塩素化ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が好ましい。より好ましくは、酸変性塩素化ポリオレフィンを用いる。極性基である塩素及び無水マレイン酸基を有する酸変性塩素化ポリオレフィンを用いることにより、下地層３に極性を付与することができる。ここで、極性を付与する利点について説明する。酸変性塩素化ポリオレフィンのクロロ基及び無水マレイン酸基などの極性基は、後述する第二コーティング剤６において溶媒として用られるエタノール等のアルコールの水酸基と結合する。また、エタノール等のアルコールのアルキル基が、疎水性微粒子９として用いられる疎水性シリカ粒子等のアルキル基と結合する。したがって疎水性シリカ粒子等の疎水性微粒子９は、アルコールを介在して下地層３と結合し、かつ下地層３の上に並ぶ。そしてアルコールが揮発する過程で、疎水性微粒子９の端部側が、下地層３と接触し、下地層３に接着される。つまり、下地層３のバインダー樹脂として、極性基を有する樹脂を用いることにより、下地層３と疎水性微粒子９とが間接的に結合可能となる。そのため、コーティング膜１の耐擦過性を向上させることができる。

第一コーティング剤４におけるバインダー樹脂溶液の比率は、疎水性微粒子９を保持するバインダーとしての機能を果たせる比率であればよい。例えば、バインダー樹脂溶液の配合率が３０％であり、希釈用の溶媒の配合率が７０％であってもよいし、バインダー樹脂溶液の配合率が５０％であり、希釈用の溶媒の配合率が５０％であってもよい。

第一コーティング剤４に用いる溶媒は、トルエンなど、下地層３に用いるバインダー樹脂溶液を希釈分散可能な溶媒が挙げられる。

第一コーティング剤４には、乳化剤等の親水性を有する添加剤を添加してはならない。なぜならば、下地層３に親水性を付与すること自体がコーティング膜１の撥水性を低減させうることになるためである。また、後述する第二コーティング剤６を塗布し乾燥させる工程である上層形成手順において、下地層３に含まれる親水性成分が上層５に滲み出て、コーティング膜１の撥水性を著しく低下させるためである。

図３に示す通り、第二コーティング剤６は、疎水性微粒子９と、溶媒とを含む薬剤である。第二コーティング剤６は、下地層３の上に塗布され、被塗装物１０に撥水性を与えるための薬剤である。第二コーティング剤６が乾燥することにより、下地層３の上に上層５が形成され、コーティング膜１とすることができる。

第二コーティング剤６中の疎水性微粒子９の含有率は、特に問わないが、撥水性を得るためには、０．５～５％とすることが好ましく、より好ましくは１％前後である。疎水性微粒子９の含有率が５％より高い場合には、粘度が上昇し、被塗装物への塗布自体や塗布量の制御が難しくなる。

第二コーティング剤６に用いる溶媒としては、エタノール、メタノール、トルエン等がある。より詳細には、疎水性微粒子９の比重及び粒子径に応じて、用いる溶媒の種類を変更する。具体的には、疎水性微粒子９として疎水性シリカ粒子を用いた場合には、エタノールあるいはメタノールを用い、シリコーン樹脂粒子を用いた場合には、エタノール、メタノール、トルエン等を用いる。このように疎水性微粒子９の比重及び粒子径に応じ、用いる溶媒の種類を変更する理由としては、疎水性シリカ等の、粒子径が小さく、比重が大きい疎水性微粒子９が、下地層３へ埋没してしまうことを防ぐためである。

第二コーティング剤６には、界面活性剤等の親水性を有する添加剤を添加しない方が好ましい。本実施形態においては、界面活性剤を添加していない。なぜならば、界面活性剤を添加すると、コーティング膜１の表面に界面活性剤が露出し、界面活性剤の有する親水基が、疎水性微粒子９の有する撥水性を阻害する要因となるためである。

（形成手順）
まず、図２の（Ａ）及び図２の（Ｂ）を参照して、下地層形成手順について説明する。下地層形成手順は、被塗装物１０の少なくとも一つの表面に下地層３を形成する手順である。下地層形成手順により、撥水性を付与したい被塗装物１０の表面にバインダーとして機能する下地層３を形成することができ、後述する上層形成手順により形成される上層５が被塗装物１０から剥離することを抑制できる。

図２の（Ａ）に示すように、初めに、被塗装物１０の表面に第一コーティング剤４を塗布する。この際の有機溶媒としては、例えばトルエンを用いることができる。また、第一コーティング剤４の塗布方法としては、スプレーガンによる吹き出しや、被塗装物１０を浸漬して余剰液を払い落とす方法などがある。この時、被塗装物１０の表面が露出しないように、被塗装物１０表面を十分に覆うことができる量の第一コーティング剤４を塗布する。

その後、常温風乾または加熱乾燥を行うことにより、有機溶媒が揮発する。その結果、図２の（Ｂ）に示すように、被塗装物１０の表面に下地層３が形成される。加熱乾燥を行う場合の乾燥温度は、下地層３の成分に影響を与えない温度（例えば、１００℃）であれば特に限定されない。加熱乾燥を行うことにより、下地層３の形成に必要な時間を短縮することができる。形成された下地層３は、上層５を固定化するバインダーとして作用する。

以上が下地層形成手順の手順である。

下地層形成手順の完了後、上層形成手順に移行する。

図２の（Ｃ）及び図２の（Ｄ）を参照して、上層形成手順について説明する。上層形成手順は、下地層３の上に、撥水性を有する上層５を形成する手順である。上層形成手順により、下地層３に疎水性微粒子９の端部を埋設することができ、被塗装物１０の表面に、撥水性の低下を抑制しつつ、耐擦過性を向上させたコーティング膜１を形成することができる。

下地層３の形成後、図２の（Ｃ）に示すように、下地層３の上に第二コーティング剤６を塗布する。この工程が、請求項に記載の「第二工程」に相当する。この際の有機溶媒としては、例えばエタノール、水、あるいはトルエン等、使用する疎水性微粒子９に適した溶媒を用いる。この時、下地層３の表面が露出しないように、下地層３の表面を十分に覆うことができる量の第二コーティング剤６を塗布する。なお、上層５の形成後に下地層３を上層５の上方から見た場合に、下地層３の表面の露出率が１０％以下となるように、第二コーティング剤６を塗布することが好ましい。露出率が１０％を上回ると、要求される撥水性を満足できなくなる。第二コーティング剤６の塗布後、常温風乾または加熱乾燥を行う。この工程が、請求項に記載の「第三工程」に相当する。その結果、図２の（Ｄ）に示すように、上層５が形成される。

上層５の形成について、常温風乾及び加熱乾燥のそれぞれについて説明する。

常温風乾の場合、第二コーティング剤６中の溶媒が揮発することにより、疎水性微粒子９が下地層３の表面に配置される。この時、下地層３と疎水性微粒子９とが間接的に結合し、疎水性微粒子９の端部が下地層３に埋設されるため、撥水性に加え、耐擦過性も得られる。

また、加熱乾燥の場合、第二コーティング剤６中の溶媒が揮発することにより、疎水性微粒子９が下地層３の表面に配置される。この時、加熱により、バインダーとしてはたらく下地層３の熱可塑性樹脂が軟化するため、疎水性微粒子９の端部が埋設されやすくなる。そのため、耐擦過性を向上させることが可能となる。なお、加熱乾燥を行う場合の乾燥温度は、上層５及び先に形成した下地層３の成分に影響を与えない温度（例えば、１００℃）であれば特に限定されない。ただし、下地層３を構成する樹脂は熱可塑性であるため、高温（例えば、２６０℃以上）となると、必要以上に軟化してしまい、上層５に含まれる疎水性微粒子９の全体が埋没し、所望の撥水性を得られなくなる可能性がある。そのため、加熱温度としては、熱可塑性樹脂の軟化点付近（例えば、１００℃）が好ましい。この温度であれば、図２の（Ｄ）のように疎水性微粒子９の端部が埋まり、端部以外の表面が露出するため、撥水性及び耐擦過性の両方を有するコーティング膜１を形成することができる。

以上の形成方法にて、被塗装物１０の表面にコーティング膜１が形成される。つまり、被塗装物１０の表面に第一コーティング剤４を塗布し、乾燥させることにより下地層３を形成する。その後、下地層３の上に第二コーティング剤６を塗布し、乾燥させることにより上層５を形成する。その結果、疎水性微粒子９が有する撥水性の低下を抑制しつつ、耐擦過性を向上させたコーティング膜１が形成される。

次に、実施例及び比較例を用いて実験的に被塗装物１０上に形成したそれぞれのコーティング膜の特性について説明する。

実施例及び比較例について、図４～図９を参照しながら説明する。図４は、実施例１～６における各コーティング膜の詳細条件及び評価結果をまとめた図である。図５は、比較例１～５における各コーティング膜の詳細条件及び評価結果をまとめた図である。図６は、比較例１におけるコーティング膜を示す模式断面図である。図７は、比較例２及び比較例３におけるコーティング膜を示す模式断面図である。図８は、比較例４におけるコーティング膜を示す模式断面図である。図９は、比較例５におけるコーティング膜を示す模式断面図である。

以下に具体的な実施例及び比較例を示す。これらの実施例により、コーティング膜１の詳細な実験結果及び特性を説明する。なお、以下に示す実施例は、この発明の範囲を限定するものではないとする。

図４及び図５に示すように、実施例及び比較例では、それぞれ組成の異なるコーティング剤２を被塗装物１０上に塗布し、乾燥させ、コーティング膜１（比較例ではコーティング膜１０１、コーティング膜２０１、コーティング膜４０１、及びコーティング膜５０１）を形成することにより、評価を行った。

いずれの実施例及び比較例の場合にも、被塗装物１０として、５０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン樹脂板を用いた。

なお、各評価結果は、以下の測定及び評価基準に基づいたものである。

（耐擦過性）
耐擦過性は、以下に示す評価基準に沿って判断した。

まず、コーティング膜１あるいはコーティング膜１に相当する疎水性微粒子９を有する構造体が形成された被塗装物１０の表面を指先でなぞり、指先に付着する粉体の量を観察する。指先に大量に付着していた場合は「×」、付着していた場合は「△」、少量付着していた場合は「〇」、ほぼ付着しなかった場合は「◎」とした。このうち、実際に使用する場合の被塗装物１０として、人が触れる機会の少ない部材（例えば、換気扇の羽根車など）を用いる場合には、評価基準が「△」、「〇」、あるいは「◎」のコーティング膜１を用いればよい。

（撥水性）
撥水性は、以下に示す評価基準に沿って判断した。

まず、コーティング膜１あるいはコーティング膜１に相当する疎水性微粒子９を有する構造体が形成された被塗装物１０に霧吹きで水滴を吹き付ける。吹き付けた水の様子を観察し、結果を評価した。被塗装物１０の表面に水滴が付着し続けるなど、水を弾かなかった場合には「×」とした。また、被塗装物１０の表面が水を弾き、強く息を吹きかけると水滴が吹き飛んだ場合には「△」とした。さらに、被塗装物１０の表面が水を弾き、軽く息を吹きかけただけで水滴が吹き飛んだ場合には「〇」とした。そして、被塗装物１０に霧吹きで水滴を吹き付けると、霧吹きの風圧で水滴が吹き飛び、被塗装物１０表面にほとんど水滴が付着しなかった場合を「◎」とした。このうち、評価基準で「〇」あるいは「◎」の結果を出したコーティング膜１を用いることが好ましい。

（接触角測定）
接触角測定には、協和界面科学株式会社製自動接触角計ＤＭ－７０１を用い、コーティング膜１あるいはコーティング膜１に対応する物質の表面に約２μＬの水滴を滴下した時の接触角を測定した。

（擦り試験後の撥水性）
擦り試験後の撥水性は、上記した撥水性の評価基準に沿って判断した。なお、擦り試験は、コーティング膜１が形成された被塗装物１０の表面あるいはコーティング膜１に相当する疎水性微粒子９を有する構造体が形成された被塗装物１１０の表面に、キムワイプを３０ｇ／ｃｍ２の荷重で押し付けながら、３０回往復させるという方法で実施した。擦り試験後に、霧吹きで水滴を吹付けて撥水性を評価した。

次に、実施例及び比較例におけるコーティング膜の形成条件について説明する。

［実施例１］
溶剤系酸変性塩素化ポリオレフィン溶液９３０（日本製紙株式会社製、固形分２０％、トルエン及びシクロヘキサン８０％、第一コーティング剤４中の配合率３０％）をトルエン（第一コーティング剤４中の配合率７０％）で希釈溶解させ、第一コーティング剤４を作製した。第一コーティング剤４をスプレーガンで被塗装物１０に吹付塗装し、２５℃で常温乾燥させ、溶媒を揮発させることにより、下地層３（膜厚約５μｍ）を設けた。次に、疎水性シリカ粒子ＲＸ５０（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径４０ｎｍ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３、第二コーティング剤６中の配合率１％）を、エタノール（第二コーティング剤６中の配合率９９％）を溶媒として用いて分散させ、第二コーティング剤６を作製した。作製した第二コーティング剤６を、スプレーガンを用いて下地層３の上に吹付塗装して、コーティング膜１を得た。第二コーティング剤６の乾燥方法としては、２５℃（常温）で５分風乾乾燥させる方法及び１００℃で５分加熱乾燥させる方法の２通りの方法により、２種のサンプルを作製した。いずれの場合においても、溶媒は全て揮発させた。評価結果を図４に示す。

［実施例２］
実施例１において、第二コーティング剤６に分散させる疎水性シリカ粒子を、ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径７ｎｍ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３、第二コーティング剤６中の配合率１％）とした以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜１を得た。評価結果を図４に示す。

［実施例３］
実施例２において、第二コーティング剤６を構成する溶媒として、エタノール（配合率４０％）及び水（配合率５９％）を用いた以外は、実施例２と同様にしてコーティング膜１を得た。評価結果を図４に示す。

［比較例１］
疎水性シリカ粒子ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径７ｎｍ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３、配合率１％）をエタノール（配合率４０％）及び水（配合率５９％）を混合した溶媒中に分散させ、コーティング剤とした。作製したコーティング剤をスプレーガンで被塗装物１１０表面に直接吹付塗装してコーティング膜１０１を得た。得られたコーティング膜１０１の断面の模式図を図６に示す。図６は、比較例１におけるコーティング膜を示す模式断面図である。コーティング剤の乾燥方法としては、２５℃（常温）で５分風乾させる方法及び１００℃で５分加熱乾燥させる方法の２通りの方法により、２種のサンプルを作製した。つまり、実施の形態１における下地層３を形成せずに、上層５のみを被塗装物１１０表面に塗布した。評価結果を図５に示す。

［比較例２］
比較例１と同様に、下地層３に相当する層は設けない。ただし、コーティング剤の組成を変更し、疎水性シリカ粒子ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径７ｎｍ、配合率１％）及びフッ素樹脂溶液ＬＦ８００（ＡＧＣ株式会社製、固形分６０％、ミネラルスピリット及びキシレン等４０％、配合率２０％）をエタノール（配合率７９％）溶媒中に分散、溶解させてコーティング剤とした。作製したコーティング剤をスプレーガンで被塗装物１１０表面に吹付塗装してコーティング膜２０１を得た。得られたコーティング膜２０１の断面の模式図を図７に示す。図７は、比較例２及び比較例３におけるコーティング膜を示す模式断面図である。つまり、フッ素樹脂をバインダー成分としたコーティング膜を得た。なお、コーティング剤の乾燥方法としては、２５℃（常温）で５分風乾させる方法及び１００℃で５分加熱乾燥させる方法の２通りの方法により、２種のサンプルを作製した。評価結果を図５に示す。

［比較例３］
比較例１及び比較例２と同様に、下地層３に相当する層は設けない。ただし、コーティング剤の組成を変更し、疎水性シリカ粒子ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径７ｎｍ、配合率１％）及び塩素化ポリオレフィン水性エマルションＥ－４８０Ｔ（日本製紙株式会社製、固形分３０％、配合率１０％)を、溶媒として用いたエタノール（配合率４０％）及び水（配合率４９％）に分散及び溶解させ、コーティング剤とした。作製したコーティング剤をスプレーガンで被塗装物１１０表面に吹付塗装してコーティング膜２０１を得た。得られたコーティング膜の断面の模式図を図７に示す。つまり、塩素化ポリオレフィン水性エマルションをバインダー成分としたコーティング膜を得た。なお、コーティング剤の乾燥方法としては、２５℃（常温）で５分風乾乾燥させる方法及び１００℃で５分加熱乾燥させる方法の２通りの方法により、２種のサンプルを作製した。評価結果を図５に示す。

［比較例４］
塩素化ポリオレフィン水性エマルションＥ－４８０Ｔ（日本製紙株式会社製、固形分３０％、配合率１００％）を第一コーティング剤として用い、被塗装物１１０表面にスプレーガンで吹付塗装し、２５℃で常温乾燥することにより下地層１０３を設ける。その後、実施例３で用いた第二コーティング剤を、下地層の上に吹付塗装してコーティング膜４０１を得た。得られたコーティング膜４０１の断面の模式図を図８に示す。図８は、比較例４におけるコーティング膜を示す模式断面図である。なお、第二コーティング剤の乾燥方法としては、２５℃（常温）で５分風乾させる方法及び１００℃で５分加熱乾燥させる方法の２通りの方法により、２種のサンプルを作製した。評価結果を図５に示す。

［比較例５］
下地層１０３の形成手順は、実施例１から３までと同様である。上層５を形成するための第二コーティング剤６を構成する溶媒として、トルエン（配合率９９％）を用いた以外は、実施例２及び３と同様にしてコーティング膜５０１を得た。得られたコーティング膜５０１の断面の模式図を図９に示す。図９は、比較例５におけるコーティング膜を示す模式断面図である。評価結果を図５に示す。

次に、実施例及び比較例におけるコーティング膜の評価結果について説明する。

［比較例の評価］
図４からわかるように、実施例１～３のコーティング膜１は、耐擦過性及び撥水性の双方が評価基準を満たした。一方、図５に示した通り、比較例１～５では、２５℃及び１００℃で形成したコーティング膜１０１、コーティング膜２０１、コーティング膜４０１、及びコーティング膜５０１のいずれにおいても、耐擦過性及び撥水性の両方がともに必要とされる基準を満たしたコーティング膜はなかった。その理由を具体的に検討する。

比較例１では、疎水性シリカ粒子のみを被塗装物１１０の表面に吹き付けた。その結果、図６に示すように、被塗装物１１０上に疎水性微粒子１０９が付着したコーティング膜１０１を得た。疎水性微粒子１０９全体が露出しているため、接触角は１６７℃であり、撥水性も「◎」であり、撥水性能については良好な結果を示した。しかし、下地層３に相当するバインダー成分を含まないため、疎水性シリカ粒子が被塗装物１１０の表面にとどまることができず、耐擦過性は「×」であり、擦り試験後の撥水性については、疎水性シリカ粒子がはがれてしまっているため、「×」となった。この結果から、撥水性及び耐擦過性の両方を有するコーティング膜１とするためには、バインダー成分が必要であるといえる。

そこで、比較例２及び比較例３では、バインダー成分としてフッ素樹脂或いは塩素化ポリオレフィン水性エマルションを用いた。その結果、図７に示すように、被塗装物１１０上に付着した疎水性微粒子１０９が被覆膜２０３によって覆われたコーティング膜２０１を得た。比較例２において、耐擦過性は「〇」であり、接触角は１３２°（常温風乾時）及び１２８°（加熱乾燥時）であったものの、撥水性が「△」となった。また、比較例３において、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても耐擦過性は「×」であり、接触角は１６４°であったものの、撥水性が「△」となった。これは、疎水性シリカ粒子とバインダー成分とを混合した後に、被塗装物１１０の表面に塗布したため、疎水性シリカ粒子の表面をバインダー成分が覆い、被覆膜２０３を形成したためであると考えられる。さらに、比較例３でバインダー成分として用いた塩素化ポリオレフィン水性エマルションには、界面活性剤が含まれる。両親媒性である界面活性剤がコーティング膜２０１の表面に存在することにより、実際の撥水性は低下する。また、擦り試験後の撥水性評価では、比較例２及び比較例３のいずれの場合も「×」となり、擦れによってコーティング膜２０１がはがれてしまうという結果になった。この時、耐擦過性を向上させようとして、さらに塩素化ポリオレフィン水性エマルションの配合率を高めると、撥水性がさらに低下してしまう。

比較例４では、下地層１０３を設けた。比較例４では、下地層１０３を塩素化ポリオレフィン水性エマルションによって形成した。その結果、図８に示すように、下地層１０３から滲み出た界面活性剤によって形成された被覆膜４０３により疎水性微粒子１０９が覆われたコーティング膜４０１を得た。比較例４では、耐擦過性は、常温では「×」だったものの、加熱後では「◎」となった。これは、加熱により下地層１０３の塩素化ポリオレフィン樹脂が溶融し、上層の疎水性微粒子１０９の端部と接着したためである。ただし、撥水性は、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれも「×」であり、接触角も１０°及び１１°と低い値を示した。これは、前述した通り、塩素化ポリオレフィン水性エマルションに含まれる界面活性剤が滲み出て被覆膜４０３が形成されるためであり、被覆膜４０３と水とが相互作用してしまうため、撥水性が著しく低くなる。

比較例５では、上層を形成するために、疎水性シリカ粒子を有機溶媒であるトルエンに分散させ、下地層１０３の上に吹付塗装した。その結果、被塗装物１１０上に形成された下地層１０３中に疎水性微粒子１０９が埋没したコーティング膜５０１を得た。結果として、常温風乾時及び加熱乾燥時の接触角はいずれも１３２°であり、耐擦過性は常温では「〇」、加熱後では「◎」となった。しかし、撥水性は「△」であり、基準を同時に満たすことはできなかった。この原因として、第二コーティング剤が含有するトルエンの影響があると考えられる。トルエンのような芳香族炭化水素等の溶媒で、塩素化ポリオレフィンとの親和性が高い溶媒を用いると、下地層１０３の表面の溶解に繋がる。表面の溶解に伴い、疎水性シリカ粒子は、溶解した塩素化ポリオレフィンに沈む。その後、溶媒であるトルエンが揮発することにより、疎水性シリカ粒子は下地層１０３の内部に埋没すると考えられる。そのため、疎水性シリカ粒子が表面に露出せず、高い撥水性が得られなかったといえる。

［実施例の評価］
実施例１では、トルエンを溶媒として酸変性塩素化ポリオレフィンを被塗装物１０上に塗布して乾燥させ、下地層３を形成した後に、エタノールを溶媒として疎水性シリカを下地層３上に塗布し、コーティング膜１を形成した。その結果、常温風乾時の接触角は１２７°であり、加熱乾燥時の接触角は１０７°であった。また、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれの場合においても、耐擦過性及び撥水性は〇であった。この理由について検討する。第二コーティング剤６において溶媒として用いたエタノールの水酸基が、下地層３のバインダー成分である塩素化ポリオレフィンのクロロ基及び無水マレイン酸基などの極性基と結合する。また、エタノールのアルキル基が疎水性シリカ粒子のアルキル基と結合する。したがって疎水性シリカ粒子は、アルコールを介在して下地層３と結合し、かつ下地層３の上に整然と並ぶ。そしてアルコールが揮発する過程で、疎水性シリカ粒子の下側が、下地層３と接触し、下地層３に接着される。疎水性シリカ粒子の端部が下地層３によって接着されるため、耐擦過性が向上する。また、端部しか接着していないため、疎水性シリカ粒子表面が有する撥水性が損なわれることなく発現する。したがって、実施例１では、高い耐擦過性と高い撥水性とが両立したと推察される。

また、実施例２では、実施例１と比較して、疎水性シリカ粒子の平均粒子径が７ｎｍである、小さな疎水性シリカ粒子を用いた。その結果、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても接触角は１６７°であった。また、耐擦過性は、常温風乾時には「×」であるが、加熱乾燥時には「○」となった。これは、平均粒子径の小ささに起因すると推察される。実施例２で用いた疎水性シリカ粒子は、平均粒子径が７ｎｍと小さいため、常温風乾では下地層３への接着強度があまり高くなく、耐擦過性が低い。そのため、下地層３中の酸変性塩素化ポリオレフィンの軟化点以上の温度である１００℃に加熱することにより、下地層３の融解を促進し、下地層３と接する疎水性シリカ粒子の端部を下地層３に埋設させる必要がある。

また、撥水性は、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても「◎」となった。

さらに、実施例３では、実施例２の条件から、第二コーティング剤６の溶媒を変更した。具体的には、実施例２では溶媒としてエタノールのみを用いていたが、実施例３ではエタノールと水との混合溶媒に変更した。その結果、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても接触角は実施例２と変わらず、１６７°であった。また、撥水性は実施例２と変わらず、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても「◎」となった。一方、耐擦過性については、常温風乾時には「△」、加熱乾燥時には「○」となった。常温風乾時において耐擦過性が向上した理由については、第二コーティング剤６にエタノールだけでなく水を含んだためであると推察される。具体的な理由を述べる。まず、疎水性シリカ粒子のアルキル基がエタノールのアルキル基と結合する。そして、水が、疎水性シリカ粒子に結合したエタノールの水酸基同士を結合させる。つまり、エタノールと水により、疎水性シリカ粒子同士が結合し、乾燥後に溶媒が揮発した後も、疎水性シリカ粒子同士が弱い結合を維持する。そのため、常温風乾時の耐擦過性が向上したと推察される。

つまり、撥水性と耐擦過性の双方を向上させるためには、疎水性微粒子９の端部が下地層３に埋まり、端部以外の表面を露出させたまま、バインダー成分により保持されることが必要である。

次に、下地層３のバインダー樹脂を変更して作製したコーティング膜１の形成条件及び評価結果について説明する。

［実施例４］
溶剤系塩素化ポリオレフィン溶液８１３Ａ（日本製紙株式会社製、固形分５５％、第一コーティング剤４中の配合率５０％）をトルエン（第一コーティング剤４中の配合率５０％）で溶解させ、第一コーティング剤４を作製した。第一コーティング剤４をスプレーガンで被塗装物１０に吹付塗装し、２５℃で常温乾燥させ、溶媒を揮発させることにより、下地層３（膜厚約５μｍ）を設けた。次に、疎水性シリカ粒子ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径７ｎｍ、第二コーティング剤６中の配合率１％）を、エタノール（第二コーティング剤６中の配合率４０％）及び水（第二コーティング剤６中の配合率５９％）を溶媒として用いて分散させ、第二コーティング剤６を作製した。作製した第二コーティング剤６を、スプレーガンを用いて下地層３の上に吹付塗装して、コーティング膜１を得た。第二コーティング剤６の乾燥方法としては、２５℃（常温）で５分風乾乾燥させる方法及び１００℃で５分加熱乾燥させる方法の２通りの方法により、２種のサンプルを作製した。いずれの場合においても、溶媒は全て揮発させた。評価結果を図４に示す。

実施例４では、常温風乾時の接触角は１６４°であり、加熱乾燥時の接触角は１０３°であった。また、常温風乾時の撥水性及び耐擦過性は実施例３と変わらず、それぞれ「◎」及び「△」であった。一方、加熱乾燥時には、撥水性が「〇」、耐擦過性が「◎」となった。耐擦過性が向上した理由については、下地層３のバインダー成分として用いた塩素化ポリオレフィンの分子量の違いに起因すると推察される。実施例４で用いた塩素化ポリオレフィン８１３Ａは、実施例１～３で用いた酸変性塩素化ポリオレフィン９３０と比較し、分子鎖が短く、分子量が小さい。そのため、軟化点以上に加熱すると、酸変性塩素化ポリオレフィン９３０よりも柔らかくなり、タック性が向上する。そのため、疎水性シリカ粒子が下地層３に沈みこみ、表面に露出する部分が小さくなる。そのため、耐擦過性が向上したと考えられる。

次に、上層５に含まれる疎水性微粒子９の種類を変更して作製したコーティング膜１の形成条件及び評価結果について説明する。

［実施例５］
溶剤系酸変性塩素化ポリオレフィン溶液９３０（日本製紙株式会社製、固形分２０％、トルエン及びシクロヘキサン８０％、第一コーティング剤４中の配合率３０％）をトルエン（第一コーティング剤４中の配合率７０％）で希釈溶解させ、第一コーティング剤４を作製した。第一コーティング剤４をスプレーガンで被塗装物１０に吹付塗装し、２５℃で常温乾燥させ、溶媒を揮発させることにより、下地層３（膜厚約５μｍ）を設けた。次に、シリコーン樹脂粒子トスパール１２０（モメンティブ社製、平均粒子径２μｍ、真比重１．３２ｇ／ｃｍ３、第二コーティング剤６中の配合率１％）を、トルエン（第二コーティング剤６中の配合率９９％）を溶媒として用いて分散させ、第二コーティング剤６を作製した。作製した第二コーティング剤６を、スプレーガンを用いて下地層３の上に吹付塗装して、コーティング膜１を得た。第二コーティング剤６の乾燥方法としては、２５℃（常温）で５分風乾乾燥させる方法及び１００℃で５分加熱乾燥させる方法の２通りの方法により、２種のサンプルを作製した。いずれの場合においても、溶媒は全て揮発させた。評価結果を図４に示す。

［実施例６］
用いる疎水性微粒子をシリコーン樹脂粒子トスパール１１００（モメンティブ社製、平均粒子径１０μｍ、第二コーティング剤６中の配合率１％）に変更した以外は、実施例５と同様にしてコーティング膜１を得た。評価結果を図４に示す。

実施例５及び６では、疎水性微粒子９として、シリコーン樹脂粒子を用いた。これは、実施例１～４で用いていた疎水性シリカ粒子と比較し、平均粒子径が、実施例５では２μｍ、実施例６では１０μｍと大きく、また真比重は１．３２ｇ／ｃｍ３と小さい。また、疎水性微粒子の変更に伴い、第二コーティング剤６の溶媒を芳香族炭化水素であるトルエンに変更した。それ以外の点は実施例１～３と同様である。

評価結果は、実施例５における接触角は、常温風乾時には９６°、加熱乾燥時には１０２°であった。また、実施例６における接触角は、常温風乾時には１１６°、加熱乾燥時には１１４°であった。実施例５及び実施例６のいずれも、耐擦過性については、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても「◎」となった。また、実施例５及び実施例６のいずれも、撥水性については、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても「〇」となった。この結果を検討していく。シリコーン樹脂粒子は、オルガノポリシロキサンを平均粒子径２～１０μｍの粒子状にしたもので、シロキサン結合鎖の有するらせん構造によって分子鎖の表面全体をケイ素と結合する疎水性のアルキル基で覆う構造となっている。そのため、高い撥水性を有する。第二コーティング剤の溶媒として実施例５と同様にトルエンを用いた比較例５では、トルエンにより溶解した下地層１０３中に、平均粒子径が７～４０ｎｍと小さく、真比重が２．２ｇ／ｃｍ３と大きい疎水性シリカ粒子全体が埋まってしまい、高い撥水性が得られなかった。しかし、平均粒子径が２～１０μｍ、真比重が１．３２ｇ／ｃｍ３であるシリコーン樹脂粒子は、平均粒子径及び浮力が大きいため、芳香族炭化水素によって溶解した下地層３中に、端部以外の表面は露出した状態で端部のみが埋設される。そのため、撥水性を有しながらも耐擦過性も備えることができた。また、平均粒子径が大きいため、下地層３中に埋まっている体積も大きく、耐擦過性が平均粒子径の小さな疎水性シリカ粒子よりも高い。そのため、擦り試験後の撥水性は、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても「〇」となり、擦り試験前と同様の撥水性を維持した。

以上、本実施の形態１に係るコーティング膜１によれば、以下の効果を享受することができる。

（１）コーティング膜１は、熱可塑性樹脂を有する下地層３と、下地層３の表面に形成された疎水性微粒子９を有する上層５と、を備える。そして、上層５を構成する疎水性微粒子９の端部が下地層３に埋設されるようにした。

こうした構成によれば、疎水性微粒子９の端部が下地層３に埋まることにより、撥水性を有する疎水性微粒子９が下地層３に定着する。また、上層５を構成する疎水性微粒子９の表面のうち、端部以外の表面は露出しているため、撥水性を得ることができる。そのため、疎水性微粒子９が有する撥水性の阻害を抑制し、かつ、耐擦過性を向上させたコーティング膜１とすることができる。

（２）コーティング膜１では、端部の表面積は、疎水性微粒子９のうちの端部以外の表面積よりも小さくなるようにした。こうした構成によれば、下地層３に疎水性微粒子９の端部が埋設された状態で、下地層３の露出を抑えつつ、疎水性微粒子９を下地層３上に配置することができる。そのため、非撥水性である下地層３に水が浸透する可能性を低減でき、高い撥水性を得ることができる。

（３）コーティング膜１では、疎水性微粒子９は、疎水性シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子のうち、少なくとも一方であるようにした。こうした構成によれば、疎水性シリカまたはシリコーン樹脂のうち、少なくとも一方が被塗装物１０表面に露出する。そのため、高い撥水性を得ることが可能となる。

（４）コーティング膜１では、下地層３を上層５の上方から見た場合に、下地層３の表面の露出率が１０％以下となるようにコーティング膜１を形成可能であるようにした。こうした構成によれば、下地層３に疎水性微粒子９の端部を埋設しつつ、下地層３が露出し、撥水性が低下する事象を抑制することができる。そのため、高い撥水性を有するコーティング膜１とすることができる。

（５）コーティング膜１では、熱可塑性樹脂として、酸変性塩素化ポリオレフィンを用いた。こうした構成によれば、酸変性塩素化ポリオレフィンが有する極性基と疎水性微粒子９とが間接的に結合する。そのため、より高い耐擦過性を有するコーティング膜１とすることができる。

（６）コーティング膜１では、疎水性微粒子９が、平滑な球状であるようにした。こうした構成によれば、コーティング膜１に撥水性を付与する部材の表面が板状及び凹状等の球状でない場合及び球状であっても表面が平滑でない場合と比較し、疎水性微粒子９表面に水が留まりにくくなる。そのため、より高い撥水性を有するコーティング膜１とすることができる。

（７）コーティング膜１の形成方法では、溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂を被塗装物１０表面に塗布し、乾燥させることにより下地層３を形成する第一工程と、溶媒に溶解させた疎水性微粒子９を下地層３上に塗布する第二工程と、第二工程において下地層３上に塗布した疎水性微粒子９を乾燥させ、上層５を形成する第三工程と、を行い、被塗装物１０の表面に、疎水性微粒子９の端部が下地層３に埋設されているコーティング膜１を形成する。これにより、下地層３を形成した後に、疎水性微粒子９を含む上層５を形成することによりコーティング膜１を形成することができる。そのため、疎水性微粒子９の撥水性を損なうことなく、疎水性微粒子９を固定化可能なコーティング膜１を形成することができる。

（８）コーティング膜１の形成方法においては、第三工程では、疎水性微粒子９の乾燥時に、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱するようにした。これにより、熱可塑性樹脂が軟化し、下地層３に疎水性微粒子９が埋まりやすくなる。そのため、耐擦過性を向上させる形成方法とすることができる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係るコーティング膜１ａは、疎水性微粒子９が２種類の粒子構成される点で実施の形態１と異なる。これ以外のコーティング膜１ａの構成及び形成方法は、実施の形態１に係るコーティング膜１と同様である。以下、実施の形態１で説明済みの内容は再度の説明を適宜省略し、実施の形態１と異なる点を主に説明する。

本発明の実施の形態２に係るコーティング膜１ａについて、図１０を参照しながら説明する。図１０は、本発明の実施の形態２に係るコーティング膜を示す模式断面図である。

コーティング膜１ａは、上層５ａに、２種の疎水性微粒子（第一疎水性微粒子９ａ及び第二疎水性微粒子９ｂ）を有する。第一疎水性微粒子９ａ及び第二疎水性微粒子９ｂは、どちらも高い撥水性を有するが、第一疎水性微粒子９ａの方がより高い撥水性を有する。また、第二疎水性微粒子９ｂは、第一疎水性微粒子９ａと比較し、平均粒子径が大きい粒子である。また、第二疎水性微粒子９ｂは、第一疎水性微粒子９ａと比較し、比重が小さい粒子である。平均粒子径が小さい単一の疎水性微粒子９を用いた場合と比較し、平均粒子径が異なる２種の疎水性微粒子９を用いることにより、下地層３からの疎水性微粒子９の剥離を抑制することができる。具体的には、平均粒子径の大きな第二疎水性微粒子９ｂの端部は、平均粒子径の小さな第一疎水性微粒子９ａの端部と比較し、下地層３との接触面積が大きくなる。また、平均粒子径の大きな第二疎水性微粒子９ｂの間に平均粒子径の小さな第一疎水性微粒子９ａが入り込み、下地層３の表面の露出率が低下する。そのため、１種類の疎水性微粒子９のみを用いた場合と比較し、疎水性微粒子９が下地層から剥離しにくくなり、耐擦過性が向上する。

第一疎水性微粒子９ａとして、例えば疎水性シリカ粒子を用いることができる。第一疎水性微粒子９ａとして、真比重が２ｇ／ｃｍ３以上である疎水性シリカ粒子を用いた場合の疎水性シリカ粒子の平均粒子径としては、例えば５～５０ｎｍのものを用いることができ、好ましくは７ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍより大きい場合、溶融した下地層３への疎水性微粒子９の沈降速度が大きくなりすぎることにより、下地層３に埋まってしまい、所望の撥水性を得られない可能性がある。また、平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、小さすぎて分取などの作業性が下がるという可能性がある。

第二疎水性微粒子９ｂとしては、例えばシリコーン樹脂粒子を用いることができる。第二疎水性微粒子９ｂとして、真比重が１．４ｇ／ｃｍ３以下のシリコーン樹脂粒子を用いた場合のシリコーン樹脂粒子の平均粒子径は、例えば０．５～２０μｍのものを用いることができ、好ましくは２μｍである。平均粒子径が２０μｍより大きい場合、溶融した下地層３への疎水性微粒子９の沈降速度が高くなりすぎて下地層３に埋まってしまい、所望の撥水性を得られない可能性がある。また、平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、溶融した下地層３への沈降速度が足りずに、端部の表面積が小さくなり、耐擦過性が下がる可能性がある。

なお、図１０では、コーティング膜１ａ中の第一疎水性微粒子９ａ及び第二疎水性微粒子９ｂは、それぞれ交互に配置されているが、これは例示であり、実際にはこの限りではない。例えば、コーティング膜１ａ中で、平均粒子径の大きな第二疎水性微粒子９ｂの間に、平均粒子径の小さな第一疎水性微粒子９ａが入り込むような状態でランダムに存在していてもよい。

（形成方法）
第二コーティング剤６ａは、第一疎水性微粒子９ａ、第二疎水性微粒子９ｂ、及び溶媒を含む薬剤である。第二コーティング剤６ａは、下地層３の上に塗布され、被塗装物１０に撥水性を与えるための薬剤である。第二コーティング剤６ａが乾燥することにより、下地層３の上に上層５ａが形成され、コーティング膜１ａとすることができる。

第二コーティング剤６ａ中の第一疎水性微粒子９ａ及び第二疎水性微粒子９ｂの含有率の合計は、特に問わないが、撥水性を得るためには、０．５～８％とすることが好ましく、より好ましくは２％前後である。第一疎水性微粒子９ａ及び第二疎水性微粒子９ｂの含有率の合計が５％以上の場合には、粘度が上昇し、被塗装物１０への塗布及び塗布量の制御が難しくなる。なお、第一疎水性微粒子９ａ及び第二疎水性微粒子９ｂの含有率の合計を一定としたまま、第一疎水性微粒子９ａ及び第二疎水性微粒子９ｂの比率を変更することにより、コーティング膜１ａの性能を変化させることができる。具体的には、第一疎水性微粒子９ａの比率を増加させることにより、撥水性が高い疎水性微粒子９の割合が増加するため、コーティング膜１ａの撥水性を向上させることができる。また、第二疎水性微粒子９ｂの比率を増加させることにより、平均粒子径の大きな疎水性微粒子９の割合が増加するため、コーティング膜１ａの耐擦過性を向上させることができる。

［実施例］
実施例について、図１１を参照しながら説明する。図１１は、実施例７におけるコーティング膜の詳細条件及び評価結果をまとめた図である。

以下に具体的な実施例である実施例７を示す。実施例７により、コーティング膜１ａの詳細な実験結果及び特性を説明する。なお、以下に示す実施例は、この発明の範囲を限定するものではないとする。

図１１に示すように、実施例７では、コーティング剤２を被塗装物１０上に塗布し、乾燥させ、コーティング膜１ａを形成することにより、評価を行った。

いずれの実施例及び比較例の場合にも、被塗装物１０として、５０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン樹脂板を用いた。

なお、各評価結果は、実施の形態１の実施例の項で示した測定及び評価基準に基づいたものである。

［実施例７］
溶剤系酸変性塩素化ポリオレフィン溶液９３０（日本製紙株式会社製、固形分２０％、トルエン及びシクロヘキサン８０％、第一コーティング剤４中の配合率３０％）をトルエン（第一コーティング剤４中の配合率７０％）で希釈溶解させ、第一コーティング剤４を作製した。第一コーティング剤４をスプレーガンで被塗装物１０に吹付塗装し、２５℃で常温乾燥させ、溶媒を揮発させることにより、下地層３（膜厚約５μｍ）を設けた。次に、疎水性シリカ粒子ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径７ｎｍ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３、第二コーティング剤６ａ中の配合率１％）及びシリコーン樹脂粒子トスパール１１００（モメンティブ社製、平均粒子径１０μｍ、真比重１．３２ｇ／ｃｍ３、第二コーティング剤６ａ中の配合率１％）の２種の疎水性微粒子を、エタノール（第二コーティング剤６ａ中の配合率４０％）及び水（第二コーティング剤６ａ中の配合率５８％）を溶媒として用いて分散させ、第二コーティング剤６ａを作製した。作製した第二コーティング剤６ａを、スプレーガンを用いて下地層３の上に吹付塗装して、コーティング膜１ａを得た。第二コーティング剤６ａの乾燥方法としては、２５℃（常温）で５分風乾乾燥させる方法及び１００℃で５分加熱乾燥させる方法の２通りの方法により、２種のサンプルを作製した。いずれの場合においても、溶媒は全て揮発させた。評価結果を図１１に示す。

実施例７では、疎水性微粒子９として、疎水性シリカ粒子及びシリコーン樹脂粒子を用いた。また、疎水性微粒子９の変更に伴い、第二コーティング剤６ａ中の溶媒の割合をエタノール４０％及び水５８％に変更した。それ以外の点は実施例１～３及び実施例５と同様である。

評価結果は、接触角については、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても１６４°となった。また、耐擦過性については、常温風乾時には「△」、加熱乾燥時には「〇」となった。さらに、撥水性については、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても「◎」となった。また、擦り試験後の撥水性については、常温風乾時及び加熱乾燥時のいずれにおいても「〇」となった。この結果を検討していく。疎水性シリカ粒子は、シリコーンに比べて、高い撥水性（超撥水性）を示す。また、シリコーン樹脂粒子は、疎水性シリカ粒子に比べ、平均粒子径が２～１０μｍと大きく、下地層３中に埋まっている体積も大きく、疎水性シリカ粒子よりも擦れに強い。そのため、高い撥水性を示す疎水性シリカ粒子と、高い耐擦過性を示すシリコーン樹脂粒子とを組み合わせて疎水性微粒子９として用いることにより、擦り試験以前の超撥水性及び擦り試験後の撥水性を有するコーティング膜１ａが得られる。

以上、本実施の形態２に係るコーティング膜１ａによれば、実施の形態１で得られる効果（１）～（８）に加え、以下の効果を享受することができる。

（９）コーティング膜１ａでは、疎水性微粒子９として、平均粒子径の異なる少なくとも２種の疎水性微粒子９を用いるようにした。こうした構成によれば、平均粒子径の大きな第二疎水性微粒子９ｂの端部は、平均粒子径の小さな第一疎水性微粒子９ａの端部と比較し、下地層３との接触面積が大きくなる。また、平均粒子径の大きな第二疎水性微粒子９ｂの間に平均粒子径の小さな第一疎水性微粒子９ａが入り込み、下地層３の表面の露出率が低下する。そのため、１種類の疎水性微粒子９のみを用いた場合と比較し、疎水性微粒子９が下地層から剥離しにくくなり、耐擦過性が向上する。したがって、長期にわたり撥水性を有するコーティング膜１ａとすることができる。

以上、本発明に関して実施の形態をもとに説明した。これらの実施の形態は例示であり、それらの各構成要素あるいは各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されているところである。

本開示に係るコーティング膜は、従来のコーティング膜と比較し、疎水性微粒子が有する撥水性の阻害を抑制し、かつ、耐擦過性を向上させたという特徴をもつ。そのため、換気扇の羽根などの撥水性及び耐擦過性が必要とされる製品の部材をコーティングするコーティング膜として有用である。

１ コーティング膜
１ａ コーティング膜
２ コーティング剤
３ 下地層
４ 第一コーティング剤
５ 上層
５ａ 上層
６ 第二コーティング剤
６ａ 第二コーティング剤
９ 疎水性微粒子
９ａ 第一疎水性微粒子
９ｂ 第二疎水性微粒子
１０ 被塗装物
１０１ コーティング膜
１０３ 下地層
１０９ 疎水性微粒子
１１０ 被塗装物
２０１ コーティング膜
２０３ 被覆膜
４０１ コーティング膜
４０３ 被覆膜
５０１ コーティング膜

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂を有する下地層と、
   前記下地層の表面に形成された疎水性微粒子を有する上層と、
   を備え、
   前記上層を構成する前記疎水性微粒子の端部が前記下地層に埋設されていることを特徴とするコーティング膜。
2. 前記端部の表面積は、前記疎水性微粒子のうちの前記端部以外の表面積よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜。
3. 前記疎水性微粒子は、疎水性シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子のうち、少なくとも一方であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコーティング膜。
4. 前記下地層を前記上層の上方から見た場合に、前記下地層の表面の露出率が１０％以下となるようにコーティング膜を形成可能であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング膜。
5. 前記疎水性微粒子として、平均粒子径の異なる少なくとも２種の疎水性微粒子を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング膜。
6. 前記熱可塑性樹脂は、酸変性塩素化ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング膜。
7. 前記疎水性微粒子が、平滑な球状であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング膜。
8. 溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂を塗布して乾燥させることにより被塗装物の表面に下地層を形成する第一工程と、
   溶媒に溶解させた疎水性微粒子を前記下地層上に塗布する第二工程と、
   前記第二工程において前記下地層上に塗布した前記疎水性微粒子を乾燥させ、上層を形成する第三工程と、
   を行い、前記被塗装物の表面に、前記疎水性微粒子の端部が前記下地層に埋設されているコーティング膜を形成することを特徴とするコーティング膜の形成方法。
9. 前記第三工程では、前記疎水性微粒子の乾燥時に、前記熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱することを特徴とする請求項８に記載のコーティング膜の形成方法。

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