JP2022163875A - 表面処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属層表面の金属酸化膜を除去する表面処理方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】金属層を有する基板の表面処理方法であって、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物を処理室に供給する工程と、前記金属錯体化合物を用いて、前記金属層表面の金属酸化膜を除去する工程と、を有する、表面処理方法。【選択図】図2

Description

本開示は、表面処理方法及び基板処理装置に関する。
例えば、金属層の上にルテニウムを成膜する基板処理方法が知られている。
特許文献1には、ルテニウムを含有するガスを処理室内に供給する工程と、前記ルテニウムを含有するガスを用いて絶縁層に形成された凹部の底部に金属層を有する基板の、前記底部からルテニウムを埋め込む工程と、を備える、埋め込み方法が開示されている。
特開2020-43139号公報
金属層を形成した後に、金属層の周囲の構造を形成するために、例えば、酸化膜を形成、ドライエッチング、アッシング等の処理を施し、金属層が酸化雰囲気に曝されることにより、金属層の表面に金属酸化膜が形成される。また、金属層を形成した後に、例えば、大気雰囲気に曝されることにより、金属層の表面が自然酸化し、金属層の表面に金属酸化膜が形成される。このため、金属層の金属酸化膜を還元する方法が求められている。
一の側面では、本開示は、金属層表面の金属酸化膜を除去する表面処理方法及び基板処理装置を提供する。
上記課題を解決するために、一の態様によれば、金属層を有する基板の表面処理方法であって、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物を処理室に供給する工程と、前記金属錯体化合物を用いて、前記金属層表面の金属酸化膜を除去する工程と、を有する、表面処理方法が提供される。
一の側面によれば、金属層表面の金属酸化膜を除去する表面処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
本実施形態に係る基板処理装置の断面図の一例。 第1実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例を示すフローチャート。 基板の構造の一例を説明する断面模式図。 金属錯体化合物を用いて金属酸化膜を除去する反応モデルの一例。 第1実施形態の表面処理方法及び参考例の表面処理方法におけるSiN膜と金属層との界面における酸素濃度を示すグラフの一例。 第2実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例を示すフローチャート。 第3実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例を示すフローチャート。 基板の上部の構造の一例を説明する断面模式図。
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
<基板処理装置100>
本実施形態に係る基板処理装置100について、図1を用いて説明する。図1は、本実施形態に係る基板処理装置100の断面図の一例である。
本体容器101は、上側に開口を有する有底の容器である。支持部材102は、ガス導入機構103を支持する。また、支持部材102が本体容器101の上側の開口を塞ぐことにより、本体容器101は密閉され、処理室101cを形成する。ガス供給部104は、供給管102aを備えた支持部材102を介して、ガス導入機構103にプロセスガスを供給する。ガス供給部104から供給されたプロセスガスは、ガス導入機構103から処理室101c内へ供給される。
ステージ105は、例えば、窒化アルミニウムや石英などを材料として、扁平な円板状に形成され、基板Wを載置する部材である。ステージ105の内部には、基板Wを加熱するためのヒータ106が埋設されている。ヒータ106は、例えば、シート状の抵抗発熱体より構成されていて、不図示の電源部から電力が供給されて発熱し、ステージ105の載置面を加熱することにより、所定のプロセス温度まで基板Wを昇温する。ヒータ106は、ステージ105上に載置された基板Wを、例えば、50℃~500℃に加熱する。
また、ステージ105は、ステージ105の下面中心部から下方に向けて伸び、本体容器101の底部を貫通する一端が昇降板109を介して昇降機構110に支持された支持部105aを有する。
また、ステージ105の下部には、温調部材として、温調ジャケット108が設けられている。温調ジャケット108は、ステージ105と同程度のサイズの板部108aが上部に形成され、支持部105aよりも径の大きい軸部108bが下部に形成されている。また、温調ジャケット108は、中央の上下方向に板部108aおよび軸部108bを貫通する穴部108cが形成されている。
温調ジャケット108は、穴部108cに支持部105aを収容しており、穴部108cで支持部105aを覆うと共にステージ105の裏面全面を覆うように配置されている。穴部108cは、支持部105aの径より大きいため、支持部105aと温調ジャケット108との間に隙間部(図示せず)が形成される。
温調ジャケット108は、板部108aの内部に冷媒流路108dが形成され、軸部108bの内部に2本の冷媒配管118a,118bが設けられている。冷媒流路108dは、一方の端部が一方の冷媒配管118aに接続され、他方の端部が他方の冷媒配管118bに接続されている。冷媒配管118a,118bは、冷媒ユニット118に接続されている。
冷媒ユニット118は、例えばチラーユニットである。冷媒ユニット118は、冷媒の温度が制御可能とされており、所定の温度の冷媒を冷媒配管118aに供給する。冷媒流路108dには、冷媒ユニット118から冷媒配管118aを介して冷媒が供給される。冷媒流路108dに供給された冷媒は、冷媒配管118bを介して冷媒ユニット118に戻る。温調ジャケット108は、冷媒流路108dの中に冷媒、例えば、冷却水等を循環させることによって、温度調整が可能とされている。
ステージ105と温調ジャケット108との間には、断熱部材として、断熱リング107が配置されている。断熱リング107は、例えば、SUS316、A5052、Ti(チタン)、セラミックなどによって、円盤状に形成されている。
断熱リング107は、ステージ105との間に、温調ジャケット108の穴部108cから縁部まで連通する隙間が全ての周方向に形成されている。例えば、断熱リング107は、ステージ105と対向する上面に複数の突起部が設けられている。
断熱リング107には、周方向に間隔を空けて同心円状に複数の突起部が複数、例えば2列形成されている。なお、突起部は、同心円状に少なくとも1列形成されていればよい。
温調ジャケット108の軸部108bは、本体容器101の底部を貫通する。温調ジャケット108の下端部は、本体容器101の下方に配置された昇降板109を介して、昇降機構110に支持される。本体容器101の底部と昇降板109との間には、ベローズ111が設けられており、昇降板109の上下動によっても本体容器101内の気密性は保たれる。
昇降機構110が昇降板109を昇降させることにより、ステージ105は、基板Wの処理が行われる処理位置(図1参照)と、搬入出口101aを介して外部の搬送機構(図示せず)との間で基板Wの受け渡しが行われる受け渡し位置(図示せず)と、の間を昇降することができる。
昇降ピン112は、外部の搬送機構(図示せず)との間で基板Wの受け渡しを行う際、基板Wの下面から支持して、ステージ105の載置面から基板Wを持ち上げる。昇降ピン112は、軸部と、軸部よりも拡径した頭部と、を有している。ステージ105及び温調ジャケット108の板部108aは、昇降ピン112の軸部が挿通する貫通穴が形成されている。また、ステージ105の載置面側に昇降ピン112の頭部を収納する溝部が形成されている。昇降ピン112の下方には、当接部材113が配置されている。
ステージ105を基板Wの処理位置(図1参照)まで移動させた状態において、昇降ピン112の頭部は溝部内に収納され、基板Wはステージ105の載置面に載置される。また、昇降ピン112の頭部が溝部に係止され、昇降ピン112の軸部はステージ105及び温調ジャケット108の板部108aを貫通して、昇降ピン112の軸部の下端は温調ジャケット108の板部108aから突き出ている。一方、ステージ105を基板Wの受け渡し位置(図示せず)まで移動させた状態において、昇降ピン112の下端が当接部材113と当接して、昇降ピン112の頭部がステージ105の載置面から突出する。これにより、昇降ピン112の頭部が基板Wの下面から支持して、ステージ105の載置面から基板Wを持ち上げる。
当接部材113は、昇降ピン112と当接する当接部113aと、当接部113aから下方に延びる軸部113bと、を有している。当接部材113の軸部113bは、本体容器101の底部を貫通する。当接部材113の下端部は、本体容器101の下方に配置された昇降板114を介して、昇降機構115に支持される。本体容器101の底部と昇降板114との間には、ベローズ116が設けられており、昇降板114の上下動によっても本体容器101内の気密性は保たれる。昇降機構115は、昇降板114を昇降させることにより、当接部材113を昇降することができる。昇降ピン112の下端部が当接部材113の上面と当接することにより、昇降ピン112の上端部が基板Wの下面から支持することができる。
環状部材117は、ステージ105の上方に配置されている。ステージ105を基板Wの処理位置(図1参照)まで移動させた状態において、環状部材117は、基板Wの上面外周部と接触し、環状部材117の自重により基板Wをステージ105の載置面に押し付ける。一方、ステージ105を基板Wの受け渡し位置(図示せず)まで移動させた状態において、環状部材117は、搬入出口101aよりも上方で図示しない係止部によって係止されており、搬送機構(図示せず)による基板Wの受け渡しを阻害しないようになっている。
伝熱ガス供給排気部119は、配管119aを介して、ステージ105に載置された基板Wの裏面とステージ105の表面との間の裏面空間に、例えばHeガス等の伝熱ガスを供給する。
パージガス供給部120は、配管120a、ステージ105の支持部105aと温調ジャケット108の穴部108cの間に形成された隙間部(図示せず)、ステージ105と断熱リング107の間に形成され径方向外側に向かって延びる流路(図示せず)、ステージ105の外周部に形成された上下方向の流路(図示せず)を介して、環状部材117の下面とステージ105の上面との間に、パージガスを供給する。これにより、環状部材117の下面とステージ105の上面との間の空間にプロセスガスが流入することを抑制する。
本体容器101の側壁には、基板Wを搬入出するための搬入出口101aと、搬入出口101aを開閉するゲートバルブ121と、が設けられている。
本体容器101の下方の側壁には、排気管101bを介して、真空ポンプ等を含む排気部122が接続される。排気部122により本体容器101内が排気され、処理室101c内が所定の真空雰囲気(例えば、1.33Pa)に設定、維持される。
制御部130は、ガス供給部104、ヒータ106、昇降機構110、冷媒ユニット118、伝熱ガス供給排気部119、パージガス供給部120、ゲートバルブ121、排気部122等を制御することにより、基板処理装置100の動作を制御する。
制御部130の処理は、ガス供給部104から供給管102a及びガス導入機構103を介して、処理室101cの上部空間101dにプロセスガスを供給する。処理後のガスは、上部空間101dから環状部材117の上面側の流路を通過し、下部空間101eへと流れて、排気管101bを介して排気部122により排気される。
<基板の表面処理方法>
次に、第1実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例について、図2及び図3を用いて説明する。図2は、第1実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例を示すフローチャートである。図3は、基板Wの構造の一例を説明する断面模式図である。
ステップS11において、金属層340(図3参照)を有する基板Wを準備する。具体的には、排気部122によって、処理室101c内は、所定の真空雰囲気となっている。制御部130は、昇降機構110を制御してステージ105を受け渡し位置とし、ゲートバルブ121を開ける。搬送機構(図示せず)によって搬入出口101aから本体容器101内に基板Wが搬送される。制御部130は、昇降機構115を制御して、基板Wを昇降ピン112に受け渡される。搬入出口101aから搬送機構が退避すると、制御部130は、ゲートバルブ121を閉じる。制御部130は、昇降機構110,115を制御して基板Wをステージ105に載置するとともに、ステージ105を受け渡し位置から処理位置(図1参照)に移動させる。また、ステージ105が処理位置まで上昇することで、環状部材117が基板Wの上面外周部と接触し、環状部材117の自重により基板Wをステージ105の載置面に押し付ける。また、制御部130は、ヒータ106及び冷媒ユニット118を制御して、ステージ105に載置された基板Wの温度を制御する。また、制御部130は、伝熱ガス供給排気部119を制御して、ステージ105に載置された基板Wの裏面とステージ105の表面との間の裏面空間に伝熱ガスを供給する。また、制御部130は、パージガス供給部120を制御して、環状部材117の下面とステージ105の上面との間にパージガスを供給する。
ここで、ステップS11において準備される基板Wは、図3に示すように、例えばSiで形成される基体310と、例えばSiOで形成される絶縁層320と、例えばTaNで形成されるバリアメタル層330と、例えばRuで形成される金属層340と、を積層して形成されている。また、金属層340の表面には、金属酸化膜341(後述する図4参照)が形成されている。なお、金属層340の上に形成されるSiN膜350は、後述するステップS14で成膜される。
なお、以下の説明において、金属層340は、Ruで形成されるものとして説明するが、これに限られるものではない。金属層340は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む。
ステップS12において、金属錯体化合物ガスを処理室101cに供給する。具体的には、制御部130は、ガス供給部104を制御して、処理室101cに金属錯体化合物ガスを供給する。
ここで、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物である。また、好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属を含む錯体化合物である。また、より好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有し、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む錯体化合物である。以下の説明において、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物は、bis(ethylcyclopentadienyl)Ruthenium(II):Ru(EtCp)であるものとして説明する。ガス供給部104は、液体のRu(EtCp)を加熱し、気化したRu(EtCp)ガスをキャリアガスとともに供給する。この時の基板Wの温度は、Ru(EtCp)が熱分解してRu膜の形成が進みにくい温度であることが望ましく、例えば500℃未満である。ガス供給部104は、Ru(EtCp)ガス及びキャリアガスに加え、酸素(O)ガス等の酸化性ガスを供給する場合もある。また、ガス供給部104は、Ru(EtCp)ガス及びキャリアガスに加え、Ru(EtCp)ガスを希釈する希釈ガスを供給してもよい。キャリアガス及び希釈ガスは、例えばアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを用いることができる。
ステップS13において、金属錯体化合物を用いて、金属層340の表面の金属酸化膜341を除去(還元)する。
図4は、金属錯体化合物を用いて金属酸化膜341を除去する反応モデルの一例である。
図4(a)に示すように、ステップS11で準備された基板Wの金属層340の表面には、金属酸化膜341が形成されている。ステップS12において、処理室101c内にシクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物の一例であるRu(EtCp)を供給する。
Ru(EtCp)のシクロペンタジエニル配位子(Cp)が金属酸化膜341の酸素(-O)もしくは-OH終端(図示せず)と反応することによって、図4(b)に示すように、金属層340の表面の金属酸化膜341から酸素を脱離し、置換反応によってRuが吸着される。また、反応副生成物としてCO、HO、CH、RuOが生成され、排気部122によって処理室101c外に排気される。基板Wの温度が150℃未満の場合には、Ru(EtCp)の分解をわずかに促進するために、酸素(O)ガス等の酸化性ガスを同時に供給することが望ましい。基板Wの温度が150℃以上の場合には、Ru膜の成膜が進むため、酸素(O)ガス等の酸化性ガスを同時に供給することは望ましくない。
そして、脱酸素された金属層340の表面は、図4(c)に示すようにRuが吸着した状態、もしくは、図4(d)に示すようにRuが再脱離した状態となる。これにより、金属層340の金属酸化膜341を除去(還元)する(ステップS13)。
図2に戻り、ステップS14において、金属酸化膜341が除去された金属層340の上に、SiN膜350(図3参照)を成膜する。ここで、金属酸化膜341を除去する処理(ステップS11~S13)と、SiN膜350を成膜する処理(ステップS14)は、同じ基板処理装置100の処理室101c内で行われてもよい。また、金属酸化膜341を除去する処理(ステップS11~S13)を行う基板処理装置100から、真空を破らずに他の基板処理装置(図示せず)に搬送され、他の基板処理装置でSiN膜350を成膜する処理(ステップS14)が行われてもよい。
次に、参考例と対比しつつ、第1実施形態に係る基板Wの表面処理方法について、更に説明する。
図5は、第1実施形態の表面処理方法及び参考例の表面処理方法におけるSiN膜350と金属層340との界面における酸素濃度を示すグラフの一例である。ここでは、二次イオン質量分析法(SIMS)により酸素濃度を計測し、SiN膜350と金属層340との界面における酸素濃度のピーク値の結果を示す。
(a)は、第1の参考例の表面処理方法の結果を示す。第1の参考例の表面処理方法では、還元処理なしで、表面に金属酸化膜341が形成されたRuの金属層340の上にSiN膜350を成膜した。
(b)は、第2の参考例の表面処理方法の結果を示す。第2の参考例の表面処理方法では、550℃のHプラズマで、表面に金属酸化膜341が形成されたRuの金属層340を処理した後に、金属層340の上にSiN膜350を成膜した。
(c)は、第1実施形態の表面処理方法(図2参照)の結果を示す。第1実施形態の表面処理方法では、Ru(EtCp)ガスのみのフローを275℃、1Torr、5minで行い、表面に金属酸化膜341が形成されたRuの金属層340を処理した後に、金属層340の上にSiN膜350を成膜した。
図5(c)と図5(a)及び図5(b)を対比して示すように、第1実施形態の表面処理方法(図2参照)によれば、SiN膜350と金属層340との界面における酸素濃度の低減が確認できた。即ち、図2のステップS11~S13に示す処理によって、金属層340の表面の金属酸化膜341を除去(還元)することが確認できた。
以上、第1実施形態に係る表面処理方法によれば、金属層340の表面の金属酸化膜341を除去(還元)することができる。
また、第1実施形態に係る表面処理方法では、プラズマを用いた還元処理と比較して、還元処理にプラズマを用いることなく処理をすることができ、また、プロセス温度帯を低くすることができる。これにより、還元処理の際に、金属層340の周囲の構造に影響を及ぼすことを抑制することができる。
また、図4に示すように、第1実施形態に係る表面処理方法では、金属錯体化合物のシクロペンタジエニル配位子(Cp)が金属酸化膜341の酸素と反応することによって、金属層340の表面の金属酸化膜341から酸素を脱離して、金属酸化膜341を除去(還元)する。一方、SiOやSiN、またはAlO等の安定的な酸化物、窒化物に対しては、金属錯体化合物のシクロペンタジエニル配位子(Cp)が反応せず、還元もRuの吸着も行われない。これにより、第1実施形態に係る表面処理方法では、金属層340の金属酸化膜341に対して選択的に還元することができる。
次に、第2実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例について、図6を用いて説明する。図6は、第2実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例を示すフローチャートである。
ステップS21において、金属層510(後述する図8参照)を有する基板Wを準備する。なお、ステップS21における処理は、ステップS11(図2参照)と同様であり、重複する説明は省略する。また、以下の説明において、金属層510は、Ruで形成されるものとして説明するが、これに限られるものではない。金属層510は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む。
ステップS22において、金属錯体化合物ガスを処理室101cに供給する。なお、ステップS22における処理は、ステップS12(図2参照)と同様であり、重複する説明は省略する。ここで、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物である。また、好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属を含む錯体化合物である。また、より好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有し、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む錯体化合物である。以下の説明において、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物は、Ru(EtCp)であるものとして説明する。
ステップS23において、金属錯体化合物を用いて、金属層510の表面の金属酸化膜511(後述する図8参照)を除去(還元)する。なお、ステップS23における処理は、ステップS13(図2参照)と同様であり、重複する説明は省略する。
ステップS24において、金属膜530(後述する図8参照)を成膜するための成膜ガスを処理室101cに供給する。具体的には、制御部130は、ガス供給部104を制御して、処理室101cに成膜ガスを供給する。
ここで、金属膜530としてルテニウム膜を成膜する場合、成膜ガスとして、例えば、ステップS22で用いた金属錯体化合物ガスであるRu(EtCp)ガス及びOガスを用いることができる。Ru(EtCp)ガス及びOガスを用いてルテニウム膜を成膜する場合、基板Wの温度は150℃以上に制御する。また、Ru(EtCp)ガスのみを用いてルテニウム膜を成膜する場合、基板Wの温度は500℃以上に制御する。
ガス供給部104は、Ru(EtCp)ガスを供給する工程及びOガスを供給する工程を交互に繰り返してALD(Atomic Layer Deposition)法により、ルテニウム膜を成膜してもよい。Ru(EtCp)ガスを供給する工程において、ガス供給部104は、液体のRu(EtCp)を加熱し、気化したRu(EtCp)ガスをキャリアガスとともに処理室101cに供給する。また、ガス供給部104は、Ru(EtCp)ガス及びキャリアガスに加え、Ru(EtCp)ガスを希釈する希釈ガスを処理室101cに供給してもよい。キャリアガス及び希釈ガスは、例えばアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを用いることができる。Oガスを供給する工程において、ガス供給部104は、Oガスを処理室101cに供給する。Oガスに限らず、Oガス等の酸化性ガスを供給してもよい。また、ガス供給部104は、Oガスに加え、Oガスを希釈する希釈ガスを処理室101cに供給してもよい。希釈ガスは、例えばアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを用いることができる。また、Ru(EtCp)ガスを供給する工程及びOガスを供給する工程の後に、処理室101c内の余剰のガス等をパージする工程を含んでいてもよい。パージする工程において、ガス供給部104は、パージガスを処理室101cに供給する。パージガスは、例えばアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを用いることができる。
また、ガス供給部104は、Ru(EtCp)ガス及びOガスを同時に供給してCVD(Chemical Vapor Deposition)法により、ルテニウム膜を成膜してもよい。ガス供給部104は、液体のRu(EtCp)を加熱し気化したRu(EtCp)ガス、Oガス、キャリアガス、希釈ガスを処理室101cに供給する。Oガスに限らず、Oガス等の酸化性ガスを供給してもよい。キャリアガス及び希釈ガスは、例えばアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを用いることができる。
また、金属膜530としてルテニウム膜を成膜する場合、ステップS22で用いた金属錯体化合物ガスとは異なるガスを用いてもよい。成膜ガスとして、例えば、Ru(CO)12ガス及びCOガスを用いることができる。
ガス供給部104は、Ru(CO)12ガス及びCOガスを同時に処理室101cに供給する。Ru(CO)12ガスはルテニウムを含有するガスである。COガスは、Ru(CO)12の分解を抑制するガスである。基板Wの表面でRu(CO)12が分解することで、基板Wにルテニウム膜を形成する。基板Wの温度は50℃~300℃が望ましい。Ru(CO)12は、Ru(EtCp)に比べて成膜レートが大きい。したがって、例えば、低温での処理が必要な場合に生産性良く成膜を行うことができる。また、金属酸化膜の除去と金属膜の成膜とを等温で行うことができる。
ステップS25において、金属酸化膜511が除去された金属層510の上に、金属膜530(後述する図8参照)を成膜する。なお、金属層510はRuであり、成膜する金属膜530は金属層と同じルテニウム膜である場合を説明したが、これに限らない。金属膜530は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む。金属層510と金属膜530は、任意の組み合わせでありえる。
なお、金属酸化膜511を除去する処理(ステップS21~S23)と、金属膜530を成膜する処理(ステップS24~S25)とは、同じ基板処理装置100の処理室101c内で真空を破らずに連続して行われてもよい。また、金属酸化膜511を除去する処理(ステップS21~S23を行う基板処理装置100から、真空を破らずに他の基板処理装置(図示せず)に搬送され、他の基板処理装置で金属膜530を成膜する処理(ステップS24~S25)が行われてもよい。
次に、第3実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例について、図7を用いて説明する。図7は、第3実施形態に係る基板Wの表面処理方法の一例を示すフローチャートである。
ステップS31において、金属層510(後述する図8参照)を有する基板Wを準備する。なお、ステップS31における処理は、ステップS11(図2参照)と同様であり、重複する説明は省略する。また、以下の説明において、金属層510は、Ruで形成されるものとして説明するが、これに限られるものではない。金属層510は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む。
ステップS32において、金属錯体化合物ガス及びOガスを同時に処理室101cに供給する。ここで、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物である。また、好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属を含む錯体化合物である。また、より好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有し、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む錯体化合物である。以下の説明において、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物は、Ru(EtCp)であるものとして説明する。ガス供給部104は、液体のRu(EtCp)を加熱し気化したRu(EtCp)ガス、Oガス、キャリアガス、希釈ガスを処理室101cに供給する。Oガスに限らず、Oガス等の酸化性ガスを供給してもよい。キャリアガス及び希釈ガスは、例えばアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを用いることができる。基板Wの温度は150℃以上に制御する。
ステップS33において、金属錯体化合物を用いて、金属層510の表面の金属酸化膜511(後述する図8参照)を除去(還元)するとともに、金属層510の上に金属膜530(後述する図8参照)を成膜する。なお、Ru(EtCp)ガス、キャリアガス、希釈ガスを処理室101cに供給する(Oガスを供給しない)場合には、基板Wの温度は500℃以上に制御する。また、金属層510はRuであり、成膜する金属膜530は金属層と同じルテニウム膜である場合を説明したが、これに限らない。金属膜530は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む。金属層510と金属膜530は、任意の組み合わせでありえる。
図8は、基板Wの上部の構造の一例を説明する断面模式図である。
第2実施形態に係る基板Wの表面処理方法について、図6及び図8を用いて説明する。
ステップS21において準備される基板Wは、図8(a)に示すように、基板Wの上部に、例えばRuで形成される金属層510と、絶縁層520と、が形成されている。また、金属層510の表面には、金属酸化膜511が形成されている。なお、絶縁層520は、例えば、SiOやSiN、またはAlO等の安定的な酸化物、窒化物で形成され、例えば、層間絶縁膜(low-k膜)として用いられる。
ステップS22において、処理室101c内にシクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物の一例であるRu(EtCp)を供給する。Ru(EtCp)のシクロペンタジエニル配位子(Cp)が金属酸化膜511の酸素(-O)もしくは-OH終端(図示せず)と反応することによって、金属層510の表面の金属酸化膜511から酸素を脱離し、置換反応によってRuが吸着される。そして、脱酸素された金属層510の表面は、Ruが吸着した状態、もしくは、Ruが再脱離した状態となる。これにより、金属層510の金属酸化膜511を除去(還元)する(ステップS23)。
また、SiOやSiN、またはAlO等の安定的な酸化物、窒化物で形成される絶縁層520に対しては、金属錯体化合物のシクロペンタジエニル配位子(Cp)が反応せず、還元もRuの吸着も行われない。これにより、絶縁層520へのダメージを抑制して、金属層510の金属酸化膜511に対して選択的に還元することができる。
ステップS24において、処理室101c内にRu(EtCp)とOを供給する。これにより、図8(b)に示すように、金属層510に対して選択的に金属膜530を成膜することができる(ステップS25)。
第3実施形態に係る基板Wの表面処理方法について、図7及び図8を用いて説明する。
ステップS31において準備される基板Wは、図8(a)に示すように、基板Wの上部に、例えばRuで形成される金属層510と、絶縁層520と、が形成されている。また、金属層510の表面には、金属酸化膜511が形成されている。なお、絶縁層520は、例えば、SiOやSiN、またはAlO等の安定的な酸化物、窒化物で形成され、例えば、層間絶縁膜(low-k膜)として用いられる。
ステップS32において、処理室101c内にRu(EtCp)及びOを供給する。これにより、金属層510の金属酸化膜511を除去(還元)するとともに、図8(b)に示すように、金属層510に対して選択的に金属膜530を成膜することができる(ステップS33)。
以上、第2及び第3実施形態に係る表面処理方法によれば、金属層510の表面の金属酸化膜511を除去(還元)するとともに、金属層510の表面に選択的に金属膜530を成膜することができる。
また、第2及び第3実施形態に係る表面処理方法では、プラズマを用いた還元処理と比較して、還元処理にプラズマを用いることなく処理をすることができ、また、プロセス温度帯を低くすることができる。これにより、還元処理の際に、金属層340の周囲の構造(例えば、層間絶縁膜として用いられる絶縁層520)に影響を及ぼすことを抑制することができる。
また、第2実施形態に係る表面処理方法では、金属膜530において、例えば、Ru(CO)12ガス及びCOガスを用いることをできる。これにより、酸素(O)を用いない金属膜530の成膜を行うことができるので、金属膜530中の酸素(O)を低減することができる。
以上、基板処理装置100による本実施形態の表面処理方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
枚葉式の処理装置で基板Wに対して処理を行うものとして説明したが、これに限られるものではない。複数の基板Wに対して処理を行うバッチ式、セミバッチ式の処理装置に本実施形態の処理を適用してもよい。
W 基板
100 基板処理装置
101 本体容器
101c 処理室
103 ガス導入機構
104 ガス供給部
105 ステージ
130 制御部
340 金属層
341 金属酸化膜
350 SiN膜
510 金属層
511 金属酸化膜
520 絶縁層
530 金属膜

Claims (10)

  1. 金属層を有する基板の表面処理方法であって、
    シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物を処理室に供給する工程と、
    前記金属錯体化合物を用いて、前記金属層表面の金属酸化膜を除去する工程と、を有する、
    表面処理方法。
  2. 前記金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属を含む錯体化合物である、
    請求項1に記載の表面処理方法。
  3. 前記金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有し、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む錯体化合物である、
    請求項2に記載の表面処理方法。
  4. 前記金属層は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む、
    請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の表面処理方法。
  5. 前記金属酸化膜を除去する工程の後、前記金属層の上に金属膜を成膜する工程を更に有する、
    請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の表面処理方法。
  6. 前記金属膜は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Co、W、Ti、Ni、Moのうち少なくとも1つを含む、
    請求項5に記載の表面処理方法。
  7. 前記金属膜は、ルテニウム膜である、
    請求項5または請求項6に記載の表面処理方法。
  8. 前記金属錯体化合物は、Ru(EtCP)であって、
    前記金属膜を成膜する工程は、Ru(EtCP)及びOを前記処理室に供給する、
    請求項7に記載の表面処理方法。
  9. 前記金属酸化膜を除去する工程及び前記金属膜を成膜する工程は、真空を破らずに連続して行う、
    請求項5乃至請求項8のいずれか1項に記載の表面処理方法。
  10. 金属層を有する基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器にシクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物を供給する供給部と、
    制御部と、を備え、
    前記制御部は、
    前記金属錯体化合物を前記処理容器に供給し、前記金属層表面の金属酸化膜を除去する、
    基板処理装置。
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