WO2022220190A1 - 表面処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2022220190A1
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metal
gas
substrate
metal layer
complex compound
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PCT/JP2022/017252
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博紀 村上
秀司 東雲
有美子 河野
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東京エレクトロン株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process

Definitions

  • the present disclosure relates to a surface processing method and a substrate processing apparatus.
  • a substrate processing method is known in which ruthenium is deposited on a metal layer.
  • Patent Document 1 discloses a step of supplying a ruthenium-containing gas into a processing chamber, and removing ruthenium from the bottom of a substrate having a metal layer on the bottom of a recess formed in an insulating layer using the ruthenium-containing gas.
  • a method of embedding is disclosed, comprising:
  • the metal layer After forming the metal layer, in order to form a structure around the metal layer, for example, an oxide film is formed, dry etching, ashing, or the like is performed, and the metal layer is exposed to an oxidizing atmosphere. A metal oxide film is formed on the surface of Further, after the metal layer is formed, for example, the surface of the metal layer is naturally oxidized by being exposed to the atmosphere, and a metal oxide film is formed on the surface of the metal layer. Therefore, a method for reducing the metal oxide film of the metal layer is desired.
  • the present disclosure provides a surface treatment method and substrate treatment apparatus for removing a metal oxide film on the surface of a metal layer.
  • a surface treatment method for a substrate having a metal layer comprising: supplying a metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand to a treatment chamber; and removing a metal oxide film on the surface of the metal layer using a metal complex compound.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a surface treatment method for a substrate W according to the first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the structure of a substrate
  • An example of a reaction model for removing a metal oxide film using a metal complex compound An example of a reaction model for removing a metal oxide film using a metal complex compound.
  • An example of a reaction model for removing a metal oxide film using a metal complex compound An example of a reaction model for removing a metal oxide film using a metal complex compound.
  • FIG. 6 is a flow chart showing an example of a surface treatment method for a substrate W according to a second embodiment
  • 10 is a flow chart showing an example of a surface treatment method for a substrate W according to a third embodiment
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the structure of the upper portion of the substrate
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the structure of the upper portion of the substrate
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a substrate processing apparatus 100 according to this embodiment.
  • the main body container 101 is a bottomed container with an opening on the upper side.
  • Support member 102 supports gas introduction mechanism 103 . Further, the support member 102 closes the upper opening of the main body container 101, thereby sealing the main body container 101 and forming a processing chamber 101c.
  • a gas supply unit 104 supplies a process gas to the gas introduction mechanism 103 via a support member 102 having a supply pipe 102a. The process gas supplied from the gas supply unit 104 is supplied from the gas introduction mechanism 103 into the processing chamber 101c.
  • the stage 105 is a member that is made of, for example, aluminum nitride, quartz, or the like, is formed into a flat disc shape, and is a member on which the substrate W is placed.
  • a heater 106 for heating the substrate W is embedded inside the stage 105 .
  • the heater 106 is composed of, for example, a sheet-like resistance heating element, and generates heat when supplied with electric power from a power source (not shown), and heats the mounting surface of the stage 105 to heat the substrate up to a predetermined process temperature. Heat up W.
  • the heater 106 heats the substrate W placed on the stage 105 to, for example, 50.degree. C. to 500.degree.
  • the stage 105 has a support portion 105 a extending downward from the center of the lower surface of the stage 105 and having one end penetrating through the bottom of the main container 101 supported by the lifting mechanism 110 via the lifting plate 109 .
  • a temperature control jacket 108 is provided as a temperature control member under the stage 105 .
  • the temperature control jacket 108 has a plate portion 108a having approximately the same size as the stage 105 formed on its upper portion, and a shaft portion 108b having a diameter larger than that of the support portion 105a formed on its lower portion. Further, the temperature control jacket 108 is formed with a hole portion 108c penetrating the plate portion 108a and the shaft portion 108b vertically in the center.
  • the temperature control jacket 108 accommodates the support portion 105a in the hole portion 108c, and is arranged so as to cover the support portion 105a and the entire rear surface of the stage 105 with the hole portion 108c. Since the hole portion 108 c is larger than the diameter of the support portion 105 a , a gap (not shown) is formed between the support portion 105 a and the temperature control jacket 108 .
  • the temperature control jacket 108 has a coolant channel 108d formed inside the plate portion 108a, and two coolant pipes 118a and 118b provided inside the shaft portion 108b. One end of the refrigerant flow path 108d is connected to one refrigerant pipe 118a, and the other end is connected to the other refrigerant pipe 118b.
  • the refrigerant pipes 118 a and 118 b are connected to the refrigerant unit 118 .
  • the refrigerant unit 118 is, for example, a chiller unit.
  • the refrigerant unit 118 can control the temperature of the refrigerant, and supplies the refrigerant at a predetermined temperature to the refrigerant pipe 118a.
  • Refrigerant is supplied from the refrigerant unit 118 to the refrigerant flow path 108d through the refrigerant pipe 118a.
  • the coolant supplied to the coolant channel 108d returns to the coolant unit 118 via the coolant pipe 118b.
  • the temperature control jacket 108 is capable of temperature control by circulating a coolant such as cooling water in the coolant channel 108d.
  • a heat insulating ring 107 is arranged as a heat insulating member between the stage 105 and the temperature control jacket 108 .
  • the heat insulating ring 107 is made of, for example, SUS316, A5052, Ti (titanium), ceramic, or the like, and is shaped like a disc.
  • the heat insulating ring 107 Between the heat insulating ring 107 and the stage 105, gaps communicating from the hole 108c of the temperature control jacket 108 to the edge are formed in all circumferential directions.
  • the heat insulating ring 107 has a plurality of projections on the upper surface facing the stage 105 .
  • the heat insulating ring 107 has a plurality of, for example, two rows of projections formed concentrically at intervals in the circumferential direction. Note that at least one row of projections may be formed concentrically.
  • a shaft portion 108 b of the temperature control jacket 108 penetrates the bottom portion of the main container 101 .
  • a lower end portion of the temperature control jacket 108 is supported by an elevating mechanism 110 via an elevating plate 109 arranged below the main container 101 .
  • a bellows 111 is provided between the bottom of the main body container 101 and the lift plate 109 so that the airtightness inside the main body container 101 is maintained even when the lift plate 109 moves up and down.
  • the stage 105 moves between a processing position (see FIG. 1) where the substrate W is processed and an external transport mechanism (not shown) via the loading/unloading port 101a. It can move up and down between a transfer position (not shown) between which transfer of the substrate W is performed.
  • the elevating pins 112 support the substrate W from the lower surface and lift the substrate W from the mounting surface of the stage 105 when the substrate W is transferred to and from an external transport mechanism (not shown).
  • the lift pin 112 has a shaft portion and a head portion with a larger diameter than the shaft portion.
  • the stage 105 and the plate portion 108a of the temperature control jacket 108 are formed with through holes through which the shaft portions of the lifting pins 112 are inserted. Further, grooves for accommodating the heads of the lifting pins 112 are formed on the mounting surface side of the stage 105 .
  • a contact member 113 is arranged below the lifting pin 112 .
  • the heads of the lifting pins 112 are accommodated in the grooves, and the substrate W is mounted on the mounting surface of the stage 105 .
  • the head of the lifting pin 112 is locked in the groove, the shaft of the lifting pin 112 passes through the stage 105 and the plate portion 108a of the temperature control jacket 108, and the lower end of the shaft of the lifting pin 112 extends through the temperature control jacket. 108 protrudes from the plate portion 108a.
  • the lower end of the lifting pin 112 contacts the contact member 113 and the head of the lifting pin 112 contacts the mounting surface of the stage 105 . protrude from As a result, the heads of the lifting pins 112 support the substrate W from the lower surface and lift the substrate W from the mounting surface of the stage 105 .
  • the contact member 113 has a contact portion 113a that contacts the lifting pin 112 and a shaft portion 113b that extends downward from the contact portion 113a.
  • a shaft portion 113 b of the contact member 113 penetrates the bottom portion of the main container 101 .
  • a lower end portion of the contact member 113 is supported by an elevating mechanism 115 via an elevating plate 114 arranged below the main container 101 .
  • a bellows 116 is provided between the bottom of the main container 101 and the lift plate 114 , so that the airtightness inside the main container 101 is maintained even when the lift plate 114 moves up and down.
  • the elevating mechanism 115 can elevate the contact member 113 by elevating the elevating plate 114 .
  • the upper end of the lifting pin 112 can be supported from the lower surface of the substrate W by contacting the upper surface of the contact member 113 with the lower end of the lifting pin 112 .
  • the annular member 117 is arranged above the stage 105 .
  • the annular member 117 comes into contact with the outer peripheral portion of the upper surface of the substrate W, and the weight of the annular member 117 pushes the substrate W onto the mounting surface of the stage 105 . press against.
  • the annular member 117 is locked by a locking portion (not shown) above the loading/unloading port 101a. not shown).
  • the heat transfer gas supply/exhaust unit 119 supplies a heat transfer gas such as He gas to the back surface space between the back surface of the substrate W placed on the stage 105 and the front surface of the stage 105 through the pipe 119a. .
  • the purge gas supply unit 120 includes a pipe 120a, a gap (not shown) formed between the support 105a of the stage 105 and the hole 108c of the temperature control jacket 108, and a diameter formed between the stage 105 and the heat insulating ring 107. Between the lower surface of the annular member 117 and the upper surface of the stage 105 via a channel (not shown) extending outward in the direction and a vertical channel (not shown) formed in the outer peripheral portion of the stage 105 . to supply purge gas. This prevents the process gas from flowing into the space between the lower surface of the annular member 117 and the upper surface of the stage 105 .
  • a side wall of the main container 101 is provided with a loading/unloading port 101a for loading/unloading the substrate W and a gate valve 121 for opening and closing the loading/unloading port 101a.
  • An exhaust unit 122 including a vacuum pump and the like is connected to the lower side wall of the main container 101 via an exhaust pipe 101b.
  • the inside of the main body container 101 is evacuated by the exhaust unit 122, and the inside of the processing chamber 101c is set and maintained at a predetermined vacuum atmosphere (for example, 1.33 Pa).
  • the control unit 130 controls the gas supply unit 104, the heater 106, the lifting mechanism 110, the refrigerant unit 118, the heat transfer gas supply/exhaust unit 119, the purge gas supply unit 120, the gate valve 121, the exhaust unit 122, etc., thereby performing substrate processing. It controls the operation of the device 100 .
  • the process gas is supplied from the gas supply unit 104 to the upper space 101d of the processing chamber 101c through the supply pipe 102a and the gas introduction mechanism 103.
  • the post-processed gas passes through the upper space 101d through the channel on the upper surface side of the annular member 117, flows to the lower space 101e, and is exhausted by the exhaust section 122 through the exhaust pipe 101b.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of the surface treatment method for the substrate W according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the structure of the substrate W. As shown in FIG.
  • a substrate W having a metal layer 340 (see FIG. 3) is prepared. Specifically, the inside of the processing chamber 101c is brought into a predetermined vacuum atmosphere by the exhaust unit 122. FIG. The control unit 130 controls the lifting mechanism 110 to bring the stage 105 to the delivery position, and opens the gate valve 121 . The substrate W is transported into the main container 101 from the loading/unloading port 101a by a transport mechanism (not shown). The control unit 130 controls the lifting mechanism 115 to transfer the substrate W to the lifting pins 112 . When the transport mechanism is retracted from the loading/unloading port 101a, the controller 130 closes the gate valve 121. FIG.
  • the control unit 130 controls the elevating mechanisms 110 and 115 to place the substrate W on the stage 105 and move the stage 105 from the transfer position to the processing position (see FIG. 1). Further, when the stage 105 is raised to the processing position, the annular member 117 comes into contact with the outer periphery of the upper surface of the substrate W, and the weight of the annular member 117 presses the substrate W against the mounting surface of the stage 105 . Also, the control unit 130 controls the temperature of the substrate W placed on the stage 105 by controlling the heater 106 and the coolant unit 118 .
  • control unit 130 controls the heat transfer gas supply/exhaust unit 119 to supply the heat transfer gas to the rear surface space between the rear surface of the substrate W placed on the stage 105 and the front surface of the stage 105 . Also, the control unit 130 controls the purge gas supply unit 120 to supply the purge gas between the lower surface of the annular member 117 and the upper surface of the stage 105 .
  • the substrate W prepared in step S11 includes, as shown in FIG . It is formed by stacking a layer 330 and a metal layer 340 made of Ru, for example. A metal oxide film 341 (see FIG. 4A described later) is formed on the surface of the metal layer 340 . The SiN film 350 formed on the metal layer 340 is formed in step S14, which will be described later.
  • metal layer 340 is described as being made of Ru, but is not limited to this.
  • Metal layer 340 includes at least one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Co, W, Ti, Ni, and Mo.
  • step S12 the metal complex compound gas is supplied to the processing chamber 101c.
  • the control unit 130 controls the gas supply unit 104 to supply the metal complex compound gas to the processing chamber 101c.
  • the metal complex compound is a metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand.
  • the metal complex compound is a complex compound containing a transition metal having a cyclopentadienyl ligand. More preferably, the metal complex compound has a cyclopentadienyl ligand and at least one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Co, W, Ti, Ni, Mo is a complex compound containing
  • the metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand is bis(ethylcyclopentadienyl)Ruthenium(II):Ru(EtCp) 2 .
  • the gas supply unit 104 heats liquid Ru(EtCp) 2 and supplies vaporized Ru(EtCp) 2 gas together with a carrier gas.
  • the temperature of the substrate W at this time is desirably a temperature at which Ru(EtCp) 2 is thermally decomposed and the formation of the Ru film is difficult to progress.
  • the gas supply unit 104 may supply oxidizing gas such as oxygen (O 2 ) gas in addition to Ru(EtCp) 2 gas and carrier gas.
  • the gas supply unit 104 may also supply a dilution gas that dilutes the Ru(EtCp) 2 gas.
  • An inert gas such as argon (Ar) gas can be used as the carrier gas and the diluent gas.
  • step S13 the metal oxide film 341 on the surface of the metal layer 340 is removed (reduced) using a metal complex compound.
  • 4A to 4D are examples of reaction models for removing the metal oxide film 341 using a metal complex compound.
  • a metal oxide film 341 is formed on the surface of the metal layer 340 of the substrate W prepared in step S11.
  • Ru(EtCp) 2 which is an example of a metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand, is supplied into the processing chamber 101c.
  • the cyclopentadienyl ligand (Cp) of Ru(EtCp) 2 reacts with the oxygen (—O) or —OH termination (not shown) of the metal oxide film 341 to form a metal Oxygen is desorbed from the metal oxide film 341 on the surface of the layer 340, and Ru is adsorbed by substitution reaction.
  • CO x , H 2 O, CH 4 , and RuO 4 are generated as reaction by-products and exhausted from the processing chamber 101 c by the exhaust unit 122 .
  • the temperature of the substrate W is less than 150° C., it is desirable to supply an oxidizing gas such as oxygen (O 2 ) gas at the same time in order to slightly accelerate the decomposition of Ru(EtCp) 2 .
  • the deposition of the Ru film proceeds, so it is not desirable to supply an oxidizing gas such as oxygen (O 2 ) gas at the same time.
  • the surface of the deoxidized metal layer 340 is in a state where Ru is adsorbed as shown in FIG. 4C, or in a state where Ru is re-desorbed as shown in FIG. 4D. Thereby, the metal oxide film 341 of the metal layer 340 is removed (reduced) (step S13).
  • a SiN film 350 (see FIG. 3) is formed on the metal layer 340 from which the metal oxide film 341 has been removed.
  • the process of removing the metal oxide film 341 (steps S11 to S13) and the process of forming the SiN film 350 (step S14) may be performed in the same processing chamber 101c of the substrate processing apparatus 100.
  • the SiN substrate is transferred to another substrate processing apparatus (not shown) without breaking the vacuum, and the SiN substrate is transferred to the other substrate processing apparatus.
  • a process of forming the film 350 (step S14) may be performed.
  • FIG. 5 is an example of a graph showing the oxygen concentration at the interface between the SiN film 350 and the metal layer 340 in the surface treatment method of the first embodiment and the surface treatment method of the reference example.
  • the oxygen concentration is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS), and the result of the peak oxygen concentration at the interface between the SiN film 350 and the metal layer 340 is shown.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • (a) shows the results of the surface treatment method of the first reference example.
  • the SiN film 350 was formed on the Ru metal layer 340 having the metal oxide film 341 formed on the surface without reduction treatment.
  • (b) shows the result of the surface treatment method of the second reference example.
  • the SiN film 350 is formed on the metal layer 340 . filmed.
  • (c) shows the result of the surface treatment method (see FIG. 2) of the first embodiment.
  • the surface treatment method of the first embodiment only Ru(EtCp) 2 gas is flowed at 275° C., 1 Torr, and 5 minutes, and after treating the Ru metal layer 340 having the metal oxide film 341 formed on the surface, the metal A SiN film 350 was deposited on the layer 340 .
  • the SiN film 350 and the metal layer 340 It was confirmed that the oxygen concentration at the interface of That is, it was confirmed that the metal oxide film 341 on the surface of the metal layer 340 was removed (reduced) by the processes shown in steps S11 to S13 of FIG.
  • the metal oxide film 341 on the surface of the metal layer 340 can be removed (reduced).
  • the treatment can be performed without using plasma for the reduction treatment, and the process temperature range can be lowered, as compared with the reduction treatment using plasma. .
  • the process temperature range can be lowered, as compared with the reduction treatment using plasma.
  • the cyclopentadienyl ligand (Cp) of the metal complex compound reacts with oxygen of the metal oxide film 341 to Oxygen is released from the metal oxide film 341 on the surface of the metal layer 340 to remove (reduce) the metal oxide film 341 .
  • the cyclopentadienyl ligand (Cp) of the metal complex compound does not react, and neither reduction nor adsorption of Ru occurs. do not have.
  • the metal oxide film 341 of the metal layer 340 can be selectively reduced.
  • FIG. 6 is a flow chart showing an example of the surface treatment method for the substrate W according to the second embodiment.
  • step S21 a substrate W having a metal layer 510 (see FIG. 8A, which will be described later) is prepared. Note that the processing in step S21 is the same as that in step S11 (see FIG. 2), and redundant description will be omitted. Also, in the following description, the metal layer 510 is described as being made of Ru, but is not limited to this. Metal layer 510 includes at least one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Co, W, Ti, Ni, and Mo.
  • step S22 the metal complex compound gas is supplied to the processing chamber 101c.
  • the metal complex compound is a metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand.
  • the metal complex compound is a complex compound containing a transition metal having a cyclopentadienyl ligand.
  • the metal complex compound has a cyclopentadienyl ligand and at least one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Co, W, Ti, Ni, Mo is a complex compound containing
  • the metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand is Ru(EtCp) 2 .
  • step S23 the metal oxide film 511 (see FIG. 8A described later) on the surface of the metal layer 510 is removed (reduced) using a metal complex compound. Note that the processing in step S23 is the same as that in step S13 (see FIG. 2), and redundant description will be omitted.
  • step S24 a film forming gas for forming a metal film 530 (see FIG. 8B described later) is supplied to the processing chamber 101c.
  • the control unit 130 controls the gas supply unit 104 to supply the film forming gas to the processing chamber 101c.
  • Ru(EtCp) 2 gas and O 2 gas which are metal complex compound gases used in step S22, can be used as the film formation gas, for example.
  • Ru(EtCp) 2 gas and O 2 gas the temperature of the substrate W is controlled to 150° C. or higher.
  • Ru(EtCp) 2 gas the temperature of the substrate W is controlled to 500° C. or higher.
  • the gas supply unit 104 may alternately repeat the process of supplying Ru(EtCp) 2 gas and the process of supplying O 2 gas to form a ruthenium film by an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the gas supply unit 104 heats the liquid Ru(EtCp) 2 and supplies the vaporized Ru(EtCp) 2 gas together with the carrier gas to the processing chamber 101c.
  • the gas supply unit 104 may supply a dilution gas for diluting the Ru(EtCp) 2 gas to the processing chamber 101c.
  • An inert gas such as argon (Ar) gas can be used as the carrier gas and the diluent gas.
  • the gas supply unit 104 supplies the O 2 gas to the processing chamber 101c.
  • Oxidizing gas such as O3 gas may be supplied instead of O2 gas.
  • the gas supply unit 104 may supply a dilution gas for diluting the O 2 gas to the processing chamber 101c.
  • An inert gas such as argon (Ar) gas can be used as the diluent gas.
  • a step of purging excess gas or the like in the processing chamber 101c may be included.
  • the gas supply unit 104 supplies purge gas to the processing chamber 101c.
  • An inert gas such as argon (Ar) gas can be used as the purge gas.
  • the gas supply unit 104 may simultaneously supply Ru(EtCp) 2 gas and O 2 gas to form a ruthenium film by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the gas supply unit 104 supplies Ru(EtCp) 2 gas obtained by heating and vaporizing liquid Ru(EtCp) 2 , O 2 gas, carrier gas, and dilution gas to the processing chamber 101 c.
  • Oxidizing gas such as O3 gas may be supplied instead of O2 gas.
  • An inert gas such as argon (Ar) gas can be used as the carrier gas and the diluent gas.
  • a gas different from the metal complex compound gas used in step S22 may be used.
  • Ru 3 (CO) 12 gas and CO gas for example, can be used as the film forming gas.
  • the gas supply unit 104 simultaneously supplies the Ru 3 (CO) 12 gas and the CO gas to the processing chamber 101c.
  • Ru 3 (CO) 12 gas is a gas containing ruthenium.
  • CO gas is a gas that suppresses decomposition of Ru 3 (CO) 12 .
  • a ruthenium film is formed on the substrate W by decomposition of Ru 3 (CO) 12 on the substrate W surface.
  • the temperature of the substrate W is desirably 50.degree. C. to 300.degree.
  • Ru 3 (CO) 12 has a higher deposition rate than Ru(EtCp) 2 . Therefore, for example, when processing at a low temperature is required, film formation can be performed with high productivity. Further, the removal of the metal oxide film and the formation of the metal film can be performed isothermally.
  • a metal film 530 (see FIG. 8B described later) is formed on the metal layer 510 from which the metal oxide film 511 has been removed.
  • the metal layer 510 is Ru and the metal film 530 to be deposited is the same ruthenium film as the metal layer, the present invention is not limited to this.
  • the metal layer 530 includes at least one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Co, W, Ti, Ni, and Mo.
  • Metal layer 510 and metal film 530 can be any combination.
  • the process of removing the metal oxide film 511 (steps S21 to S23) and the process of forming the metal film 530 (steps S24 to S25) are performed in the same processing chamber 101c of the substrate processing apparatus 100 without breaking the vacuum. may be performed continuously. Further, the substrate processing apparatus 100 for removing the metal oxide film 511 (steps S21 to S23) is transported to another substrate processing apparatus (not shown) without breaking the vacuum, and the metal film 511 is removed by the other substrate processing apparatus. A process of forming a film 530 (steps S24 to S25) may be performed.
  • FIG. 7 is a flow chart showing an example of the surface treatment method of the substrate W according to the third embodiment.
  • step S31 a substrate W having a metal layer 510 (see FIG. 8A, which will be described later) is prepared. Note that the processing in step S31 is the same as that in step S11 (see FIG. 2), and redundant description will be omitted. Also, in the following description, the metal layer 510 is described as being made of Ru, but is not limited to this. Metal layer 510 includes at least one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Co, W, Ti, Ni, and Mo.
  • the metal complex compound gas and the O 2 gas are simultaneously supplied to the processing chamber 101c.
  • the metal complex compound is a metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand.
  • the metal complex compound is a complex compound containing a transition metal having a cyclopentadienyl ligand. More preferably, the metal complex compound has a cyclopentadienyl ligand and at least one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Co, W, Ti, Ni, Mo is a complex compound containing
  • the metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand is Ru(EtCp) 2 .
  • the gas supply unit 104 supplies Ru(EtCp) 2 gas obtained by heating and vaporizing liquid Ru(EtCp) 2 , O 2 gas, carrier gas, and dilution gas to the processing chamber 101 c.
  • Oxidizing gas such as O3 gas may be supplied instead of O2 gas.
  • An inert gas such as argon (Ar) gas can be used as the carrier gas and the diluent gas.
  • the temperature of the substrate W is controlled to 150° C. or higher.
  • step S33 using a metal complex compound, the metal oxide film 511 (see FIG. 8A described later) on the surface of the metal layer 510 is removed (reduced), and the metal film 530 (see FIG. 8B described later) is removed on the metal layer 510. See) is deposited.
  • the Ru(EtCp) 2 gas, carrier gas, and diluent gas are supplied to the processing chamber 101c (no O 2 gas is supplied), the temperature of the substrate W is controlled to 500° C. or higher.
  • the metal layer 510 is Ru and the metal film 530 to be deposited is the same ruthenium film as the metal layer has been described, the present invention is not limited to this.
  • the metal layer 530 includes at least one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Co, W, Ti, Ni, and Mo.
  • Metal layer 510 and metal film 530 can be any combination.
  • FIG. 8A and 8B are cross-sectional schematic diagrams illustrating an example of the structure of the upper portion of the substrate W.
  • FIG. 8A and 8B are cross-sectional schematic diagrams illustrating an example of the structure of the upper portion of the substrate W.
  • a surface treatment method for the substrate W according to the second embodiment will be described with reference to FIGS. 6, 8A and 8B.
  • the substrate W prepared in step S21 has a metal layer 510 made of Ru, for example, and an insulating layer 520 formed thereon.
  • a metal oxide film 511 is formed on the surface of the metal layer 510 .
  • the insulating layer 520 is made of stable oxide or nitride such as SiO, SiN, or AlO, and is used as an interlayer insulating film (low-k film).
  • step S22 Ru(EtCp) 2 , which is an example of a metal complex compound having a cyclopentadienyl ligand, is supplied into the processing chamber 101c.
  • the cyclopentadienyl ligand (Cp) of Ru(EtCp) 2 reacts with the oxygen (—O) or —OH termination (not shown) of the metal oxide film 511 to cause metal oxidation on the surface of the metal layer 510.
  • Oxygen is desorbed from the film 511 and Ru is adsorbed by a substitution reaction.
  • the surface of the deoxidized metal layer 510 is in a state in which Ru is adsorbed or in which Ru is re-desorbed.
  • the metal oxide film 511 of the metal layer 510 is removed (reduced) (step S23).
  • the cyclopentadienyl ligand (Cp) of the metal complex compound does not react with the insulating layer 520 formed of a stable oxide or nitride such as SiO, SiN, or AlO, and is reduced. Neither adsorption of nor Ru is performed. As a result, damage to the insulating layer 520 can be suppressed, and the metal oxide film 511 of the metal layer 510 can be selectively reduced.
  • step S24 Ru(EtCp) 2 and O 2 are supplied into the processing chamber 101c. Thereby, as shown in FIG. 8B, a metal film 530 can be selectively formed on the metal layer 510 (step S25).
  • a surface treatment method for the substrate W according to the third embodiment will be described with reference to FIGS. 7, 8A and 8B.
  • the substrate W prepared in step S31 has a metal layer 510 made of Ru, for example, and an insulating layer 520 formed thereon.
  • a metal oxide film 511 is formed on the surface of the metal layer 510 .
  • the insulating layer 520 is made of stable oxide or nitride such as SiO, SiN, or AlO, and is used as an interlayer insulating film (low-k film).
  • step S32 Ru(EtCp) 2 and O 2 are supplied into the processing chamber 101c.
  • the metal oxide film 511 of the metal layer 510 can be removed (reduced), and a metal film 530 can be selectively formed on the metal layer 510 as shown in FIG. 8B (step S33).
  • the metal oxide film 511 on the surface of the metal layer 510 is removed (reduced) and the metal film 530 is selectively formed on the surface of the metal layer 510.
  • the treatment can be performed without using plasma for the reduction treatment, and the process temperature range can be lowered as compared with the reduction treatment using plasma. be able to. As a result, it is possible to suppress an influence on the structure around the metal layer 340 (for example, the insulating layer 520 used as an interlayer insulating film) during the reduction treatment.
  • Ru 3 (CO) 12 gas and CO gas can be used in the metal film 530 .
  • the metal film 530 can be formed without using oxygen (O), so oxygen (O) in the metal film 530 can be reduced.
  • the present invention is not limited to this.
  • the processing of the present embodiment may be applied to a batch-type or semi-batch-type processing apparatus that processes a plurality of substrates W.

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Abstract

金属層表面の金属酸化膜を除去する表面処理方法及び基板処理装置を提供する。　金属層を有する基板の表面処理方法であって、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物を処理室に供給する工程と、前記金属錯体化合物を用いて、前記金属層表面の金属酸化膜を除去する工程と、を有する、表面処理方法。

Description

表面処理方法及び基板処理装置
　本開示は、表面処理方法及び基板処理装置に関する。
　例えば、金属層の上にルテニウムを成膜する基板処理方法が知られている。
　特許文献１には、ルテニウムを含有するガスを処理室内に供給する工程と、前記ルテニウムを含有するガスを用いて絶縁層に形成された凹部の底部に金属層を有する基板の、前記底部からルテニウムを埋め込む工程と、を備える、埋め込み方法が開示されている。
特開２０２０－４３１３９号公報
　金属層を形成した後に、金属層の周囲の構造を形成するために、例えば、酸化膜を形成、ドライエッチング、アッシング等の処理を施し、金属層が酸化雰囲気に曝されることにより、金属層の表面に金属酸化膜が形成される。また、金属層を形成した後に、例えば、大気雰囲気に曝されることにより、金属層の表面が自然酸化し、金属層の表面に金属酸化膜が形成される。このため、金属層の金属酸化膜を還元する方法が求められている。
　一の側面では、本開示は、金属層表面の金属酸化膜を除去する表面処理方法及び基板処理装置を提供する。
　上記課題を解決するために、一の態様によれば、金属層を有する基板の表面処理方法であって、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物を処理室に供給する工程と、前記金属錯体化合物を用いて、前記金属層表面の金属酸化膜を除去する工程と、を有する、表面処理方法が提供される。
　一の側面によれば、金属層表面の金属酸化膜を除去する表面処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
本実施形態に係る基板処理装置の断面図の一例。 第１実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例を示すフローチャート。 基板の構造の一例を説明する断面模式図。 金属錯体化合物を用いて金属酸化膜を除去する反応モデルの一例。 金属錯体化合物を用いて金属酸化膜を除去する反応モデルの一例。 金属錯体化合物を用いて金属酸化膜を除去する反応モデルの一例。 金属錯体化合物を用いて金属酸化膜を除去する反応モデルの一例。 第１実施形態の表面処理方法及び参考例の表面処理方法におけるＳｉＮ膜と金属層との界面における酸素濃度を示すグラフの一例。 第２実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例を示すフローチャート。 第３実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例を示すフローチャート。 基板の上部の構造の一例を説明する断面模式図。 基板の上部の構造の一例を説明する断面模式図。
　以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
＜基板処理装置１００＞
　本実施形態に係る基板処理装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る基板処理装置１００の断面図の一例である。
　本体容器１０１は、上側に開口を有する有底の容器である。支持部材１０２は、ガス導入機構１０３を支持する。また、支持部材１０２が本体容器１０１の上側の開口を塞ぐことにより、本体容器１０１は密閉され、処理室１０１ｃを形成する。ガス供給部１０４は、供給管１０２ａを備えた支持部材１０２を介して、ガス導入機構１０３にプロセスガスを供給する。ガス供給部１０４から供給されたプロセスガスは、ガス導入機構１０３から処理室１０１ｃ内へ供給される。
　ステージ１０５は、例えば、窒化アルミニウムや石英などを材料として、扁平な円板状に形成され、基板Ｗを載置する部材である。ステージ１０５の内部には、基板Ｗを加熱するためのヒータ１０６が埋設されている。ヒータ１０６は、例えば、シート状の抵抗発熱体より構成されていて、不図示の電源部から電力が供給されて発熱し、ステージ１０５の載置面を加熱することにより、所定のプロセス温度まで基板Ｗを昇温する。ヒータ１０６は、ステージ１０５上に載置された基板Ｗを、例えば、５０℃～５００℃に加熱する。
　また、ステージ１０５は、ステージ１０５の下面中心部から下方に向けて伸び、本体容器１０１の底部を貫通する一端が昇降板１０９を介して昇降機構１１０に支持された支持部１０５ａを有する。
　また、ステージ１０５の下部には、温調部材として、温調ジャケット１０８が設けられている。温調ジャケット１０８は、ステージ１０５と同程度のサイズの板部１０８ａが上部に形成され、支持部１０５ａよりも径の大きい軸部１０８ｂが下部に形成されている。また、温調ジャケット１０８は、中央の上下方向に板部１０８ａおよび軸部１０８ｂを貫通する穴部１０８ｃが形成されている。
　温調ジャケット１０８は、穴部１０８ｃに支持部１０５ａを収容しており、穴部１０８ｃで支持部１０５ａを覆うと共にステージ１０５の裏面全面を覆うように配置されている。穴部１０８ｃは、支持部１０５ａの径より大きいため、支持部１０５ａと温調ジャケット１０８との間に隙間部（図示せず）が形成される。
　温調ジャケット１０８は、板部１０８ａの内部に冷媒流路１０８ｄが形成され、軸部１０８ｂの内部に２本の冷媒配管１１８ａ，１１８ｂが設けられている。冷媒流路１０８ｄは、一方の端部が一方の冷媒配管１１８ａに接続され、他方の端部が他方の冷媒配管１１８ｂに接続されている。冷媒配管１１８ａ，１１８ｂは、冷媒ユニット１１８に接続されている。
　冷媒ユニット１１８は、例えばチラーユニットである。冷媒ユニット１１８は、冷媒の温度が制御可能とされており、所定の温度の冷媒を冷媒配管１１８ａに供給する。冷媒流路１０８ｄには、冷媒ユニット１１８から冷媒配管１１８ａを介して冷媒が供給される。冷媒流路１０８ｄに供給された冷媒は、冷媒配管１１８ｂを介して冷媒ユニット１１８に戻る。温調ジャケット１０８は、冷媒流路１０８ｄの中に冷媒、例えば、冷却水等を循環させることによって、温度調整が可能とされている。
　ステージ１０５と温調ジャケット１０８との間には、断熱部材として、断熱リング１０７が配置されている。断熱リング１０７は、例えば、ＳＵＳ３１６、Ａ５０５２、Ｔｉ（チタン）、セラミックなどによって、円盤状に形成されている。
　断熱リング１０７は、ステージ１０５との間に、温調ジャケット１０８の穴部１０８ｃから縁部まで連通する隙間が全ての周方向に形成されている。例えば、断熱リング１０７は、ステージ１０５と対向する上面に複数の突起部が設けられている。
　断熱リング１０７には、周方向に間隔を空けて同心円状に複数の突起部が複数、例えば２列形成されている。なお、突起部は、同心円状に少なくとも１列形成されていればよい。
　温調ジャケット１０８の軸部１０８ｂは、本体容器１０１の底部を貫通する。温調ジャケット１０８の下端部は、本体容器１０１の下方に配置された昇降板１０９を介して、昇降機構１１０に支持される。本体容器１０１の底部と昇降板１０９との間には、ベローズ１１１が設けられており、昇降板１０９の上下動によっても本体容器１０１内の気密性は保たれる。
　昇降機構１１０が昇降板１０９を昇降させることにより、ステージ１０５は、基板Ｗの処理が行われる処理位置（図１参照）と、搬入出口１０１ａを介して外部の搬送機構（図示せず）との間で基板Ｗの受け渡しが行われる受け渡し位置（図示せず）と、の間を昇降することができる。
　昇降ピン１１２は、外部の搬送機構（図示せず）との間で基板Ｗの受け渡しを行う際、基板Ｗの下面から支持して、ステージ１０５の載置面から基板Ｗを持ち上げる。昇降ピン１１２は、軸部と、軸部よりも拡径した頭部と、を有している。ステージ１０５及び温調ジャケット１０８の板部１０８ａは、昇降ピン１１２の軸部が挿通する貫通穴が形成されている。また、ステージ１０５の載置面側に昇降ピン１１２の頭部を収納する溝部が形成されている。昇降ピン１１２の下方には、当接部材１１３が配置されている。
　ステージ１０５を基板Ｗの処理位置（図１参照）まで移動させた状態において、昇降ピン１１２の頭部は溝部内に収納され、基板Ｗはステージ１０５の載置面に載置される。また、昇降ピン１１２の頭部が溝部に係止され、昇降ピン１１２の軸部はステージ１０５及び温調ジャケット１０８の板部１０８ａを貫通して、昇降ピン１１２の軸部の下端は温調ジャケット１０８の板部１０８ａから突き出ている。一方、ステージ１０５を基板Ｗの受け渡し位置（図示せず）まで移動させた状態において、昇降ピン１１２の下端が当接部材１１３と当接して、昇降ピン１１２の頭部がステージ１０５の載置面から突出する。これにより、昇降ピン１１２の頭部が基板Ｗの下面から支持して、ステージ１０５の載置面から基板Ｗを持ち上げる。
　当接部材１１３は、昇降ピン１１２と当接する当接部１１３ａと、当接部１１３ａから下方に延びる軸部１１３ｂと、を有している。当接部材１１３の軸部１１３ｂは、本体容器１０１の底部を貫通する。当接部材１１３の下端部は、本体容器１０１の下方に配置された昇降板１１４を介して、昇降機構１１５に支持される。本体容器１０１の底部と昇降板１１４との間には、ベローズ１１６が設けられており、昇降板１１４の上下動によっても本体容器１０１内の気密性は保たれる。昇降機構１１５は、昇降板１１４を昇降させることにより、当接部材１１３を昇降することができる。昇降ピン１１２の下端部が当接部材１１３の上面と当接することにより、昇降ピン１１２の上端部が基板Ｗの下面から支持することができる。
　環状部材１１７は、ステージ１０５の上方に配置されている。ステージ１０５を基板Ｗの処理位置（図１参照）まで移動させた状態において、環状部材１１７は、基板Ｗの上面外周部と接触し、環状部材１１７の自重により基板Ｗをステージ１０５の載置面に押し付ける。一方、ステージ１０５を基板Ｗの受け渡し位置（図示せず）まで移動させた状態において、環状部材１１７は、搬入出口１０１ａよりも上方で図示しない係止部によって係止されており、搬送機構（図示せず）による基板Ｗの受け渡しを阻害しないようになっている。
　伝熱ガス供給排気部１１９は、配管１１９ａを介して、ステージ１０５に載置された基板Ｗの裏面とステージ１０５の表面との間の裏面空間に、例えばＨｅガス等の伝熱ガスを供給する。
　パージガス供給部１２０は、配管１２０ａ、ステージ１０５の支持部１０５ａと温調ジャケット１０８の穴部１０８ｃの間に形成された隙間部（図示せず）、ステージ１０５と断熱リング１０７の間に形成され径方向外側に向かって延びる流路（図示せず）、ステージ１０５の外周部に形成された上下方向の流路（図示せず）を介して、環状部材１１７の下面とステージ１０５の上面との間に、パージガスを供給する。これにより、環状部材１１７の下面とステージ１０５の上面との間の空間にプロセスガスが流入することを抑制する。
　本体容器１０１の側壁には、基板Ｗを搬入出するための搬入出口１０１ａと、搬入出口１０１ａを開閉するゲートバルブ１２１と、が設けられている。
　本体容器１０１の下方の側壁には、排気管１０１ｂを介して、真空ポンプ等を含む排気部１２２が接続される。排気部１２２により本体容器１０１内が排気され、処理室１０１ｃ内が所定の真空雰囲気（例えば、１．３３Ｐａ）に設定、維持される。
　制御部１３０は、ガス供給部１０４、ヒータ１０６、昇降機構１１０、冷媒ユニット１１８、伝熱ガス供給排気部１１９、パージガス供給部１２０、ゲートバルブ１２１、排気部１２２等を制御することにより、基板処理装置１００の動作を制御する。
　制御部１３０の処理は、ガス供給部１０４から供給管１０２ａ及びガス導入機構１０３を介して、処理室１０１ｃの上部空間１０１ｄにプロセスガスを供給する。処理後のガスは、上部空間１０１ｄから環状部材１１７の上面側の流路を通過し、下部空間１０１ｅへと流れて、排気管１０１ｂを介して排気部１２２により排気される。
＜基板の表面処理方法＞
　次に、第１実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、第１実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例を示すフローチャートである。図３は、基板Ｗの構造の一例を説明する断面模式図である。
　ステップＳ１１において、金属層３４０（図３参照）を有する基板Ｗを準備する。具体的には、排気部１２２によって、処理室１０１ｃ内は、所定の真空雰囲気となっている。制御部１３０は、昇降機構１１０を制御してステージ１０５を受け渡し位置とし、ゲートバルブ１２１を開ける。搬送機構（図示せず）によって搬入出口１０１ａから本体容器１０１内に基板Ｗが搬送される。制御部１３０は、昇降機構１１５を制御して、基板Ｗを昇降ピン１１２に受け渡される。搬入出口１０１ａから搬送機構が退避すると、制御部１３０は、ゲートバルブ１２１を閉じる。制御部１３０は、昇降機構１１０，１１５を制御して基板Ｗをステージ１０５に載置するとともに、ステージ１０５を受け渡し位置から処理位置（図１参照）に移動させる。また、ステージ１０５が処理位置まで上昇することで、環状部材１１７が基板Ｗの上面外周部と接触し、環状部材１１７の自重により基板Ｗをステージ１０５の載置面に押し付ける。また、制御部１３０は、ヒータ１０６及び冷媒ユニット１１８を制御して、ステージ１０５に載置された基板Ｗの温度を制御する。また、制御部１３０は、伝熱ガス供給排気部１１９を制御して、ステージ１０５に載置された基板Ｗの裏面とステージ１０５の表面との間の裏面空間に伝熱ガスを供給する。また、制御部１３０は、パージガス供給部１２０を制御して、環状部材１１７の下面とステージ１０５の上面との間にパージガスを供給する。
　ここで、ステップＳ１１において準備される基板Ｗは、図３に示すように、例えばＳｉで形成される基体３１０と、例えばＳｉＯ２で形成される絶縁層３２０と、例えばＴａＮで形成されるバリアメタル層３３０と、例えばＲｕで形成される金属層３４０と、を積層して形成されている。また、金属層３４０の表面には、金属酸化膜３４１（後述する図４Ａ参照）が形成されている。なお、金属層３４０の上に形成されるＳｉＮ膜３５０は、後述するステップＳ１４で成膜される。
　なお、以下の説明において、金属層３４０は、Ｒｕで形成されるものとして説明するが、これに限られるものではない。金属層３４０は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む。
　ステップＳ１２において、金属錯体化合物ガスを処理室１０１ｃに供給する。具体的には、制御部１３０は、ガス供給部１０４を制御して、処理室１０１ｃに金属錯体化合物ガスを供給する。
　ここで、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物である。また、好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属を含む錯体化合物である。また、より好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有し、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む錯体化合物である。以下の説明において、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物は、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（II）：Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２であるものとして説明する。ガス供給部１０４は、液体のＲｕ（ＥｔＣｐ）２を加熱し、気化したＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスをキャリアガスとともに供給する。この時の基板Ｗの温度は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２が熱分解してＲｕ膜の形成が進みにくい温度であることが望ましく、例えば５００℃未満である。ガス供給部１０４は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガス及びキャリアガスに加え、酸素（Ｏ２）ガス等の酸化性ガスを供給する場合もある。また、ガス供給部１０４は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガス及びキャリアガスに加え、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを希釈する希釈ガスを供給してもよい。キャリアガス及び希釈ガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを用いることができる。
　ステップＳ１３において、金属錯体化合物を用いて、金属層３４０の表面の金属酸化膜３４１を除去（還元）する。
　図４Ａから図４Ｄは、金属錯体化合物を用いて金属酸化膜３４１を除去する反応モデルの一例である。
　図４Ａに示すように、ステップＳ１１で準備された基板Ｗの金属層３４０の表面には、金属酸化膜３４１が形成されている。ステップＳ１２において、処理室１０１ｃ内にシクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物の一例であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２を供給する。
　Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２のシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）が金属酸化膜３４１の酸素（－Ｏ）もしくは－ＯＨ終端（図示せず）と反応することによって、図４Ｂに示すように、金属層３４０の表面の金属酸化膜３４１から酸素を脱離し、置換反応によってＲｕが吸着される。また、反応副生成物としてＣＯｘ、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４、ＲｕＯ４が生成され、排気部１２２によって処理室１０１ｃ外に排気される。基板Ｗの温度が１５０℃未満の場合には、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２の分解をわずかに促進するために、酸素（Ｏ２）ガス等の酸化性ガスを同時に供給することが望ましい。基板Ｗの温度が１５０℃以上の場合には、Ｒｕ膜の成膜が進むため、酸素（Ｏ２）ガス等の酸化性ガスを同時に供給することは望ましくない。
　そして、脱酸素された金属層３４０の表面は、図４Ｃに示すようにＲｕが吸着した状態、もしくは、図４Ｄに示すようにＲｕが再脱離した状態となる。これにより、金属層３４０の金属酸化膜３４１を除去（還元）する（ステップＳ１３）。
　図２に戻り、ステップＳ１４において、金属酸化膜３４１が除去された金属層３４０の上に、ＳｉＮ膜３５０（図３参照）を成膜する。ここで、金属酸化膜３４１を除去する処理（ステップＳ１１～Ｓ１３）と、ＳｉＮ膜３５０を成膜する処理（ステップＳ１４）は、同じ基板処理装置１００の処理室１０１ｃ内で行われてもよい。また、金属酸化膜３４１を除去する処理（ステップＳ１１～Ｓ１３）を行う基板処理装置１００から、真空を破らずに他の基板処理装置（図示せず）に搬送され、他の基板処理装置でＳｉＮ膜３５０を成膜する処理（ステップＳ１４）が行われてもよい。
　次に、参考例と対比しつつ、第１実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法について、更に説明する。
　図５は、第１実施形態の表面処理方法及び参考例の表面処理方法におけるＳｉＮ膜３５０と金属層３４０との界面における酸素濃度を示すグラフの一例である。ここでは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により酸素濃度を計測し、ＳｉＮ膜３５０と金属層３４０との界面における酸素濃度のピーク値の結果を示す。
　（ａ）は、第１の参考例の表面処理方法の結果を示す。第１の参考例の表面処理方法では、還元処理なしで、表面に金属酸化膜３４１が形成されたＲｕの金属層３４０の上にＳｉＮ膜３５０を成膜した。
　（ｂ）は、第２の参考例の表面処理方法の結果を示す。第２の参考例の表面処理方法では、５５０℃のＨ２プラズマで、表面に金属酸化膜３４１が形成されたＲｕの金属層３４０を処理した後に、金属層３４０の上にＳｉＮ膜３５０を成膜した。
　（ｃ）は、第１実施形態の表面処理方法（図２参照）の結果を示す。第１実施形態の表面処理方法では、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスのみのフローを２７５℃、１Ｔｏｒｒ、５ｍｉｎで行い、表面に金属酸化膜３４１が形成されたＲｕの金属層３４０を処理した後に、金属層３４０の上にＳｉＮ膜３５０を成膜した。
　図５（ｃ）と図５（ａ）及び図５（ｂ）を対比して示すように、第１実施形態の表面処理方法（図２参照）によれば、ＳｉＮ膜３５０と金属層３４０との界面における酸素濃度の低減が確認できた。即ち、図２のステップＳ１１～Ｓ１３に示す処理によって、金属層３４０の表面の金属酸化膜３４１を除去（還元）することが確認できた。
　以上、第１実施形態に係る表面処理方法によれば、金属層３４０の表面の金属酸化膜３４１を除去（還元）することができる。
　また、第１実施形態に係る表面処理方法では、プラズマを用いた還元処理と比較して、還元処理にプラズマを用いることなく処理をすることができ、また、プロセス温度帯を低くすることができる。これにより、還元処理の際に、金属層３４０の周囲の構造に影響を及ぼすことを抑制することができる。
　また、図４Ａから図４Ｄに示すように、第１実施形態に係る表面処理方法では、金属錯体化合物のシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）が金属酸化膜３４１の酸素と反応することによって、金属層３４０の表面の金属酸化膜３４１から酸素を脱離して、金属酸化膜３４１を除去（還元）する。一方、ＳｉＯやＳｉＮ、またはＡｌＯ等の安定的な酸化物、窒化物に対しては、金属錯体化合物のシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）が反応せず、還元もＲｕの吸着も行われない。これにより、第１実施形態に係る表面処理方法では、金属層３４０の金属酸化膜３４１に対して選択的に還元することができる。
　次に、第２実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例について、図６を用いて説明する。図６は、第２実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例を示すフローチャートである。
　ステップＳ２１において、金属層５１０（後述する図８Ａ参照）を有する基板Ｗを準備する。なお、ステップＳ２１における処理は、ステップＳ１１（図２参照）と同様であり、重複する説明は省略する。また、以下の説明において、金属層５１０は、Ｒｕで形成されるものとして説明するが、これに限られるものではない。金属層５１０は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む。
　ステップＳ２２において、金属錯体化合物ガスを処理室１０１ｃに供給する。なお、ステップＳ２２における処理は、ステップＳ１２（図２参照）と同様であり、重複する説明は省略する。ここで、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物である。また、好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属を含む錯体化合物である。また、より好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有し、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む錯体化合物である。以下の説明において、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２であるものとして説明する。
　ステップＳ２３において、金属錯体化合物を用いて、金属層５１０の表面の金属酸化膜５１１（後述する図８Ａ参照）を除去（還元）する。なお、ステップＳ２３における処理は、ステップＳ１３（図２参照）と同様であり、重複する説明は省略する。
　ステップＳ２４において、金属膜５３０（後述する図８Ｂ参照）を成膜するための成膜ガスを処理室１０１ｃに供給する。具体的には、制御部１３０は、ガス供給部１０４を制御して、処理室１０１ｃに成膜ガスを供給する。
　ここで、金属膜５３０としてルテニウム膜を成膜する場合、成膜ガスとして、例えば、ステップＳ２２で用いた金属錯体化合物ガスであるＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガス及びＯ２ガスを用いることができる。Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガス及びＯ２ガスを用いてルテニウム膜を成膜する場合、基板Ｗの温度は１５０℃以上に制御する。また、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスのみを用いてルテニウム膜を成膜する場合、基板Ｗの温度は５００℃以上に制御する。
　ガス供給部１０４は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを供給する工程及びＯ２ガスを供給する工程を交互に繰り返してＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により、ルテニウム膜を成膜してもよい。Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを供給する工程において、ガス供給部１０４は、液体のＲｕ（ＥｔＣｐ）２を加熱し、気化したＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスをキャリアガスとともに処理室１０１ｃに供給する。また、ガス供給部１０４は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガス及びキャリアガスに加え、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを希釈する希釈ガスを処理室１０１ｃに供給してもよい。キャリアガス及び希釈ガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを用いることができる。Ｏ２ガスを供給する工程において、ガス供給部１０４は、Ｏ２ガスを処理室１０１ｃに供給する。Ｏ２ガスに限らず、Ｏ３ガス等の酸化性ガスを供給してもよい。また、ガス供給部１０４は、Ｏ２ガスに加え、Ｏ２ガスを希釈する希釈ガスを処理室１０１ｃに供給してもよい。希釈ガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを用いることができる。また、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを供給する工程及びＯ２ガスを供給する工程の後に、処理室１０１ｃ内の余剰のガス等をパージする工程を含んでいてもよい。パージする工程において、ガス供給部１０４は、パージガスを処理室１０１ｃに供給する。パージガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを用いることができる。
　また、ガス供給部１０４は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガス及びＯ２ガスを同時に供給してＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、ルテニウム膜を成膜してもよい。ガス供給部１０４は、液体のＲｕ（ＥｔＣｐ）２を加熱し気化したＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガス、Ｏ２ガス、キャリアガス、希釈ガスを処理室１０１ｃに供給する。Ｏ２ガスに限らず、Ｏ３ガス等の酸化性ガスを供給してもよい。キャリアガス及び希釈ガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを用いることができる。
　また、金属膜５３０としてルテニウム膜を成膜する場合、ステップＳ２２で用いた金属錯体化合物ガスとは異なるガスを用いてもよい。成膜ガスとして、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガス及びＣＯガスを用いることができる。
　ガス供給部１０４は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガス及びＣＯガスを同時に処理室１０１ｃに供給する。Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスはルテニウムを含有するガスである。ＣＯガスは、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の分解を抑制するガスである。基板Ｗの表面でＲｕ３（ＣＯ）１２が分解することで、基板Ｗにルテニウム膜を形成する。基板Ｗの温度は５０℃～３００℃が望ましい。Ｒｕ３（ＣＯ）１２は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２に比べて成膜レートが大きい。したがって、例えば、低温での処理が必要な場合に生産性良く成膜を行うことができる。また、金属酸化膜の除去と金属膜の成膜とを等温で行うことができる。
　ステップＳ２５において、金属酸化膜５１１が除去された金属層５１０の上に、金属膜５３０（後述する図８Ｂ参照）を成膜する。なお、金属層５１０はＲｕであり、成膜する金属膜５３０は金属層と同じルテニウム膜である場合を説明したが、これに限らない。金属膜５３０は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む。金属層５１０と金属膜５３０は、任意の組み合わせでありえる。
　なお、金属酸化膜５１１を除去する処理（ステップＳ２１～Ｓ２３）と、金属膜５３０を成膜する処理（ステップＳ２４～Ｓ２５）とは、同じ基板処理装置１００の処理室１０１ｃ内で真空を破らずに連続して行われてもよい。また、金属酸化膜５１１を除去する処理（ステップＳ２１～Ｓ２３を行う基板処理装置１００から、真空を破らずに他の基板処理装置（図示せず）に搬送され、他の基板処理装置で金属膜５３０を成膜する処理（ステップＳ２４～Ｓ２５）が行われてもよい。
　次に、第３実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例について、図７を用いて説明する。図７は、第３実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法の一例を示すフローチャートである。
　ステップＳ３１において、金属層５１０（後述する図８Ａ参照）を有する基板Ｗを準備する。なお、ステップＳ３１における処理は、ステップＳ１１（図２参照）と同様であり、重複する説明は省略する。また、以下の説明において、金属層５１０は、Ｒｕで形成されるものとして説明するが、これに限られるものではない。金属層５１０は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む。
　ステップＳ３２において、金属錯体化合物ガス及びＯ２ガスを同時に処理室１０１ｃに供給する。ここで、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物である。また、好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属を含む錯体化合物である。また、より好ましくは、金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有し、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む錯体化合物である。以下の説明において、シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２であるものとして説明する。ガス供給部１０４は、液体のＲｕ（ＥｔＣｐ）２を加熱し気化したＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガス、Ｏ２ガス、キャリアガス、希釈ガスを処理室１０１ｃに供給する。Ｏ２ガスに限らず、Ｏ３ガス等の酸化性ガスを供給してもよい。キャリアガス及び希釈ガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを用いることができる。基板Ｗの温度は１５０℃以上に制御する。
　ステップＳ３３において、金属錯体化合物を用いて、金属層５１０の表面の金属酸化膜５１１（後述する図８Ａ参照）を除去（還元）するとともに、金属層５１０の上に金属膜５３０（後述する図８Ｂ参照）を成膜する。なお、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガス、キャリアガス、希釈ガスを処理室１０１ｃに供給する（Ｏ２ガスを供給しない）場合には、基板Ｗの温度は５００℃以上に制御する。また、金属層５１０はＲｕであり、成膜する金属膜５３０は金属層と同じルテニウム膜である場合を説明したが、これに限らない。金属膜５３０は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む。金属層５１０と金属膜５３０は、任意の組み合わせでありえる。
　図８Ａ及び図８Ｂは、基板Ｗの上部の構造の一例を説明する断面模式図である。
　第２実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法について、図６、図８Ａ及び図８Ｂを用いて説明する。
　ステップＳ２１において準備される基板Ｗは、図８Ａに示すように、基板Ｗの上部に、例えばＲｕで形成される金属層５１０と、絶縁層５２０と、が形成されている。また、金属層５１０の表面には、金属酸化膜５１１が形成されている。なお、絶縁層５２０は、例えば、ＳｉＯやＳｉＮ、またはＡｌＯ等の安定的な酸化物、窒化物で形成され、例えば、層間絶縁膜（ｌｏｗ－ｋ膜）として用いられる。
　ステップＳ２２において、処理室１０１ｃ内にシクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物の一例であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２を供給する。Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２のシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）が金属酸化膜５１１の酸素（－Ｏ）もしくは－ＯＨ終端（図示せず）と反応することによって、金属層５１０の表面の金属酸化膜５１１から酸素を脱離し、置換反応によってＲｕが吸着される。そして、脱酸素された金属層５１０の表面は、Ｒｕが吸着した状態、もしくは、Ｒｕが再脱離した状態となる。これにより、金属層５１０の金属酸化膜５１１を除去（還元）する（ステップＳ２３）。
　また、ＳｉＯやＳｉＮ、またはＡｌＯ等の安定的な酸化物、窒化物で形成される絶縁層５２０に対しては、金属錯体化合物のシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）が反応せず、還元もＲｕの吸着も行われない。これにより、絶縁層５２０へのダメージを抑制して、金属層５１０の金属酸化膜５１１に対して選択的に還元することができる。
　ステップＳ２４において、処理室１０１ｃ内にＲｕ（ＥｔＣｐ）２とＯ２を供給する。これにより、図８Ｂに示すように、金属層５１０に対して選択的に金属膜５３０を成膜することができる（ステップＳ２５）。
　第３実施形態に係る基板Ｗの表面処理方法について、図７、図８Ａ及び図８Ｂを用いて説明する。
　ステップＳ３１において準備される基板Ｗは、図８Ａに示すように、基板Ｗの上部に、例えばＲｕで形成される金属層５１０と、絶縁層５２０と、が形成されている。また、金属層５１０の表面には、金属酸化膜５１１が形成されている。なお、絶縁層５２０は、例えば、ＳｉＯやＳｉＮ、またはＡｌＯ等の安定的な酸化物、窒化物で形成され、例えば、層間絶縁膜（ｌｏｗ－ｋ膜）として用いられる。
　ステップＳ３２において、処理室１０１ｃ内にＲｕ（ＥｔＣｐ）２及びＯ２を供給する。これにより、金属層５１０の金属酸化膜５１１を除去（還元）するとともに、図８Ｂに示すように、金属層５１０に対して選択的に金属膜５３０を成膜することができる（ステップＳ３３）。
　以上、第２及び第３実施形態に係る表面処理方法によれば、金属層５１０の表面の金属酸化膜５１１を除去（還元）するとともに、金属層５１０の表面に選択的に金属膜５３０を成膜することができる。
　また、第２及び第３実施形態に係る表面処理方法では、プラズマを用いた還元処理と比較して、還元処理にプラズマを用いることなく処理をすることができ、また、プロセス温度帯を低くすることができる。これにより、還元処理の際に、金属層３４０の周囲の構造（例えば、層間絶縁膜として用いられる絶縁層５２０）に影響を及ぼすことを抑制することができる。
　また、第２実施形態に係る表面処理方法では、金属膜５３０において、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガス及びＣＯガスを用いることをできる。これにより、酸素（Ｏ）を用いない金属膜５３０の成膜を行うことができるので、金属膜５３０中の酸素（Ｏ）を低減することができる。
　以上、基板処理装置１００による本実施形態の表面処理方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
　枚葉式の処理装置で基板Ｗに対して処理を行うものとして説明したが、これに限られるものではない。複数の基板Ｗに対して処理を行うバッチ式、セミバッチ式の処理装置に本実施形態の処理を適用してもよい。
　尚、本願は、２０２１年４月１５日に出願した日本国特許出願２０２１－６８９７８号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国特許出願の全内容を本願に参照により援用する。
Ｗ　　　　　基板
１００　　　基板処理装置
１０１　　　本体容器
１０１ｃ　　処理室
１０３　　　ガス導入機構
１０４　　　ガス供給部
１０５　　　ステージ
１３０　　　制御部
３４０　　　金属層
３４１　　　金属酸化膜
３５０　　　ＳｉＮ膜
５１０　　　金属層
５１１　　　金属酸化膜
５２０　　　絶縁層
５３０　　　金属膜

Claims (10)

  1. 　金属層を有する基板の表面処理方法であって、
    　シクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物を処理室に供給する工程と、
    　前記金属錯体化合物を用いて、前記金属層表面の金属酸化膜を除去する工程と、を有する、
    表面処理方法。
  2. 　前記金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属を含む錯体化合物である、
    請求項１に記載の表面処理方法。
  3. 　前記金属錯体化合物は、シクロペンタジエニル配位子を有し、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む錯体化合物である、
    請求項２に記載の表面処理方法。
  4. 　前記金属層は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む、
    請求項１に記載の表面処理方法。
  5. 　前記金属酸化膜を除去する工程の後、前記金属層の上に金属膜を成膜する工程を更に有する、
    請求項１に記載の表面処理方法。
  6. 　前記金属膜は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのうち少なくとも１つを含む、
    請求項５に記載の表面処理方法。
  7. 　前記金属膜は、ルテニウム膜である、
    請求項５に記載の表面処理方法。
  8. 　前記金属錯体化合物は、Ｒｕ（ＥｔＣＰ）２であって、
    　前記金属膜を成膜する工程は、Ｒｕ（ＥｔＣＰ）２及びＯ２を前記処理室に供給する、
    請求項７に記載の表面処理方法。
  9. 　前記金属酸化膜を除去する工程及び前記金属膜を成膜する工程は、真空を破らずに連続して行う、
    請求項５に記載の表面処理方法。
  10. 　金属層を有する基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器にシクロペンタジエニル配位子を有する金属錯体化合物を供給する供給部と、
    　制御部と、を備え、
    　前記制御部は、
    　前記金属錯体化合物を前記処理容器に供給し、前記金属層表面の金属酸化膜を除去する、
    基板処理装置。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016167545A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 東京エレクトロン株式会社 ビアホール底のクリーニング方法および半導体装置の製造方法
WO2020189288A1 (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020043139A (ja) 2018-09-06 2020-03-19 東京エレクトロン株式会社 埋め込み方法及び処理システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016167545A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 東京エレクトロン株式会社 ビアホール底のクリーニング方法および半導体装置の製造方法
WO2020189288A1 (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置

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