JP2022156330A - 合金部材、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置、エネルギーシステム及び合金部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接合される側の部材のリン被毒を抑制可能な合金部材を提供する。【解決手段】合金部材１１が、Ｆｅ及びＣｒを含み、他の部材と接合される部分の表面に酸化被膜１１ａが形成され、酸化被膜１１ａの平均厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、合金部材、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置、エネルギーシステム及び合金部材の製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）などは、空気極及び燃料極を有する単セルと、その単セル同士の間に設けられるセル間接続部材などの合金部材とを備えて構成される。このような合金部材は、電子伝導性及び耐熱性に優れたステンレス鋼を用いて製作される。

ＳＯＦＣなどでは、セル間接続部材を構成するステンレス鋼から揮発するリンが、単セルの燃料極の主成分であるＮｉと反応して、燃料極からのＮｉの揮発を誘発するなどの劣化を引き起こす可能性がある。一例を挙げると、燃料極に用いられるＮｉは高温作動条件下にて、リン等の不純物と反応すると一般的に金属状態のＮｉに対して蒸気圧は上昇する。そのため、燃料極材料（主にＮｉと電解質材料の酸化物のサーメット）中からＮｉが揮発し、燃料極中のＮｉ金属ネットワークが分断され、電子伝導性が低下し、セル性能の低下（劣化）が起こる。

燃料極を劣化させる要因となり得るリンの起源の一つとして、それと接合される合金部材に用いられるステンレス鋼に含まれるリンが考えられる。この場合、ステンレス鋼に含まれるリンは例えば数１００ｐｐｍ程度の低濃度であるが、燃料極の劣化を引き起こすことが報告されている。

特許文献１には、極低リンステンレス鋼の製造方法が記載されている。この製造方法を用いて製造したステンレス鋼を合金部材に用いることで、上述したような燃料極の劣化を抑制できる可能性がある。

特許第３８５５０４３号公報

特許文献１に記載のように、リン濃度の低いステンレス鋼を製造する方法は提案されているが、そのようなステンレス鋼を用いると合金部材のコストが上昇するという問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、接合される側の部材のリン被毒を抑制可能な合金部材、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置、エネルギーシステム及び合金部材の製造方法を提供する点にある。

上記目的を達成するための本発明に係る合金部材の特徴構成は、Ｆｅ及びＣｒを含み、他の部材と接合される部分の表面に酸化被膜が形成され、前記酸化被膜の平均厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下である点にある。
ここで、前記酸化被膜はＣｒの酸化物を含んでいてもよい。

上記特徴構成によれば、合金部材の表面には平均厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下である酸化被膜が形成されているので、その合金部材が例えば固体酸化物形燃料電池の燃料極などと接合されてその環境下に置かれたとしても、合金部材からのリンの放出が抑制される。つまり、合金部材と接合される他の部材は、リンの存在を起源とする被毒を受けない。
従って、接合される側の部材のリン被毒を抑制可能な合金部材を提供できる。

上記目的を達成するための本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、上記合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子とが接合されて構成される点にある。

上記特徴構成によれば、合金部材と接合される、電気化学素子を構成する電極層又は対極電極層のリン被毒を抑制できる。

本発明に係る電気化学モジュールの別の特徴構成は、複数の前記電気化学素子を備え、複数の前記電気化学素子同士が前記合金部材によって電気的に接続されている点にある。

上記特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置されるので、電気化学モジュールを構成する一つの電気化学素子の能力は低くても、それらが複数組み合わさった電気化学モジュールの能力を高くすることができる。

本発明に係る電気化学モジュールの更に別の特徴構成は、前記電気化学素子と接合される側の、前記合金部材の前記酸化被膜の上に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも１つ以上を含有する金属酸化物で構成される保護膜を備える点にある。

上記特徴構成によれば、電気化学素子の被毒を防止できると共に、電気化学素子と合金部材との間の電気抵抗を良好に維持できる。

上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上記電気化学モジュールを備え、前記単セルで発電反応を生じさせる点にある。

上記特徴構成によれば、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールを備えた固体酸化物形燃料電池として発電反応を行うことができるので、高耐久・高性能な固体酸化物形燃料電池を得る事ができる。

上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形電解セルの特徴構成は、上記電気化学モジュールを備え、前記単セルで電解反応を生じさせる点にある。

上記特徴構成によれば、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールを備えた固体酸化物形電解セルとして電解反応によるガスの生成を行うことができるので、高耐久・高性能な固体酸化物形電解セルを得る事ができる。

上記目的を達成するための本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上記電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器、或いは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器と、を少なくとも有する点にある。

上記特徴構成によれば、電気化学モジュールと、電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器を有する。よって、電気化学モジュールを燃料電池として動作させる場合、改質器などの燃料変換器によって、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用いて供給される天然ガス等から水素を生成し、燃料電池に流通させる構成とすると、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現できる。

更に、上記特徴構成によれば、電気化学モジュールと、電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器を有する。よって、電気化学モジュールを電解セルとして動作させる場合は、例えば、水の電解反応によって生成する水素を燃料変換器で一酸化炭素や二酸化炭素と反応させてメタンなどに変換する電気化学装置とすることが出来るが、このような構成にすると、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現できる。

本発明に係る電気化学装置の更に別の特徴構成は、上記電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出す或いは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する点にある。

上記特徴構成によれば、電力変換器は、電気化学モジュールが発電した電力を取り出し、或いは、電気化学モジュールに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学モジュールは、燃料電池として作用し、或いは、電解セルとして作用する。よって、上記特徴構成によれば、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する、或いは電気エネルギーを燃料等の化学的エネルギーに変換する効率を向上できる電気化学モジュール等を提供できる。例えば、電力変換器としてインバータを用いる場合、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりできるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。

上記目的を達成するための本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上記電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有する点にある。

上記特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性・信頼性および性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。

上記目的を達成するための本発明に係る合金部材の製造方法の特徴構成は、他の部材と接合される合金部材の製造方法であって、
前記合金部材はＦｅ及びＣｒを含み、
前記合金部材と他の部材とを接合材を用いて接合する前に、還元雰囲気で８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で前記合金部材を熱処理する熱処理工程を行う点にある。

上記特徴構成によれば、還元雰囲気で８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、合金部材を熱処理する熱処理工程を行うことで、その間に合金部材からのリンの放出が促進され、且つ、その表面に酸化被膜が形成される。その結果、得られた合金部材を例えば固体酸化物形燃料電池の燃料極などと接合して、その環境下に置いたとしても、合金部材からのリンの放出が抑制される。つまり、合金部材と接合される他の部材は、リンの存在を起源とする被毒を受けない。

固体酸化物形燃料電池の概略図である。 固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。 合金部材を有するセル間接続部材の構造を示す断面図である。 実施例及び比較例のＧＤ－ＯＥＳ分析の結果を示すグラフである。 合金部材の断面を示すＳＥＭ画像である。 合金部材の酸化被膜の元素分析の結果である。 合金部材の断面を示すＳＥＭ画像である。 合金部材の酸化被膜の元素分析の結果である。 合金部材の断面を示すＳＥＭ画像である。 合金部材の酸化被膜の元素分析の結果である。 エネルギーシステム及び電気化学装置の構成を示す図である。 エネルギーシステム及び電気化学装置の構成を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）で用いられる合金部材１１及びその製造方法について説明する。
図１は電気化学モジュールＭを備える固体酸化物形燃料電池の概略図である。図２は固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。図３は、合金部材１１を有するセル間接続部材１の構成を示す図である。図１～図３に示すように、電気化学モジュールＭは、合金部材１１を有するセル間接続部材１と、電解質層３０を電極層としての燃料極３２と対極電極層としての空気極３１との間に挟んで構成される単セル３を有する電気化学素子とが接合されて構成される。具体的には、単セル３は、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質層３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合し、同じ電解質層３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合して形成される。

電気化学モジュールＭは、この電気化学素子としての単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性のセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１の側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２の側の溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。

上記単セル３を構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ_３（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ_３のペロブスカイト型酸化物などを利用できる。燃料極３２の材料としては、例えばＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットなどを利用でき、電解質層３０の材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などを利用できる。

そして、複数の単セル３同士が、合金部材１１を有するセル間接続部材１によって電気的に接続された状態、即ち、複数の単セル３が間にセル間接続部材１を挟んで積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持されて、セルスタックとなる。このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され、他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用できる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータ、インターコネクタ等と呼ぶ場合がある。

セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接着材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、単セル３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。このようなセルスタックの構造を有する固体酸化物形燃料電池を一般的に平板形固体酸化物形燃料電池と呼ぶ。本実施形態では、一例として平板形固体酸化物形燃料電池について説明するが、本発明はその他の構造の固体酸化物形燃料電池についても適用可能である。

このような電気化学モジュールＭを備え、単セル３で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池（セルスタック）の作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ_２が電子ｅ^－と反応して酸素イオンＯ^２－が生成され、そのＯ^２－が電解質層３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ_２がそのＯ^２－と反応してＨ_２Ｏとｅ^－とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用できる。

＜セル間接続部材１＞
セル間接続部材１は、図３に示すように、Ｆｅ及びＣｒを含む例えばステンレス鋼を用いて構成される合金部材１１と、合金部材１１の表面のうち、単セル３の空気極３１に接合される側の表面に形成される保護膜１２を備える。また、セル間接続部材１には、単セル３の空気極３１に空気を供給する空気流路２ａ、燃料ガスを供給する燃料流路２ｂを形成してある。

セル間接続部材１の合金部材１１としては、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ－Ｃｒ合金などが用いられることもある。合金部材１１を構成するステンレス鋼には、一般的に約２５０ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍのリンが含まれている。

本実施形態では、合金部材１１と他の部材とを接合材４を用いて接合する前に、還元雰囲気で８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で合金部材１１を熱処理する熱処理工程を行う。この熱処理工程が行われることで、合金部材１１の、他の部材と接合される部分の表面に酸化被膜１１ａが形成される。この酸化被膜１１ａの平均厚さは０．３μｍ以上０．７μｍ以下である。還元雰囲気とは、還元性を示す水素、アンモニアなどのガスを含む雰囲気である。

図４は、本実施形態の熱処理工程を行った実施例のサンプルと、熱処理工程を行っていない、即ち未処理の比較例のサンプルとのＧＤ－ＯＥＳ分析の結果を示す。図４に示すように、比較例のサンプルでは、合金部材１１中のリン濃度は表面からの深さ方向でほぼ一定であることがわかる。それと比較して、実施例のサンプルでは、内部から表面に向かってリン濃度が低下している。この結果は、熱処理工程によって、リンが合金部材１１の表面から揮発していくと同時に、合金部材１１の内部から表面側へとリンの拡散が起こっているためだと考えられる。但し、合金部材１１の表面側でのリンの揮発速度が、合金部材１１の内部から表面側へのリンの拡散速度よりも速いため、図４に示したようなリン濃度の分布が形成されていると考えられる。このように、熱処理工程において合金部材１１の表面でのリン濃度を大幅に低下させておくことで、その後、固体酸化物形燃料電池の運転中には、合金部材１１の内部から表面側へ、遅い拡散速度でリンの拡散は起こるものの、合金部材１１の表面からのリンの揮発はほとんど起こらないと考えられる。

＜保護膜１２＞
電気化学素子としての単セル３と接合される側の、合金部材１１の酸化被膜１１ａの上に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも１つ以上を含有する金属酸化物で構成される保護膜１２が形成される。本実施形態では、上記熱処理工程を行った後の合金部材１１の表面のうち、少なくとも単セル３の空気極３１に接合される側の表面に、保護膜１２を形成する保護膜形成工程を行う。その結果、合金部材１１の表面のうち、単セル３の空気極３１に接合される側の表面に保護膜１２が形成されている。保護膜１２は、上記金属酸化物を含有する保護膜形成用材料を合金部材１１に成膜し、その後、焼成することにより形成できる。

保護膜形成材料の成膜法としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、ウエットコーティング法あるいは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法等が例示できる。

しかし、ドライコーティング法として、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法等は、保護膜形成のためのプロセスが複雑となる、保護膜１２の組成が安定しない等の欠点があるため、これらの方法に代えて、レーザーアブレーション法により保護膜１２を形成することも考えられている。また、レーザーアブレーション法を採用すると、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法に比べて、製造コストが高くなるため、現実的には、安価に保護膜１２を製造できる技術として、ウエットコーティング法が採用される場合が多い。そのようなウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。

例えば、電着塗装法を適用すれば、下記のような手法で保護膜１２を形成することができる。
金属酸化物微粒子を電着液１リットル当り１００ｇになるように分散し、ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを含有している混合液を用いて電着塗装を行った。ここでは、（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）（質量比）とした。混合液を用い、合金部材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板にマイナスの極性として通電を行うことによって、合金部材１１の表面のうち、単セル３の空気極３１に接合される側の表面に未硬化の電着塗膜が形成される。電着塗装は、公知の方法に従い、例えば、混合液を満たした通電槽中に合金部材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。電着塗装条件も特に制限されず、合金部材１１である金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られる合金部材１１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０～４０℃程度、印加電圧を１０Ｖ～４５０Ｖ程度、電圧印加時間を１～１０分程度、混合液の液温１０～４０℃とすればよい。なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。また、合金部材１１に対して、種々前処理を行うこともできる。この未硬化の電着塗膜が形成された合金部材１１に加熱処理することによって、合金部材１１の表面に硬化した電着塗膜が形成される。加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。その後、保護膜形成材料が形成された合金部材１１を電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後徐冷して、表面に保護膜１２が形成された合金部材１１を得た。

保護膜形成用材料として用いられる金属酸化物の微粒子としては、コバルトマンガン系酸化物又は銅マンガン系酸化物又は銅コバルトマンガン系酸化物などがある。つまり、保護膜１２の材料が、コバルトマンガン系酸化物又は銅マンガン系酸化物又は銅コバルトマンガン系酸化物などである。

＜接合材による接着・接合＞
上述のように作製した、保護膜１２が形成された合金部材１１と単セル３とを順次直列に接合することによって燃料電池のセルスタックを形成する。具体的には、保護膜１２が形成された合金部材１１の空気極３１の側の表面を、接合材４を用いて単セル３の空気極３１に接着接合する。

接合材４としては、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも２つ以上を含有する金属酸化物を含む材料が用いられる。

＜熱処理工程を行ったことによる効果＞
以下に、セル間接続部材１を製造する際に用いる合金部材１１に対して上記熱処理工程を行ったことの効果を記載する。

〔検証結果１〕
本実施形態の熱処理工程を行った実施例のサンプルは、合金部材１１としての汎用ステンレス鋼（ＳＵＳ４４５Ｊ１相当）を、８００℃（実施例１）、９００℃（実施例２）、１０００℃（実施例３）の温度でそれぞれ、Ｈ_２（５％）及びＮ_２（９５％）の混合ガスのドライ雰囲気（還元雰囲気）で１時間、熱処理を行ったものである。
比較例のサンプルは、本実施形態の熱処理工程を行っていない未処理の合金部材１１である。
各サンプルの大きさは、８ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍである。

表１には、熱処理工程を行った実施例１，２，３のサンプルと、熱処理工程を行っていない未処理の比較例サンプルとのＩＣＰ分析の結果を示す。また、固体酸化物形燃料電池の運転時を模擬した評価試験の結果も併せて示す。この評価試験は、固体酸化物形燃料電池の運転時の燃料極３２の側の合金部材１１の環境を模擬する９００℃、水素／水蒸気雰囲気に、各サンプルを３６時間及び８２時間曝したものである。つまり、合金部材１１に含まれるリン濃度が、固体酸化物形燃料電池の運転時にどのように変化するのかを推測するために行ったものである。表１に示す結果から分かるように、実施例１，２，３のサンプルの場合、固体酸化物形燃料電池の運転時での燃料極３２の側の雰囲気を模擬した環境に曝しても、その間にリン濃度は低下しなかった。これは、熱処理工程において合金部材１１の表面でのリン濃度を大幅に低下させておいたことで、その後、固体酸化物形燃料電池の運転中には、合金部材１１の内部から表面側へ、遅い拡散速度でリンの拡散は起こるものの、合金部材１１の表面からのリンの揮発はほとんど起こらなかったためだと考えられる。従って、実施例のサンプルと同様の熱処理工程を行った合金部材１１を用いた場合、燃料極３２はリン被毒をほとんど受けることがないと言える。それに対して、比較例のサンプルの場合、固体酸化物形燃料電池の運転時での燃料極３２の側の雰囲気を模擬した環境に曝すと、その間にリン濃度は大幅に低下した。つまり、比較例のサンプルと同様の合金部材１１を用いた場合、燃料極３２はリン被毒を受ける可能性がある。

〔検証結果２〕
次に、本実施形態の熱処理工程によって、合金部材１１の表面の状態が変化したのかを検証した結果を説明する。
ここでは、実施例として、Ｈ_２（５％）及びＮ_２（９５％）の混合ガスのドライ雰囲気（還元雰囲気）で８００℃～１０００℃での熱処理工程を行ったステンレス鋼のサンプル（８ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍ）を用意した。また、熱処理工程を行っていない未処理のステンレス鋼のサンプル（８ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍ）と、大気中で８００℃～１０００℃で熱処理を行ったステンレス鋼のサンプル（８ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍ）とを用意した。そして、各サンプルの表面の抵抗値を、室温でテスタにより測定した。

実施例のサンプルの表面の抵抗値は、テスタでは０Ωであった。また、未処理のサンプルの表面の抵抗値もテスタでは０Ωであった。大気中で熱処理を行ったサンプルは、テスタでは、「Ｏ．Ｌ．」となり、高抵抗であった。このように、実施例のサンプルのように、本実施形態の熱処理工程のような還元雰囲気での熱処理を行った場合、合金部材１１の表面に形成される酸化被膜１１ａの電気抵抗は低いと言える。

〔検証結果３〕
次に、本実施形態の熱処理工程を行った後の合金部材１１の表面に保護膜１２を形成したサンプル（実施例）と、熱処理工程を行っていない未処理の合金部材１１の表面に保護膜１２を形成したサンプル（比較例）の抵抗値の測定結果を示す。

実施例のサンプルは、合金部材１１に対して、Ｈ_２（５％）及びＮ_２（９５％）の混合ガスのドライ雰囲気（還元雰囲気）で８００℃での熱処理工程を行った後、保護膜形成材料としてのＣｏ_２ＭｎＯ_４をディップコートにより成膜し、１０００℃で大気焼成することで保護膜１２を得た（保護膜形成工程）。比較例のサンプルは、未処理の合金部材１１に対して保護膜形成材料としてのＣｏ_２ＭｎＯ_４をディップコートにより成膜し、１０００℃で大気焼成することで保護膜１２を得た。そして、合金部材１１と保護膜１２との界面を含む、合金部材１１と保護膜１２との間の抵抗値を、固体酸化物形燃料電池の運転時の環境を想定した６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃で測定した。

以下の表２に示すように、実施例のサンプルは、比較例のサンプルと同様に低抵抗であった。つまり、本実施形態の熱処理工程を行った後の合金部材１１の表面に保護膜１２を形成しても、合金部材１１と保護膜１２との界面を含む、合金部材１１と保護膜１２との間の抵抗値は低い状態が維持されていることが分かった。従って、本実施形態の熱処理工程を行った後の合金部材１１の表面に形成される酸化被膜１１ａの電気抵抗は低いと言える。

次に、図５～図１０を参照して、合金部材１１の表面に形成される酸化被膜１１ａの特性について説明する。図５及び図７及び図９のそれぞれは、熱処理工程を８００℃、９００℃、１０００℃で行った場合の合金部材１１の断面を示すＳＥＭ画像である。図６及び図８及び図１０のそれぞれは、熱処理工程を８００℃、９００℃、１０００℃で行った場合の、ＥＰＭＡによる合金部材１１の厚さ方向の元素分析の結果である。

図５に示すように、８００℃で熱処理工程を行った合金部材１１の表面には平均厚さが０．３μｍの酸化被膜１１ａが形成されている。図６の元素分析の結果を見ると、酸素（Ｏ）とクロム（Ｃｒ）とが同じ深さ領域に多く存在することを示すピークが見られ、その酸化被膜１１ａがクロムの酸化物であることが分かる。マンガン（Ｍｎ）については特徴的な分布は見られない。

図７に示すように、９００℃で熱処理工程を行った合金部材１１の表面には平均厚さが０．５μｍの酸化被膜１１ａが形成されている。図８の元素分析の結果を見ると、酸素（Ｏ）とクロム（Ｃｒ）とが同じ深さ領域に多く存在することを示すピークが見られ、その酸化被膜１１ａがクロムの酸化物であることが分かる。また、同じ深さ領域にマンガン（Ｍｎ）も僅かに存在している。これは、合金部材１１に含まれていたマンガンが拡散してきたものと考えられる。

図９に示すように、１０００℃で熱処理工程を行った合金部材１１の表面には平均厚さが０．７μｍの酸化被膜１１ａが形成されている。図１０の元素分析の結果を見ると、酸素（Ｏ）とクロム（Ｃｒ）とが同じ深さ領域に多く存在することを示すピークが見られ、その酸化被膜１１ａがクロムの酸化物であることが分かる。また、同じ深さ領域にマンガン（Ｍｎ）も存在している。

以上のように、熱処理工程によって合金部材１１の表面には平均厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下である酸化被膜１１ａが形成されているので、その合金部材１１が例えば固体酸化物形燃料電池の燃料極などと接合されてその環境下に置かれたとしても、合金部材１１からのリンの放出が抑制される。つまり、合金部材１１と接合される他の部材は、リンの存在を起源とする被毒を受けない。

図１１は、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの構成を示す図である。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器としての改質器３４と、を少なくとも有する。加えて、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換器としてのインバータ３８とを有する。また、電気化学装置Ｙが有する燃料供給モジュールは、脱硫器２０、気化器３３及び改質器３４等からなり、電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する。

その他、電気化学装置Ｙは、改質水タンク２１、ブロア３５、燃焼部３６、制御部３９、収納容器４０、昇圧ポンプ４１、改質水ポンプ４３等を有する。

気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。

原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器２０に供給される。改質水タンク２１の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器２０よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。

脱硫器２０は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器２０を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学モジュールＭを構成する単セル３に対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク２１から供給される改質水から水蒸気を生成する。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。

改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器２０にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。

電気化学モジュールＭを構成する単セル３は互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、単セル３の一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の単セル３に対して分配される。電気化学モジュールＭを構成する単セル３は、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学モジュールＭの上端から燃焼部３６に排出される。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。

燃焼部３６で燃焼された反応排ガスは、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。

熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。つまり、熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。

なお、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学モジュールＭを構成する単セル３にて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。

インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。

＜別実施形態＞
＜１＞
上記実施形態では、電気化学素子としての単セル３の構造例を説明したが、単セル３の構造は適宜変更可能である。

＜２＞
上記実施形態では、電気化学モジュールＭを固体酸化物形燃料電池に用いる例を説明したが、電気化学モジュールＭを、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。

電気化学モジュールＭを構成する単セル３で電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セルを実現する場合について説明する。図１２に示すエネルギーシステムＺでは、電気化学モジュールＭを構成する単セル３を電解セルとして動作させる場合は、電極層としての燃料極３２に水蒸気や二酸化炭素を含有するガスが流通され、燃料極３２と対極電極層としての空気極３１との間に電圧が印加される。そして、燃料極３２において電子ｅ^－と水分子Ｈ_２Ｏ、二酸化炭素分子ＣＯ_２が反応し水素分子Ｈ_２や一酸化炭素ＣＯと酸素イオンＯ^２－となる。酸素イオンＯ^２－は電解質層３０を通って空気極３１へ移動する。空気極３１において酸素イオンＯ^２－が電子を放出して酸素分子Ｏ_２となる。以上の反応により、水分子Ｈ_２Ｏが水素Ｈ_２と酸素Ｏ_２とに、二酸化炭素分子ＣＯ_２を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素ＣＯと酸素Ｏ_２とに電気分解される。

水蒸気と二酸化炭素分子ＣＯ_２を含有するガスが流通される場合は上記電気分解により電気化学モジュールＭで生成した水素及び一酸化炭素等から炭化水素などの種々の化合物などを合成する燃料変換器９１を設けることができる。燃料供給部（図示せず）により、この燃料変換器９１が生成した炭化水素等を電気化学モジュールＭに流通したり、本システム・装置外に取り出して別途燃料や化学原料として利用することができる。

このように、図１２に示すエネルギーシステムＺにおいて、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器９１と、を少なくとも有する。また、電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、電気化学モジュールＭに電力を流通する電力変換器９３とを少なくとも有する。

電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子としての単セル３とガスマニホールド１７及びガスマニホールド１７１とを有する。複数の単セル３は互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、単セル３の一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されており、他方の端部（上端部）がガスマニホールド１７１に固定されている。単セル３の一方の端部（下端部）におけるガスマニホールド１７は、水蒸気及び二酸化炭素の供給を受ける。そして、単セル３で上述の反応により生成した水素及び一酸化炭素等が、単セル３の他方の端部（上端部）と連通するガスマニホールド１７１によって収集される。

図１２中の熱交換器９０を、燃料変換器９１で起きる反応によって生ずる反応熱と水とを熱交換させ気化する排熱利用部として動作させるとともに、図１２中の熱交換器９２を、単セル３によって生ずる排熱と水蒸気および二酸化炭素とを熱交換させ予熱する排熱利用部として動作させる構成とすることにより、エネルギー効率を高めることができる。
また、電力変換器９３は、単セル３に電力を流通する。これにより、上記のように単セル３は、電解セルとして作用する。

＜３＞
上記実施形態において、保護膜１２を、熱処理工程を行った後の合金部材１１の表面のうち、単セル３の空気極３１に接合される側の表面と燃料極３２に接合される側の表面との両方に形成してもよい。

＜４＞
上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用でき、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変できる。

本発明は、接合される側の部材のリン被毒を抑制可能な合金部材、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置、エネルギーシステム及び合金部材の製造方法に利用できる。

３ ：単セル
４ ：接合材
１１ ：合金部材
１１ａ ：酸化被膜
１２ ：保護膜
３０ ：電解質層
３８ ：インバータ（電力変換器）
９１ ：燃料変換器
９３ ：電力変換器
Ｍ ：電気化学モジュール
Ｙ ：電気化学装置
Ｚ ：エネルギーシステム

Claims (11)

1. Ｆｅ及びＣｒを含み、他の部材と接合される部分の表面に酸化被膜が形成され、前記酸化被膜の平均厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下である合金部材。
2. 前記酸化被膜はＣｒの酸化物を含む請求項１に記載の合金部材。
3. 請求項１又は２に記載の合金部材と、電解質層を電極層と対極電極層との間に挟んで構成される単セルを有する電気化学素子とが接合されて構成される電気化学モジュール。
4. 複数の前記電気化学素子を備え、複数の前記電気化学素子同士が前記合金部材によって電気的に接続されている請求項３に記載の電気化学モジュール。
5. 前記電気化学素子と接合される側の、前記合金部材の前記酸化被膜の上に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＮｉの内の少なくとも１つ以上を含有する金属酸化物で構成される保護膜を備える請求項３又は４に記載の電気化学モジュール。
6. 請求項３～５の何れか一項に記載の電気化学モジュールを備え、前記単セルで発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
7. 請求項３～５の何れか一項に記載の電気化学モジュールを備え、前記単セルで電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル。
8. 請求項３～５の何れか一項に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器、或いは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器と、を少なくとも有する電気化学装置。
9. 請求項３～５の何れか一項に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出す或いは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する電気化学装置。
10. 請求項８又は９に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するエネルギーシステム。
11. 他の部材と接合される合金部材の製造方法であって、
    前記合金部材はＦｅ及びＣｒを含み、
    前記合金部材と他の部材とを接合材を用いて接合する前に、還元雰囲気で８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で前記合金部材を熱処理する熱処理工程を行う合金部材の製造方法。
    

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