JP2022153201A - Ｉｉｉ族窒化物半導体素子とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 単純な構造で活性層にかかる歪を緩和することができるIII 族窒化物半導体素子とその製造方法を提供することである。【解決手段】 ｎ側組成変化層１５０は、中間層１５２と組成連続変化層１５１、１５３とを有する。中間層１５２はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層である。組成連続変化層１５１、１５３は、井戸層１６１と障壁層１６２との境界面に垂直な方向に対してＩｎ組成が変化するIII 族窒化物半導体層である。中間層１５２の膜厚は、井戸層１６１の膜厚よりも薄い。中間層１５２のＩｎ組成は、井戸層１６１のＩｎ組成以下である。組成連続変化層１５１、１５３は、中間層１５２に向かってＩｎ組成が流線形に連続的に変化する。【選択図】図２

Description

本明細書の技術分野は、III 族窒化物半導体素子とその製造方法に関する。
III 族窒化物半導体は、発光素子、レーザーダイオード、受光素子等に応用されている。発光素子およびレーザーダイオードにおいては、基板と活性層との間に歪が発生すると明るさが低下する。歪は半導体の結晶性を低下させ、非発光中心が形成されることがある。また、歪がバンド構造を歪め、電子と正孔との重なりが減少し、発光確率が低下するおそれがある。これらの現象はＩｎ組成の大きいＩｎＧａＮ井戸層、すなわち青緑から赤色、例えば、４５０ｎｍ以上の発光波長を有するＩｎＧａＮ井戸層において顕著である。なぜならば井戸層と下地層との格子定数差が非常に大きいため、井戸層の結晶品質の低下やピエゾ電界による特性の悪化を招きやすい。このため、歪を緩和する技術が開発されてきている。
例えば、特許文献１には、基板と発光層との間に超格子層を形成する技術が開示されている。超格子層は組成の異なる２種類の半導体層を交互に繰り返し形成したものである。これにより、発光層に加わる歪を緩和している（特許文献１の段落［００１８］）。
特開２０００－３１５９１号公報
しかし、超格子は何層も繰り返し形成する必要がある。このため、この半導体発光素子の成長時間は長い。また、半導体の積層構造も複雑である。
本明細書の技術が解決しようとする課題は、単純な構造で活性層にかかる歪を緩和することができるIII 族窒化物半導体素子とその製造方法を提供することである。
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体素子は、基板と、活性層と、基板と活性層との間の下地層と、を有する。活性層は、井戸層と障壁層とを有する。下地層は、組成連続変化層を有する。井戸層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層である。障壁層はIII 族窒化物半導体層である。組成連続変化層は、井戸層と障壁層との境界面に垂直な方向に対してＩｎ組成が変化するIII 族窒化物半導体層である。組成連続変化層では、Ｉｎ組成が流線形に連続的に変化する。
このIII 族窒化物半導体素子では、組成連続変化層が発光層に加わる歪を緩和する。組成連続変化層は、繰り返し構造を持たない。このIII 族窒化物半導体素子には超格子構造を形成する必要はない。また、ｎ型コンタクト層と活性層との間のｎ型半導体層の膜厚が薄くてよい。このため、この半導体素子の電気抵抗は、従来の半導体素子の電気抵抗よりも低い。また、組成連続変化層より上層の半導体結晶の品質が向上する。また、ピエゾ電界が緩和される。これらにより、半導体発光素子の閾値電圧または閾値電流を低減することができる。
本明細書では、単純な構造で活性層にかかる歪を緩和することができるIII 族窒化物半導体素子とその製造方法III 族窒化物半導体素子とその製造方法が提供されている。
第１実施形態の発光素子１００の概略構成図である。 第１の実施形態の発光素子１００のｎ側組成変化層１５０および発光層１６０の積層構造とバンド構造との間の関係を示す図である。 第１の実施形態の発光素子１００のｎ側組成変化層１５０および発光層１６０の形成方法を示す図（その１）である。 第１の実施形態の発光素子１００のｎ側組成変化層１５０および発光層１６０の形成方法を示す図（その２）である。 第２の実施形態のレーザー素子２００の概略構成図である。 キャリアガスに占める水素ガスの流量と半導体のＩｎ組成との間の関係を示すグラフ（その１）である。 キャリアガスに占める水素ガスの流量と半導体のＩｎ組成との間の関係を示すグラフ（その２）である。 ｎ側組成変化層を形成した場合の発光層の表面のＡＦＭ画像である。 ｎ側組成変化層が無い場合の発光層の表面のＡＦＭ画像である。 ｎ側組成変化層を形成した場合の半導体発光素子のフォトルミネッセンスの強度を示すグラフである。
以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体素子とその製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。しかし、本明細書の技術はこれらの実施形態に限定されるものではない。また、後述する半導体素子の各層の積層構造および電極構造は、例示である。実施形態とは異なる積層構造であってももちろん構わない。そして、それぞれの図における各層の厚みの比は、概念的に示したものであり、実際の厚みの比を示しているわけではない。
（第１の実施形態）
１．半導体発光素子（ＬＥＤ）
図１は、第１実施形態の発光素子１００の概略構成図である。発光素子１００は、フェイスアップ型の半導体発光素子である。発光素子１００は、III 族窒化物半導体から成る複数の半導体層を有する。図１に示すように、発光素子１００は、基板１１０と、バッファ層１２０と、ｎ型コンタクト層１３０と、ｎ側静電耐圧層１４０と、ｎ側組成変化層１５０と、発光層１６０と、電子ブロック層１７０と、ｐ型コンタクト層１８０と、透明電極ＴＥ１と、ｐ電極Ｐ１と、ｎ電極Ｎ１と、を有している。
基板１１０の主面上には、バッファ層１２０と、ｎ型コンタクト層１３０と、ｎ側静電耐圧層１４０と、ｎ側組成変化層１５０と、発光層１６０と、電子ブロック層１７０と、ｐ型コンタクト層１８０とが、この順序で形成されている。ｎ電極Ｎ１は、ｎ型コンタクト層１３０の上に形成されている。ｐ電極Ｐ１は、透明電極ＴＥ１の上に形成されている。ここで、ｎ型コンタクト層１３０と、ｎ側静電耐圧層１４０と、ｎ側組成変化層１５０とは、ｎ型半導体層である。電子ブロック層１７０と、ｐ型コンタクト層１８０とは、ｐ型半導体層である。ただし、これらの層は、ノンドープの層を部分的に含んでいる場合がある。このように、発光素子１００は、ｎ型半導体層と、ｎ型半導体層の上の発光層と、発光層の上のｐ型半導体層と、ｐ型半導体層の上の透明電極ＴＥ１と、透明電極ＴＥ１の上のｐ電極Ｐ１と、ｎ型半導体層の上のｎ電極Ｎ１と、を有する。
基板１１０は、各半導体層を支持する支持基板である。基板１１０の主面は、例えば、ｃ面である。基板１１０は、例えば、サファイア基板、ＡｌＮ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板等の異種基板である。基板１１０は、ＧａＮ基板であってもよい。
バッファ層１２０は基板１１０の主面上に形成されている。サファイア基板のようなヘテロ基板を用いる場合には、バッファ層１２０は、例えば、低温ＡｌＮバッファ層などである。バッファ層１２０は、それ以外の層であってもよい。ＧａＮ基板のようなホモ基板を用いる場合には、バッファ層１２０はなくてもよい。
ｎ型コンタクト層１３０は、ｎ電極Ｎ１と接触する層である。ｎ型コンタクト層１３０は、バッファ層１２０の上に形成されている。ｎ型コンタクト層１３０は、例えば、Ｓｉをドープされたｎ型ＧａＮ層である。ｎ型コンタクト層１３０は、ｎ型ＡｌＧａＮ層であってもよい。
ｎ側静電耐圧層１４０は、半導体層の静電破壊を防止するための静電耐圧層である。ｎ側静電耐圧層１４０は、ｎ型コンタクト層１３０の上に形成されている。ｎ側静電耐圧層１４０は、例えば、ノンドープのｉ－ＡｌＧａＮ（０≦Ａｌ＜１）から成るｉ－ＡｌＧａＮ層と、Ｓｉをドープされたｎ型ＡｌＧａＮ（０≦Ａｌ＜１）から成るｎ型ＡｌＧａＮ層とを積層したものである。
ｎ側組成変化層１５０は、発光層１６０に加わる歪を緩和する下地層である。ｎ側組成変化層１５０は、ｎ側静電耐圧層１４０の上に位置している。後述するように、ｎ側組成変化層１５０では、組成が膜厚方向に変化している。ｎ側組成変化層１５０は、ｎ側静電耐圧層１４０と発光層１６０との間に位置している。また、ｎ側組成変化層１５０は、基板１１０と発光層１６０との間に位置している。ｎ側組成変化層１５０は、例えば、ＩｎＧａＮ層である。ｎ側組成変化層１５０は、不純物をドープされていない層である。
発光層１６０は、電子と正孔とが再結合することにより発光する活性層である。発光層１６０は、ｎ側組成変化層１５０の上に形成されている。発光層１６０は、井戸層１６１と障壁層１６２とを有している。井戸層１６１はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層である。障壁層１６２はIII 族窒化物半導体層である。井戸層１６１と障壁層１６２とは交互に繰り返し形成されている。井戸層１６１の膜厚は、例えば、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。井戸層１６１のＩｎ組成は、例えば、１５％以上である。好ましくは２５％以上である。さらに好ましくは、３５％以上である。井戸層１６１の数は、例えば、１層以上３層以下である。もちろん、４層以上あってもよい。井戸層１６１は例えばＩｎＧａＮ層である。障壁層１６２は例えばＧａＮ層である。障壁層１６２のバンドギャップが井戸層１６１のバンドギャップよりも大きければ、井戸層１６１および障壁層１６２はその他の組成であってもよい。
電子ブロック層１７０は、電子をブロックする層である。電子ブロック層１７０は、発光層１６０の上に形成されている。電子ブロック層１７０は、例えば、ｐ型ＧａＮ層と、ｐ型ＡｌＧａＮ層と、ｐ型ＩｎＧａＮ層とを積層した積層体を、繰り返し形成したものである。電子ブロック層１７０のｐ型ＡｌＧａＮ層が、電子をブロックする役割を担う。このため、ｐ型ＧａＮ層およびｐ型ＩｎＧａＮ層はなくてもよい。つまり、電子ブロック層１７０は、単層のｐ型ＡｌＧａＮ層であってもよい。
ｐ型コンタクト層１８０は、ｐ電極Ｐ１と電気的に接続された半導体層である。ｐ型コンタクト層１８０は、透明電極ＴＥ１と接触している。ｐ型コンタクト層１８０は、電子ブロック層１７０の上に形成されている。ｐ型コンタクト層１８０は、例えば、Ｍｇをドープされたｐ型ＧａＮ層である。ｐ型コンタクト層１８０は、ｐ型ＡｌＧａＮ層であってもよい。
透明電極ＴＥ１は、ｐ型コンタクト層１８０の上に形成されている。透明電極ＴＥ１の材質は、例えば、ＩＴＯである。また、ＩＴＯの他に、ＩＺＯ、ＩＣＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＮｂＴｉＯ2 、ＴａＴｉＯ2 等の透明な導電性酸化物を用いることができる。
ｐ電極Ｐ１は、透明電極ＴＥ１の上に形成されている。ｐ電極Ｐ１は、透明電極ＴＥ１を介してｐ型コンタクト層１８０と電気的に接続されている。ｐ電極Ｐ１は、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｉｎ等の金属から成る金属電極である。
ｎ電極Ｎ１は、ｎ型コンタクト層１３０の上に形成されている。ｎ電極Ｎ１は、ｎ型コンタクト層１３０と接触している。ｎ電極Ｎ１は、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｔｉ等の金属から成る金属電極である。
２．組成変化層
２－１．バンド構造とＩｎ組成
図２は、第１の実施形態の発光素子１００のｎ側組成変化層１５０および発光層１６０の積層構造とバンド構造との間の関係を示す図である。図２の下側から順に、半導体の積層構造、Ｉｎ組成、バンド構造が示されている。
ｎ側組成変化層１５０は、組成連続変化層１５１と、中間層１５２と、組成連続変化層１５３と、を有する。組成連続変化層１５１は、静電耐圧層１４０と中間層１５２との間に位置している。中間層１５２は、組成連続変化層１５１と組成連続変化層１５３との間に位置している。組成連続変化層１５３は、中間層１５２と障壁層１６２との間に位置している。
中間層１５２は、組成連続変化層１５１と発光層１６０との間に位置している。組成連続変化層１５３は、中間層１５２と発光層１６０との間に位置している。
中間層１５２はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層である。
組成連続変化層１５１および組成連続変化層１５３においては、井戸層１６１と障壁層１６２との境界面に垂直な方向に対してＩｎ組成が変化するIII 族窒化物半導体層である。組成連続変化層１５１および組成連続変化層１５３においては、中間層１５２に向かってＩｎ組成が流線形に連続的に変化している。
ここで、「流線形に連続的に変化する」とは、図２等に示すような曲線状の変化を示しており、線形に変化するものは含まない。
組成連続変化層１５１および組成連続変化層１５３においては、基板１１０の半導体形成面に垂直な積層方向Ｊ１に対してＩｎ組成が流線形に連続的に変化している。そのため、組成連続変化層１５１および組成連続変化層１５３においては、基板１１０の半導体形成面に垂直な積層方向Ｊ１に対してバンドエネルギーが流線形に連続的に変化している。
組成連続変化層１５１においては、発光層１６０に近づくにつれてＩｎ組成が指数関数的に増加している。このため、組成連続変化層１５１においては、発光層１６０に近づくにつれて電子側（伝導帯）のバンドエネルギーが指数関数的に減少している。このようにＩｎ組成の指数関数的な変化にともなってバンドエネルギーも指数関数的に変化する。
中間層１５２においては、Ｉｎ組成は一定である。このため、中間層１５２においては、バンドエネルギーも一定である。したがって、バンドギャップも一定である。
組成連続変化層１５３においては、発光層１６０に近づくにつれてＩｎ組成が指数関数的に減少している。このため、組成連続変化層１５３においては、発光層１６０に近づくにつれて電子側（伝導帯）のバンドエネルギーが指数関数的に増加している。このようにＩｎ組成の指数関数的な変化にともなってバンドエネルギーも指数関数的に変化する。
組成連続変化層１５１においては、発光層１６０に近づくにつれてＩｎ組成が指数関数的に増加している。このため、組成連続変化層１５１の格子定数は、発光層１６０に近づくにつれて井戸層の格子定数に近づくように増加している。このようにＩｎ組成の指数関数的な変化にともなって格子定数も指数関数的に変化する。
中間層１５２においては、Ｉｎ組成は一定である。このため、中間層１５２においては、格子定数も一定である。
組成連続変化層１５３においては、発光層１６０に近づくにつれてＩｎ組成が指数関数的に減少している。このため、組成連続変化層１５３の格子定数は、発光層１６０に近づくにつれて障壁層の格子定数に近づくように減少している。このようにＩｎ組成の指数関数的な変化にともなって格子定数も指数関数的に変化する。
２－２．組成変化層と発光層との間の関係
組成連続変化層１５１のバンドギャップは、障壁層１６２から遠ざかるほど大きい。組成連続変化層１５１のバンドギャップは、中間層１５２に近づくほど小さい。
組成連続変化層１５３は、障壁層１６２と接触している。組成連続変化層１５３のバンドギャップは、障壁層１６２に近づくほど大きい。組成連続変化層１５３のバンドエネルギーは、障壁層１６２のバンドエネルギーに漸近的に近づいている。つまり、組成連続変化層１５３と障壁層１６２との接触面Ｃ１では、バンドエネルギーが等しい。そのため、組成連続変化層１５３と障壁層１６２との接触面Ｃ１では、組成連続変化層１５３のＩｎ組成と障壁層１６２のＩｎ組成とは同じであるとよい。
ｎ側組成変化層１５０の中間層１５２の積層方向Ｊ１の厚さＷ１は、発光層１６０の井戸層１６１の積層方向Ｊ１の厚さＷ２よりも薄い。このため、ｎ側組成変化層１５０の中間層１５２での光の吸収が抑制される。したがって、中間層１５２は薄いことが好ましい。中間層１５２は１原子層であるとよい。
ｎ側組成変化層１５０の中間層１５２のバンドギャップＥ１は、発光層１６０の井戸層１６１のバンドギャップＥ２以上である。つまり、ｎ側組成変化層１５０の中間層１５２のＩｎ組成は、発光層１６０の井戸層１６１のＩｎ組成以下である。このため、ｎ側組成変化層１５０の中間層１５２での光の吸収が抑制される。
組成連続変化層１５１の格子定数は、障壁層１６２から遠ざかるほど小さい。組成連続変化層１５１の格子定数は、中間層１５２に近づくほど大きい。
組成連続変化層１５３は、障壁層１６２と接触している。組成連続変化層１５３の格子定数は、障壁層１６２に近づくほど小さい。組成連続変化層１５３の格子定数は、障壁層１６２の格子定数に漸近的に近づいている。つまり、組成連続変化層１５３と障壁層１６２との接触面Ｃ１では、格子定数が等しい。そのため、組成連続変化層１５３と障壁層１６２との接触面Ｃ１では、組成連続変化層１５３の格子定数と障壁層１６２の格子定数とは同じであるとよい。組成連続変化層１５３の格子定数は、中間層１５２に近づくほど大きい。
発光層１６０の井戸層１６１の格子定数は、ｎ側組成変化層１５０の中間層１５２の格子定数以上である。ｎ側組成変化層１５０の中間層１５２の格子定数は、組成連続変化層１５１、１５３の格子定数の平均値より大きい。組成連続変化層１５１、１５３の格子定数の平均値は、発光層１６０の障壁層１６２の格子定数より大きい。
３．組成変化層および発光層の形成方法
３－１．第１の方法
図３は、第１の実施形態の発光素子１００のｎ側組成変化層１５０および発光層１６０の形成方法を示す図（その１）である。図３は、ｎ側組成変化層１５０および発光層１６０のバンド構造とガスの供給量との対応関係を示している。図３は、井戸層１６１がＩｎＧａＮであり、障壁層１６２がＧａＮである場合を示している。図３では、左側から右側に向かって時間が進行する。第１の実施形態では、ｎ側組成変化層１５０および発光層１６０を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりエピタキシャル成長させる。
ここで用いるキャリアガスは、水素（Ｈ2 ）を含有する。キャリアガスは窒素（Ｎ2 ）を含有するとよい。窒素源として、アンモニアガス（ＮＨ3 ）を用いる。Ｇａ源として、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ：「ＴＭＧ」）を用いる。Ｉｎ源として、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3 ）3 ：「ＴＭＩ」）を用いる。
図３に示すように、ＴＭＧの流量は供給量ＳＰＧ１で一定である。ＮＨ3 の流量は供給量ＳＰＡ１で一定である。Ｎ2 の流量は、Ｈ2 の供給量とＮ2 の供給量の合計が一定になるように供給量ＳＰＮ１から供給量ＳＰＮ０の間で変化させる。
ＴＭＩの流量は供給量ＳＰＩ１または供給量ＳＰＩ０の値をとる。供給量ＳＰＩ１の値は供給量ＳＰＩ０の値よりも大きい。ＴＭＩの供給量ＳＰＩ０は、例えば、０ｓｃｃｍである。Ｈ2 の流量は供給量ＳＰＨ０から供給量ＳＰＨ１の間で変化している。供給量ＳＰＨ１の値は供給量ＳＰＨ０の値よりも大きい。Ｈ2 の供給量ＳＰＨ０は、例えば、０ｓｃｃｍである。
組成連続変化層１５１を成長させる際には、水素ガスの流量を変化させながら組成連続変化層１５１を成長させる。例えば、ＴＭＩを一定の供給量ＳＰＩ１で流しながら、Ｈ2 の流量を供給量ＳＰＨ１から供給量ＳＰＨ０に線形に減少させる。ＴＭＩの流量が一定値であっても、Ｈ2 の流量を線形的に減少させることにより、Ｉｎ組成は指数関数的に増加する。
Ｉｎ組成が指数関数的に変化するのは、水素ガスがＩｎをある程度エッチングするためであると考えられる。水素ガスの割合がある程度の値を超えると、大部分のＩｎをエッチングするようになる。この場合には、ＧａＮもしくはドープレベルでＩｎが添加されたＧａＮが成長する。
中間層１５２を成長させる際には、ＴＭＩを一定の供給量ＳＰＩ１で流しながら、Ｈ2 の流量を一定の供給量ＳＰＨ０とする。これにより、積層方向Ｊ１にＩｎ組成が一定である中間層１５２が形成される。
組成連続変化層１５３を成長させる際には、水素ガスの流量を変化させながら組成連続変化層１５３を成長させる。例えば、ＴＭＩを一定の供給量ＳＰＩ１で流しながら、Ｈ2 の流量を供給量ＳＰＨ０から供給量ＳＰＨ１に線形に増加させる。ＴＭＩの流量が一定値であっても、Ｈ2 の流量を線形に増加させることにより、Ｉｎ組成は指数関数的に減少する。
このように、下地層であるｎ側組成変化層１５０を成長させる工程では、水素ガスの流量を線形的に減少させながら組成連続変化層１５１を成長させる。組成連続変化層１５１を成長させた後に、水素ガスの流量を一定にしながら中間層１５２を成長させる。中間層１５２を成長させた後に、水素ガスの流量を線形的に増加させながら組成連続変化層１５３を成長させる。
発光層１６０を成長させる際には、ＴＭＧ、ＮＨ3 、Ｈ2 、Ｎ2 の流量を一定とする。ＴＭＩの流量を供給量ＳＰＩ１または供給量ＳＰＩ０のいずれかに切り替える。供給量ＳＰＩ０が０ｓｃｃｍであれば、ＧａＮ層が形成される。
３－２．第２の方法
図４は、第１の実施形態の発光素子１００のｎ側組成変化層１５０および発光層１６０の形成方法を示す図（その２）である。図４に示すように、ＴＭＧの流量は供給量ＳＰＧ１で一定である。ＮＨ3 の流量は供給量ＳＰＡ１で一定である。Ｎ2 の流量は、Ｈ2 の供給量とＮ2 の供給量の合計が一定になるように供給量ＳＰＮ１から供給量ＳＰＮ０の間で変化させる。
ＴＭＩの流量は供給量ＳＰＩ１で一定の値をとる。Ｈ2 の流量は供給量ＳＰＨ０から供給量ＳＰＨ１の間で変化する。供給量ＳＰＨ１の値は供給量ＳＰＨ０の値よりも大きい。Ｈ2 の供給量ＳＰＨ０は、例えば、Ｈ2 の供給量とＮ2 の供給量の合計の供給量の０．５％程度である。
組成連続変化層１５１を成長させる際には、水素ガスの流量を変化させながら組成連続変化層１５１を成長させる。例えば、ＴＭＩを一定の供給量ＳＰＩ１で流しながら、Ｈ2 の流量を供給量ＳＰＨ１から供給量ＳＰＨ０に線形に減少させる。ＴＭＩの流量が一定値であっても、Ｈ2 の流量を線形的に減少させることにより、Ｉｎ組成は指数関数的に増加する。
Ｉｎ組成が指数関数的に変化するのは、水素ガスがＩｎをある程度エッチングするためであると考えられる。水素ガスの割合がある程度の値を超えると、大部分のＩｎをエッチングするようになる。この場合には、ＧａＮもしくはドープレベルでＩｎが添加されたＧａＮが成長する。
中間層１５２を成長させる際には、ＴＭＩを一定の供給量ＳＰＩ１で流しながら、Ｈ2 の流量を一定の供給量ＳＰＨ０とする。これにより、積層方向Ｊ１にＩｎ組成が一定である中間層１５２が形成される。
組成連続変化層１５３を成長させる際には、水素ガスの流量を変化させながら組成連続変化層１５３を成長させる。例えば、ＴＭＩを一定の供給量ＳＰＩ１で流しながら、Ｈ2 の流量を供給量ＳＰＨ０から供給量ＳＰＨ１に線形に増加させる。ＴＭＩの流量が一定値であっても、Ｈ2 の流量を線形に増加させることにより、Ｉｎ組成は指数関数的に減少する。
このように、下地層であるｎ側組成変化層１５０を成長させる工程では、水素ガスの流量を線形的に減少させながら組成連続変化層１５１を成長させる。組成連続変化層１５１を成長させた後に、水素ガスの流量を一定にしながら中間層１５２を成長させる。中間層１５２を成長させた後に、水素ガスの流量を線形的に増加させながら組成連続変化層１５３を成長させる。
発光層１６０を成長させる際には、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ3 の流量を一定とする。Ｈ2 の流量を供給量ＳＰＨ１または供給量ＳＰＨ０のいずれかに切り替える。供給量ＳＰＨ０が、Ｈ2 の供給量とＮ2 の供給量の合計の供給量の０．５％程度であれば、良質なＩｎＧａＮ井戸層が形成される。供給量ＳＰＨ１が、Ｈ2 の供給量とＮ2 の供給量の合計の供給量の１０％程度であれば、低Ｉｎ組成またはＩｎがドープレベルに添加されたＩｎＧａＮ障壁層が形成される。
４．半導体発光素子の製造方法
第１の実施形態の発光素子１００の製造方法について説明する。第１の実施形態では、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により、各半導体層の結晶をエピタキシャル成長させる。この製造方法は、基板１１０に中間層１５２と組成連続変化層１５１、１５３とを有する下地層を成長させる工程と、下地層より上層に井戸層１６１と障壁層１６２とを有する発光層１６０を成長させる工程と、を有する。
ＭＯＣＶＤ炉の内圧は、例えば、１ｋＰａ以上１ＭＰａ以下である。必要に応じて減圧成長を行うことが好ましい。半導体製造装置における成長時の内部の圧力が低いほど、半導体層の横方向成長が促進されるからである。基板表面における原料のマイグレーションが促進されるためである。なお、高温条件下では、基板表面における原料のマイグレーションがさらに促進される。
基板１１０を準備する。基板１１０の主面の上にバッファ層１２０、ｎ型コンタクト層１３０、ｎ側静電耐圧層１４０、ｎ側組成変化層１５０、発光層１６０、電子ブロック層１７０、ｐ型コンタクト層１８０の順に形成する。
次に、スパッタリング等によりｐ型コンタクト層１８０の上に透明電極ＴＥ１を形成する。次に、ｐ型コンタクト層１８０からｎ型コンタクト層１３０に達する凹部を形成する。露出させたｎ型コンタクト層１３０の上にｎ電極Ｎ１を形成し、透明電極ＴＥ１の上にｐ電極Ｐ１を形成する。また、その他の熱処理工程等を実施してもよい。
５．第１の実施形態の効果
第１の実施形態の発光素子１００は、発光層１６０の直下にｎ側組成変化層１５０を有する。組成連続変化層１５１、１５３ではＩｎ組成が指数関数的に変化する。このため、基板１１０の側から発光層１６０に加わる応力は抑制される。これにより、歪が緩和される。その結果、結晶品質が向上するとともに、形成されるピエゾ電界が弱まる。したがって、発光素子１００の発光効率は高い。
極性方向、例えばｃ軸、すなわち｛０００１｝軸方向に垂直な平面、もしくはこれらの面からＯＦＦした平面に積層する場合には、歪緩和による結晶品質の改善に加え、ピエゾ電界の緩和による内部量子効率の改善効果が得られる。これらの効果は結晶を積層する結晶面によって効果の割合が異なる。
極性方向の場合、結晶品質の改善に加え、極性の向きによって効果の効き方に差が生じる。－ｃ軸、すなわち［０００－１］軸方向に沿って積層する場合には、ピエゾ電界の向きと内部電界の向きが逆になる。このため、ピエゾ電界が多少緩和され、さらに、歪緩和によるピエゾ電界の緩和効果が得られる。
一方、＋ｃ軸、すなわち［０００１］軸方向に沿って積層する場合には歪緩和によるピエゾ電界の緩和の効果が顕著である。
また、ｍ軸やａ軸に垂直な非極性面やｒ軸に垂直な半極性面、もしくはこれらの面からＯＦＦした平面に積層する場合には、結晶品質の改善の効果が特に高い。
このように、第１の実施形態の技術をどの結晶面に適用する場合であっても、結晶品質が改善され、デバイス特性の改善に結びつく効果が得られる。特に、ｃ軸方向に積層する場合には、結晶品質改善とピエゾ電界緩和との両方の効果が有効的に得られるので好ましい。
また、基板１１０と発光層１６０との間に超格子層を設ける必要がない。超格子層は、組成の異なる２層を繰り返し形成した層である。超格子層を設ける必要がないため、積層構造が単純である。また、発光素子１００を製造する際の製造時間を短縮できる。
また、中間層１５２の膜厚は井戸層１６１の膜厚よりも薄い。このため、中間層１５２に形成されるサブバンドのエネルギーは、井戸層１６１に形成されるサブバンドのエネルギーよりも高い。このため、中間層１５２における光の吸収はほとんど生じない。
６．変形例
６－１．ＴＭＩの時間的変化
第１の実施形態では、組成連続変化層１５１、１５３を形成する際にＴＭＩの流量を一定の供給量ＳＰＩ１としている。しかし、組成連続変化層１５１、１５３を成長させる際に、ＴＭＩの流量を変化させてもよい。ＴＭＩを変化させる場合であっても、Ｉｎ組成を指数関数的に変化させることができる。例えば、Ｈ2 の流量を変化させながら、ＴＭＩの流量を変化させてもよい。
６－２．ＴＭＩの流量
組成変化層１５０の中間層１５２を成長させる際のＴＭＩの流量と、発光層１６０の井戸層１６１を成長させる際のＴＭＩの流量と、は変えてもよい。その場合には、発光層１６０の井戸層１６１を成長させる際のＴＭＩの流量は、組成変化層１５０の中間層１５２を成長させる際のＴＭＩの流量よりも多い。
６－３．複数層
複数のｎ側組成変化層１５０を繰り返し形成してもよい。繰り返し回数は、例えば、５回以下である。好ましくは、３回以下である。
６－４．中間層の有無
組成変化層１５０は中間層１５２を有さなくてもよい。その場合には、組成連続変化層１５１、１５３が互いに接触することとなる。
６－５．井戸層および障壁層
井戸層１６１はＩｎＧａＮ層に限らず、障壁層１６２はＧａＮに限らない。井戸層１６１は、III 族窒化物半導体であればよい。障壁層１６２は、III 族窒化物半導体であればよい。ただし、障壁層１６２のバンドギャップは井戸層１６１のバンドギャップよりも大きい。
６－６．ＡｌＩｎＧａＮ層
組成連続変化層１５１、１５３および中間層１５２は、ＩｎＧａＮ層以外のIII 族窒化物半導体層であってもよい。
６－７．膜厚
組成連続変化層１５１、１５３および中間層１５２の膜厚は、特に限定されない。中間層１５２の膜厚は１原子層以上５ｎｍ以下であるとよい。組成連続変化層１５１、１５３の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとよい。好ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
６－８．成膜速度
組成連続変化層１５１、１５３および中間層１５２の成膜速度は、特に限定されない。半導体層の品質の観点から、成膜速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎ以上５０ｎｍ／ｍｉｎ以下であるとよい。
６－９．一方のみの組成変化層
組成連続変化層１５１および組成連続変化層１５３のうち一方のみを形成してもよい。その場合には、中間層１５２は、中間層１５２よりバンドギャップの大きな半導体層と、組成連続変化層と、に挟まれて配置されている。
６－１０．水素ガスの供給
第１の実施形態では、水素ガスの供給量を線形に変化させる。しかし、水素ガスの供給量の変化量を途中で変えてもよい。その場合には、水素ガスの供給量は傾きの異なる２以上の線形変化をする。
６－１１．フェイスダウン型
第１の実施形態の技術をフェイスアップ型のＬＥＤのみならずフェイスダウン型のＬＥＤに適用してもよい。その場合には、透明電極の代わりに高い反射率を備える金属電極を用いればよい。
６－１２．導電型
ｎ側組成変化層１５０は不純物をドープされていない層である。しかし、ｎ側組成変化層１５０はｎ型の不純物またはｐ型の不純物がドープされていてもよい。
６－１３．静電耐圧層
静電耐圧層１４０を形成しなくてもよい場合がある。
６－１４．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。
１．レーザー素子
図５は、第２の実施形態のレーザー素子２００の概略構成図である。レーザー素子２００は、基板Ｓ１と、ｎ型コンタクト層２１０と、ｎ側クラッド層２２０と、ｎ側ガイド層２３０と、ｎ側組成変化層２４０と、活性層２５０と、ｐ側ガイド層２６０と、ｐ側電子障壁層２７０と、ｐ側クラッド層２８０と、ｐ型コンタクト層２９０と、透明電極ＴＥ２と、ｎ電極Ｎ２と、ｐ電極Ｐ２と、を有する。
ｎ側組成変化層２４０は、第１の組成連続変化層、中間層、第２の組成連続変化層を有する。
２．第２の実施形態の効果
第１の実施形態と同様に、レーザー素子２００では、活性層２５０に加わる歪が緩和されている。
３．変形例
第１の実施形態とその変形例と自由に組み合わせてよい。
（第３の実施形態）
第３の実施形態について説明する。
１．半導体発光素子（３次元構造体）
第１の実施形態および第２の実施形態の中間層と組成連続変化層は３次元構造体に応用することができる。例えば、ナノワイヤのような柱状の３次元結晶である。ナノワイヤの途中に活性層を挿入するスタック型の場合には、活性層に隣接する位置に中間層と組成連続変化層とを設けることができる。ナノワイヤの周囲を活性層で同軸状に覆うコアシェル型の場合も同様に、活性層に隣接する位置に中間層と組成連続変化層とを設けることができる。
中間層および組成連続変化層は、平坦面の積層に限定されず、３次元構造体が三角形状、台形形状、ドット形状、ストライプ形状の半導体発光素子にも適用可能である。中間層および組成連続変化層を有することにより、半導体発光素子は同様の効果を奏する。もちろん、様々な結晶面を含む３次元構造体に形成される活性層に適用する場合であっても、同様の効果を奏する。
（実施形態の組み合わせ）
第１の実施形態から第３の実施形態までを変形例を含めて組み合わせることができる場合がある。
（評価試験）
１．サンプルの製作
サンプルを製作するためにＭＯＣＶＤ法を用いた。ＧａＮ基板の上にＧａＮ層を成長させたテンプレート基板を製作した。そして、ＧａＮ層の上にＴＭＩ、ＴＭＧ、ＮＨ3 、Ｈ2 、Ｎ2 を供給してＩｎＧａＮ層を成膜した。その際に、Ｈ2 の流量、ＴＭＩの流量を変化させた。そして、成長させた半導体のＩｎ組成等を測定した。
２．水素ガスとＩｎ組成
図６は、キャリアガスに占める水素ガスの流量と半導体のＩｎ組成との間の関係を示すグラフ（その１）である。図６の横軸はキャリアガスに占める水素ガスの流量（ｖｏｌ％）である。図６の縦軸は半導体のＩｎ組成である。
図６に示すように、キャリアガスに占める水素ガスの流量が増加すると、半導体のＩｎ組成は指数関数的に減少する。一方、キャリアガスに占める水素ガスの流量が減少すると、半導体のＩｎ組成は指数関数的に増加する。
一般的に、Ｉｎ組成（Ｉｎ／Ｇａ固相比）はＩｎ／Ｇａ気相比よりも低い値となる。Ｉｎ／Ｇａ気相比は、ＴＭＧ供給分圧に対するＴＭＩ供給分圧である。ＩｎはＧａに比べて表面吸着力が低く、熱やエッチングガスにより分解および再蒸発しやすいからである。エッチング作用を有するキャリアガスである水素ガスを含有しない場合には、Ｉｎ組成（Ｉｎ／Ｇａ固相比）はＩｎ／Ｇａ気相比に最も近くなる。キャリアガス中の水素ガスを増加させるほどＩｎ組成が減少する。これは水素ガスがＩｎのエッチングをするためであると考えられる。
図７は、キャリアガスに占める水素ガスの流量と半導体のＩｎ組成との間の関係を示すグラフ（その２）である。図７は、図６の縦軸を対数にしたグラフである。図７に示すように、Ｉｎ組成の測定値はある直線上にのる。つまり、キャリアガスに占める水素ガスの流量に対して、Ｉｎ組成は指数関数的に変化している。
３．ＡＦＭ画像
図８は、ｎ側組成変化層を形成した場合の発光層の表面のＡＦＭ画像である。図８には、原子ステップが観察される。
図９は、ｎ側組成変化層が無い場合の発光層の表面のＡＦＭ画像である。図９には、原子ステップが観察されない。また、ピットや表面荒れが生じている。
４．フォトルミネッセンス
図１０は、ｎ側組成変化層を形成した場合の半導体発光素子のフォトルミネッセンスの強度を示すグラフである。図１０の横軸はフォトルミネッセンスのピーク波長である。図１０の縦軸はフォトルミネッセンスの強度である。
ｎ側組成変化層が無い場合には、フォトルミネッセンスの発光は確認されなかった。
５．評価試験のまとめ
このように、組成変化層は歪を緩和する。これにより、発光層等の上層の半導体の結晶性を向上させる。
（付記）
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体素子は、基板と、活性層と、基板と活性層との間の下地層と、を有する。活性層は、井戸層と障壁層とを有する。下地層は、組成連続変化層を有する。井戸層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層である。障壁層はIII 族窒化物半導体層である。組成連続変化層は、井戸層と障壁層との境界面に垂直な方向に対してＩｎ組成が変化するIII 族窒化物半導体層である。組成連続変化層では、Ｉｎ組成が流線形に連続的に変化する。
第２の態様におけるIII 族窒化物半導体素子においては、下地層は、中間層を有する。中間層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層である。中間層の膜厚は、井戸層の膜厚よりも薄い。中間層のＩｎ組成は、井戸層のＩｎ組成以下である。組成連続変化層は、中間層に向かってＩｎ組成が流線形に連続的に変化する。
第３の態様におけるIII 族窒化物半導体素子においては、組成連続変化層は、活性層に近づくにつれてＩｎ組成が指数関数的に増加する第１組成連続変化層を有する。中間層は、第１組成連続変化層と活性層との間に位置している。
第４の態様におけるIII 族窒化物半導体素子においては、組成連続変化層は、活性層に近づくにつれてＩｎ組成が指数関数的に減少する第２組成連続変化層を有する。第２組成連続変化層は、中間層と活性層との間に位置している。
第５の態様におけるIII 族窒化物半導体素子においては、第２組成連続変化層は、活性層の障壁層と接触している。接触箇所では、第２組成連続変化層のＩｎ組成と障壁層のＩｎ組成とは同じである。
第６の態様におけるIII 族窒化物半導体素子においては、井戸層の格子定数は、中間層の格子定数以上である。
第７の態様におけるIII 族窒化物半導体素子においては、中間層の格子定数は、組成連続変化層の格子定数の平均値より大きい。組成連続変化層の格子定数の平均値は、障壁層の格子定数より大きい。
第８の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、基板に中間層と組成連続変化層とを有する下地層を成長させる工程と、下地層より上層に井戸層と障壁層とを有する発光層を成長させる工程と、を有する。井戸層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層である。障壁層はIII 族窒化物半導体層である。中間層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層である。組成連続変化層は、積層方向に対してＩｎ組成が変化するIII 族窒化物半導体層である。下地層を成長させる工程では、キャリアガスとして水素ガスを含むガスを用いるとともに、水素ガスの流量を変化させながら組成連続変化層を成長させる。
第９の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、下地層を成長させる工程では、水素ガスの流量を線形的に変化させる。
第１０の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、下地層を成長させる工程では、水素ガスの流量を線形的に減少させながら第１組成連続変化層を成長させ、第１組成連続変化層を成長させた後に、水素ガスの流量を一定にしながら中間層を成長させ、中間層を成長させた後に、水素ガスの流量を線形的に増加させながら第２組成連続変化層を成長させる。
１００…発光素子
１１０…基板
１２０…バッファ層
１３０…ｎ型コンタクト層
１４０…ｎ側静電耐圧層
１５０…ｎ側組成変化層
１５１、１５３…組成連続変化層
１５２…中間層
１６０…発光層
１６１…井戸層
１６２…障壁層
１７０…電子ブロック層
１８０…ｐ型コンタクト層
ＴＥ１…透明電極
Ｎ１…ｎ電極
Ｐ１…ｐ電極
２００…レーザー素子
３００…太陽電池

Claims (10)

  1. 基板と、
    活性層と、
    前記基板と前記活性層との間の下地層と、
    を有するIII 族窒化物半導体素子において、
    前記活性層は、
    井戸層と障壁層とを有し、
    前記下地層は、
    組成連続変化層を有し、
    前記井戸層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層であり、
    前記障壁層はIII 族窒化物半導体層であり、
    前記組成連続変化層は、
    前記井戸層と前記障壁層との境界面に垂直な方向に対してＩｎ組成が変化するIII 族窒化物半導体層であり、
    Ｉｎ組成が流線形に連続的に変化すること
    を含むIII 族窒化物半導体素子。
  2. 請求項１に記載のIII 族窒化物半導体素子において、
    前記下地層は、
    中間層を有し、
    前記中間層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層であり、
    前記中間層の膜厚は、
    前記井戸層の膜厚よりも薄く、
    前記中間層のＩｎ組成は、
    前記井戸層のＩｎ組成以下であり、
    前記組成連続変化層は、
    前記中間層に向かってＩｎ組成が流線形に連続的に変化すること
    を含むIII 族窒化物半導体素子。
  3. 請求項２に記載のIII 族窒化物半導体素子において、
    前記組成連続変化層は、
    前記活性層に近づくにつれてＩｎ組成が指数関数的に増加する第１組成連続変化層を有し、
    前記中間層は、
    前記第１組成連続変化層と前記活性層との間に位置していること
    を含むIII 族窒化物半導体素子。
  4. 請求項２または請求項３に記載のIII 族窒化物半導体素子において、
    前記組成連続変化層は、
    前記活性層に近づくにつれてＩｎ組成が指数関数的に減少する第２組成連続変化層を有し、
    前記第２組成連続変化層は、
    前記中間層と前記活性層との間に位置していること
    を含むIII 族窒化物半導体素子。
  5. 請求項４に記載のIII 族窒化物半導体素子において、
    前記第２組成連続変化層は、
    前記活性層の前記障壁層と接触しており、
    前記接触箇所では、
    前記第２組成連続変化層のＩｎ組成と前記障壁層のＩｎ組成とは同じであること
    を含むIII 族窒化物半導体素子。
  6. 請求項２から請求項５までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体素子において、
    前記井戸層の格子定数は、
    前記中間層の格子定数以上であること
    を含むIII 族窒化物半導体素子。
  7. 請求項６に記載のIII 族窒化物半導体素子において、
    前記中間層の格子定数は、
    前記組成連続変化層の格子定数の平均値より大きく、
    前記組成連続変化層の格子定数の平均値は、
    前記障壁層の格子定数より大きいこと
    を含むIII 族窒化物半導体素子。
  8. 基板に中間層と組成連続変化層とを有する下地層を成長させる工程と、
    前記下地層より上層に井戸層と障壁層とを有する発光層を成長させる工程と、
    を有し、
    前記井戸層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層であり、
    前記障壁層はIII 族窒化物半導体層であり、
    前記中間層はＩｎを含むIII 族窒化物半導体層であり、
    前記組成連続変化層は、
    積層方向に対してＩｎ組成が変化するIII 族窒化物半導体層であり、
    前記下地層を成長させる工程では、
    キャリアガスとして水素ガスを含むガスを用いるとともに、
    前記水素ガスの流量を変化させながら前記組成連続変化層を成長させること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
  9. 請求項８に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
    前記下地層を成長させる工程では、
    前記水素ガスの流量を線形的に変化させること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
  10. 請求項９に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
    前記下地層を成長させる工程では、
    前記水素ガスの流量を線形的に減少させながら第１組成連続変化層を成長させ、
    前記第１組成連続変化層を成長させた後に、前記水素ガスの流量を一定にしながら前記中間層を成長させ、
    前記中間層を成長させた後に、前記水素ガスの流量を線形的に増加させながら第２組成連続変化層を成長させること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
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