JP2022149536A - ポリアミド樹脂組成物、それを含むフィルム及びフィルム積層体、並びにペレット混合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】フィルムゲルに起因した外観の悪化がなく、かつ、低温環境下における耐ピンホール性に優れるフィルムを与えるポリアミド樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム及びフィルム積層体を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、ポリアミド樹脂(A)を86.4~99.2質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を0.1~10.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.1~10.0質量%含むポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、それを含むフィルム及びフィルム積層体、並びにペレット混合物に関する。
ポリアミド樹脂組成物からなるフィルム(以下、「ポリアミドフィルム」と称することがある)は、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性、透明性等の各種特性に優れている。このため、ポリアミドフィルムは、種々の分野で多用されている。その一例として、ポリアミドフィルムは、例えば、食品や薬品の包装部材として用いられている。
食品包装部材に用いられるポリアミドフィルムの中でも低温環境下で保管される、例えば冷凍食品に用いられるポリアミドフィルムは、低温環境下での優れた耐ピンホール性能が要求される。また、ポリアミドフィルムを成形する際に、高分子劣化物(以下、「フィルムゲル」と称することがある)が発生する場合がある。フィルムゲルが発生するとポリアミドフィルムの外観性が悪化するため、ポリアミドフィルムに含まれるフィルムゲルの量を低減したいという要望がある。食品包装用途ではフィルムの外観性を特に要求されるため、フィルムゲルの発生量をできるだけ抑えた材料が要求される。
特許文献1には、バリア層としてのエチレン-酢酸ビニル共重合体けん化物層と、ポリアミド層とをそれぞれ少なくとも1層ずつ有するポリアミド系多層フィルムが開示されており、実施例には、6-ナイロン、変性エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体アイオノマー、酸化防止剤及び芳香族ナイロンを所定の割合で含むポリアミド層を含む多層フィルムが開示されている。該多層フィルムは、フィルムの白化を伴うことなくボイル処理・レトルト処理が可能であり、あわせて優れた機械的強度、耐ピンホール性及びガスバリア性を有することが示されている。
特許文献2には、エチレン系共重合体2~5質量%を含有する2軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に塩化ビニリデン系共重合体を含有する樹脂層を有するフィルムが開示されており、該フィルムは、5℃雰囲気下での1000回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホール個数が10個以下であることが開示されている。前記エチレン系共重合体として、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸の3元共重合体やエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、又はそのアイオノマーが例示されている。特許文献2のポリアミドフィルムは、ガスバリア性及び耐ピンホール性に優れることが示されている。
しかしながら、特許文献1及び2におけるポリアミド系多層フィルムは、耐ピンホール性に優れるものの、フィルム成形時に発生するフィルムゲルに起因した外観の悪化が見られ、改善の余地があった。
本発明は、フィルムゲルに起因した外観の悪化がなく、かつ、低温環境下における耐ピンホール性に優れるフィルムを与えるポリアミド樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム及びフィルム積層体を提供することを目的とする。さらに、前記ポリアミド樹脂組成物、フィルム及びフィルム積層体の製造に好適に用いられるペレット混合物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[1]~[13]に関する。
[1]ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、ポリアミド樹脂(A)を86.4~99.2質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を0.1~10.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.1~10.0質量%含むポリアミド樹脂組成物。
[2]ポリアミド樹脂(A)がポリアミド6、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12及びポリアミド6/66/12からなる群より選択される、[1]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[3]エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)とエチレン/α-オレフィン共重合体(B)との質量比(C/B)が0.04~0.60である、[1]又は[2]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[4]ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、さらに酸化防止剤を0.01~0.6質量%含み、酸化防止剤がフェノール系化合物、リン系化合物及びイオウ系化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
[5]アンチブロッキング剤をさらに含む、[1]~[4]のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
[6][1]~[5]のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物を含むポリアミドフィルム。
[7]延伸フィルムである、[6]に記載のポリアミドフィルム。
[8][6]又は[7]に記載のポリアミドフィルムを含むフィルム積層体。
[9]食品包装用である、[8]に記載のフィルム積層体。
[10]第1のポリアミド樹脂(A1)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含む第1ペレット;並びに第2のポリアミド樹脂(A2)を含む第2ペレットを含むペレット混合物であって、
第1ペレット100質量%中に、第1のポリアミド樹脂(A1)を69.4~97.4質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を1.0~20.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を1.0~20.0質量%含み、
ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中に、第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)の合計を86.4~99.2質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を0.1~10.0質量%、並びにエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.1~10.0質量%含む、ペレット混合物。
[11][1]~[5]のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、[10]に記載のペレット混合物を溶融混練することを含む、方法。
[12][6]又は[7]に記載のポリアミドフィルムの製造方法であって、[10]に記載のペレット混合物を溶融混練してフィルムを成形することを含む、方法。
[13][8]又は[9]に記載のフィルム積層体の製造方法であって、[10]に記載のペレット混合物を溶融混練してポリアミドフィルムを成形することを含む、方法。
[1]ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、ポリアミド樹脂(A)を86.4~99.2質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を0.1~10.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.1~10.0質量%含むポリアミド樹脂組成物。
[2]ポリアミド樹脂(A)がポリアミド6、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12及びポリアミド6/66/12からなる群より選択される、[1]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[3]エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)とエチレン/α-オレフィン共重合体(B)との質量比(C/B)が0.04~0.60である、[1]又は[2]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[4]ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、さらに酸化防止剤を0.01~0.6質量%含み、酸化防止剤がフェノール系化合物、リン系化合物及びイオウ系化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
[5]アンチブロッキング剤をさらに含む、[1]~[4]のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
[6][1]~[5]のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物を含むポリアミドフィルム。
[7]延伸フィルムである、[6]に記載のポリアミドフィルム。
[8][6]又は[7]に記載のポリアミドフィルムを含むフィルム積層体。
[9]食品包装用である、[8]に記載のフィルム積層体。
[10]第1のポリアミド樹脂(A1)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含む第1ペレット;並びに第2のポリアミド樹脂(A2)を含む第2ペレットを含むペレット混合物であって、
第1ペレット100質量%中に、第1のポリアミド樹脂(A1)を69.4~97.4質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を1.0~20.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を1.0~20.0質量%含み、
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[11][1]~[5]のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、[10]に記載のペレット混合物を溶融混練することを含む、方法。
[12][6]又は[7]に記載のポリアミドフィルムの製造方法であって、[10]に記載のペレット混合物を溶融混練してフィルムを成形することを含む、方法。
[13][8]又は[9]に記載のフィルム積層体の製造方法であって、[10]に記載のペレット混合物を溶融混練してポリアミドフィルムを成形することを含む、方法。
本発明によれば、フィルムゲルに起因した外観の悪化がなく、かつ、低温環境下における耐ピンホール性に優れるフィルムを与えるポリアミド樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム及びフィルム積層体を提供することができる。さらに、前記ポリアミド樹脂組成物、フィルム及びフィルム積層体の製造に好適に用いられるペレット混合物を提供することができる。
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、ポリアミド樹脂組成物という用語は、少なくともポリアミド樹脂を含む組成物を意味し、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状、各種方法により成形された成形品等のあらゆる形態のものを含む。ペレットという用語は、ポリアミド樹脂組成物が取り得る形態の一つを意味する。以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物及びペレットについて、詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、ポリアミド樹脂(A)を86.4~99.2質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を0.1~10.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.1~10.0質量%含む。エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量を上記範囲とすることにより、フィルムゲルに起因した外観の悪化がなく、かつ、低温環境下における耐ピンホール性に優れるフィルムを与えるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
[ポリアミド樹脂組成物]
<ポリアミド樹脂(A)>
ポリアミド樹脂(A)としては特に制限されず、例えば、脂肪族ポリアミドの単独重合体、これらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。脂肪族ポリアミドを形成する原料単量体としては、ラクタム、ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸、及び脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組合せ等を挙げることができる。
<ポリアミド樹脂(A)>
ポリアミド樹脂(A)としては特に制限されず、例えば、脂肪族ポリアミドの単独重合体、これらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。脂肪族ポリアミドを形成する原料単量体としては、ラクタム、ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸、及び脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組合せ等を挙げることができる。
脂肪族ポリアミドの単独重合体及びこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリエチレンアジパミド(ポリアミド26)、ポリテトラメチレンスクシナミド(ポリアミド44)、ポリテトラメチレングルタミド(ポリアミド45)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリテトラメチレンスベラミド(ポリアミド48)、ポリテトラメチレンアゼラミド(ポリアミド49)、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410)、ポリテトラメチレンドデカミド(ポリアミド412)、ポリペンタメチレンスクシナミド(ポリアミド54)、ポリペンタメチレングルタミド(ポリアミド55)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリペンタメチレンスベラミド(ポリアミド58)、ポリペンタメチレンアゼラミド(ポリアミド59)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512)、ポリヘキサメチレンスクシナミド(ポリアミド64)、ポリヘキサメチレングルタミド(ポリアミド65)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンスベラミド(ポリアミド68)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリヘキサメチレンテトラデカミド(ポリアミド614)、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド(ポリアミド616)、ポリヘキサメチレンオクタデカミド(ポリアミド618)、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96)、ポリノナメチレンスベラミド(ポリアミド98)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99)、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンスベラミド(ポリアミド108)、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンスベラミド(ポリアミド128)、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、これらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリアミド以外のポリアミド樹脂として、脂環族基又は芳香族基を主鎖又は側鎖に有するポリアミド樹脂を用いることもできる。脂肪族ポリアミド以外のポリアミド樹脂としては、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンスベラミド(ポリアミドMXD8)、ポリメタキシリレンアゼラミド(ポリアミドMXD9)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド(ポリアミドMXD12)、ポリメタキシリレンテレフタラミド(ポリアミドMXDT)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(ポリアミドMXDI)、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドMXDT(H))、ポリメタキシリレンナフタラミド(ポリアミドMXDN)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリパラキシリレンスベラミド(ポリアミドPXD8)、ポリパラキシリレンアゼラミド(ポリアミドPXD9)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)、ポリパラキシリレンドデカミド(ポリアミドPXD12)、ポリパラキシリレンテレフタラミド(ポリアミドPXDT)、ポリパラキシリレンイソフタラミド(ポリアミドPXDI)、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドPXDT(H))、ポリパラキシリレンナフタラミド(ポリアミドPXDN)、ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)、ポリパラフェニレンイソフタラミド(PPIA)、ポリメタフェニレンテレフタラミド(PMTA)、ポリメタフェニレンイソフタラミド(PMIA)、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンアジパミド)(ポリアミド2,6-BAN6)、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンスベラミド)(ポリアミド2,6-BAN8)、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド2,6-BAN9)、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンセバカミド)(ポリアミド2,6-BAN10)、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンドデカミド)(ポリアミド2,6-BAN12)、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド2,6-BANT)、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド2,6-BANI)、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド2,6-BANT(H))、ポリ(2,6-ナフタレンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド2,6-BANN)、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンアジパミド)(ポリアミド1,3-BAC6)、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンスベラミド(ポリアミド1,3-BAC8)、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド1,3-BAC9)、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンセバカミド)(ポリアミド1,3-BAC10)、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンドデカミド)(ポリアミド1,3-BAC12)、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド1,3-BACT)、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド1,3-BACI)、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド1,3-BACT(H))、ポリ(1,3-シクロヘキサンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド1,3-BACN)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンアジパミド)(ポリアミド1,4-BAC6)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンスベラミド)(ポリアミド1,4-BAC8)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド1,4-BAC9)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンセバカミド)(ポリアミド1,4-BAC10)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンドデカミド)(ポリアミド1,4-BAC12)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド1,4-BACT)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド1,4-BACI)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド1,4-BACT(H))、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド1,4-BACN)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド)(ポリアミドPACM6)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド)(ポリアミドPACM8)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド)(ポリアミドPACM9)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド)(ポリアミドPACM10)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド)(ポリアミドPACM12)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド)(ポリアミドPACM14)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド)(ポリアミドPACM16)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド)(ポリアミドPACM18)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド)(ポリアミドPACMT)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド)(ポリアミドPACMI)、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドPACMT(H))、ポリ(4,4’-メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド)(ポリアミドPACMN)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)アジパミド)(ポリアミドMACM6)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)スベラミド)(ポリアミドMACM8)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)アゼラミド)(ポリアミドMACM9)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)セバカミド)(ポリアミドMACM10)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)ドデカミド)(ポリアミドMACM12)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)テトラデカミド)(ポリアミドMACM14)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)ヘキサデカミド)(ポリアミドMACM16)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)オクタデカミド)(ポリアミドMACM18)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)テレフタラミド)(ポリアミドMACMT)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)イソフタラミド)(ポリアミドMACMI)、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)ヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドMACMT(H))、ポリ(4,4’-メチレンビス(2-メチル-シクロヘキシレン)ナフタラミド)(ポリアミドMACMN)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド)(ポリアミドPACP6)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド)(ポリアミドPACP8)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド)(ポリアミドPACP9)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド)(ポリアミドPACP10)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド)(ポリアミドPACP12)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド)(ポリアミドPACP14)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド)(ポリアミドPACP16)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド)(ポリアミドPACP18)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド)(ポリアミドPACPT)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド)(ポリアミドPACPI)、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドPACPT(H))、ポリ(4,4’-プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド)(ポリアミドPACPN)、ポリイソホロンアジパミド(ポリアミドIPD6)、ポリイソホロンスベラミド(ポリアミドIPD8)、ポリイソホロンアゼラミド(ポリアミドIPD9)、ポリイソホロンセバカミド(ポリアミドIPD10)、ポリイソホロンドデカミド(ポリアミドIPD12)、ポリイソホロンテレフタラミド(ポリアミドIPDT)、ポリイソホロンイソフタラミド(ポリアミドIPDI)、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドIPDT(H))、ポリイソホロンナフタラミド(ポリアミドIPDN)、ポリテトラメチレンテレフタラミド(ポリアミド4T)、ポリテトラメチレンイソフタラミド(ポリアミド4I)、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド4T(H))、ポリテトラメチレンナフタラミド(ポリアミド4N)、ポリペンタメチレンテレフタラミド(ポリアミド5T)、ポリペンタメチレンイソフタラミド(ポリアミド5I)、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド5T(H))、ポリペンタメチレンナフタラミド(ポリアミド5N)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド6T(H))、ポリヘキサメチレンナフタラミド(ポリアミド6N)、ポリ(2-メチルペンタメチレンテレフタラミド)(ポリアミドM5T)、ポリ(2-メチルペンタメチレンイソフタラミド)(ポリアミドM5I)、ポリ(2-メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドM5T(H))、ポリ(2-メチルペンタメチレンナフタラミド(ポリアミドM5N)、ポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)、ポリノナメチレンイソフタラミド(ポリアミド9I)、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド9T(H))、ポリノナメチレンナフタラミド(ポリアミド9N)、ポリ(2-メチルオクタメチレンテレフタラミド)(ポリアミドM8T)、ポリ(2-メチルオクタメチレンイソフタラミド)(ポリアミドM8I)、ポリ(2-メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドM8T(H))、ポリ(2-メチルオクタメチレンナフタラミド)(ポリアミドM8N)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミドTMHT)、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミドTMHI)、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドTMHT(H))、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド(ポリアミドTMHN)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド10I)、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド10T(H))、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリウンデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド11T)、ポリウンデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド11I)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド11T(H))、ポリウンデカメチレンナフタラミド(ポリアミド11N)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリドデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド12I)、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド12T(H))、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)、これらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂(A)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
ポリアミド樹脂のなかでも、得られる成形品の耐熱性、機械的強度及び透明性、経済性、入手の容易さ等の観点から、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、及びポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体を用いることが好ましく、ポリアミド6、ポリアミド6とポリアミド66との共重合体(ポリアミド6/66)、ポリアミド6とポリアミド12との共重合体(ポリアミド6/12)及びポリアミド6とポリアミド66とポリアミド12との共重合体(ポリアミド6/66/12)よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましく、ポリアミド6、及びポリアミド6とポリアミド66との共重合体(ポリアミド6/66)よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが特に好ましい。
成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂(A)の相対粘度は、2.0~4.5であることが好ましく、2.0~4.2であることがより好ましく、2.5~4.0であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂(A)の相対粘度が2.0より小さい場合、得られるポリアミドフィルムの機械的強度が低くなりやすい。また、4.5より大きくなると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となりやすい。
ポリアミド樹脂(A)の相対粘度は、JIS K 6920に準じて、ポリアミド樹脂(A)1gを96%硫酸100mlに溶解させ、25℃で測定される値である。ポリアミド樹脂(A)が2種以上の組み合わせである場合、上記方法により相対粘度を測定することが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂(A)の相対粘度としてもよい。
ポリアミド樹脂(A)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、86.4~99.2質量%である。ポリアミド樹脂(A)の含有量を上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂(A)とエチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)とが良好な相溶性を示し、ポリアミド樹脂組成物の溶融安定性及びフィルムの成形性が向上する。さらにポリアミド樹脂組成物から成形したポリアミドフィルムのフィルムゲルに起因した外観の悪化を抑え、該フィルムの透明性及び良好な耐ピンホール性を維持することができる。ポリアミド樹脂(A)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、93.0質量%以上であることが好ましく、96.0質量%以上であることがより好ましく、97.0質量%以上であることが特に好ましい。また、ポリアミド樹脂(A)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、99.0質量%以下であることが好ましく、98.0質量%以下であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
<エチレン/α-オレフィン共重合体(B)>
ポリアミド樹脂組成物は、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を含む。エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を含有させることにより、ポリアミド樹脂組成物から成形したフィルムの低温環境下における耐ピンホール性を向上させることができる。
ポリアミド樹脂組成物は、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を含む。エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を含有させることにより、ポリアミド樹脂組成物から成形したフィルムの低温環境下における耐ピンホール性を向上させることができる。
エチレン/α-オレフィン共重合体(B)は、エチレンと炭素数3以上のα-オレフィンとのコモノマーである。α-オレフィンの炭素数は、3~20であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖又は短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。エチレン/α-オレフィン共重合体(B)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
α-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、 4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセン等が挙げられる。これらは1種単独でも又は2種以上を組合せて用いてもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物に良好な柔軟性を与える観点から、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが好ましく、1-ブテンが特に好ましい。
エチレン/α-オレフィン共重合体(B)は、本発明の目的を妨げない範囲で、例えば1,6-ヘキサジエン、1,8-オクタジエン等の非共役ジエン、シクロペンテン等の環状オレフィン等を共重合したものであってもよい。
エチレン/α-オレフィン共重合体(B)は、溶融時の粘度を適正範囲にして望ましい成形性を確保し、溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題の発生を防止する観点から、190℃、2.16kgの荷重で測定したメルトフローレートが0.1g/10分以上10g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは0.5g/10分以上7g/10分以下、特に好ましくは1g/10分以上5g/10分以下である。また、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)は、ASTM D1505に従い測定した密度が850kg/m3以上900kg/m3以下であることが望ましい。
エチレン/α-オレフィン共重合体(B)は、本発明の目的を損なわない範囲で、不飽和カルボン酸又はその塩若しくはエステル等のコモノマーを共重合成分として含んでいてもよいが、これらの共重合成分を含まないのが好ましい。
エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、0.1~10.0質量%である。エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量を上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂(A)とエチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)とが良好な相溶性を示し、ポリアミド樹脂組成物の溶融安定性及びフィルムの成形性が向上する。さらにポリアミド樹脂組成物から成形したポリアミドフィルムのフィルムゲルに起因した外観の悪化を抑え、該フィルムの透明性を維持し、低温環境下での耐ピンホール性を向上させることができる。エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、1.0質量%以上であることが好ましく、1.3質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることがさらに好ましく、1.6質量%以上であることが特に好ましい。また、フィルムのフィルムゲル低減及び透明性の観点から、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、6.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、2.2質量%以下であることがさらに好ましく、2.0質量%以下であることが特に好ましい。
ポリアミド樹脂組成物100質量%中のエチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量が0.1質量%未満であると、成形されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性が改善せず、10.0質量%を超えると、ポリアミド樹脂組成物中におけるエチレン/α-オレフィン共重合体(B)の分散性が悪化し、フィルムゲルが増加し、フィルムの透明性が悪化する。
ポリアミド樹脂組成物100質量%中のエチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量が0.1質量%未満であると、成形されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性が改善せず、10.0質量%を超えると、ポリアミド樹脂組成物中におけるエチレン/α-オレフィン共重合体(B)の分散性が悪化し、フィルムゲルが増加し、フィルムの透明性が悪化する。
<エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)>
ポリアミド樹脂組成物は、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含む。エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)とは、エチレンとメタクリル酸及び/又はメタクリル酸エステルとの共重合体を金属又は金属イオンによって中和したものをいう。エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含有させることにより、ポリアミド樹脂組成物中におけるエチレン/α-オレフィン共重合体(B)の分散性を向上させ、ポリアミド樹脂組成物から成形したフィルムの低温環境下における耐ピンホール性を向上させることができる。エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含む。エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)とは、エチレンとメタクリル酸及び/又はメタクリル酸エステルとの共重合体を金属又は金属イオンによって中和したものをいう。エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含有させることにより、ポリアミド樹脂組成物中におけるエチレン/α-オレフィン共重合体(B)の分散性を向上させ、ポリアミド樹脂組成物から成形したフィルムの低温環境下における耐ピンホール性を向上させることができる。エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)に用いられるエチレン/メタクリル酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸及び/又はメタクリル酸エステルとを原料に用いたものであれば、特に限定されず、他の原料をさらに用いたものであってもよい。すなわち、エチレン/メタクリル酸共重合体は、エチレン単位及びメタクリル酸単位(メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの単位)以外の単位を有していてもよい。例えば、エチレン/メタクリル酸共重合体として、エチレン/メタクリル酸/アクリル酸エステル共重合体等を用いてもよい。
エチレン/メタクリル酸共重合体において、ポリアミド樹脂(A)との相溶性の観点から、エチレン単位の含有量は、10~90モル%であることが好ましく、20~80モル%であることがより好ましい。また、メタクリル酸単位の含有量は、10~90モル%であることが好ましく、20~80モル%であることがより好ましい。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)は、エチレン単位の含有量が異なる複数種類のエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩を含んでいてもよい。その場合は、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)におけるエチレン単位の含有量は、それぞれのエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩の加水分解物におけるエチレンの含有量と、それぞれにおけるエチレンの混合モル比との積の総和により求めることができる。なお、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)におけるエチレン単位の含有量は、核磁気共鳴法(NMR)により求めることができる。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)に用いられる金属及び金属イオンとしては、Na、K、Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al、Fe、Co及びNi並びにそれらのイオン等が挙げられる。これらは1種単独でも又は2種以上を組合せて用いてもよいが、少なくともZn(本明細書では「亜鉛」ともいう)を含むことが好ましい。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)としては、低温時の耐ピンホール性及び耐衝撃性を向上する観点から、エチレン/メタクリル酸共重合体の部分亜鉛塩及びエチレン/メタクリル酸/アクリル酸エステル共重合体の部分亜鉛塩の少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミド樹脂(A)との相溶性を向上する観点から、エチレン/メタクリル酸共重合体の部分亜鉛塩であることがより好ましい。エチレン/メタクリル酸共重合体の部分亜鉛塩としては、例えば、三井・ダウポリケミカル株式会社製のハイミラン(登録商標)1706等が挙げられる。エチレン/メタクリル酸/アクリル酸エステル共重合体の部分亜鉛塩としては、例えば、三井・ダウポリケミカル株式会社製のハイミラン(登録商標)1855等が挙げられる。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の190℃、2160g荷重下におけるメルトフローレート(MFR)は、溶融時の粘度を適正範囲にして望ましい成形性を確保し、溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題の発生を防止する観点から、0.5g/10分以上3.0g/10分以下であることが好ましく、0.5g/10分以上2.0g/10分以下であることがより好ましく、0.5g/10分以上1.5g/10分以下であることがさらに好ましい。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、0.1~10.0質量%である。エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量を上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂組成物から成形したフィルムの低温環境下における耐ピンホール性を向上させることができる。エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、0.10質量%以上であることが好ましく、0.15質量%以上であることがより好ましく、0.4質量%以上であることがさらに好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。また、フィルムの成形性の観点から、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、10.0質量%以下であり、8.0質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることがさらに好ましい。加えて、フィルムのフィルムゲル低減及び透明性の観点から、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、1.0質量%以下であることが好ましく、0.9質量%以下であることがより好ましく、0.8質量%以下であることがさらに好ましく、0.7質量%以下であることがさらにより好ましく、0.6質量%以下であることが特に好ましい。
さらに、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の金属イオン中和度は、20~80%の範囲であることが好ましく、50~70%の範囲であることがより好ましい。金属イオン中和度を前記範囲とすることでポリアミドフィルムの透明性を維持できる。なお、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の金属イオン中和度は、以下の式により定義される。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の金属イオン中和度(%)
=100×{(エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)中の中和されているカルボキシル基のモル数)/(エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)中のカルボキシル基の総モル数)}
ポリアミド樹脂組成物100質量%中のエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量が0.1質量%未満であると、成形されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性が改善せず、10.0質量%を超えると、フィルムの成形性及び透明性が悪化し、さらにフィルムゲルが増加する。
さらに、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の金属イオン中和度は、20~80%の範囲であることが好ましく、50~70%の範囲であることがより好ましい。金属イオン中和度を前記範囲とすることでポリアミドフィルムの透明性を維持できる。なお、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の金属イオン中和度は、以下の式により定義される。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の金属イオン中和度(%)
=100×{(エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)中の中和されているカルボキシル基のモル数)/(エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)中のカルボキシル基の総モル数)}
ポリアミド樹脂組成物100質量%中のエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量が0.1質量%未満であると、成形されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性が改善せず、10.0質量%を超えると、フィルムの成形性及び透明性が悪化し、さらにフィルムゲルが増加する。
ポリアミド樹脂組成物中におけるエチレン/α-オレフィン共重合体(B)とエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)との合計の含有量は、成形されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性の観点から、ポリアミド樹脂組成物100質量%中において0.2質量%以上であり、1.0質量%以上であることが好ましく、2.0質量%であることがより好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物中におけるエチレン/α-オレフィン共重合体(B)とエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)との合計の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中における各成分の分散性の観点から、ポリアミド樹脂組成物100質量%中において13.0質量%以下であり、ポリアミドフィルムのフィルムゲル低減及び透明性の観点から、3.4質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましい。
エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)とエチレン/α-オレフィン共重合体(B)との質量比(C/B)は、0.04~0.60であることが好ましく、0.08~0.50であることがより好ましく、0.10~0.40であることが特に好ましい。上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂中における各成分の分散性が向上し、ペレットの製造安定性及びフィルムの成形性が向上する傾向にある。
<その他の成分(D)>
ポリアミド樹脂組成物は、(A)~(C)成分以外のその他の成分(D)を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、(A)~(C)成分以外の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、紫外線吸収剤、耐候剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤及び/又はアンチブロッキング剤を含むことが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、(A)~(C)成分以外のその他の成分(D)を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、(A)~(C)成分以外の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、紫外線吸収剤、耐候剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤及び/又はアンチブロッキング剤を含むことが好ましい。
その他の成分(D)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、10.0質量%以下であることが好ましく、8.0質量%以下であることがより好ましく、6.0質量%以下であることがさらに好ましく、4.0質量%以下であることが特に好ましい。また、その他の成分(D)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、0.01質量%以上であることが好ましく、0.04質量%以上であることがより好ましく、0.06質量%以上であることがさらに好ましい。
(酸化防止剤)
フィルムゲルの発生量をさらに低減する観点から、ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。酸化防止剤は、フェノール系化合物、リン系化合物及びイオウ系化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物であることが好ましい。フェノール系化合物としては、ペンタエリトリトール-テトラキス[3-(3’, 5’ -ジ-tert-ブチル-4’ -ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、2,6-ジ-t-ブチル-4エチル-フェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-s-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、トコフェロール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ3’5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、2-t-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ(α-メチルシクロヘキシル)-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、2,2’-ジメチレン-ビス-(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2-t-ブチル-4-メチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタラート、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ及びトリ-チオビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ3’,5’-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、カルシウム(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート)、アルキル化ビスフェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ブチル酸,3,3-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)エチレンエステル等を挙げることができる。
フィルムゲルの発生量をさらに低減する観点から、ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。酸化防止剤は、フェノール系化合物、リン系化合物及びイオウ系化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物であることが好ましい。フェノール系化合物としては、ペンタエリトリトール-テトラキス[3-(3’, 5’ -ジ-tert-ブチル-4’ -ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、2,6-ジ-t-ブチル-4エチル-フェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-s-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、トコフェロール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ3’5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、2-t-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ(α-メチルシクロヘキシル)-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、2,2’-ジメチレン-ビス-(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2-t-ブチル-4-メチル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタラート、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ及びトリ-チオビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ3’,5’-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、カルシウム(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート)、アルキル化ビスフェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ブチル酸,3,3-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)エチレンエステル等を挙げることができる。
リン系化合物としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス-(モノ及びジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスフォナイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールアルキル(C12~C15)ホスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジ-トリデシルホスファイト、ジステアリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニルホスファイト、フェニル-ビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)、3,4,5,6-ジベンゾ-1,2-オキサホスファン-2-オキシド、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスファイト-ジエチルエステル、水素添加ビスフェノールAホスファイトポリマー等を挙げることができる。
イオウ系化合物としては、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル(DLTTDP)、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル(DMTDP)、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル(DSTDP)、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β-ラウリル-チオプロピオネート)エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキル(C12~C14)チオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、2-メルカプトンベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾール、1,1’-チオビス(2-ナフトール)等を挙げることができる。
その他の酸化防止剤として、フェノール系化合物、リン系化合物及びイオウ系化合物以外の有機系酸化防止剤、ハロゲン化金属系化合物等の無機系酸化防止剤を使用してもよい。ハロゲン化金属系化合物としては、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、臭化第一銅、臭化カリウム等を挙げることができる。
好ましく用いられる酸化防止剤の市販品としては、例えば、Irganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)1098、Irgafos168、Irganox(登録商標)B220、Irganox(登録商標)B225(以上、BASFジャパン株式会社製)、スミライザー(登録商標)GP、スミライザー(登録商標)GA-80(以上、住友化学株式会社製)等が挙げられる。なかでも、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の熱劣化防止の観点から、Irganox(登録商標)1010、Irganox(登録商標)1098及びIrgafos(登録商標)168が好ましい。
エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の熱劣化防止の観点から、酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、0.01質量%以上であることが好ましく、0.04質量%以上であることがより好ましく、0.06質量%以上であることがさらに好ましい。また、成形されたフィルムの表面へのブリードアウト防止の観点から、酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、0.6質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.4質量%以下であることがさらに好ましい。
(アンチブロッキング剤)
ポリアミド樹脂組成物は、成形されたフィルムの取扱い性改善を目的に、アンチブロッキング剤を含むことが好ましい。アンチブロッキング剤としては、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、長石類、石英類等の鉱物、合成シリカ、架橋樹脂ビーズ等が挙げられる。アンチブロッキング剤は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、成形されたフィルムの取扱い性改善を目的に、アンチブロッキング剤を含むことが好ましい。アンチブロッキング剤としては、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、長石類、石英類等の鉱物、合成シリカ、架橋樹脂ビーズ等が挙げられる。アンチブロッキング剤は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
アンチブロッキング剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、0.01質量%以上であることが好ましく、0.04質量%以上であることがより好ましく、また、0.6質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
[ポリアミド樹脂組成物の製造方法]
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の製造方法1及び2を適用することができる。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の製造方法1及び2を適用することができる。
(製造方法1)
ポリアミド樹脂(A)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を混錬機で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得る。ポリアミド樹脂組成物は、その他の成分(D)を含んでもいてもよい。混練機としては、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等を挙げることができる。例えば、二軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法等、いずれの方法を用いてもよい。ポリアミド樹脂組成物は、フィルム成形機等で溶融し、フィルムに成形加工する際、フィルムの製造安定性及びポリアミド樹脂組成物中の各成分の分散性の観点から、ペレット形状に加工しておくのが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を混錬機で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得る。ポリアミド樹脂組成物は、その他の成分(D)を含んでもいてもよい。混練機としては、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等を挙げることができる。例えば、二軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法等、いずれの方法を用いてもよい。ポリアミド樹脂組成物は、フィルム成形機等で溶融し、フィルムに成形加工する際、フィルムの製造安定性及びポリアミド樹脂組成物中の各成分の分散性の観点から、ペレット形状に加工しておくのが好ましい。
(製造方法2)
予め、第1のポリアミド樹脂(A1)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を混錬機で溶融混練することにより溶融混練物(E)を得る。別途、第2のポリアミド樹脂(A2)を準備する。溶融混練物(E)及び第2のポリアミド樹脂(A2)にその他の成分(D)を配合してもよい。溶融混練物(E)及び第2のポリアミド樹脂(A2)は、それぞれペレットに成形した後、これらのペレット及び必要に応じてその他の成分(D)を、例えば、タンブラー、ミキサー等を用いて、特定の割合になるように均一にドライブレンドしてペレット混合物を得る。これらのペレット混合物を混錬機で溶融混錬して、ポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。混錬機としては、製造方法1で例示したものを使用することができる。
成分(B)及び(C)を第1のポリアミド樹脂(A1)と予め溶融混練して溶融混練物(E)を製造し、ペレットに加工した後、これを第2のポリアミド樹脂(A2)のペレットとドライブレンドしたペレット混合物を使用することにより、溶融混錬して得られたポリアミド樹脂組成物中の成分(B)及び(C)の分散性が向上する。成分(B)及び(C)の分散性の向上は、成形されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性の向上及びフィルムゲルの低減に寄与するものと考えられる。
予め、第1のポリアミド樹脂(A1)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を混錬機で溶融混練することにより溶融混練物(E)を得る。別途、第2のポリアミド樹脂(A2)を準備する。溶融混練物(E)及び第2のポリアミド樹脂(A2)にその他の成分(D)を配合してもよい。溶融混練物(E)及び第2のポリアミド樹脂(A2)は、それぞれペレットに成形した後、これらのペレット及び必要に応じてその他の成分(D)を、例えば、タンブラー、ミキサー等を用いて、特定の割合になるように均一にドライブレンドしてペレット混合物を得る。これらのペレット混合物を混錬機で溶融混錬して、ポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。混錬機としては、製造方法1で例示したものを使用することができる。
成分(B)及び(C)を第1のポリアミド樹脂(A1)と予め溶融混練して溶融混練物(E)を製造し、ペレットに加工した後、これを第2のポリアミド樹脂(A2)のペレットとドライブレンドしたペレット混合物を使用することにより、溶融混錬して得られたポリアミド樹脂組成物中の成分(B)及び(C)の分散性が向上する。成分(B)及び(C)の分散性の向上は、成形されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性の向上及びフィルムゲルの低減に寄与するものと考えられる。
第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)は、前記ポリアミド樹脂(A)に記載のポリアミド樹脂を用いることができる。第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)は、同一でも異なってもよい。第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)は、それぞれ、ポリアミド6、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12及びポリアミド6/66/12よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましく、ポリアミド6及びポリアミド6/66よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが特に好ましい。第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)は、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
成形されるポリアミドフィルムの低温環境下における耐ピンホール性の観点から、溶融混練物(E)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、0.1質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、3.0質量%以上であることがさらに好ましく、6.0質量%以上であることが特に好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物中の各成分の分散性の観点から、溶融混練物(E)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、20.0質量%以下であることが好ましく、16.0質量%以下であることがより好ましく、15.0質量%以下であることがさらに好ましい。
[ペレット混合物]
上記製造方法2によりポリアミド樹脂組成物を製造する場合、第1のポリアミド樹脂(A1)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含む第1ペレット;並びに第2のポリアミド樹脂(A2)を含む第2ペレットを含むペレット混合物を使用することが好ましい。なお、第2ペレットは、第1ペレットではないものとする。すなわち、第1ペレット及び第2ペレットを構成するポリアミド樹脂組成物は互いに異なる。第2ペレットは、第2ペレット100質量%中に、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を、それぞれ1.0質量%未満含んでいてもよいが、(B)及び(C)成分を含まないことが好ましい。第1ペレット及び第2ペレットは、それぞれ、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
上記製造方法2によりポリアミド樹脂組成物を製造する場合、第1のポリアミド樹脂(A1)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含む第1ペレット;並びに第2のポリアミド樹脂(A2)を含む第2ペレットを含むペレット混合物を使用することが好ましい。なお、第2ペレットは、第1ペレットではないものとする。すなわち、第1ペレット及び第2ペレットを構成するポリアミド樹脂組成物は互いに異なる。第2ペレットは、第2ペレット100質量%中に、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を、それぞれ1.0質量%未満含んでいてもよいが、(B)及び(C)成分を含まないことが好ましい。第1ペレット及び第2ペレットは、それぞれ、1種又は2種以上の組合せであってもよい。
前記第1ペレット及び第2ペレットは、それぞれ酸化防止剤、アンチブロッキング剤等のその他の成分(D)を含んでいてもよい。また、ペレット混合物は、第1ペレット及び第2ペレット以外に、酸化防止剤、アンチブロッキング剤等のその他の成分(D)を含んでいてもよい。
第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)は、前記ポリアミド樹脂(A)に記載のポリアミド樹脂を用いることができ、好ましい樹脂の種類も同様である。第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)は、同一でも異なってもよい。
(第1ペレット)
第1ペレット製造時の溶融混錬中の溶融安定性の観点から、第1のポリアミド樹脂(A1)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、69.4質量%以上であることが好ましく、70.0質量%以上であることがより好ましく、72.0質量%以上であることがさらに好ましい。また、耐ピンホール性の観点から、第1のポリアミド樹脂(A1)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、97.4質量%以下であることが好ましく、90.0質量%以下であることがより好ましく、85.0質量%以下であることがさらに好ましい。
第1ペレット製造時の溶融混錬中の溶融安定性の観点から、第1のポリアミド樹脂(A1)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、69.4質量%以上であることが好ましく、70.0質量%以上であることがより好ましく、72.0質量%以上であることがさらに好ましい。また、耐ピンホール性の観点から、第1のポリアミド樹脂(A1)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、97.4質量%以下であることが好ましく、90.0質量%以下であることがより好ましく、85.0質量%以下であることがさらに好ましい。
耐ピンホール性の観点から、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、1.0質量%以上であることが好ましく、10.0質量%以上であることがより好ましく、15.0質量%以上であることがさらに好ましい。また、フィルムの透明性及びフィルムゲルの観点から、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、20.0質量%以下であることが好ましく、19.0質量%以下であることがより好ましく、18.0質量%以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂(A1)と(B)~(D)成分との相溶性の観点から、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、1.0質量%以上であることが好ましく、2.0質量%以上であることがより好ましく、3.0質量%以上であることがさらに好ましい。また、フィルムの透明性の観点から、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、20.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以下であることがより好ましく、8.0質量%以下であることがさらに好ましく、7.0質量%以下であることが特に好ましい。
その他の成分(D)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、20.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以下であることがより好ましく、8.0質量%以下であることがさらに好ましい。また、その他の成分(D)の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることがさらに好ましい。
その他の成分(D)は、酸化防止剤及び/又はアンチブロッキング剤を含むことが好ましい。酸化防止剤の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、5.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましく、3.5質量%以下であることがさらに好ましい。また、酸化防止剤の含有量は、溶融混練物(E)又は第1ペレット100質量%中、0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることがさらに好ましい。
耐ピンホール性の観点から、第1ペレットの含有量は、ペレット混合物100質量%中、0.1質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、3.0質量%以上であることがさらに好ましく、6.0質量%以上であることが特に好ましい。また、フィルムの透明性及びフィルムゲルの観点から、第1ペレットの含有量は、ペレット混合物100質量%中、20.0質量%以下であることが好ましく、16.0質量%以下であることがより好ましく、15.0質量%以下であることがさらに好ましい。
(第2ペレット)
第2ペレットは、第2ペレット100質量%中に、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を、それぞれ1.0質量%未満含んでいてもよい。好ましい一形態として、第2ペレットは、(B)及び(C)成分を含まない。
第2ペレットは、第2ペレット100質量%中に、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を、それぞれ1.0質量%未満含んでいてもよい。好ましい一形態として、第2ペレットは、(B)及び(C)成分を含まない。
その他の成分(D)の含有量は、第2ペレット100質量%中、20.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以下であることがより好ましく、8.0質量%以下であることがさらに好ましい。また、その他の成分(D)の含有量は、第2ペレット100質量%中、0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることがさらに好ましい。
第2ペレットは、その他の成分(D)として、酸化防止剤及び/又はアンチブロッキング剤を含むことが好ましい。
フィルムの透明性の観点から、第2ペレットの含有量は、ペレット混合物100質量%中、80.0質量%以上であることが好ましく、84.0質量%以上であることがより好ましく、85.0質量%以上であることがさらに好ましい。また、耐ピンホール性の観点から、第2ペレットの含有量は、ペレット混合物100質量%中、99.9質量%以下であることが好ましく、99.0質量%以下であることがより好ましく、97.0質量%以下であることがさらに好ましく、94.0質量%以下であることが特に好ましい。
(ペレット混合物)
溶融混錬中の溶融安定性、ポリアミド樹脂と(B)~(D)成分との相溶性、並びにフィルムの成形性及び透明性の観点から、第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)の合計の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、86.4質量%以上であることが好ましく、93.0質量%以上であることがより好ましく、96.0質量%以上であることがさらに好ましく、97.0質量%以上であることが特に好ましい。また、耐ピンホール性の観点から、第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)の合計の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、99.2質量%以下であることが好ましく、99.0質量%以下であることがより好ましく、98.0質量%以下であることがさらに好ましい。
溶融混錬中の溶融安定性、ポリアミド樹脂と(B)~(D)成分との相溶性、並びにフィルムの成形性及び透明性の観点から、第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)の合計の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、86.4質量%以上であることが好ましく、93.0質量%以上であることがより好ましく、96.0質量%以上であることがさらに好ましく、97.0質量%以上であることが特に好ましい。また、耐ピンホール性の観点から、第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)の合計の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、99.2質量%以下であることが好ましく、99.0質量%以下であることがより好ましく、98.0質量%以下であることがさらに好ましい。
形成されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性の観点から、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、0.1質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、1.3質量%以上であることがさらに好ましく、1.5質量%以上であることがなおさらに好ましく、1.6質量%以上であることが特に好ましい。また、フィルムのフィルムゲル低減及び透明性の観点から、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、10.0質量%以下であることが好ましく、6.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることがさらに好ましく、2.2質量%以下であることがなおさらに好ましく、2.0質量%以下であることが特に好ましい。
形成されたフィルムの低温環境下における耐ピンホール性の観点から、エチレン/メタクリル酸共合体の金属塩(C)の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、0.1質量%以上であることが好ましく、0.10質量%以上であることがより好ましく、0.15質量%以上であることがさらに好ましく、0.4質量%以上であることがなおさらに好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。また、フィルムの成形性の観点から、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、10.0質量%以下であることが好ましく、8.0質量%以下であることがより好ましく、5.0質量%以下であることがさらに好ましく、3.0質量%以下であることがさらにより好ましい。加えて、フィルムのフィルムゲル低減及び透明性の観点から、エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、1.0質量%以下であることが好ましく、0.9質量%以下であることがより好ましく、0.8質量%以下であることがさらに好ましく、0.7質量%以下であることがさらにより好ましく、0.6質量%以下であることが特に好ましい。
その他の成分(D)の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、10.0質量%以下であることが好ましく、8.0質量%以下であることがより好ましく、6.0質量%以下であることがさらに好ましく、4.0質量%以下であることが特に好ましい。また、その他の成分(D)の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、0.01質量%以上であることが好ましく、0.04質量%以上であることがより好ましく、0.06質量%以上であることがさらに好ましい。
その他の成分(D)が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、0.01質量%以上であることが好ましく、0.04質量%以上であることがより好ましく、0.06質量%以上であることがさらに好ましい。また、成形されたフィルムの表面へのブリードアウト防止の観点から、酸化防止剤の含有量は、ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中、0.6質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.4質量%以下であることがさらに好ましい。
(ペレットの製造)
ペレットは、例えば、押出機等からポリアミド樹脂組成物をストランド状に押出して、ストランドを、回転刃を有するカッターで切断することにより得られる。
ペレットは、例えば、押出機等からポリアミド樹脂組成物をストランド状に押出して、ストランドを、回転刃を有するカッターで切断することにより得られる。
ペレットの形状としては、球状、短冊状、回転楕円体状、正確な回転楕円体から多少変形したもの、断面が円形上又は楕円形状で、柱状等が挙げられる。なかでも、ペレットの形状としては、球状、回転楕円体状、断面が円形上又は楕円形状で、柱状のペレットであることが好ましい。
ペレットの断面が楕円形状である場合、その長径は、1~5mmであるものが好ましく、2~4mmであるものがより好ましく、2.0~3.5mmであるものがさらに好ましい。また、ペレットの断面が楕円形状である場合、その短径は、1~3mmであるものが好ましく、2~3mmであるものがより好ましい。長径と短径との比(長径/短径)は、特に限定されないが、1~4であることが好ましい。
ペレットの長径及び短径は、例えば押出機等のノズルの径を調整し、ストランドの径を変更することで制御できる。
ペレットの長さは、特に限定されないが、2~4mmであることが好ましく、2.5~4.0mm以下であることがより好ましい。
[ポリアミドフィルム〕
ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂組成物を含む。ポリアミドフィルムは、未延伸ポリアミドフィルムであってもよく、前記未延伸ポリアミドフィルムを延伸して得られる延伸ポリアミドフィルムであってもよい。機械的強度の観点から、延伸ポリアミドフィルムであることが好ましい。
ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂組成物を含む。ポリアミドフィルムは、未延伸ポリアミドフィルムであってもよく、前記未延伸ポリアミドフィルムを延伸して得られる延伸ポリアミドフィルムであってもよい。機械的強度の観点から、延伸ポリアミドフィルムであることが好ましい。
ポリアミドフィルムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、公知の製造方法を適用することができる。例えば、上記製造方法1で得たポリアミド樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、Tダイ、コートハンガーダイ等のダイを用いてフィルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングした後に冷却することによりポリアミドフィルムを製造することができる。
また、上記製造方法2に従い、溶融混錬物(E)又は第1ペレット、ポリアミド樹脂(A2)又は第2ペレット、並びに任意の他の成分を、押出機を用いて溶融混錬し、同様の方法でポリアミドフィルムを製造することもできる。さらに、前記ペレット混合物を、押出機等を用いて溶融混錬し、同様の方法でポリアミドフィルムを製造することもできる。
また、上記製造方法2に従い、溶融混錬物(E)又は第1ペレット、ポリアミド樹脂(A2)又は第2ペレット、並びに任意の他の成分を、押出機を用いて溶融混錬し、同様の方法でポリアミドフィルムを製造することもできる。さらに、前記ペレット混合物を、押出機等を用いて溶融混錬し、同様の方法でポリアミドフィルムを製造することもできる。
製造したポリアミドフィルムを延伸処理して、延伸フィルムとしてもよい。その場合、製造したポリアミドフィルムを一軸延伸して一軸延伸フィルムとしてもよいし、二軸延伸(同時二軸延伸、逐次二軸延伸)して二軸延伸フィルムとしてもよい。
延伸方法は、特に限定されず、加熱ロールによる一軸延伸、チューブラー法による同時二軸延伸、加熱ロール及びテンターによる逐次二軸延伸法が挙げられる。加熱ロールの温度は、特に限定されず、35℃から130℃の範囲とすることができ、ポリアミドフィルムの材質及び目的の延伸倍率に応じて適宜選択できる。延伸倍率は、フィルムの押出方向(MD)及びフィルムの押出方向の直角方向(TD)の延伸倍率がある。フィルムの押出方向の延伸倍率は、特に限定されず、2倍以上が好ましく、2~6倍がより好ましく、2.5~5倍が特に好ましい。フィルムの押出方向の直角方向の延伸倍率は、特に限定されず、2倍以上が好ましく、2~6倍がより好ましく、2.5~5倍が特に好ましい。延伸倍率は、目的に応じて調整できる。
延伸方法は、特に限定されず、加熱ロールによる一軸延伸、チューブラー法による同時二軸延伸、加熱ロール及びテンターによる逐次二軸延伸法が挙げられる。加熱ロールの温度は、特に限定されず、35℃から130℃の範囲とすることができ、ポリアミドフィルムの材質及び目的の延伸倍率に応じて適宜選択できる。延伸倍率は、フィルムの押出方向(MD)及びフィルムの押出方向の直角方向(TD)の延伸倍率がある。フィルムの押出方向の延伸倍率は、特に限定されず、2倍以上が好ましく、2~6倍がより好ましく、2.5~5倍が特に好ましい。フィルムの押出方向の直角方向の延伸倍率は、特に限定されず、2倍以上が好ましく、2~6倍がより好ましく、2.5~5倍が特に好ましい。延伸倍率は、目的に応じて調整できる。
フィルムの厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択すればよい。単層のポリアミドフィルムの場合、フィルムの厚みは、例えば、未延伸フィルムの場合、10μmから300μmとすることができ、延伸フィルムの場合、5μmから100μmとすることができる。
ポリアミドフィルムは優れた耐ピンホール特性を発現する。耐ピンホール性は、具体的にはゲルボフレックステスター(テスター産業株式会社製)により、MIL-B-131Cに従い、5℃下で1000回の屈曲テストを未延伸ポリアミドフィルムに対して行った後、そのフィルムを記録紙上に設置後、墨汁を塗り、記録紙上に記録された黒点の数を計測することにより評価することができる。計測された黒点の数が、115個以下/0.03m2であることが好ましく、より好ましくは100個以下/0.03m2であり、さらに好ましくは90個以下/0.03m2である。
また、ポリアミドフィルムは、フィルムゲルに起因した外観の悪化がないという特徴を発現する。フィルムゲル数は、具体的には株式会社ヒューテック製フィッシュアイカウント装置を用いて評価することができる。ペレット混合物を、Tダイを備えた単軸押出機(株式会社ジーエムエンジニアリング製25mmφExのTダイフィルム成形機)に供給し、厚みが40μmの未延伸ポリアミドフィルムを作製し、フィッシュアイカウント装置を使用して、0.04m2当たりの径50μm以上のフィルムゲルの個数をオンラインで測定する。
ポリアミドフィルムは、ヘイズ率が20%以下であることが好ましく、18%以下であることがより好ましく、16%以下であることがさらに好ましい。ここで、ポリアミドフィルムのヘイズ率は、ASTM D-1003に準じて測定したものである。
ポリアミドフィルムは、グロス値が75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。ここで、ポリアミドフィルムのグロス値は、ASTM D-523に準じて測定したものである。
[フィルム積層体〕
フィルム積層体は、ポリアミドフィルムを少なくとも1層含む。フィルム積層体の製造方法は、ポリアミドフィルムの片面又は両面に更なる層を積層する工程を含む方法が挙げられる。積層方法は、特に限定されず、特開2011-225870号公報に記載された、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられ、経済性の観点から共押出法が好ましい。製造したフィルム積層体を延伸処理して、延伸フィルム積層体としてもよい。その場合、製造したフィルム積層体を一軸延伸して一軸延伸フィルム積層体としてもよいし、二軸延伸(同時二軸延伸、逐次二軸延伸)して二軸延伸フィルム積層体としてもよい。延伸方法及び延伸倍率は、ポリアミドフィルムの項に記載したとおりである。
フィルム積層体は、ポリアミドフィルムを少なくとも1層含む。フィルム積層体の製造方法は、ポリアミドフィルムの片面又は両面に更なる層を積層する工程を含む方法が挙げられる。積層方法は、特に限定されず、特開2011-225870号公報に記載された、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられ、経済性の観点から共押出法が好ましい。製造したフィルム積層体を延伸処理して、延伸フィルム積層体としてもよい。その場合、製造したフィルム積層体を一軸延伸して一軸延伸フィルム積層体としてもよいし、二軸延伸(同時二軸延伸、逐次二軸延伸)して二軸延伸フィルム積層体としてもよい。延伸方法及び延伸倍率は、ポリアミドフィルムの項に記載したとおりである。
(更なる層)
更なる層として、フィルム積層体がポリアミドフィルムの効果を発現する限り特に限定されず、熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層が挙げられる。ここで、接着性樹脂層は、本発明に係るポリアミドフィルム層と熱可塑性樹脂層との密着性及び成形性の向上の目的で、適宜選択される。なお、本発明に係るポリアミドフィルム層は、熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層ではない。
更なる層として、フィルム積層体がポリアミドフィルムの効果を発現する限り特に限定されず、熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層が挙げられる。ここで、接着性樹脂層は、本発明に係るポリアミドフィルム層と熱可塑性樹脂層との密着性及び成形性の向上の目的で、適宜選択される。なお、本発明に係るポリアミドフィルム層は、熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層ではない。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む層であり、具体的には、熱可塑性樹脂からなる層又は熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物(以下、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を「熱可塑性樹脂組成物」とも称する。)からなる層である。熱可塑性樹脂組成物は、具体的には、熱可塑性樹脂及び添加剤からなる組成物である。
熱可塑性樹脂は、非極性ポリオレフィン(例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン/炭素原子数3~8のα-オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数4~8のα-オレフィンとの共重合体等)、アイオノマー、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂等が挙げられる。なお、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂層は、本発明に係るポリアミドフィルム層ではない。熱可塑性樹脂は熱融着性を有していてもよい。このような熱融着性を有する熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン/炭素原子数3~8のα-オレフィン共重合体、アイオノマー、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体が挙げられる。
熱可塑性樹脂として、非極性ポリオレフィン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、又は熱融着性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂が、非極性ポリオレフィンであると、フィルム積層体の水蒸気バリア性がより向上する傾向がある。熱可塑性樹脂が、エチレン/酢酸ビニル共重合体の層であると、フィルム積層体の酸素ガス透過性がより低下する傾向がある。また、熱可塑性樹脂が、熱融着性を有する熱可塑性樹脂であると、ポリアミドフィルムを深絞り包装用フィルムとして用いた場合、深絞り包装用蓋材との熱融着温度を極力低く押さえることができ、これにより生産効率がより向上する傾向がある。
接着性樹脂層は、接着性樹脂を含む層であり、具体的には、接着性樹脂からなる層又は接着性樹脂を含む接着性樹脂組成物(以下、接着性樹脂を含む接着性樹脂組成物を「接着性樹脂組成物」とも称する。)からなる層である。接着性樹脂組成物は、具体的には、接着性樹脂及び添加剤からなる組成物である。接着性樹脂は、特に限定されず、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした酸変性ポリエチレン等の酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物及び接着性樹脂組成物に含まれる添加剤は、ポリアミド樹脂組成物で記載した酸化防止剤、アンチブロッキング剤及びこれら以外の添加剤が挙げられる。
(層構成)
フィルム積層体の、具体的な層構成としては、ポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂層との2層、ポリアミドフィルム/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層の3層、ポリアミドフィルム及び熱可塑性樹脂層、並びにポリアミドフィルム、接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる群より選択される1以上の更なる層からなる少なくとも3層以上、ポリアミドフィルム、熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層、並びにポリアミドフィルム、接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる群より選択される1以上の更なる層からなる少なくとも4層以上等を挙げることができる。具体的には、ポリアミドフィルム/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層、ポリアミドフィルム/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/ポリアミドフィルム/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層等が挙げられる。ここで、接着性樹脂層は必要に応じて設けることができる。また、フィルム積層体が未延伸フィルム積層体であって、かつ深絞り包装用フィルムである場合、熱可塑性樹脂層を内層に有しているのが好ましい。ここで、フィルム積層体において、外気と接する層が外層であり、被包装物である食品と接する層が内層である。
フィルム積層体の、具体的な層構成としては、ポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂層との2層、ポリアミドフィルム/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層の3層、ポリアミドフィルム及び熱可塑性樹脂層、並びにポリアミドフィルム、接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる群より選択される1以上の更なる層からなる少なくとも3層以上、ポリアミドフィルム、熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層、並びにポリアミドフィルム、接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる群より選択される1以上の更なる層からなる少なくとも4層以上等を挙げることができる。具体的には、ポリアミドフィルム/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層、ポリアミドフィルム/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/ポリアミドフィルム/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層等が挙げられる。ここで、接着性樹脂層は必要に応じて設けることができる。また、フィルム積層体が未延伸フィルム積層体であって、かつ深絞り包装用フィルムである場合、熱可塑性樹脂層を内層に有しているのが好ましい。ここで、フィルム積層体において、外気と接する層が外層であり、被包装物である食品と接する層が内層である。
(厚み)
フィルム積層体の厚みは、特に限定されず、用途に応じて選択することができる。フィルム積層体におけるポリアミドフィルムの各層の厚みは、1~300μmとすることができ、2~100μmであるのが好ましく、5~80μmであるのがより好ましい。熱可塑性樹脂層の各層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、8~120μmの範囲であるのが好ましい。接着性樹脂層の各層の厚みは、目的に応じて選択することができ、例えば、1~100μmの範囲が好ましい。フィルム積層体の総膜厚は、特に限定されず、5~500μmであるのが好ましく、20~300μmであるのがより好ましく、50~200μmであるのが特に好ましい 。
フィルム積層体の厚みは、特に限定されず、用途に応じて選択することができる。フィルム積層体におけるポリアミドフィルムの各層の厚みは、1~300μmとすることができ、2~100μmであるのが好ましく、5~80μmであるのがより好ましい。熱可塑性樹脂層の各層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、8~120μmの範囲であるのが好ましい。接着性樹脂層の各層の厚みは、目的に応じて選択することができ、例えば、1~100μmの範囲が好ましい。フィルム積層体の総膜厚は、特に限定されず、5~500μmであるのが好ましく、20~300μmであるのがより好ましく、50~200μmであるのが特に好ましい 。
[用途]
ポリアミド樹脂組成物は、各種成形品の原料として用いることができる。ポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、食品包装用フィルム、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等広範な用途に使用でき、とりわけ、食品包装用フィルムに有用である。
ポリアミド樹脂組成物は、各種成形品の原料として用いることができる。ポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、食品包装用フィルム、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等広範な用途に使用でき、とりわけ、食品包装用フィルムに有用である。
ポリアミドフィルム及びフィルム積層体は、フィルムゲルに起因した外観の悪化がなく、かつ、低温環境下における耐ピンホール性に優れる。このため、フィルム積層体は、物品の包装用途、特に食品包装用途に好適に使用することができる。
未延伸ポリアミドフィルム及び未延伸フィルム積層体は、深絞り性に優れるために、食品包装用フィルム、特に、食品の深絞り包装用フィルムとして好適に用いることができる。未延伸ポリアミドフィルムを深絞り包装用フィルムとして用いる場合、フィルムを深絞り成形して得られる深絞り包装用底材に食品を収容し、蓋材を用いて包装する。深絞り包装用底材に収容される食品として、例えば、ハム、チーズ等のスライスされた食品が挙げられる。蓋材は、特に限定されず、目的に応じで適宜選択できる。
延伸ポリアミドフィルム及び延伸フィルム積層体は、機械的強度、酸素バリア性に優れるため、ソーセージ(練り物)等の半流動体状の食品、加工肉やハム等の固形状の食品等を充填し、包装するための食品包装用フィルムの用途に有用である。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
[使用原料]
実施例及び比較例で使用した原料は、以下の通りである。
(1)ポリアミド樹脂(A)
ポリアミド樹脂(A-1):ポリアミド6(JIS K-6920に準拠して、96%硫酸中、ポリマー濃度10mg/ml及び25℃の条件下にて測定した相対粘度:3.4)
(2)エチレン/α-オレフィン共重合体(B)
エチレン/ブテン共重合体(B-1):三井化学株式会社製、タフマー(登録商標)DF740(190℃、2.16kgの荷重で測定したメルトフローレート:3.6g/10分、ASTM D1505に準拠して測定した密度:870kg/m3)
(3)エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)
エチレン/メタクリル酸共重合体の部分亜鉛塩(C-1):三井・ダウポリケミカル株式会社製、ハイミラン(登録商標)1706(190℃、2.16kgの荷重で測定したメルトフローレート:0.9g/10分)
(4)酸化防止剤(D)
酸化防止剤(D-1):BASFジャパン株式会社製、Irganox(登録商標)1010
酸化防止剤(D-2):BASFジャパン株式会社製、Irgafos(登録商標)168
(5)エチレン/酢酸ビニル共重合体の加水分解物(F)
エチレン/酢酸ビニル共重合体の加水分解物(F-1):東ソー株式会社製、メルセン(登録商標)H-6051K
実施例及び比較例で使用した原料は、以下の通りである。
(1)ポリアミド樹脂(A)
ポリアミド樹脂(A-1):ポリアミド6(JIS K-6920に準拠して、96%硫酸中、ポリマー濃度10mg/ml及び25℃の条件下にて測定した相対粘度:3.4)
(2)エチレン/α-オレフィン共重合体(B)
エチレン/ブテン共重合体(B-1):三井化学株式会社製、タフマー(登録商標)DF740(190℃、2.16kgの荷重で測定したメルトフローレート:3.6g/10分、ASTM D1505に準拠して測定した密度:870kg/m3)
(3)エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)
エチレン/メタクリル酸共重合体の部分亜鉛塩(C-1):三井・ダウポリケミカル株式会社製、ハイミラン(登録商標)1706(190℃、2.16kgの荷重で測定したメルトフローレート:0.9g/10分)
(4)酸化防止剤(D)
酸化防止剤(D-1):BASFジャパン株式会社製、Irganox(登録商標)1010
酸化防止剤(D-2):BASFジャパン株式会社製、Irgafos(登録商標)168
(5)エチレン/酢酸ビニル共重合体の加水分解物(F)
エチレン/酢酸ビニル共重合体の加水分解物(F-1):東ソー株式会社製、メルセン(登録商標)H-6051K
実施例1
第1のポリアミド樹脂(A1)としてポリアミド樹脂(A-1)7.95質量%に、エチレン/ブテン共重合体(B-1)1.80質量%、エチレン/メタクリル酸共重合体の部分亜鉛塩(C-1)0.53質量%、酸化防止剤(D-1)0.21質量%、及び酸化防止剤(D-2)0.11質量%を添加し、溶融混練し、溶融混錬物(E)の第1ペレットを作製した。次に、第2のポリアミド樹脂(A2)としてポリアミド樹脂(A-1)を用いて第2ペレットを作製した。最後に、第1ペレット10.6質量%と第2ペレット89.4質量%とをドライブレンドしてペレット混合物を得た。実施例1のペレット混合物の配合を表1に示す。
第1のポリアミド樹脂(A1)としてポリアミド樹脂(A-1)7.95質量%に、エチレン/ブテン共重合体(B-1)1.80質量%、エチレン/メタクリル酸共重合体の部分亜鉛塩(C-1)0.53質量%、酸化防止剤(D-1)0.21質量%、及び酸化防止剤(D-2)0.11質量%を添加し、溶融混練し、溶融混錬物(E)の第1ペレットを作製した。次に、第2のポリアミド樹脂(A2)としてポリアミド樹脂(A-1)を用いて第2ペレットを作製した。最後に、第1ペレット10.6質量%と第2ペレット89.4質量%とをドライブレンドしてペレット混合物を得た。実施例1のペレット混合物の配合を表1に示す。
実施例1のペレット混合物を使用して、以下のとおり、未延伸ポリアミドフィルムa、c及びd並びに二軸延伸ポリアミドフィルムbを作製した。
未延伸ポリアミドフィルムa
実施例1のペレット混合物を使用し、株式会社プラスチック工学研究所製40mmφExのTダイフィルム成形機を用いて、厚みが30μmの未延伸ポリアミドフィルムaを作製した。
実施例1のペレット混合物を使用し、株式会社プラスチック工学研究所製40mmφExのTダイフィルム成形機を用いて、厚みが30μmの未延伸ポリアミドフィルムaを作製した。
二軸延伸ポリアミドフィルムb
実施例1のペレット混合物を使用し、株式会社プラスチック工学研究所製40mmφExのTダイフィルム成形機を用いて、厚みが100μmの未延伸ポリアミドフィルムを作製した。こうして得た未延伸ポリアミドフィルムを延伸温度100℃で株式会社岩本製作所製二軸延伸機にて、縦3.0倍、横3.0倍の合計9.0倍に延伸し、厚みが15μmの二軸延伸ポリアミドフィルムbを作製した。
実施例1のペレット混合物を使用し、株式会社プラスチック工学研究所製40mmφExのTダイフィルム成形機を用いて、厚みが100μmの未延伸ポリアミドフィルムを作製した。こうして得た未延伸ポリアミドフィルムを延伸温度100℃で株式会社岩本製作所製二軸延伸機にて、縦3.0倍、横3.0倍の合計9.0倍に延伸し、厚みが15μmの二軸延伸ポリアミドフィルムbを作製した。
未延伸ポリアミドフィルムc
実施例1のペレット混合物を、Tダイを備えた単軸押出機(株式会社ジーエムエンジニアリング製25mmφExのTダイフィルム成形機)に供給し、厚みが40μmの未延伸ポリアミドフィルムcを作製した。
実施例1のペレット混合物を、Tダイを備えた単軸押出機(株式会社ジーエムエンジニアリング製25mmφExのTダイフィルム成形機)に供給し、厚みが40μmの未延伸ポリアミドフィルムcを作製した。
未延伸ポリアミドフィルムd
実施例1のペレット混合物を、Tダイを備えた単軸押出機(株式会社プラスチック工学研究所製40mmφExのTダイフィルム成形機)に供給し、厚みが100μmの未延伸ポリアミドフィルムdを作製した。
実施例1のペレット混合物を、Tダイを備えた単軸押出機(株式会社プラスチック工学研究所製40mmφExのTダイフィルム成形機)に供給し、厚みが100μmの未延伸ポリアミドフィルムdを作製した。
実施例2~3及び比較例1~2
各成分の種類及び割合を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2~3及び比較例1~2のペレット混合物及びポリアミドフィルムa~dを得た。
各成分の種類及び割合を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2~3及び比較例1~2のペレット混合物及びポリアミドフィルムa~dを得た。
[評価]
実施例1~3及び比較例1~2において作製した各ポリアミドフィルムについて、以下の特性を評価した。評価結果を表2に示す。
実施例1~3及び比較例1~2において作製した各ポリアミドフィルムについて、以下の特性を評価した。評価結果を表2に示す。
1.低温環境下における耐ピンホール性
実施例1~3及び比較例1~2で得た未延伸ポリアミドフィルムaについて、テスター産業株式会社製恒温槽付ゲルボフレックステスターを用い、MIL-B-131Cに従い、5℃下で1000回の屈曲テストを行った。屈曲テスト後のフィルムを記録紙上に設置後、墨汁を塗り、記録紙上に浸透させ、記録された黒点の数を計測した。耐ピンホール性を以下の基準で判定した。
◎:黒点の数が、90個以下/0.03m2
○:黒点の数が、90個超~115個/0.03m2
×:黒点の数が、115個超/0.03m2
実施例1~3及び比較例1~2で得た未延伸ポリアミドフィルムaについて、テスター産業株式会社製恒温槽付ゲルボフレックステスターを用い、MIL-B-131Cに従い、5℃下で1000回の屈曲テストを行った。屈曲テスト後のフィルムを記録紙上に設置後、墨汁を塗り、記録紙上に浸透させ、記録された黒点の数を計測した。耐ピンホール性を以下の基準で判定した。
◎:黒点の数が、90個以下/0.03m2
○:黒点の数が、90個超~115個/0.03m2
×:黒点の数が、115個超/0.03m2
2.曇価(ヘイズ率)
日本電色工業株式会社製Haze Meterにより、ASTM D-1003に準じて二軸延伸ポリアミドフィルムbの曇価(ヘイズ率)を測定した。
日本電色工業株式会社製Haze Meterにより、ASTM D-1003に準じて二軸延伸ポリアミドフィルムbの曇価(ヘイズ率)を測定した。
3.光沢度(グロス値)
スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計により、ASTM D-523に準じて二軸延伸ポリアミドフィルムbの光沢度(グロス値)を測定した。
スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計により、ASTM D-523に準じて二軸延伸ポリアミドフィルムbの光沢度(グロス値)を測定した。
4.フィルムゲルの発生個数
実施例1~3及び比較例1~2で得た未延伸ポリアミドフィルムcについて、フィルムゲルの発生個数を測定した。未延伸ポリアミドフィルムcについて、株式会社ヒューテック製フィッシュアイカウント装置を使用して、0.04m2当たりの径50~99μmのフィルムゲル、径100~199μmのフィルムゲル、及び径200μm以上のフィルムゲルの個数をそれぞれオンラインで測定することで、フィルムゲル発生個数(個/0.04m2)を評価した。表2において、フィルムゲルの発生個数は、50回測定した結果の平均値である。
実施例1~3及び比較例1~2で得た未延伸ポリアミドフィルムcについて、フィルムゲルの発生個数を測定した。未延伸ポリアミドフィルムcについて、株式会社ヒューテック製フィッシュアイカウント装置を使用して、0.04m2当たりの径50~99μmのフィルムゲル、径100~199μmのフィルムゲル、及び径200μm以上のフィルムゲルの個数をそれぞれオンラインで測定することで、フィルムゲル発生個数(個/0.04m2)を評価した。表2において、フィルムゲルの発生個数は、50回測定した結果の平均値である。
5.フィルムゲルの目視評価
実施例1~3及び比較例1~2で得た未延伸ポリアミドフィルムdについて、フィルム中のフィルムゲルの目立ち具合を目視により評価し、以下の基準で判定した。“+”が多いほどゲルが目立ち、外観不良であり、“++”であれば、実用上問題ないレベルである。
目視判定;(目立たない)“+”~“++++”(目立つ)
実施例1~3及び比較例1~2で得た未延伸ポリアミドフィルムdについて、フィルム中のフィルムゲルの目立ち具合を目視により評価し、以下の基準で判定した。“+”が多いほどゲルが目立ち、外観不良であり、“++”であれば、実用上問題ないレベルである。
目視判定;(目立たない)“+”~“++++”(目立つ)
表2から、ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、ポリアミド樹脂(A)を86.4~99.2質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を0.1~10.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.1~10.0質量%含むポリアミド樹脂組成物を用いた実施例1~3は、低温環境下における耐ピンホール性に優れ、フィルムゲルが目立たず、フィルムの外観に優れることがわかる。ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を1.6~2.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.50~0.60質量%含むポリアミド樹脂組成物を用いた実施例1は、低温環境下における耐ピンホール性及びフィルムの外観がいずれも優れており、特に好ましい。
エチレン/α-オレフィン共重合体(B)の代わりに、エチレン/酢酸ビニル共重合体の加水分解物を用いた比較例1及び2は、フィルムゲルが目立ち、外観が悪化した。さらに、比較例2では、低温環境下における耐ピンホール性が劣っていた。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性、透明性等の各種特性を維持し、さらに、フィルムゲルに起因した外観の悪化がなく、かつ、低温環境下における耐ピンホール性に優れるポリアミドフィルムを提供し得る。本発明のポリアミド樹脂組成物により得られるフィルムは、特に、食品包装用途等に好適に使用される。
Claims (13)
- ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、ポリアミド樹脂(A)を86.4~99.2質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を0.1~10.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.1~10.0質量%含むポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A)がポリアミド6、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12及びポリアミド6/66/12からなる群より選択される、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- エチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)とエチレン/α-オレフィン共重合体(B)との質量比(C/B)が0.04~0.60である、請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂組成物100質量%中に、さらに酸化防止剤を0.01~0.6質量%含み、酸化防止剤がフェノール系化合物、リン系化合物及びイオウ系化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- アンチブロッキング剤をさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含むポリアミドフィルム。
- 延伸フィルムである、請求項6に記載のポリアミドフィルム。
- 請求項6又は7に記載のポリアミドフィルムを含むフィルム積層体。
- 食品包装用である、請求項8に記載のフィルム積層体。
- 第1のポリアミド樹脂(A1)、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を含む第1ペレット;並びに
第2のポリアミド樹脂(A2)を含む第2ペレット
を含むペレット混合物であって、
第1ペレット100質量%中に、第1のポリアミド樹脂(A1)を69.4~97.4質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を1.0~20.0質量%、及びエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を1.0~20.0質量%含み、
ペレット混合物を溶融混練した後の混練物100質量%中に、第1のポリアミド樹脂(A1)及び第2のポリアミド樹脂(A2)の合計を86.4~99.2質量%、エチレン/α-オレフィン共重合体(B)を0.1~10.0質量%、並びにエチレン/メタクリル酸共重合体の金属塩(C)を0.1~10.0質量%含む、ペレット混合物。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、請求項10に記載のペレット混合物を溶融混練することを含む、方法。
- 請求項6又は7に記載のポリアミドフィルムの製造方法であって、請求項10に記載のペレット混合物を溶融混練してフィルムを成形することを含む、方法。
- 請求項8又は9に記載のフィルム積層体の製造方法であって、請求項10に記載のペレット混合物を溶融混練してポリアミドフィルムを成形することを含む、方法。
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WO2023243672A1 (ja) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Ube株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びフィルム積層体 |
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- 2021-03-25 JP JP2021051743A patent/JP2022149536A/ja active Pending
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