JP2022148271A

JP2022148271A - フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法

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Publication number: JP2022148271A
Application number: JP2021049887A
Authority: JP
Inventors: いずみ青柳; Izumi Aoyanagi; 正敏緑川; Masatoshi Midorikawa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2022-10-06

Abstract

【課題】繊維長が長く、かつ高度にフィブリル化しており、かつ地合いが均一な不織布が得られるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法を提供する。【解決手段】水中に溶剤紡糸セルロース繊維を分散させたスラリーを、叩解機により処理し、平均繊維長が０．５０ｍｍ～２．３０ｍｍのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得るフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法において、スラリー濃度が０．５０質量％未満であることを特徴とする、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法に関する。

電気化学素子用セパレータ、ワイパー、濾材、フィルタ等に求められる、緻密な不織布を製造する技術として、溶剤紡糸セルロース繊維をフィブリル化したフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を、湿式抄造法により抄造した不織布が提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。なお、湿式抄造法により抄造した不織布は湿式不織布と呼ばれる。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の各用途において、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を含む製品の強度や緻密性、抄造装置上における湿潤ウェブの取り扱い性を向上するためには、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長は長いことが好ましい。また、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化が高度に進行していることが好ましい。

しかし、通常のフィブリル化処理においては、繊維の切断とフィブリル化は並行して進行するため、高度にフィブリル化しており、かつ繊維長の長いフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得ることは困難であった。

セルロース繊維の叩解においては、水中にセルロース繊維を分散させたスラリーが低濃度の場合には、短繊維化が優位に働くため、フィブリルが発生し難く、高濃度の場合には、短繊維化よりもフィブリル化が優位に進行するという知見が知られている。この場合の低濃度とは、２～３％程度、高濃度は５％以上と想定されている（例えば、非特許文献１参照）。

この知見を応用した技術として、初期に高濃度で処理を行い、次いで濃度を下げて処理を行うことで、高度にフィブリル化しており、かつ繊維長の長いフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高濃度で叩解処理を行うことにより、繊維が絡み合い、抄造した際に不織布の地合いが均一にならないという問題点や、スラリー濃度を途中で変化させる必要があることから、複雑な叩解方法であるという問題点があった。

国際公報第２０１７／０５７３３５号パンフレット特開２０１７－１６８６９６号公報特開２０１６－００１６７２号公報特開２０１５－１７９６１９号公報特開２０１２－１９５１６２号公報

ＪａｍｅｓＰ．Ｃａｓｅｙ著、大江礼三郎・臼田誠人翻訳監修、「紙及びパルプ製紙の化学と技術第二巻」中外産業調査会、１９８４年２月２９日発行、Ｐ．３２～３３

本発明は、繊維長が長く、かつ高度にフィブリル化しており、かつ地合いが均一な不織布が得られるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法を提供するものである。

上記課題は、下記発明によって解決された。

水中に溶剤紡糸セルロース繊維を分散させたスラリーを、叩解機により処理し、平均繊維長が０．５０ｍｍ～２．３０ｍｍであるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得るフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法において、スラリー濃度が０．５０質量％未満であることを特徴とする、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法。

本発明のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法によれば、繊維長が長く、高度にフィブリル化しており、かつ地合いが均一な不織布が得られるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得ることができる。

図１は、実施例１～４及び比較例１の平均繊維長と変法濾水度の関係を示している。平均繊維長を横軸、変法濾水度を縦軸として、表１のデータをグラフ化したものである。

本発明は、水中に溶剤紡糸セルロース繊維を分散させたスラリーを、叩解機により処理し、平均繊維長０．５０ｍｍ～２．３０ｍｍのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得るフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法であって、スラリー濃度が０．５０質量％未満であることを技術的特徴とする。この技術的特徴により、高度にフィブリル化しており、かつ平均繊維長の長いフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維が得られると言う、有利な効果が得られる。本発明において、スラリー濃度を０．５０質量％未満にすることで平均繊維長が長くなる理由は、以下のように推定される。すなわち、スラリー濃度が低いことによって繊維に与えられる大きな衝撃作用が小さくなり、繊維の切断が起こり難くなる一方、繊維を切断させずにフィブリル化のみを進める小さな衝撃作用については、大きな衝撃作用程低下しないという理由が推定される。

溶剤紡糸セルロース繊維とは、植物パルプを、セルロースを溶解することができる溶剤に溶解させ、濾過して不純物を除去した後、湿式紡糸によって紡糸することで得られる繊維である。セルロースを溶解する溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン－Ｎ－オキサイド、Ｎ－メチルピペリジン－Ｎ－オキサイド、イオン液体などが挙げられる。

フィブリル化とは、繊維が、その長軸方向を維持したまま微細な繊維に分割されることを言い、分割された繊維の少なくとも一部が繊維径１μｍ以下となることを指す。

本発明は、平均繊維長０．５０ｍｍ以上、より好ましくは平均繊維長０．８０ｍｍ以上、さらに好ましくは平均繊維長１．１０ｍｍ以上のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得るために使用される。平均繊維長０．５０ｍｍ未満で、高度にフィブリル化されたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を製造することは、従来公知の技術で可能であって、本発明を採用する動機が無い。一方、平均繊維長０．５０ｍｍ以上（特には０．８０ｍｍ以上又は１．１０ｍｍ以上）で、高度にフィブリル化されたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を簡便な工程で得ることは、従来公知の技術では困難であって、本発明の製造方法が好ましく適用される。また、本発明は、平均繊維長２．３０ｍｍ以下、より好ましくは平均繊維長２．００ｍｍ以下のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得るために使用される。平均繊維長が２．３０ｍｍを超えて、高度にフィブリル化されたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を本発明により製造することは可能であるが、このようなフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維は繊維同士の絡まりが生じ易く、地合いが均一な不織布を得ると言う本発明の課題が達成され難くなる。

なお、本発明において「高度にフィブリル化している」とは、ｙを変法濾水度、ｘを平均繊維長とした時に、０．５０≦ｘ≦２．３０の範囲において、０≦ｙ≦９９．２８９ｘ^３－２５０．６８ｘ^２＋２７０．５５ｘ－２４．５であることを指している。

また、変法濾水度が０ｍＬに達した後、更に叩解機による処理を行うと、繊維が著しく短繊維化してメッシュを通りすぎるようになり、変法濾水度が逆に上昇し始める。このように、変法濾水度が逆上昇し始めた状態では、高度にフィブリル化しており、かつ繊維長が長い繊維が得られると言う本発明の効果は得られないから、好ましくない。

本発明において、製造されるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長を調整するためには、処理時間を調整する、叩解機のクリアランスを狭くする等の方法がある。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長は、処理時間の経過と共に短くなるため、所望の平均繊維長が得られた時点で処理を終了することで、所望の平均繊維長が得られる。また、叩解機のクリアランスを狭くすることで、同一の処理時間でも平均繊維長の短いフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維が得られる。

本発明のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法には、叩解機を用いる。叩解機としてはディスクリファイナーやコニカルリファイナー、高圧ホモジナイザー、石臼グラインダー、ビーターなどが挙げられる。これらの中でもディスクリファイナーやコニカルリファイナーが、最も効率良くフィブリル化することができるという観点から好ましい。

本発明において、水中に溶剤紡糸セルロース繊維を分散させたスラリーを、叩解機により処理する際のスラリー濃度は０．５０質量％未満であり、０．４５質量％以下であることがより好ましく、０．４０質量％以下であることがさらに好ましい。スラリー濃度が０．５０質量％以上の場合は、高度にフィブリル化しており、かつ平均繊維長の長いフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維が得られると言う、本発明の効果が得られない。また、本発明において、水中に溶剤紡糸セルロース繊維を分散させたスラリーを、叩解機により処理する際のスラリー濃度は０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．２０質量％以上であることがさらに好ましい。繊維の時間当たり処理量を増やし、また、繊維の処理に必要なエネルギー量を減らすためには、スラリー濃度は高い方が好ましく、また、スラリー濃度を必要以上に低下させても、高度にフィブリル化しており、かつ繊維長の長いフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維が得られると言う本発明の効果が、更に顕著に発現するわけではないからである。

セルロース繊維のフィブリル化の進行度合いは、濾水度、すなわち水中にセルロース繊維を分散させたスラリーからの水の濾別のされ易さを測定することによって、評価することができる。フィブリル化されていない繊維のスラリーは、スラリーから水が容易に濾別され、高い濾水度を示す。フィブリル化が進行した繊維のスラリーは、スラリーから水が容易に濾別され難く、低い濾水度を示す。本発明においては、変法濾水度、すなわちふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳＰ８１２１－２：２０１２に準拠した測定方法を用いる。

本発明において、ＪＩＳＰ８１２１－２：２０１２に規定されるカナダ標準濾水度測定法をそのまま用いず、前記のふるい板、試料濃度を用いる理由は以下の通りである。本発明で製造されるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維のように、変法濾水度が４８０ｍＬ以下となるような繊維の濾水度を、ＪＩＳＰ８１２１－２：２０１２に規定される試料濃度０．３質量％で測定した場合、スラリーの流動性が低く、再現性良く濾水度を測定することが極めて困難であるため、試料濃度を０．１質量％にする。また、本発明で製造されるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維のように、ＪＩＳＰ８１２１－２：２０１２の適用対象として想定されている天然セルロース繊維と比較して繊維長の短い繊維の濾水度を、ＪＩＳＰ８１２１－２：２０１２に規定されるふるい板で測定した場合、大量の繊維がふるい板を通じて流出してしまい、水の濾別のされ易さ、及び水の濾別のされ易さから推定されるフィブリル化の進行度合いという本来の意義で濾水度を測定することが不可能であるため、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用いる。

本発明において高度にフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、好ましくは０～４８０ｍＬであり、より好ましくは０～４２０ｍＬであり、さらに好ましくは１５～１７５ｍＬであり、特に好ましくは７０～１２０ｍＬである。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が高すぎる場合、当該フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を含む製品の強度や緻密性が不十分になる場合がある。またフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が低すぎる場合、当該フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を含む製品が緻密になりすぎ、当該製品を電気化学素子用セパレータとして使用する場合、抵抗の低い電気化学素子が得られなくなる場合がある。

本発明により製造されたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維は、単独で又は他の繊維と混合して、湿式抄造法による不織布製造に用いることができる。本発明により製造されたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を含む不織布は、従来公知の方法で製造されたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を含む不織布と比較して、欠陥が少なく、強度や緻密性が高いため、リチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子用セパレータ等の用途に好ましく使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

［叩解ライン］
攪拌翼を備えた容量６００Ｌの分散タンクと、ローター直径１４０ｍｍ、ローター回転速度３０００ｒｐｍのコニカルリファイナーからなる叩解ラインを用いた。本叩解ラインでは、分散タンクから流出したスラリーが、流量１００Ｌ／ｍｉｎでコニカルリファイナーに供給され、コニカルリファイナーで叩解処理されたスラリーは分散タンクに還流される。この操作を所定時間継続することでスラリーを叩解するが、その間スラリーは分散タンクとコニカルリファイナーの間を循環する。

＜実施例１＞
実施例１－１
前記叩解ラインの分散タンク内で、繊度１．２５ｄｔｅｘ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製、商品名：テンセル（登録商標））を、スラリー濃度０．１０質量％で１０分間分散し、均一なスラリー３００ｋｇを調製した。次に、コニカルリファイナーのクリアランス（ローターとステーターの回転面の距離）を３．００ｍｍ以上とした状態で、分散タンクとコニカルリファイナー間でスラリーの予備循環を１０分間行った。次いでコニカルリファイナーのクリアランスを０．３ｍｍにして６分間フィブリル化処理を行い、実施例１－１のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例１－２
フィブリル化処理時間を１２分間にした以外は実施例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例１－２のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例１－３
フィブリル化処理時間を２０分間にした以外は実施例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例１－３のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例１－４
フィブリル化処理時間を４０分間にした以外は実施例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例１－４のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例１－５
フィブリル化処理時間を６０分間にした以外は実施例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例１－５のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

＜実施例２＞
実施例２－１
スラリー濃度を０．３３質量％にした以外は実施例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例２－１のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例２－２
フィブリル化処理時間を１２分間にした以外は実施例２－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例２－２のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例２－３
フィブリル化処理時間を２０分間にした以外は実施例２－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例２－３のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例２－４
フィブリル化処理時間を４０分間にした以外は実施例２－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例２－４のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例２－５
フィブリル化処理時間を６０分間にした以外は実施例２－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例２－５のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

＜実施例３＞
実施例３－１
スラリー濃度を０．４５質量％にした以外は実施例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例３－１のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例３－２
フィブリル化処理時間を１２分間にした以外は実施例３－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例３－２のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例３－３
フィブリル化処理時間を２０分間にした以外は実施例３－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例３－３のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例３－４
フィブリル化処理時間を４０分間にした以外は実施例３－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例３－４のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例３－５
フィブリル化処理時間を６０分間にした以外は実施例３－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例３－５のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

＜実施例４＞
実施例４－１
フィブリル化処理時のコニカルリファイナーのクリアランスを０．５ｍｍとし、フィブリル化処理時間を２０分間とした以外は、実施例２－１と同様にして、実施例４－１のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例４－２
フィブリル化処理時間を４０分間にした以外は実施例４－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例４－２のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例４－３
フィブリル化処理時間を６０分間にした以外は実施例４－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例４－３のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例４－４
フィブリル化処理時間を８０分間にした以外は実施例４－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例４－４のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

実施例４－５
フィブリル化処理時間を１００分間にした以外は実施例４－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、実施例４－５のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

＜比較例１＞
比較例１－１
スラリー濃度を０．６０質量％にした以外は実施例４－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、比較例１－１のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

比較例１－２
フィブリル化処理時間を４０分間にした以外は比較例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、比較例１－２のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

比較例１－３
フィブリル化処理時間を６０分間にした以外は比較例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、比較例１－３のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

比較例１－４
フィブリル化処理時間を８０分間にした以外は比較例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、比較例１－４のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

比較例１－５
フィブリル化処理時間を１００分間にした以外は比較例１－１と同様の方法でフィブリル化処理を行い、比較例１－５のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得た。

［平均繊維長の測定］
本発明において、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長は、ファイバークオリティーアナライザーＦＱＡ－３６０（ＯｐＴｅｓｔＥｑｕｉｐｍｅｎｔＩｎｃ．社製）を使用して測定した「長さ加重平均繊維長」である。本測定装置では、測定する繊維の外郭の長さを測定する。

表１及び図１に示した通り、同一又はほぼ同一の平均繊維長が得られた条件で比較して、フィブリル化処理におけるスラリー濃度が０．５０質量％未満である実施例１、２、３及び４により得られたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維は、フィブリル化処理におけるスラリー濃度が０．５０質量％以上である比較例１により得られたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維よりも、変法濾水度が低い、すなわちフィブリル化が高度に進行している。

フィブリル化処理におけるスラリー濃度が０．１０質量％である実施例１－１～１－５においては、平均繊維長１．７９ｍｍとなる実施例１－２において、既に変法濾水度が１４０ｍＬまで低下し、フィブリル化が非常に高度に進行している。そして平均繊維長が０．９８ｍｍとなる実施例１－５においては、変法濾水度が１６ｍＬまで低下し、非常に高度にフィブリル化が進行している。

フィブリル化処理におけるスラリー濃度が０．３３質量％である実施例２－１～２－５においても、平均繊維長１．８３ｍｍとなる実施例２－２において、変法濾水度が１９０ｍＬまで低下し、フィブリル化が高度に進行している。平均繊維長が１．０３ｍｍとなる実施例２－５においては、変法濾水度が２７ｍＬまで低下し、非常に高度にフィブリル化が進行している。

フィブリル化処理におけるスラリー濃度が０．４５質量％である実施例３－１～３－５においても、平均繊維長１．６０ｍｍとなる実施例３－３において、変法濾水度が１１５ｍＬまで低下し、フィブリル化が高度に進行している。平均繊維長が１．１１ｍｍとなる実施例３－５においては、変法濾水度が４３ｍＬまで低下し、非常に高度にフィブリル化が進行している。

フィブリル化処理におけるスラリー濃度が０．３３質量％であり、クリアランスを０．５ｍｍにした実施例４－１～４－５においても、平均繊維長１．７５ｍｍとなる実施例４－１において、既に変法濾水度が７９ｍＬまで低下し、フィブリル化が高度に進行している。平均繊維長が０．５２ｍｍとなる実施例４－５においては、変法濾水度が３０ｍＬまで低下し、非常に高度にフィブリル化が進行している。実施例２と実施例４を比較すると、実施例４ではクリアランスが広いため、同一の処理時間では平均繊維長が若干長く保たれ、叩解の進行が抑制されている。このようにクリアランスの幅と叩解時間を変化させることで、叩解の進行を調整することができる。

一方、フィブリル化処理におけるスラリー濃度が０．６０質量％である比較例１－１～１－５においては、平均繊維長１．９１ｍｍとなる比較例１－１において、変法濾水度が２７０ｍＬであり、フィブリル化が高度には進行していない。平均繊維長は０．８１ｍｍである比較例１－４においては、変法濾水度が８１ｍＬであり、同程度の変法濾水度である実施例４－１の平均繊維長１．７５ｍｍと比較すると明確に短かった。

本発明のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法によって得られたフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維は、湿式不織布に利用でき、気体又は液体用フィルタ、衛生用品、医療用シート、ワイパー、特に、リチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、固体電解コンデンサ、ハイブリッドコンデンサ等の電気化学素子用セパレータに好適に利用できる。

Claims

水中に溶剤紡糸セルロース繊維を分散させたスラリーを、叩解機により処理し、平均繊維長が０．５０ｍｍ～２．３０ｍｍのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を得るフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法において、スラリー濃度が０．５０質量％未満であることを特徴とする、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の製造方法。