JP2022144633A - 反射型フォトマスク - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、極端紫外領域の波長の光を光源としたパターニング転写用の反射型フォトマスクの射影効果を抑制または軽減し、且つ水素ラジカルへの耐性を有する反射型フォトマスクを提供する。【解決手段】本実施形態に係る反射型フォトマスク１０は、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクであって、基板１と、基板１上に形成された多層膜を含む反射層２と、反射層２の上にパターンが形成された吸収パターン層４と、を有し、吸収パターン層４は、錫（Ｓｎ）と酸素（〇）とを合計で５０原子％以上含有する材料で形成され、吸収パターン層４にフッ素（Ｆ）が添加され、吸収パターン層４の膜厚は、１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内であり、吸収パターン層４における、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）は、１．０以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、紫外領域の光を光源としたリソグラフィで使用する反射型フォトマスクに関する。

半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっている。フォトリソグラフィにおける転写パターンの最小解像寸法は、露光光源の波長に大きく依存し、波長が短いほど最小解像寸法を小さくできる。このため、露光光源は、従来の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光から、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）領域の光に置き換わってきている。

ＥＵＶ領域の光は、ほとんどの物質で高い割合で吸収されるため、ＥＵＶ露光用のフォトマスク（ＥＵＶマスク）としては、反射型のフォトマスクが使用される（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ガラス基板上にモリブデン（Ｍｏ）層及びシリコン（Ｓｉ）層を交互に積層した多層膜からなる反射層を形成し、その上にタンタル（Ｔａ）を主成分とする光吸収層を形成し、この光吸収層にパターンを形成することで得られたＥＵＶフォトマスクが開示されている。

また、ＥＵＶリソグラフィは、前記のように、光の透過を利用する屈折光学系が使用できないことから、露光機の光学系部材もレンズではなく、反射型（ミラー）となる。このため、反射型フォトマスク（ＥＵＶマスク）への入射光と反射光が同軸上に設計できない問題があり、通常、ＥＵＶリソグラフィでは、光軸をＥＵＶマスクの垂直方向から６度傾けて入射し、マイナス６度の角度で反射する反射光を半導体基板に導く手法が採用されている。
このように、ＥＵＶリソグラフィではミラーを介し光軸を傾斜することから、ＥＵＶマスクに入射するＥＵＶ光がＥＵＶマスクのマスクパターン（パターン化された光吸収層）の影をつくる、いわゆる「射影効果」と呼ばれる問題が発生することがある。

現在のＥＵＶマスクブランクでは、光吸収層として膜厚６０～９０ｎｍのタンタル（Ｔａ）を主成分とした膜が用いられている。このマスクブランクを用いて作製したＥＵＶマスクでパターン転写の露光を行った場合、ＥＵＶ光の入射方向とマスクパターンの向きとの関係によっては、マスクパターンの影となるエッジ部分で、コントラストの低下を引き起こす恐れがある。これに伴い、半導体基板上の転写パターンのラインエッジラフネスの増加や、線幅が狙った寸法に形成できないなどの問題が生じ、転写性能が悪化することがある。

そこで、光吸収層をタンタル（Ｔａ）からＥＵＶ光に対する吸収性（消衰係数）が高い材料への変更や、タンタル（Ｔａ）に吸収性の高い材料を加えた反射型フォトマスクブランクが検討されている。例えば、特許文献２では、光吸収層を、Ｔａを主成分として５０原子％（ａｔ％）以上含み、さらにＴｅ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ及びＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を含む材料で構成した反射型フォトマスクブランクが記載されている。

さらに、ミラーは、ＥＵＶ発生の副生成物（例えばＳｎ）や炭素などによって汚染されることが知られている。汚染物質がミラーに蓄積することにより、ミラー表面の反射率が減少し、リソグラフィ装置のスループットを低下させることになる。この問題に対し、特許文献３では、装置内に水素ラジカルを生成することで、水素ラジカルと汚染物質とを反応させて、ミラーからこの汚染物質を除去する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載の反射型フォトマスクブランクでは、光吸収層が水素ラジカルに対する耐性（水素ラジカル耐性）を有することについては検討されていない。そのため、ＥＵＶ露光装置への導入によって光吸収層に形成された転写パターン（マスクパターン）を安定的に維持できず、結果として転写性が悪化する可能性がある。

特開２０１１－１７６１６２号公報 特開２００７－２７３６７８号公報 特開２０１１－５３０８２３号公報

そこで、本発明は、極端紫外領域の波長の光を光源としたパターニング転写用の反射型フォトマスクの射影効果を抑制または軽減し、且つ水素ラジカルへの耐性を有する反射型フォトマスクを提供することを目的とする。つまり、本発明は、転写パターン（マスクパターン）に水素ラジカル耐性を付与することで、転写性が悪化する可能性を低減した反射型フォトマスクを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクであって、基板と、前記基板上に形成された多層膜を含む反射層と、前記反射層の上にパターンが形成された吸収パターン層と、を有し、前記吸収パターン層は、錫（Ｓｎ）と酸素（〇）とを合計で５０原子％以上含有する材料で形成され、前記吸収パターン層にフッ素（Ｆ）が添加され、前記吸収パターン層の膜厚は、１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内であり、前記吸収パターン層における、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）は、１．０以上であることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、前記吸収パターン層における、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５以上であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、前記フッ素（Ｆ）が前記吸収パターン層の最表面から深さ２ｎｍ以上添加されていてもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、前記フッ素（Ｆ）が、少なくとも、前記吸収パターン層の最表面から深さ２ｎｍまでの領域に添加されていてもよい。

また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、前記吸収パターン層が、最表面から深さ方向に前記フッ素（Ｆ）を含有した層であり、前記フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さまで、前記フッ素（Ｆ）の含有量が連続的に変化していてもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、前記吸収パターン層が、最表面から深さ方向に前記フッ素（Ｆ）を含有した層であり、前記フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さにおいて、前記フッ素（Ｆ）の含有量が不連続的に変化し、前記深さ方向において、前記フッ素（Ｆ）を含む領域と、前記フッ素（Ｆ）を含まない領域との間に境界が存在していてもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、前記吸収パターン層全体が、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）とで形成されていてもよい。

また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、前記フッ素（Ｆ）が、前記吸収パターン層を構成する全原子数に対し、含有率が３０原子％以下であってもよい。
また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、前記吸収パターン層が、Ｔａ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆ、Ｎ、Ｃ、及びＨからなる群から選択された１種以上の元素をさらに含有していてもよい。

本発明の一態様によれば、極端紫外領域の波長の光を光源としたパターニングにおいて半導体基板への転写性能が向上し、且つ水素ラジカル環境下でも使用可能な反射型フォトマスクが期待できる。つまり、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクであれば、極端紫外領域の波長の光を光源としたパターニング転写用の反射型フォトマスクの射影効果を抑制または軽減し、且つ水素ラジカルへの耐性を有する。

本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 ＥＵＶ光の波長における各金属材料の光学定数を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクに備わる吸収パターン層におけるフッ素（Ｆ）の含有量（濃度）分布の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクに備わる吸収パターン層におけるフッ素（Ｆ）の含有量（濃度）分布の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクに備わる吸収パターン層におけるフッ素（Ｆ）の含有量（濃度）分布の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクブランクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの設計パターンの形状を示す概略平面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例及び比較例に係る反射型フォトマスクの反射率を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。
図１は、本発明の実施形態に係る反射型フォトマスク１０の構造を示す概略断面図である。ここで、本発明の実施形態に係る反射型フォトマスク１０は、基板１と、基板１上に形成された反射層２と、反射層２の上に形成されたキャッピング層３と、キャッピング層３の上に形成された吸収パターン層４と、を備えている。

（基板）
本発明の実施形態に係る基板１には、例えば、平坦なＳｉ基板や合成石英基板等を用いることができる。また、基板１には、チタンを添加した低熱膨張ガラスを用いることができるが、熱膨張率の小さい材料であれば、本発明はこれらに限定されるものではない。

（反射層）
本発明の実施形態に係る反射層２は、露光光であるＥＵＶ光（極端紫外光）を反射するものであればよく、ＥＵＶ光に対する屈折率の大きく異なる材料の組み合わせによる多層反射膜であってもよい。多層反射膜を含む反射層２は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）とＳｉ（シリコン）、またはＭｏ（モリブデン）とＢｅ（ベリリウム）といった組み合わせの層を４０周期程度繰り返し積層することにより形成したものであってもよい。

（キャッピング層）
本発明の実施形態に係るキャッピング層３は、吸収パターン層４を形成する際に行われるドライエッチングに対して耐性を有する材質で形成されており、エッチングする際に、反射層２へのダメージを防ぐエッチングストッパとして機能するものである。キャッピング層３は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）で形成されている。ここで、反射層２の材質やエッチング条件により、キャッピング層３は形成されていなくてもかまわない。また、基板１の反射層２を形成していない面に裏面導電膜５を形成することができる。裏面導電膜５は、反射型フォトマスク１０を露光機に設置するときに静電チャックの原理を利用して固定するための膜である。

（吸収パターン層）
反射型フォトマスク１０の吸収パターン層４は、反射型フォトマスクブランクの吸収層の一部を除去することにより、即ち吸収層をパターニングすることにより、形成される。ＥＵＶリソグラフィにおいて、ＥＵＶ光は斜めに入射し、反射層２で反射されるが、吸収パターン層４が光路の妨げとなる射影効果により、ウェハ（半導体基板）上への転写性能が悪化することがある。この転写性能の悪化は、ＥＵＶ光を吸収する吸収パターン層４の厚さを薄くすることで低減される。吸収パターン層４の厚さを薄くするためには、従来の材料よりＥＵＶ光に対する吸収性の高い材料、つまり波長１３．５ｎｍに対する消衰係数ｋの高い材料を適用することが好ましい。

図２は、各金属材料のＥＵＶ光の波長１３．５ｎｍに対する光学定数を示すグラフである。図２の横軸は屈折率ｎを表し、縦軸は消衰係数ｋを示している。従来の吸収パターン層４の主材料であるタンタル（Ｔａ）の消衰係数ｋは０．０４１である。それより大きい消衰係数ｋを有する化合物材料であれば、従来に比べて吸収パターン層４の厚さを薄くすることが可能である。消衰係数ｋが０．０６以上であれば、吸収パターン層４の厚さを十分に薄くすることが可能であり、射影効果を低減できる。

上記のような光学定数（ｎｋ値）の組み合わせを満たす材料としては、図２に示すように、例えば、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、インジウム（Ｉｎ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）がある。しかしながら、これらの金属材料は、元素のハロゲン化物の揮発性が低くドライエッチング性が悪いという問題を有している。このため、これらの金属材料で形成された吸収層を備える反射型フォトマスクブランクを作製したとしても、この吸収層に吸収層パターンをパターニングできず、その結果、この反射型フォトマスクブランクを反射型フォトマスクに加工が出来ないという問題が生じる。あるいは、これらの金属材料の融点が低いために反射型フォトマスク作製時やＥＵＶ露光時の熱に耐えられず、実用性に乏しい反射型フォトマスクとなってしまうという問題が生じる。

上述の欠点を回避するため、本実施形態の反射型フォトマスク１０の吸収パターン層４は、錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を含む材料で形成されたものとする。Ｓｎ単体では、融点が２３０℃付近であり、反射型フォトマスク作製時やＥＵＶ露光時の熱の温度よりも低く、熱的安定性に問題があるが、酸化錫（ＳｎＯ_２）にすることで、それぞれの融点を大幅に高くできる。実際に反応性スパッタリングにより酸化錫（ＳｎＯ_２）膜を複数作製し、熱分析装置によりその融点を測定したところ、融点が１６３０℃と単体より高いことが分かった。
また、酸化錫（ＳｎＯ_２）は、化学的に安定している一方で、塩素系ガスを用いたドライエッチングが可能であるため、反射型フォトマスクブランクを反射型フォトマスクに加工することが出来る。

吸収パターン層４を構成する材料は、錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を合計で５０原子％以上含有することが好ましい。これは、吸収パターン層４に錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）以外の成分が含まれていると、ＥＵＶ光吸収性が低下する可能性があるものの、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）以外の成分が５０原子％未満であれば、ＥＵＶ光吸収性と水素ラジカル耐性の低下はごく僅かであり、ＥＵＶマスクの吸収パターン層４としての性能の低下はほとんどないためである。

反射型フォトマスク１０は、水素ラジカル環境下に曝されるため、水素ラジカル耐性の高い光吸収材料でなければ、反射型フォトマスク１０は長期の使用に耐えられない。本実施形態においては、マイクロ波プラズマを使って、電力１ｋＷで水素圧力が０．３６ミリバール（ｍｂａｒ）以下の水素ラジカル環境下で、膜減り速さが０．０１ｎｍ／ｓ以下の材料またはその材料で形成された層を、水素ラジカル耐性の高い材料または層とする。

錫（Ｓｎ）は単体では水素ラジカルへの耐性が低いことが知られているが、酸素を追加することによって水素ラジカル耐性が高くなる。更にフッ素（Ｆ）を添加することで水素ラジカル耐性が大幅に上昇する。具体的には、表１に示すように、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．０以上であり、且つフッ素（Ｆ）が最表面より２ｎｍ以上深い領域で検出された条件において、水素ラジカルへの優れた耐性が確認された。これは錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）が十分に酸化錫（ＳｎＯ_１～２）を形成し、且つ吸収パターン層４の最表面にフッ素（Ｆ）が存在することが重要であることを示すと考えられる。なお、表１に示す膜減り速さの評価試験では、膜減り速さの測定を複数回繰り返し、その全てにおいて膜減り速さが０．０１ｎｍ／ｓ以下であった場合を「○」と評価し、膜減り速さ０．０１ｎｍ／ｓを超え０．１ｎｍ／ｓ以下であった場合を「△」と評価し、その全てにおいて膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ超であった場合を「×」と評価した。「◎」は特に優れた水素ラジカル耐性を示した条件を表す。

また、上記原子数比（Ｏ／Ｓｎ）は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）で測定した結果であり、フッ素の含有膜厚（フッ素検出可能膜厚）はＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて測定した結果である。ここで、「フッ素検出可能膜厚」とは、吸収パターン層４においてフッ素を検出することができた領域の厚さ（膜厚）であって、吸収パターン層４の最表層からフッ素を検出することができなくなるまでの深さ（層厚）、つまり吸収パターン層４の最表層からフッ素の検出限界に達するまでの深さを意味する。

前述の通り、吸収パターン層４を形成するための錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を含む材料は、化学量論的組成の酸化錫（ＳｎＯ_２）に近いことが望ましい。即ち、吸収パターン層４を構成する材料中の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比（Ｏ／Ｓｎ）は少なくとも１．０以上であることが好ましく、原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５以上であることがさらに好ましく、２．０に近付くほど好ましい。
ただし、材料の組成が酸化錫（ＳｎＯ_２）で安定していることが重要であり、膜内にトラップされた酸素（Ｏ）の検出や、分析手法の違いによって、原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が２．０を超えていても問題ない。

前述の通り、錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を含む材料にフッ素（Ｆ）を添加し、吸収パターン層４にＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を形成することで水素ラジカル耐性を向上させることが可能である。ＦＴＯの形成は、例えば、フッ素ガス表面処理装置で原料ガスにＦ_２（約１００％）、圧力４０ｋＰａで処理することにより、吸収パターン層４にフッ素（Ｆ）を添加することが可能である。
本発明の実施形態に係る吸収パターン層４へのフッ素（Ｆ）の添加は、前述の通り、水素ラジカル耐性を向上させるためには、吸収パターン層４の最表面から深さ２ｎｍ以上の領域まで添加されていることが望ましい。フッ素（Ｆ）を吸収パターン層４の最表面から２ｎｍ以上の深さまで添加することによって、マスク全体に安定的にフッ素（Ｆ）が含有している吸収パターン層４を形成することが可能である。

ただし、吸収パターン層４に添加されたフッ素（Ｆ）は、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）に対して含有率が３０原子％以下であることが望ましい。つまり、フッ素（Ｆ）は、吸収パターン層４を構成する全原子数に対し、含有率が３０原子％以下であることが望ましい。これは、フッ素（Ｆ）が過剰に含まれていると、ＥＵＶ光吸収性が低下する可能性があるものの、含有率が３０原子％以下であれば、ＥＵＶ光吸収性の低下はごく僅かであり、ＥＵＶマスクの吸収パターン層４としての性能の低下はほとんどないためである。なお、フッ素（Ｆ）の含有量は２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。

また、フッ素（Ｆ）は、吸収パターン層４を構成する全原子数に対し、含有率が０．１原子％以上であることが望ましい。フッ素（Ｆ）の含有率が０．１原子％未満であると、フッ素（Ｆ）を添加した効果が得られにくい。フッ素（Ｆ）の含有率は、０．５原子％以上が好ましく、１原子％以上がさらに好ましい。フッ素（Ｆ）の含有率が０．５原子％以上であれば、フッ素（Ｆ）を添加した効果が確実に得られる。さらに、フッ素（Ｆ）の含有率が１原子％以上であれば、フッ素（Ｆ）を添加した効果が顕著に得られる。

前述の通り、吸収パターン層４を構成する材料は、錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を合計で５０原子％以上含有することが好ましいが、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）以外の材料として、例えば、Ｔａ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎ、ＣやＨが混合されていてもよい。つまり、吸収パターン層４は、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）以外に、Ｔａ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、及びＨからなる群から選択された１種以上の元素をさらに含有していてもよい。

例えば、吸収パターン層４にＴａ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉを混合することで、ＥＵＶ光に対する高吸収性を確保しながら、膜（吸収パターン層４）に導電性を付与することが可能となる。このため、波長１９０～２６０ｎｍのＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光を用いたマスクパターン検査において、検査性を高くすることが可能となる。あるいは、吸収パターン層４にＮやＨｆ、あるいはＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒを混合した場合、膜質をよりアモルファスにすることが可能となる。このため、ドライエッチング後の吸収層パターン（マスクパターン）のラフネスや面内寸法均一性、あるいは転写像の面内均一性を向上させることが可能となる。また、吸収パターン層４にＴｉ、Ｗ、Ｓｉを混合した場合、洗浄への耐性を高めることが可能となる。

本実施形態では、上述のように、吸収パターン層４における、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．０以上であり、且つフッ素（Ｆ）が、少なくとも、吸収パターン層４の最表面から深さ２ｎｍまでの領域に添加されていれば好ましく、吸収パターン層４におけるフッ素（Ｆ）の濃度分布については限定されない。つまり、フッ素（Ｆ）が添加された最表層とその内部の錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を主として含む吸収パターン層４の境目には、明確な境界が存在しても連続的に組成比が変化していても問題ない。例えば、図１に示す吸収パターン層４のように連続的に組成比が変化していても問題ないし、後述する図６に示す吸収パターン層６のように明確な境界が存在しても問題ない。以下、この点について、図面を参照しつつ詳しく説明する。

本実施形態では、図１に示すように、吸収パターン層４は、最表面から深さ方向（キャッピング層３に向かう方向）にフッ素（Ｆ）を含有し、フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤまで、フッ素（Ｆ）の含有量が連続的に変化していてもよい。より詳しくは、図１に示すように、吸収パターン層４の最表面からフッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤまでの領域４aにおいて、フッ素（Ｆ）の含有量は、吸収パターン層４の最表面から深さ方向に向かって連続的に変化していてもよい。ここで、「フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤ」とは、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いた場合のフッ素（Ｆ）の検出限界値を示す深さであって、フッ素（Ｆ）の含有量が単位面積当たり０．１原子％以下となる深さを意味する。つまり、「フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤ」よりも深い領域（キャッピング層３側の領域）においては、実質的にフッ素（Ｆ）が添加されていない領域を意味する。

以下、吸収パターン層４において、上記「連続的に変化する」フッ素（Ｆ）の含有量（濃度）の分布について説明する。
本実施形態では、フッ素（Ｆ）の含有量は、吸収パターン層４の最表面からフッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤに向かって、直線的（線形）、曲線的（例えばＳ字カーブ）、または指数関数的に減少していることが好ましい。

吸収パターン層４におけるフッ素（Ｆ）の含有量（濃度）の分布について、図３から図５を参照して説明する。
本実施形態では、吸収パターン層４の最表面から深さ方向（キャッピング層３に向かう方向）にフッ素（Ｆ）を含有し、且つ、吸収パターン同士が対向する面、即ち吸収パターン層４の側面から吸収パターン層４の内部に向かってフッ素（Ｆ）を含有している。そのため、吸収パターン層４の側面から吸収パターン層４の内部に向かうフッ素（Ｆ）の濃度分布は、吸収パターン層４の最表面からフッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤに向かうフッ素（Ｆ）の濃度分布とほぼ同じである。
そこで、本実施形態では、吸収パターン層４の最表面からフッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤに向かうフッ素（Ｆ）の濃度分布のみを説明し、吸収パターン層４の側面から吸収パターン層４の内部に向かうフッ素（Ｆ）の濃度分布についてはその説明を省略する。

図３から図５は、フッ素（Ｆ）の含有量分布（濃度分布）を示した概念図である。図３から図５の各図における縦軸は、吸収パターン層４全体におけるフッ素（Ｆ）の含有量（％）を示し、横軸は、吸収パターン層４全体の深さ方向をそれぞれ示している。そして、横軸に示した「Ｄ」は、「フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さ」を示している。
図３は、フッ素（Ｆ）の含有量が、吸収パターン層４の最表面からフッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤに向かって直線的（線形）に減少する形態を示している。

図４は、フッ素（Ｆ）の含有量が、吸収パターン層４の最表面からフッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤに向かって指数関数的に減少する形態であって、フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤの近傍における領域は、組成が均一となっている形態を示している。
図５は、フッ素（Ｆ）の含有量が、吸収パターン層４の最表面からフッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤに向かって曲線的に（Ｓ字カーブを描くように）減少する形態であって、フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤの近傍では、組成が均一となっている形態を示している。

上記形態であれば、反射型フォトマスク１０は、フッ素（Ｆ）の含有量が吸収パターン層４の最表面からフッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤに向かって連続的に減少している吸収パターン層４を備えているため、吸収パターン層４に優れた水素ラジカル耐性を付与することが可能となる。その結果、長期間使用可能な反射型フォトマスクを作製することができる。
なお、ＦＴＯの形成領域が、吸収パターン層４の最表面から深さ２ｎｍ以下の膜厚であっても、ＦＴＯが満遍なく最表面に存在し、水素ラジカル耐性を有する場合は問題ない。

従来のＥＵＶ反射型フォトマスクの吸収パターン層４には、上述のようにＴａを主成分とする化合物材料が適用されてきた。この場合、吸収パターン層４と反射層２との光強度のコントラストを表す指標である光学濃度ＯＤ（式１）で１以上を得るには、吸収パターン層４の膜厚は４０ｎｍ以上必要であり、ＯＤで２以上を得るには、吸収パターン層４の膜厚は７０ｎｍ以上必要であった。Ｔａの消衰係数ｋは０．０４１だが、消衰係数ｋが０．０６以上の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）とを主成分として含む化合物材料を吸収パターン層４に適用することで、ベールの法則より、少なくともＯＤが１以上であれば吸収パターン層４の膜厚を１７ｎｍ以下まで薄膜化することが可能であり、ＯＤが２以上であれば吸収パターン層４の膜厚を４５ｎｍ以下にすることが可能である。ただし、吸収パターン層４の膜厚が４５ｎｍを超えると、従来のＴａを主成分とした化合物材料で形成された膜厚６０ｎｍの吸収パターン層４と射影効果が同程度となってしまう。
ＯＤ＝－ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｍ） ・・・（式１）

そのため、本発明の実施形態に係る吸収パターン層４の膜厚は、１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、吸収パターン層４の膜厚が１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内であると、Ｔａを主成分とした化合物材料で形成された従来の吸収パターン層４に比べて、射影効果を十分に低減することができ、転写性能が向上する。なお、光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、吸収パターン層４と反射層２のコントラストであり、ＯＤ値が１未満の場合には、十分なコントラストを得ることができず、転写性能が低下する傾向がある。

また、上述した「主成分」とは、吸収層全体の原子数に対して５０原子％以上含んでいる成分をいう。
なお、上述した式１における「Ｒａ」は、吸収パターン層４の領域における反射率を意味し、「Ｒｍ」は、吸収パターン層４が形成されていない領域における反射率、即ち露出したキャッピング層３、及び反射層２で構成された領域における反射率を意味する。

<他の実施形態>
本実施形態の吸収パターン層は、図１に示した吸収パターン層４以外に、例えば、図６～図７に示す吸収パターン層であってもよい。
図６に示す吸収パターン層６は、最表面から深さ方向にフッ素（Ｆ）を含有しており、フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さＤにおいて、フッ素（Ｆ）の含有量が不連続的に変化しており、深さ方向において、フッ素（Ｆ）を含む領域６ａと、フッ素（Ｆ）を含まない領域６ｂとの間に境界（界面）６ｃを備えている。
なお、フッ素（Ｆ）を含む領域６ａにおけるフッ素（Ｆ）の含有量は、均一であってもよいし、吸収パターン層６の最表面から深さ方向に向かって連続的に減少していてもよい。

本実施形態の吸収パターン層は、上述のように、フッ素（Ｆ）が最表面から深さ２ｎｍ以上の領域まで添加されていることが望ましいが、深さの上限値については、例えば、図７に示す吸収パターン層７のように最深部でフッ素（Ｆ）が検出されても問題ない。つまり、図７に示すように、吸収パターン層７全体が、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）とを含む材料で均一に形成されていてもよい。

以下、本発明に係る反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクの実施例について説明する。

［実施例１］
最初に、反射型フォトマスクブランク１００の作製方法について図８を用いて説明する。
まず、図８に示すように、低熱膨張特性を有する合成石英の基板１１の上に、シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とを一対とする積層膜が４０枚積層されて形成された反射層１２を形成する。反射層１２の膜厚は２８０ｎｍとした。
次に、反射層１２上に、中間膜としてルテニウム（Ｒｕ）で形成されたキャッピング層１３を、膜厚が３．５ｎｍになるように成膜した。

次に、キャッピング層１３の上に、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）とを含む吸収層１４を膜厚が２６ｎｍになるように成膜した。錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）で測定したところ、Ｏ／Ｓｎ：２．０であった。ＲＢＳ分析には２．２７５ＭｅＶ ４Ｈｅ^＋＋を入射イオンとして用いた。また、吸収層１４の結晶性をＸＲＤ（Ｘ線回析装置）で測定したところ、僅かに結晶性が見られるものの、アモルファスであった。

次に、基板１１の反射層１２が形成されていない側の面に窒化クロム（ＣｒＮ）で形成された裏面導電膜１５を１００ｎｍの厚さで成膜し、反射型フォトマスクブランク１００を作成した。
基板１１上へのそれぞれの膜の成膜（層の形成）は、スパッタリング装置を用いた。各々の膜の膜厚は、スパッタリング時間で制御した。吸収層１４は、反応性スパッタリング法により、スパッタリング中にチャンバーに導入する酸素の量を制御することで、Ｏ／Ｓｎ原子数比が２.０になるように成膜した。

次に、反射型フォトマスク２００の作製方法について図９から図１３を用いて説明する。
まず、図９に示すように、反射型フォトマスクブランク１００の吸収層１４の上に、ポジ型化学増幅型レジスト（ＳＥＢＰ９０１２：信越化学社製）を１２０ｎｍの膜厚にスピンコートで塗布し、１１０℃で１０分ベークし、レジスト膜１６を形成した。
次に、電子線描画機（ＪＢＸ３０３０：日本電子社製）によってレジスト膜１６に所定のパターンを描画した。その後、１１０℃、１０分のプリベーク処理を行い、次いでスプレー現像機（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）を用いて現像処理をした。これにより、図１０に示すように、レジストパターン１６ａを形成した。
次に、レジストパターン１６ａをエッチングマスクとして、塩素系ガスを主体としたドライエッチングにより、吸収層１４のパターニングを行った。これにより、図１１に示すように、吸収層１４に吸収パターン（吸収パターン層）１４１を形成した。

次に、図１２に示すように、レジストパターン１６ａの剥離を行った後に、フッ素ガス表面処理装置で原料ガスにＦ_２（約１００％）、圧力４０ｋＰａで処理することにより、吸収パターン層１４１にフッ素（Ｆ）を添加した。これにより、図１３に示すように、実施例１の反射型フォトマスク２００を作製した。ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）により断面出しを実施後に、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚を測定した結果、２ｎｍであった。更にＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）を用いてバルクの組成比（吸収パターン層１４１全体における組成比）を測定したところＳｎ＋Ｏ／Ｆ：９８／２であった。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は９８原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。

本実施例において、吸収層１４に形成した吸収パターン１４１は、転写評価用の反射型フォトマスク２００上で、線幅６４ｎｍＬＳ（ラインアンドスペース）パターン、ＡＦＭを用いた吸収層の膜厚測定用の線幅２００ｎｍＬＳパターン、ＥＵＶ反射率測定用の４ｍｍ角の吸収層除去部を含んでいる。本実施例では、ＥＵＶ照射による射影効果の影響が見えやすくなるように、線幅６４ｎｍＬＳパターンを、図１４に示すように、ｘ方向とｙ方向それぞれに設計した。

［実施例２］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが１．０になるように、また、膜厚が２６ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｆ：９８／２になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は９８原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。これにより、実施例２の反射型フォトマスク２００を作製した。

［実施例３］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが２．５になるように、また、膜厚が２６ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｆ：９８／２になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は９８原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。これにより、実施例３の反射型フォトマスク２００を作製した。

［実施例４］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが２．０になるように、また、膜厚が２６ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２６ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｆ：８０／２０になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は８０原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２０原子％であった。これにより、図１５に示すように、実施例４の反射型フォトマスク２０１を作製した。

［実施例５］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが２．５になるように、また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量が吸収層１４全体の７０原子％になるように、また、残りの３０原子％がタンタル（Ｔａ）になるように、また、膜厚が２６ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｔａ／Ｆ：６９／２９／２になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は６９原子％であり、タンタル（Ｔａ）の含有量は２９原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。これにより、実施例５の反射型フォトマスク２００を作製した。

［実施例６］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが２．０になるように、また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量が吸収層１４全体の７０原子％になるように、また、残りの３０原子％がクロム（Ｃｒ）になるように、また、膜厚が２６ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｃｒ／Ｆ：６９／２９／２になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は６９原子％であり、クロム（Ｃｒ）の含有量は２９原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。これにより、実施例６の反射型フォトマスク２００を作製した。

［比較例１］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが０、つまり酸素（Ｏ）を含まないように、また、膜厚が２６ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｆ：９８／２になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）の含有量は９８原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。これにより、比較例１の反射型フォトマスク２００を作製した。

［比較例２］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが１．５になるように、また、膜厚が２６ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、フッ素（Ｆ）を添加しなかった。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は１００原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は０原子％であった。これにより、比較例２の反射型フォトマスク２００を作製した。

［比較例３］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが２．０になるように、また、膜厚が１５ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｆ：９８／２になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は９８原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。これにより、比較例３の反射型フォトマスク２００を作製した。

［比較例４］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが２．０になるように、また、膜厚が４７ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｆ：９８／２になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は９８原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。これにより、比較例４の反射型フォトマスク２００を作製した。

［比較例５］
吸収層１４の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）との原子数比率Ｏ／Ｓｎが２．０になるように、また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量が吸収層１４全体の３０原子％になるように、また、残りの７０原子％がシリコン（Ｓｉ）になるように、また、膜厚が２６ｎｍになるように吸収層１４を成膜した。また、実施例１と同様の方法で、吸収パターン層１４１を作製した後に、最表面からのフッ素（Ｆ）の検出限界膜厚が２ｎｍになるように、また、バルク組成比がＳｎ＋Ｏ／Ｓｉ／Ｆ：２９／６９／２になるようにフッ素（Ｆ）を添加した。つまり、吸収パターン層１４１全体における組成比を測定したところ、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の含有量は２９原子％であり、シリコン（Ｓｉ）の含有量は６９原子％であり、フッ素（Ｆ）の含有量は２原子％であった。これにより、比較例５の反射型フォトマスク２００を作製した。

前述の実施例及び比較例とは別に、従来のタンタル（Ｔａ）系吸収層を有する反射型フォトマスクも参考例として比較した。反射型フォトマスクブランクは、前述の実施例及び比較例と同様に、低熱膨張特性を有する合成石英の基板１１上に、シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とを一対とする積層膜が４０枚積層されて形成された反射層１２と、膜厚３．５ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）キャッピング層１３とを有し、キャッピング層１３上に形成された吸収層１４は、膜厚５８ｎｍのＴａＮ上に膜厚２ｎｍのＴａＯを成膜したものである。また、前述の実施例及び比較例と同様に、吸収層１４がパターニングされたものを評価に用いた。
前述の実施例及び比較例において、吸収層１４の膜厚は、透過電子顕微鏡によって測定した。

以下、本実施例で評価した評価項目について説明する。
（反射率）
前述の実施例及び比較例において、作製した反射型フォトマスク２００及び反射型フォトマスク２０１の吸収パターン層１４１領域の反射率ＲａをＥＵＶ光による反射率測定装置で測定した。また、吸収パターン層１４１が形成されていない領域における反射率Ｒｍ、即ち露出したキャッピング層１３、及び反射層１２で構成された領域における反射率ＲｍをＥＵＶ光による反射率測定装置で測定した。こうして、実施例及び比較例に係る反射型フォトマスク２００及び反射型フォトマスク２０１のＯＤ値を得た。

（水素ラジカル耐性）
マイクロ波プラズマを使って、電力１ｋＷで水素圧力が０．３６ミリバール（ｍｂａｒ）以下の水素ラジカル環境下に、実施例及び比較例で作製した反射型フォトマスク２００及び反射型フォトマスク２０１を設置した。水素ラジカル処理後での吸収パターン層１４１の膜厚変化を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて確認した。測定は線幅２００ｎｍＬＳパターンで行った。

（ウェハ露光評価）
ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ：ＡＳＭＬ社製）を用いて、ＥＵＶポジ型化学増幅型レジストを塗布した半導体ウェハ上に、実施例及び比較例で作製した反射型フォトマスク２００及び反射型フォトマスク２０１の吸収パターン１４１を転写露光した。このとき、露光量は、図１４に示すｘ方向のＬＳパターンが設計通りに転写するように調節した。具体的には、本露光試験では、図１４に示すｘ方向のＬＳパターン（線幅６４ｎｍ）が、半導体ウェハ上で１６ｎｍの線幅となるように露光した。電子線寸法測定機により転写されたレジストパターンの観察及び線幅測定を実施し、ＨＶバイアス値がどのように変化するかをシミュレーションにより比較した。

ＨＶバイアス値は、マスクパターンの向きに依存した転写パターンの線幅差、つまり、水平（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ：Ｈ）方向の線幅と垂直（Ｖｅｒｔｉｃａｌ：Ｖ）方向の線幅との差のことである。Ｈ方向の線幅は、入射光と反射光が作る面（以下、「入射面」と称する場合がある）に直交する線状パターンの線幅を示し、Ｖ方向の線幅は、入射面に平行な線状パターンの線幅を示している。つまり、Ｈ方向の線幅は、入射面に平行な方向の長さであり、Ｖ方向の線幅は、入射面に直交する方向の長さである。
これらの評価結果を、図１６及び表２に示した。

図１３は、各実施例及び各比較例のＥＵＶ光反射率を示している。なお、表２に示した評価では、ＯＤ値が１．５０以上であれば転写性能に問題はないとして、「合格」とした。
従来の膜厚６０ｎｍのタンタル（Ｔａ）系吸収パターン層を備えた反射型フォトマスク（参考例の反射型フォトマスク）のＯＤ値は１．５８（反射率１．７％）であるのに対し、実施例１の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は１．９９（反射率０．７％）であり、実施例２の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は２．０１（反射率０．７％）であり、実施例３の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は１．９６（反射率０．７％）であり、実施例４の反射型フォトマスク２０１のＯＤ値は２．００（反射率０．６％）であり、実施例５の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は１．６４（反射率１．４％）であり、実施例６の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は１．５０（反射率２．０％）と良好であった。また、比較例においても、比較例１の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は１．９７（反射率０．７％）であり、比較例２の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は２．０１（反射率０．６％）であり、比較例４の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は２．４６（反射率０．２％）と良好であった。
これに対して、比較例３の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は０．７７（反射率１０．７％）であり、比較例５の反射型フォトマスク２００のＯＤ値は０．９０（反射率７．５％）と従来の膜厚６０ｎｍのタンタル（Ｔａ）系フォトマスクのＯＤ値（１．５８）を下回った。

表２において、各実施例及び各比較例のＨＶバイアスの比較を示す。従来の膜厚６０ｎｍのタンタル（Ｔａ）系吸収パターンを備えた反射型フォトマスクを用いたＥＵＶ光によるパターニングの結果、ＨＶバイアスは７．５７ｎｍであった。これに対し実施例１のＨＶバイアスは３．８５ｎｍであり、実施例２のＨＶバイアスは３．６０ｎｍであり、実施例３のＨＶバイアスは３．９１ｎｍであり、実施例４のＨＶバイアスは３．９０ｎｍであり、実施例５のＨＶバイアスは３．４０ｎｍであり、実施例６のＨＶバイアスは３．２０ｎｍであり、従来のＴａ系フォトマスクと比較してシャドウイングの効果を低減してパターン転写性を改善できる結果となった。

また、比較例１においてもＨＶバイアスが３．５９ｎｍであり、比較例２においてもＨＶバイアスが３．７９ｎｍであり、比較例３においてもＨＶバイアスが１．９９ｎｍであり、比較例５においてもＨＶバイアスが２．００ｎｍと、従来のＴａ系フォトマスクと比較してシャドウイングの効果を低減してパターン転写性を改善できる結果となった。
ただし、比較例４においてのみＨＶバイアスが９．７９ｎｍと、ＥＵＶ光によるパターニングの結果、従来のＴａ系フォトマスクと比較して転写性が悪化した。

表２において、各実施例及び各比較例の水素ラジカル耐性の結果を示す。吸収パターン層１４１の膜減り速さが０．０１ｎｍ／ｓ以下であった場合を「〇」と評価し、膜減り速さが０．０１ｎｍ／ｓを超えるものの０．１ｎｍ／ｓ以下であった場合を「△」と評価し、膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ超であった場合を「×」として評価した。その結果、比較例１及び比較例２以外の実施例及び比較例、即ち実施例１～６及び比較例３～５の反射型フォトマスク２００及び反射型フォトマスク２０１については、膜減り速さが０．０１ｎｍ／ｓ以下の水素ラジカル耐性が確認された。

表２において、ＨＶバイアスと水素ラジカル耐性の総合的評価を示す。射影効果を抑制または軽減でき、且つ水素ラジカル耐性を有する反射型フォトマスク２００及び反射型フォトマスク２０１については、「判定」の欄に「○」と記し、射影効果を十分に抑制または軽減できなかった、又は水素ラジカル耐性を有さない反射型フォトマスク２００及び反射型フォトマスク２０１については、「判定」の欄に「×」と記した。従来のＴａ系フォトマスクは比較対象であるため、「判定」の欄に「△」と記した。
これにより、吸収パターン層１４１が、錫（Ｓｎ）と酸素（〇）とを合計で５０原子％以上含有する材料で形成され、且つフッ素（Ｆ）が添加された材料で形成されたフォトマスクであれば、光学濃度、ＨＶバイアス、水素ラジカル耐性が共に良好であることから、射影効果を低減でき、長寿命であり、且つ転写性能が高くなるという結果となった。

本発明にかかる反射型フォトマスクは、半導体集積回路などの製造工程において、ＥＵＶ露光によって微細なパターンを形成するために好適に用いることができる。

１…基板
２…反射層
３…キャッピング層
４…吸収パターン層
４ａ…フッ素（Ｆ）を含む領域
５…裏面導電膜
６…吸収パターン層
６ａ…フッ素（Ｆ）を含む領域
６ｂ…フッ素（Ｆ）を含まない領域
７…吸収パターン層
１０…反射型フォトマスク
１１…基板
１２…反射層
１３…キャッピング層
１４…吸収層
１５…裏面導電膜
１６…レジスト膜
１６ａ…レジストパターン
１４１…吸収パターン層（吸収パターン）
１００…反射型フォトマスクブランク
２００…反射型フォトマスク
２０１…反射型フォトマスク
Ｄ…検出限界となる深さ

Claims (9)

1. 極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクであって、
   基板と、
   前記基板上に形成された多層膜を含む反射層と、
   前記反射層の上にパターンが形成された吸収パターン層と、を有し、
   前記吸収パターン層は、錫（Ｓｎ）と酸素（〇）とを合計で５０原子％以上含有する材料で形成され、
   前記吸収パターン層にフッ素（Ｆ）が添加され、
   前記吸収パターン層の膜厚は、１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内であり、
   前記吸収パターン層における、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）は、１．０以上である反射型フォトマスク。
2. 前記吸収パターン層における、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）は、１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスク。
3. 前記フッ素（Ｆ）は、前記吸収パターン層の最表面から深さ２ｎｍ以上添加されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射型フォトマスク。
4. 前記フッ素（Ｆ）は、少なくとも、前記吸収パターン層の最表面から深さ２ｎｍまでの領域に添加されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射型フォトマスク。
5. 前記吸収パターン層は、最表面から深さ方向に前記フッ素（Ｆ）を含有し、前記フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さまで、前記フッ素（Ｆ）の含有量が連続的に変化していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反射型フォトマスク。
6. 前記吸収パターン層は、最表面から深さ方向に前記フッ素（Ｆ）を含有し、前記フッ素（Ｆ）の検出限界となる深さにおいて、前記フッ素（Ｆ）の含有量が不連続的に変化し、前記深さ方向において、前記フッ素（Ｆ）を含む領域と、前記フッ素（Ｆ）を含まない領域との間に境界が存在することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反射型フォトマスク。
7. 前記吸収パターン層全体は、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）とで形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反射型フォトマスク。
8. 前記フッ素（Ｆ）は、前記吸収パターン層を構成する全原子数に対し、含有率が３０原子％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の反射型フォトマスク。
9. 前記吸収パターン層は、Ｔａ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｎ、Ｃ、及びＨからなる群から選択された１種以上の元素をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の反射型フォトマスク。

Images