JP2022133061A - 日焼け止め化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、物理的な擦れに対する耐性を有する日焼け止め化粧料を提供することにある。【解決手段】（Ａ）微粒子金属酸化物と、（Ｂ）親水性の皮膜形成ポリマーと、を含み、ピッカリングエマルションである、日焼け止め化粧料。【選択図】図２

Description

本発明は、日焼け止め化粧料に関する。

金属酸化物粉体を含む外用組成物が広く知られている。例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどの金属酸化物を微粒子化した粉体は、紫外線を散乱、吸収、反射する機能があるため、紫外線遮蔽材としてサンスクリーン用の外用組成物などに配合される（例えば特許文献１）。
また、シリカなどの金属酸化物を乳化界面に吸着させることにより安定化されるピッカリングエマルション等が知られている（例えば特許文献２）。

本発明者らは、ピッカリングエマルションを用いた製剤の特徴として、汗（イオン）と触れると粉体の界面膜が凝集することで、より効率よく紫外線を吸収し、ＳＰＦが上昇するという研究結果を開示している（非特許文献１）。

特開２０１７－０１４３００号公報 特表２０１７－５０３６４３号公報

ＩＦＳＣＣ２０１６オーランド大会・国兄報告会講演要旨集 "ピッカリングエマルジョンを用いたイオン応答性サンスクリーン製剤の開発"

ところで、日焼け止め化粧料に求められる物性の一つとして、物理的な擦れに対する耐性が挙げられる。
したがって、本発明の課題は、物理的な擦れに対する耐性を有する日焼け止め化粧料を提供することにある。

本発明者らは、ピッカリエマルション製剤の特徴の一つが、物理的な擦れに強い膜を形成することにあるという知見を活かし、鋭意研究を行った結果、微粒子金属酸化物と、親水性の皮膜形成ポリマーを含むピッカリングエマルションが、より物理的な擦れに対する耐性を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、
（Ａ）微粒子金属酸化物と、
（Ｂ）親水性の皮膜形成ポリマーと、を含み、
ピッカリングエマルションである、
日焼け止め化粧料である、
本発明の日焼け止め化粧料は、擦れに対する耐性に優れる。

本発明の好ましい形態では、前記皮膜形成ポリマーの分子量が２０００～２００００である。

本発明の好ましい形態では、前記皮膜形成ポリマーが、アクリル系ポリマーである。

本発明の好ましい形態では、前記微粒子金属酸化物が、微粒子酸化チタンである。

本発明の好ましい形態では、さらに、（Ｃ）シリカ系微粒子を含む。

本発明の好ましい形態では、前記（Ｃ）が、シリル化シリカである。

本発明の好ましい形態では、前記日焼け止め化粧料は、界面活性剤を実質的に含まない。

本発明の好ましい形態では、前記日焼け止め化粧料が、Ｏ／Ｗ型である。

本発明の好ましい形態では、前記日焼け止め化粧料は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）を予め混合した微粒子金属酸化物の水性分散体を配合してなる。

また、前記課題を解決する本発明は、
（Ａ）微粒子金属酸化物と、
（Ｂ）親水性の皮膜形成ポリマーと、を含む微粒子金属酸化物の水性分散体を調製する工程と、
前記水性分散体を含む水相と、油相とを混合してピッカリングエマルションを調製する工程と、を備える、
日焼け止め化粧料の製造方法である。

本発明の日焼け止め化粧料は、物理的に擦れに対する耐性に優れる。

物理的な擦れに強い膜を形成するメカニズムを示す図である。 擦れに対する耐性の評価試験の結果を示すグラフである。

本発明の日焼け止め化粧料は、（Ａ）微粒子金属酸化物、及び（Ｂ）親水性の皮膜形成ポリマーを必須成分とする。
以下、各成分について詳細に説明を加える。

（１）（Ａ）微粒子金属酸化物
本発明における微粒子金属酸化物とは、電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が１０～１００ｎｍの範囲にある金属酸化物をいう。
微粒子金属酸化物の平均一次粒子径は、好ましくは５～８０ｎｍであり、より好ましくは５～５０ｎｍである。

微粒子金属酸化物における金属酸化物の種類としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が例示できる。金属酸化物としては、酸化チタン、及び酸化亜鉛が好ましい。
微粒子金属酸化物は、その表面が、シリカ、アルミナ等の無機化合物、あるいは脂肪族金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されていてもよい。

微粒子金属酸化物は、金属の塩を気相中で熱分解する方法等の常法により製造することができるが、多く存在する市販品を用いてもよい。

微粒子金属酸化物の含有量は、日焼け止め化粧料全量に対して、好ましくは０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量であり、さらに好ましくは０．１～８質量％であり、特に好ましくは０．５～５質量％である。

なお、後述するが、本発明の日焼け止め化粧料は、（Ａ）の微粒子金属酸化物が、水相及び油相の界面に吸着し、ピッカリングエマルションを形成するための粒子である必要はなく、別途ピッカリングエマルションを形成するための粒子を含んでもよい。
一方で、（Ａ）の微粒子金属酸化物が、ピッカリングエマルションの形成に寄与してもよい。

（２）（Ｂ）親水性の皮膜形成ポリマー
本願明細書中において、「親水性」とは、水に溶解、又は分散する性質を意味する。
また、「皮膜形成ポリマー」とは、乾燥時に皮膜形成性を有するポリマーを意味する。

親水性の皮膜形成ポリマーの種類は、特に限定されず、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体等のビニル系ポリマー、及びポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸アルキル共重合体等のアクリル系ポリマー等が例示できる。
中でも、アクリル系ポリマーが好ましく、ポリアクリル酸、又はその塩がより好ましい。

皮膜形成ポリマーの分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で、好ましくは２０００～２００００であり、より好ましくは３０００～１００００であり、さらに好ましくは４０００～８０００である。

皮膜形成ポリマーの含有量は、日焼け止め化粧料全量に対して、好ましくは０．００１～２０質量％である。

（３）剤形
本発明の日焼け止め化粧料は、ピッカリングエマルションの形態である。
ピッカリングエマルションとは、粒子を用いて安定化された乳化組成物をいう。粒子が乳化安定性に寄与している乳化組成物であれば、他の界面活性剤を含んでいてもピッカリングエマルションというが、本発明の日焼け止め化粧料は、界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
界面活性剤の含有量は、日焼け止め化粧料全量に対して１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましく、含有しないことが最も好ましい。

ピッカリングエマルション製剤は、界面活性剤を用いた乳化製剤と比して、物理的な擦れに対する耐性に優れる。

ピッカリングエマルションの乳化安定性に寄与する粒子は、（Ａ）の微粒子金属酸化物であってもよく、別の粒子であってもよい。
別の粒子としては、（Ｃ）シリカ系微粒子が好ましい。

シリカ系微粒子を用いる場合には、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成される、いわゆる乾式シリカ粒子、及び水ガラス等から製造される、いわゆる湿式シリカ粒子の何れを用いてもよい。
乾式シリカ粒子としては、例えばＡｅｒｏｓｉｌシリーズ（日本アエロジル株式会社）、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬシリーズ（キャボットコーポレーション）、ＨＤＫシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社）、湿式シリカ粉末としては、例えばＮｉｐｓｉｌシリーズ（東ソー・シリカ株式会社）、ＨＩ－ＳＩＬシリーズ（ＰＰＧ）等の市販品の市販品を用いることができる。
シリカ系微粒子の表面は疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたシリカ系微粒子は、シリカ系微粒子と疎水化処理剤を反応させ、該粉体の表面に存在する水酸基に疎水基を共有結合によって付加したり、また、シリカ系微粒子の表面に疎水化処理剤を物理的に付着させることで被覆したりすることによって調製することができる。

疎水化処理は、有機ケイ素化合物、シリコーン、炭化水素油、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオキシアルキレン化合物等の疎水化処理剤で金属酸化物粉体を処理する方法が挙げられる。
特に好ましくは、有機ケイ素化合物又はシリコーンを疎水化処理剤として金属酸化物粒子を処理する。

有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、パルミチルシラン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。

シリカ系微粒子としては、表面にモノメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、オクチルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルシロキサン基などのアルキルシロキサン基、ジメチルポリシロキサン基などのアルキルポリシロキサン基、アミノアルキルシリル基、及びメタクリルシリル基などの疎水基が付加された疎水化シリカ微粒子が例示できる。
中でも、アルキルシリル基が表面に付加されたシリル化シリカが好ましく、トリメチルシリル基が付加されたシリル化シリカがより好ましい。

本発明の日焼け止め化粧料の乳化形態は、特に限定されず、Ｗ／Ｏ型、又はＯ／Ｗ型であってもよい。
本発明の日焼け止め化粧料は、好ましくはＯ／Ｗ型である。

（４）日焼け止め化粧料
本発明の日焼け止め化粧料は、上述の通り、（Ａ）微粒子金属酸化物、（Ｂ）親水性の皮膜形成ポリマーを必須成分として含むピッカリングエマルションである。
本発明の日焼け止め化粧料における油相は、特に限定されず、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油等を含有することができる。

液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、メドウフォーム油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。

固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロ
ウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等が挙げられる。

エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ステアリン酸スクロース、オレイン酸スクロース、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ－２－エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、パルミチン酸セチル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等の鎖状ポリシロキサンや、ペンタシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン等が挙げられる。

油相は上述した油分を１種または２種以上を用いることができる。

本発明のピッカリングエマルションにおける水相は、通常化粧料に用いられる成分を特に制限なく含むことができるが、例えば、以下の成分を含有することが好ましい。
ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２－ペンタンジオール、２，４－ヘキシレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール等が挙げられ、中でも、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、ソルビトールが好ましく挙げられる。

また、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、キサンタンガム、ジェランガム、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム，サクシノグルカン、カロニン酸、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、アクリル酸ナトリウムグラフトデンプン、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース、ベントナイト等が挙げられる。

本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸ブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸誘導体；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸誘導体；サリチル酸及びそのナトリウム塩、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシルｐ－メトキシシンナメート（メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸オクチル）、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート（シノキサート）、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリラート（オクトクリレン）、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート、フェルラ酸及びその誘導体等のケイ皮酸誘導体；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２´－ジヒドロキシ－４，４´－ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－３）、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４´－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４´－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３－（４´－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２´－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２´－ヒドロキシ－５´－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２－（２´－ヒドロキシ－５´－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン；４－ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体；オクチルトリアゾン；ウロカニン酸及びウロカニン酸エチル等のウロカニン酸誘導体；２－（２´－ヒドロキシ－５´－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１－（３，４－ジメトキシフェニル）－４，４－ジメチル－１，３－ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル等のヒダントイン誘導体；フェニルベンズイミダソゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ドロメトリゾールトリシロキサン、アントラニル酸メチル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ルチン及びその誘導体、オリザノール及びその誘導体が好ましいものとして挙げられる。

また、本発明の日焼け止め化粧料は、上記成分以外に通常化粧料で使用される任意成分を発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。かかる任意成分としては、例えば、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２－オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック（登録商標）型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２－デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、表面処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、硫酸バリウム等の粉体類、表面処理されていても良い、、群青、紺青等の無機顔料類、表面処理されていても良い、酸化鉄二酸化チタン焼結体等の複合顔料、表面処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ_６塩酸塩，ビタミンＢ_６トリパルミテート，ビタミンＢ_６ジオクタノエート，ビタミンＢ_２又はその誘導体，ビタミンＢ_１２，ビタミンＢ_１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α－トコフェロール，β－トコフェロール，γ－トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。

（５）日焼け止め化粧料の製造方法
本発明の日焼け止め化粧料は、微粒子金属酸化物、親水性の皮膜形成ポリマー、必要に応じてピッカリングエマルションを形成するための粒子を含む水相と、油相とを混合して乳化することにより製造することができる。

本発明の好ましい形態では、予め微粒子金属酸化物と親水性の皮膜形成ポリマーを混合し、微粒子金属酸化物の水性分散体を調製し、これを水相成分として用いることが好ましい。
すなわち、微粒子金属酸化物を親水性の皮膜形成ポリマー、及び水等の水性媒体と混合して、水性分散体（水分散ペースト）を調製する。そして、当該水性分散体を他の水相成分と混合する。

このように、予め微粒子金属酸化物及び皮膜形成ポリマーを含む水性分散体を調製する工程を得て製造された日焼け止め化粧料は、塗布後、乾燥して形成される皮膜として、皮膜表面に皮膜形成ポリマーが配向した皮膜が形成され、当該皮膜はより物理的な擦れに対する耐性に優れる。

水性分散体全量に対する微粒子金属酸化物の含有量は、好ましくは１０～５０質量％である。
水性分散体全量に対する皮膜形成ポリマーの含有量は、好ましくは１０～５０質量％である。

日焼け止め化粧料全量に対する水性分散体の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％、特に好ましくは０．８質量％以上、最も好ましくは1質量％以上である。
また、日焼け止め化粧料全量に対する水性分散体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。

本発明の理解を助けるため、（A）として酸化チタン、（B）としてポリアクリル酸、（C）としてシリル化シリカを含む日焼け止め化粧料の膜形成メカニズムについて、図１を参考に説明を加える。
日焼け止め化粧料製剤中、又は塗布直後において親水性の皮膜形成ポリマーでありポリアクリル酸は、同じく親水性である微粒子金属酸化物の酸化チタンに配向する。
日焼け止め化粧料を肌に塗布後、膜が乾燥すると、微粒子金属酸化物やピッカリングエマルション形成用の粒子であるシリル化シリカは、肌側に配向し、ポリアクリル酸は空気との界面側に配向される。
このように、親水性の皮膜形成ポリマーが乾燥膜表面に配向される乾燥膜が形成されることで、より物理的な擦れに強い膜を形成することができる。

＜試験例１＞日焼け止め化粧料の調製
表１に示す配合に従い、実施例１及び比較例１のピッカリングエマルション（Ｏ／Ｗ型）である日焼け止め化粧料を調製した。また、シリル化シリカに代えて、ポリソルベート６０を加えた界面活性剤により乳化されたＯ／Ｗ型の日焼け止め化粧料を調製した（比較例２）。
「微粒子酸化チタンの水性分散体」としては、微粒子酸化チタン及び、ポリアクリル酸ナトリウムを含むペースト状の分散体を用いた。

＜試験例２＞擦れに対する耐性の評価試験
皮膚を模したＳＰＦアナライザー測定用ＰＭＭＡプレートＨＤ６に、調製した日焼け止め化粧料を２ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、１５分乾燥させた。その後、塗布した日焼け止め化粧料に３００ｇ重の加圧を加え、布で３回摩擦した。摩擦前、及び１回摩擦するごとにＳＰＦアナライザーを用いて、ＳＰＦを測定し、摩擦前のＳＰＦ値を１００％として、摩擦後のＳＰＦ値の維持率を求めた。これを各製剤につき３回繰り返し、維持率の平均値を算出した。
結果を図２に示す。

図２に示す通り、微粒子金属酸化物、及び親水性の皮膜形成ポリマーを含み、ピッカリングエマルションである実施例１の日焼け止め化粧料は、摩擦回数１回目、２回目、３回目を通して、比較例１及び比較例２の日焼け止め化粧料と比して、摩擦後のＳＰＦ維持率に優れていた。

実施例１及び比較例１との比較から、ピッカリングエマルションであっても、微粒子金属酸化物及び親水性の皮膜形成ポリマー（微粒子金属酸化物の水性分散体）を含むピッカリエマルションは、より擦れに対する耐性に優れていることがわかった。

また、実施例１及び比較例２との比較から、ピッカリグエマルションである実施例１は、微粒子金属酸化物及び親水性の皮膜形成ポリマーを含み、界面活性剤により乳化された日焼け止め化粧料である比較例２と比して、擦れに対する耐性に優れていることがわかった。

以上の結果から、微粒子金属酸化物、及び親水性の皮膜形成ポリマーを含み、かつピッカリングエマルションである日焼け止め化粧料は、物理的な擦れに対する耐性に優れていることがわかった。

本発明は、物理的な擦れに対する耐性に優れた製剤に応用することができる。

Claims (10)

1. （Ａ）微粒子金属酸化物と、
   （Ｂ）親水性の皮膜形成ポリマーと、を含み、
   ピッカリングエマルションである、
   日焼け止め化粧料。
2. 前記皮膜形成ポリマーの分子量が、２０００～２００００である、請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
3. 前記皮膜形成ポリマーが、アクリル系ポリマーである、請求項１又は２に記載の日焼け止め化粧料。
4. 前記微粒子金属酸化物が、微粒子酸化チタンである、請求項１～３の何れか一項に記載の日焼け止め化粧料。
5. さらに、（Ｃ）シリカ系微粒子を含む、請求項１～４の何れか一項に記載の日焼け止め化粧料。
6. 前記（Ｃ）が、シリル化シリカである、請求項５に記載の日焼け止め化粧料。
7. 界面活性剤を実質的に含まない、請求項１～６の何れか一項に記載の日焼け止め化粧料。
8. Ｏ／Ｗ型である、請求項１～７の何れか一項に記載の日焼け止め化粧料。
9. 前記（Ａ）及び前記（Ｂ）を予め混合した微粒子金属酸化物の水性分散体を配合してなる、請求項１～８の何れか一項に記載の日焼け止め化粧料。
10. （Ａ）微粒子金属酸化物と、
    （Ｂ）親水性の皮膜形成ポリマーと、を含む微粒子金属酸化物の水性分散体を調製する工程と、
    前記水性分散体を含む水相と、油相とを混合してピッカリングエマルションを調製する工程と、を備える、
    日焼け止め化粧料の製造方法。
    
    

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