JP2022129990A - 熱伝導シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加圧しても千切れにくい熱伝導シートを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂及び炭素材料を含む熱伝導シートである。熱伝導シートの熱伝導率の値は、９Ｗ／ｍＫ以上であり、熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向を、Ｘ方向とし、主面内方向Ｘに対して垂直な主面内方向を、Ｙ方向として、Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）を、Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）が、１．１以上２．２以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導シート及びその製造方法に関するものである。

近年、パワー半導体（ＩＧＢＴモジュールなど）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。

電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介し、この熱伝導シートに対して所定の圧力をかけることで発熱体と放熱体とを密着させている。

熱伝導シートに対して圧力をかけた際には、熱伝導シートが千切れることがあった。そこで従来、熱伝導シートの強度を高めるための技術が検討されてきた。例えば特許文献１では、熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向Ｘのシート強度、及び、主面内方向Ｘに対して垂直な主面内方向Ｙのシート強度がいずれも０．８ＭＰａ以上であり、主面内方向Ｙのシート強度に対する主面内方向Ｘのシート強度の比（主面内方向Ｘのシート強度／主面内方向Ｙのシート強度）が２．３以上である、熱伝導シートが開示されている。また、例えば特許文献２では、複数枚のプレ熱伝導シートを真空雰囲気下で積層してプレスすることにより積層体とする積層体形成工程と、積層体をスライスして複数枚の熱伝導シートとするスライス工程とを備える熱伝導シートの製造方法が開示されている。さらにまた、例えば特許文献３では、面内方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシートを厚み方向に複数枚積層してなる積層体を、積層方向に直交する方向から加熱しつつ、積層方向に加圧することを含む、積層体の製造方法が開示されている。

特開２０２０－０５５８９３号公報 特開２０１８－１６５０３５号公報 特開２０１８－１５３９５９号公報

しかしながら、上記従来技術に従う熱伝導シートには、発熱体と放熱体との間に挟まれて両面から加圧された状態において、千切れにくくするという点で改善の余地があった。

そこで、本発明は、加圧状態において千切れにくい熱伝導シート及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、熱可塑性樹脂と炭素材料を含み、熱伝導シートの熱伝導率の値が、９Ｗ／ｍＫ以上であり、熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向を、Ｘ方向とし、かかるＸ方向に対して垂直な主面内方向を、Ｙ方向として、Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）を、Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）が、１．１以上２．２以下となるようにすることで、加圧状態において千切れにくい熱伝導シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、熱可塑性樹脂及び炭素材料を含む熱伝導シートであって、前記熱伝導シートの熱伝導率の値が、９Ｗ／ｍＫ以上であり、前記熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向を、Ｘ方向とし、前記Ｘ方向に対して垂直な主面内方向を、Ｙ方向として、前記Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）を、前記Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）が、１．１以上２．２以下であることを特徴とする。熱伝導率の値が９Ｗ／ｍＫ以上であるとともに、（Ｓｘ／Ｓｙ）の値が１．１以上２．２以下である、熱可塑性樹脂及び炭素材料を含む熱伝導シートは、加圧状態において千切れにくい。
ここで、「熱伝導シートの主面」とは、熱伝導シートの少なくとも一方の表面を意味する。
なお、「熱伝導率」、「Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）」、及び「Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）」は、実施例に記載の方法により測定又は算出することができる。

また、本発明の熱伝導シートは、前記Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）及び前記Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）が、双方とも０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。熱伝導シートについて測定したＳｘ（ＭＰａ）の値及びＳｙ（ＭＰａ）の値が双方とも０．７ＭＰａ以上であれば、かかる熱伝導シートは加圧状態において一層千切れにくい。

また、本発明の熱伝導シートは、前記炭素材料が膨張化黒鉛であることが好ましい。熱伝導シートが炭素材料として膨張化黒鉛を含んでいれば、かかる熱伝導シートは熱伝導性に優れる。

さらに、本発明の熱伝導シートは、０．９ＭＰａにて加圧した際のシート厚みの値をＴ_0.9とし、０．１ＭＰａにて加圧した際のシート厚みの値をＴ_0.1として、下式に従って算出したシート厚み減少率の値が７％以下であることが好ましい。
シート厚み減少率（％）＝（１－Ｔ_0.9／Ｔ_0.1）×１００
熱伝導シートのシート厚み減少率の値が７％以下であれば、かかる熱伝導シートは加圧状態において一層千切れにくい。なお、シート厚み減少率の値は、実施例に記載の方法により算出することができる。

また、本発明の熱伝導シートは、前記熱可塑性樹脂及び前記炭素材料の合計体積を基準として、前記炭素材料の体積分率が２０％以上５０％以下であることが好ましい。熱伝導シートにおける炭素材料の体積分率が２０％以上５０％以下であれば、かかる熱伝導シートは熱伝導性に優れるとともに、加圧状態において千切れにくい。

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成型し、プレ熱伝導シートを得る工程と、前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳又は捲回した状態として加圧前積層体を形成し、前記加圧前積層体を加熱条件下で加圧して、積層体を得る工程と、前記積層体を積層方向に４５度以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程と、を含み、前記積層体を得る工程において、前記加圧前積層体を、８０℃以上の温度条件下にて、流体を圧力媒体として全方位から０．８ＭＰａ以上の圧力で加圧することにより、前記積層体を得ることを特徴とする。かかる製造方法によれば、加圧状態において千切れにくい熱伝導シートを効率的に製造することができる。

ここで、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記積層体を得る工程において、１５０℃以上の温度条件下にて、前記加圧前積層体を、全方位から０．８ＭＰａ以上の圧力で加圧することを含むことが好ましい。かかる製造方法によれば、加圧状態においてより一層千切れにくい熱伝導シートを製造することができる。

ここで、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記積層体を得る工程において、オートクレーブ又は温水等方圧プレス装置を用いて前記加圧前積層体を加圧することを含むことが好ましい。かかる製造方法によれば、加圧状態において千切れにくい熱伝導シートをより一層効率的に製造することができる。

本発明によれば、加圧状態において千切れにくい熱伝導シート及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の熱伝導シートは、熱伝導性を有するため、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。
そして、本発明の熱伝導シートは、熱可塑性樹脂及び炭素材料を含み、熱伝導率の値が、９Ｗ／ｍＫ以上であり、Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）を、Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）が、１．１以上２．２以下である限りにおいて、あらゆる方法で製造することができるが、後述する本発明の熱伝導シートの製造方法に従って効率的に製造することができる。

（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、熱可塑性樹脂及び炭素材料を含み、任意の他の成分をさらに含みうる。さらに、本発明の熱伝導シートは、熱伝導率の値が、９Ｗ／ｍＫ以上であり、熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向を、Ｘ方向とし、かかる方向Ｘに対して垂直な主面内方向を、Ｙ方向として、Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）を、Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）が、１．１以上２．２以下である、ことを特徴とする。本発明の熱伝導シートは、熱伝導率が９Ｗ／ｍＫ以上と熱伝導性を有するとともに、Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）を、前記Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）が、１．１以上２．２以下と、シートの主面内方向における引張強度の偏りが少ないため、発熱体と放熱体との間に挟まれて使用した際に、熱伝導性に優れるとともに、発熱体及び放熱体による加圧に起因する千切れが生じにくい。その理由は明らかではないが、シートの主面内方向における引張強度の偏りが少ないために、シートが加圧されても、比較的強度が弱い方向と比較的強度が強い方向との間で生じうる応力差が小さくなるため、かかる応力差に起因してシートに千切れが生じることが少ないためと推察される。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱伝導シートが熱可塑性樹脂を含有することにより、熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とを良好に密着させることができる。本発明の熱伝導シートが含みうる熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂を構成し、また、炭素材料を結着する結着材としても機能する。このような熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂及びエラストマーを挙げることができる。加圧状態における千切れにくさの観点からは、熱可塑性樹脂として結晶性樹脂を採用することが好ましい。また、熱伝導シートには、静置した状態でカールが生じにくいことが必要とされるが、カールのしにくさという観点からは、熱可塑性樹脂としてエラストマーを採用することが好ましい。

＜＜結晶性樹脂＞＞
結晶性樹脂としては、特に限定されることなく、あらゆるものを用いることができる。なお、ある樹脂が「結晶性」であることは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、融点が検出されることを意味する。なお、ある樹脂の「結晶性」は、当該樹脂を構成する重合体の重合体鎖が立体規則性を有することに起因してもたらされうる、ある特定構造を有する重合体固有の性質である。また、結晶性樹脂としては樹脂全体が結晶化しているもののみではなく、部分的に結晶化しているものも含む。

結晶性樹脂としては、例えば、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン系結晶性樹脂、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリプロピレン、低密度ポリプロピレンなどのポリプロピレン系結晶性樹脂、及び、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルヘキセン、ポリビニルナフタレン、ポリキシレン等からなる群で示されるポリオレフィン系結晶性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等からなる群で示されるポリエステル系結晶性樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２、ポリアミドイミド等からなる群で示されるポリアミド系結晶性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる群で示されるフッ素系結晶性樹脂や、その他として、ロジン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セルロース、アセタール樹脂、塩素化ポリエーテル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、液晶ポリマー（芳香族多環縮合系ポリマー）等の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、融点が低く加工が容易であるため、ポリエチレン系結晶性樹脂及び、ポリプロピレン系結晶性樹脂が好ましい。

エラストマーとしては、特に限定されることなく、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、シリコンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。中でもエラストマーそれ自体の耐久性及び柔軟性のバランスの観点からアクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。

＜炭素材料＞
本発明の熱伝導シートが炭素材料を含むことにより、熱伝導シートの熱伝導性を高めることができる。ここで、炭素材料としては、特に限定されることなく、繊維状炭素材料及び粒子状炭素材料を用いることができる。中でも、炭素材料が粒子状炭素材料であることが好ましい。なお、「繊維状炭素材料」とはアスペクト比が１０超の炭素材料を意味し、「粒子炭素材料」とは、アスペクト比が１０以下の炭素材料を意味する。

＜＜繊維状炭素材料＞＞
繊維状炭素材料としては、特に制限されることなく、例えば、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体、及び気相成長炭素繊維などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。

＜＜粒子状炭素材料＞＞
粒子状炭素材料としては、特に制限されることはなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、膨張化黒鉛が好ましい。熱伝導シートに膨張化黒鉛を用いれば、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができる。

－膨張化黒鉛－
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ－１５００、ＥＣ－１０００、ＥＣ－５００、ＥＣ－３００、ＥＣ－１００、ＥＣ－５０、ＥＣ－１０（いずれも商品名）等が挙げられる。

－平均粒子径－
粒子状炭素材料の平均粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性等を一層向上させることができる。また、粒子状炭素材料の平均粒子径が上記上限値以下であれば、熱伝導シートの強度及び形状保持能を一層高めることができる。
なお、粒子状炭素材料の平均粒子径は、粒子状炭素材料の体積平均粒子径を意味する。粒子状炭素材料の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

＜＜炭素材料の体積分率＞＞
そして、熱伝導シート中の炭素材料の体積分率は、樹脂及び炭素材料の合計体積を１００体積％として、２０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以下であることがさらに好ましい。炭素材料の体積分率が上記下限値以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を向上させることができる。また、炭素材料の含有割合が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂として結晶性樹脂を採用した場合にはつぶれにくい熱伝導シートを作製することができる。また、炭素材料の含有割合が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂としてエラストマーを採用した場合には柔軟性を付与させることできる。

＜他の成分＞
上記熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの成形に使用され得る他の成分をさらに配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る他の成分としては、特に制限されることなく、例えば、架橋剤；反応開始剤；繊維状炭素材料；赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤等の難燃剤；脂肪酸エステル系可塑剤等の可塑剤；ウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；などが挙げられる。

＜熱伝導シートの構造及び性状＞
そして、本発明の熱伝導シートは、特に限定されることなく、以下の構造及び性状を有していてもよい。

＜＜熱伝導シートの構造＞＞
本発明の熱伝導シートは、上述したような炭素材料が熱伝導シートの厚み方向に配向してなる構造を有することが好ましい。ここで、「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、まず熱伝導シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、シート内における炭素材料がシートの厚み方向に配向している状態をいう。

＜＜Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）をＹ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）＞＞
熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向を、Ｘ方向とし、かかるＸ方向に対して垂直な主面内方向を、Ｙ方向とした場合に、Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）を、Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）が、１．１以上２．２以下である必要がある。（Ｓｘ／Ｓｙ）の値がかかる範囲内である熱伝導シートは、加圧条件下において千切れにくい。さらに、（Ｓｘ／Ｓｙ）の値は、１．４以上であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。（Ｓｘ／Ｓｙ）の値がかかる範囲内であれば、加圧条件下における熱伝導シートの千切れにくさをより一層高めることができる。

＜＜Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）及びＹ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）＞＞
熱伝導シートのＸ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）及びＹ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）は、双方とも０．７ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、４．０ＭＰａ以上であることが特に好ましく、２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１２．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。Ｓｘ（ＭＰａ）及びＳｙ（ＭＰａ）の値がともに上記下限値以上であれば、熱伝導シートの加圧条件下における千切れにくさを一層高めることができる。また、Ｓｘ（ＭＰａ）及びＳｙ（ＭＰａ）の値がともに上記上限値以下であれば、発熱体及び放熱体と、熱伝導シートとの間の密着性を高めることにより、効率的に熱伝導することができる。

＜＜熱伝導シートの熱伝導率＞＞
熱伝導シートの熱伝導率の値は、９Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１４Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。熱伝導シートの熱伝導率の値が上記下限値以上であれば、かかる熱伝導シートは熱伝導性に優れる。なお、熱伝導シートの熱伝導率の上限値は特に限定されないが、例えば、５０Ｗ／ｍ以下でありうる。

＜＜熱伝導シートの厚み減少率＞＞
熱伝導シートは、０．９ＭＰａにて加圧した際のシート厚みをＴ_0.9とし、０．１ＭＰａにて加圧した際のシート厚の値をＴ_0.1として、下式に従って算出したシート厚み減少率の値が７％以下であることが好ましい。
シート厚み減少率（％）＝（１－Ｔ_0.9／Ｔ_0.1）×１００

さらに、シート厚み減少率の値は、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。シート厚み減少率の値が上記上限値以下であれば、かかる熱伝導シートは加圧状態においてより一層千切れにくい。その理由は明らかではないが、熱伝導シートが、シート厚み減少率が低い、すなわち、加圧してもシート厚みがつぶれにくいという属性を有する場合には、加圧状態においてシート内の局所的な応力集中が起こりにくく、結果的に千切れにくさにつながると推察される。

（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートは、例えば、以下に詳述する、（ｉ）プレ熱伝導シート成形工程、（ｉｉ）積層体形成工程、（ｉｉｉ）スライス工程、などを含む熱伝導シート製造方法により効率的に製造することができる。

＜（ｉ）プレ熱伝導シート成形工程＞
プレ熱伝導シート成形工程では、樹脂と、炭素材料と、任意の他の成分をさらに含んでもよい組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。

〔組成物〕
ここで、組成物は、樹脂と、炭素材料と、任意の他の成分とを混合して調製することができる。そして、樹脂、炭素材料、及び任意の他の成分としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得る、上述した樹脂、上述した炭素材料、及び上述した他の成分を用いることができる。

なお、上述した成分の混合は、特に制限されることなく、ニーダー；ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサー；二軸混練機；ロール；などの既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒に予め樹脂を溶解又は分散させて樹脂溶液として、炭素材料、架橋剤、及び任意の他の成分と混合してもよい。そして、混合時間は、例えば、５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば、５℃以上１６０℃以下とすることができる。

［組成物の成形］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡及び解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。このように組成物を加圧成形したシート状のものを、プレ熱伝導シートとすることができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば、真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。

ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば、特に制限されることなく、プレス成形、圧延成形又は押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。

［プレ熱伝導シート］
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、炭素材料が主として面内方向に配向し、特にプレ熱伝導シートの面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。

＜（ｉｉ）積層体形成工程＞
積層体形成工程では、プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳又は捲回した状態として加圧前積層体を形成し、当該加圧前積層体を加熱条件下で加圧して、積層体を得る。ここで、プレ熱伝導シートの折畳による加圧前積層体の形成は、特に制限されることなく、折畳機を用いてプレ熱伝導シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの捲回による加圧前積層体の形成は、特に制限されることなく、プレ熱伝導シートの短手方向又は長手方向に平行な軸の回りにプレ熱伝導シートを捲き回すことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの積層による加圧前積層体の形成は、特に制限されることなく、積層装置を用いて行うことができる。例えば、シート積層装置（日機装社製、製品名「ハイスタッカー」）を用いれば、層間に空気が入り込むことを抑えることができるため、良好な積層体を効率的に得ることができる。

そして、積層工程においては、加圧前積層体を、８０℃以上の温度条件下にて、流体を圧力媒体として全方位から０．８ＭＰａ以上の圧力で加圧することにより、前記積層体を得る。ここで、流体とは、気体又は液体を意味する。また、圧力媒体とは、加圧前積層体に対して圧力を印加する媒体を意味する。さらに、「全方位から加圧する」とは、加圧前積層体の全表面から加圧前積層体の内部に向かう方向の圧力を印加することを意味する。

そして、加圧前積層体を加圧する際の温度条件は８０℃以上である必要があり、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。加圧前積層体を加圧する際の温度が上記下限値以上であれば、隣接するプレ熱伝導シート同士の密着性を高めることができ、加圧状態にてより一層千切れにくい熱伝導シートを得ることができる。また、加圧前積層体を加圧する際の温度が上記上限値以下であれば、プレ熱伝導シートを形成する際に構築された炭素材料の配向性が熱伝導シートにて良好に保持されるため、熱伝導性に一層優れる熱伝導シートが得られる。

そして、加圧前積層体を加圧する際の圧力は、０．８ＭＰａ以上である必要があり、２．０ＭＰａ以下であることが好ましい。加圧前積層体を加圧する際の圧力が上記範囲内であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性及び加圧状態における千切れにくさを一層高めることができる。

加圧前積層体を加圧は、オートクレーブ又は温水等方圧プレス装置を用いて実施することが好ましい。中でも、得られる熱伝導シートの熱伝導性を一層高める観点から、オートクレーブを用いることが好ましい。なお、オートクレーブは流体としての水蒸気を圧力媒体として、加圧前積層体を全方位から加圧しうる装置である。また、温水等方圧プレス装置は、温水を圧力媒体として加圧前積層体を全方位から加圧しうる装置である。

＜（ｉｉｉ）スライス工程＞
スライス工程では、上記の工程にて得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。

なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。

そして、このようにして得られた熱伝導シートでは、厚み方向に炭素材料が良好に配向しており、厚み方向の熱伝導性に優れている。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。

各実施例及び各比較例において、各種の属性及び評価は、それぞれ以下の方法に従って測定又は評価した。結果を表１に示す。

＜熱伝導率＞
熱伝導シートの主面内について、それぞれ、熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）及び比重ρ（ｇ／ｍ^３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して熱拡散率を測定した。
［定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下における比熱を測定した。
［比重ρ（ｇ／ｍ^３）］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈ」）を用いて比重（密度）（ｇ／ｍ^３）を測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・（Ｉ）
に代入し、熱伝導シートの熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。

＜Ｘ方向の引張強度Ｓｘ及びＹ方向の引張強度Ｓｙ＞
熱伝導シートをＸ方向及びＹ方向に２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで打ち抜いたものを試験片とした。得られた試験片について、小型卓上試験機（日本電産シンポ社製、「ＦＧＳ－５００ＴＶ」、デジタルフォースゲージとしてＦＧＰ－５０を使用）を用いて、引張速度を２０ｍｍ／分とした引張試験を行った。なお、チャック間距離は３０ｍｍとした。引張試験時における最大強度（Ｎ）を試験体の厚み（ｍｍ）で除して、熱伝導シートのシート強度（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
なお、「Ｘ方向」とは、「熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる方向（積層体の積層方向に対して垂直な方向）」を意味し、「Ｙ方向」とは、「Ｘ方向に対して垂直な方向（積層体の積層方向と一致する方向）」を意味する。

＜シート厚み減少率＞
０．９ＭＰａで加圧した際のシート厚みを０．１ＭＰａで加圧した際のシート厚みで除した値を、１から引いた値をシート厚み減少率とした。得られた結果を表１に示す。
実施例、比較例で得られた熱伝導シートを、０．９ＭＰａにて加圧した際のシート厚みをＴ_0.9とし、０．１ＭＰａにて加圧した際のシート厚の値をＴ_0.1として、下式に従ってシート厚み減少率の値を算出した。なお、熱伝導シートの加圧及びシート厚みの測定には、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）を用いた。
シート厚み減少率（％）＝（１－Ｔ_0.9／Ｔ_0.1）×１００

＜カール指数＞
実施例、比較例において、スライスして得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの熱伝導シートに対して重り（５５ｍｍ×５５ｍｍ、６５ｇ）を１０秒間乗せた。重りを除去した後、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、商品名「ＡＢＳインサイドデジマチックキャリパ」）にてカール高さを測定し、得られた値（ｍｍ）を熱伝導シート一辺の長さである５０ｍｍで除した値をカール指数として算出した。カール高さが測定不能すなわちゼロの場合には、カール指数の値もゼロとなる。この場合、熱伝導シートもまったくカールが生じていないとした。

＜加圧状態における千切れにくさ＞
実施例、比較例で製造した熱伝導シートを１０ｍｍ×１０ｍｍ角にて切り出し、試験片とした。得られた試験片を１２０℃に熱した金属板の上に設置した。
試験片の上に１２ｍｍ×１２ｍｍ角の平滑な金属板を、試験片と中心が重なるように乗せ、上から２５０Ｎの圧力を１０秒間印加してから１０秒間除荷することを１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返した。
サイクル試験終了後の試験片を真上から見て、試験片が金属板からはみ出している程度を以下の基準に従って評価した。加圧された状態で温冷のサイクルが繰り返されると、耐久性の悪い熱伝導シートにおいては、特に強い圧力が加わっている部分から熱伝導シートが千切れ、電子デバイスの外側にはみ出すことが見られる。はみ出す熱伝導シートのサイズが小さいほど、加圧状態において熱伝導シートが千切れにくいことを意味する。
Ａ：少なくとも１辺が０ｍｍ超１ｍｍ未満の辺をもつ熱伝導シートがはみ出している。
Ｂ：少なくとも１辺が１ｍｍ以上３ｍｍ未満の辺をもつ熱伝導シートがはみ出している。
Ｃ：少なくとも１辺が３ｍｍ以上６ｍｍ未満の辺をもつ熱伝導シートがはみ出している。

（実施例１）
＜組成物の調製＞
熱可塑性樹脂として、結晶性樹脂である低密度ポリエチレン（融点：１１３℃、三菱化学社製、「ノバテック（登録商標）ＬＤ ＬＦ４４０ＨＢ」）１００部（樹脂及び炭素材料の合計体積部数を基準として、７０体積部）と、炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）１００部（樹脂及び炭素材料の合計体積部数を基準として、３０体積部）とを、６インチ二本ロール混錬機にて温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。

＜プレ熱伝導シート成形工程＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、内型が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ０．５ｍｍの金属の型枠に入れ、１５０℃にて熱プレスすることで縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．５ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。

＜積層体形成工程＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１００枚積層し、積層物を離型ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）でキャラメル包装しテープ止めを行い、ＰＥＴレトルト包装で真空包装して、加圧前積層体を得た。
これをオートクレーブ（羽生田鉄工所社製、小型オートクレーブ「ＤＡＮＤＥＬＩＯＮ」）にて１５０℃雰囲気下、０．８ＭＰａの圧力条件下にて、３０分間加熱加圧処理して、積層体を作製した。

＜スライス工程＞
上記に従って得られた積層体を、サーボプレス機（放電精密加工研究所社製）のプレス部分に、切断刃（両刃、刃角２θ：２０°、刃部の最大厚み：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅１００μｍの条件で積層体の積層方向（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線に一致する方向に）にスライスして、縦１５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１０ｍｍの熱伝導シートを得た。
そして、得られた熱伝導シートについて、上述の方法に従って、各種の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例1における炭素材料としての膨張化黒鉛の部数を１６０部（樹脂及び炭素材料の合計体積部数を基準として、４０体積部）に変更した。それ以外は実施例１と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例1における炭素材料としての膨張化黒鉛の部数を７０部（樹脂及び炭素材料の合計体積部数を基準として、２３体積部）に変更した。それ以外は実施例１と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例４）
熱可塑性樹脂として、結晶性樹脂であるポリプロピレン（融点：１６５℃、三菱化学社製、「ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｈ」）を１００部（樹脂及び炭素材料の合計体積部数を基準として、７０体積部）配合し、炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）を１００部（樹脂及び炭素材料の合計体積部数を基準として、３０体積部）配合して、６インチ二本ロール混錬機にて温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。それ以外は実施例１と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例５）
熱可塑性樹脂として、エラストマーであるＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ３３５０」）を１００部配合し、炭素材料としての膨張化黒鉛を１７０部（樹脂及び炭素材料の合計体積部数を基準として、４２体積部）配合した。それ以外は実施例1と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例６～７）
熱可塑性樹脂と炭素材料との配合比率を表１に示す通りに変更した以外は、実施例５と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例８）
＜積層体形成工程＞におけるオートクレーブによる加圧条件を１．２ＭＰａに変更した。これ以外は実施例1と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例９）
＜積層体形成工程＞におけるオートクレーブによる加熱条件を１７０℃に変更した。これ以外は実施例1と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
＜積層体形成工程＞においてオートクレーブを使う代わりに温水等方圧プレス装置（エヌピーエーシステム株式会社製、「ＮＴラボＷＩＰ」）を用いて、加熱条件を８０℃として、加圧条件を０．８ＭＰａとして、３０分間加圧して積層体を作製した。それ以外は実施例１と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例５と同じ手順に従って作製した加圧前積層体を、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向に上下からプレスすることにより、高さ約５０ｍｍの積層体を得た以外は実施例１と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同じ手順に従って作成した加圧前積層体を、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向に上下からプレスすることにより、高さ約５０ｍｍの積層体を得た以外は実施例１と同様の、操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

表１より、熱伝導率の値が、９Ｗ／ｍＫ以上であるとともに、（Ｓｘ／Ｓｙ）の値が、１．１以上２．２以下である、実施例１～１０にかかる熱伝導シートは、加圧しても千切れにくかったことが分かる。一方、（Ｓｘ／Ｓｙ）の値が２．２超である比較例１にかかる熱伝導シートは、加圧状態において千切れやすかったことが分かる。さらに、実施例１と同じ手順に従って作成した加圧前積層を、所定の条件下にて加熱加圧しなかった比較例２では、所望の熱伝導シートが得られなかったことが分かる。

本発明によれば、加圧しても千切れにくい熱伝導シートを提供することができる。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂及び炭素材料を含む熱伝導シートであって、
   前記熱伝導シートの熱伝導率の値が、９Ｗ／ｍＫ以上であり、
   前記熱伝導シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も高くなる主面内方向を、Ｘ方向とし、
   前記Ｘ方向に対して垂直な主面内方向を、Ｙ方向として、
   前記Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）を、前記Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）で除した値（Ｓｘ／Ｓｙ）が、１．１以上２．２以下である、
   熱伝導シート。
2. 前記Ｘ方向の引張強度Ｓｘ（ＭＰａ）及び前記Ｙ方向の引張強度Ｓｙ（ＭＰａ）が、双方とも０．７ＭＰａ以上である、請求項１に記載の熱伝導シート。
3. 前記炭素材料が膨張化黒鉛である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
4. 前記熱伝導シートについて、０．９ＭＰａにて加圧した際のシート厚みの値をＴ_0.9とし、０．１ＭＰａにて加圧した際のシート厚みの値をＴ_0.1として、下式に従って算出したシート厚み減少率の値が７％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導シート。
   シート厚み減少率（％）＝（１－Ｔ_0.9／Ｔ_0.1）×１００
5. 前記熱可塑性樹脂及び前記炭素材料の合計体積を基準として、前記炭素材料の体積分率が２０％以上６０％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の、熱伝導シート。
6. 熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成型し、プレ熱伝導シートを得る工程と、
   前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳又は捲回した状態として加圧前積層体を形成し、前記加圧前積層体を加熱条件下で加圧して、積層体を得る工程と、
   前記積層体を積層方向に４５度以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程と、を含み、
   前記積層体を得る工程において、前記加圧前積層体を、８０℃以上の温度条件下にて、流体を圧力媒体として全方位から０．８ＭＰａ以上の圧力で加圧することにより、前記積層体を得る、
   熱伝導シートの製造方法。
7. 前記積層体を得る工程において、１５０℃以上の温度条件下にて、前記加圧前積層体を、全方位から０．８ＭＰａ以上の圧力で加圧する、請求項６に記載の熱伝導シートの製造方法。
8. 前記積層体を得る工程において、オートクレーブ又は温水等方圧プレス装置を用いて前記加圧前積層体を加圧する、請求項６に記載の熱伝導シートの製造方法。