JP2022127181A - 二次電池および二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属リチウムの析出をより適切に抑制できる二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される二次電池１００は、捲回電極体４０と、捲回電極体４０を収容する電池ケース５０とを備えている。かかる二次電池１００の捲回電極体４０の平坦部４０ｆにおける正極始端部の近傍には、捲回電極体４０の厚み方向における正極板と負極板の合計積層数が平坦部４０ｆにおける他の領域よりも少ない積層不足領域４８が形成されている。そして、この二次電池１００では、積層不足領域４８の少なくとも一部に向かって突出する突出部５２ｅが電池ケース５０の内面に形成されている。これによって、積層不足領域４８における加圧不良を防止し、局所的な極間距離の増大による金属Ｌｉの析出を抑制できる。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、一対の電極板（正極板と負極板）を備えた電極体を有している。この電極体の一例として、セパレータを介して、長尺な帯状の正極板と負極板とを捲回した捲回電極体が挙げられる。かかる捲回電極体では、各々の電極板の一方の端部（始端部）が電極体の内部に配置され、他方の端部（終端部）が電極体の外側に配置される。また、この種の捲回電極体の外形は扁平形状に成形されることがある。当該扁平形状の捲回電極体は、外表面が湾曲した一対の湾曲部と、当該一対の湾曲部を連結する外表面が平坦な平坦部とを有している。

上記扁平形状の捲回電極体を備えた二次電池の一例が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の二次電池では、捲回電極体の平坦部の内部に、正極の巻内端（正極始端部）と負極の巻内端（負極始端部）が配置されている。そして、負極の巻内端は、正極の巻内端よりも湾曲部側に延出した延出部を有しており、当該負極の延出部は、正極と重ならない範囲で折り返されている。かかる特許文献１に記載の二次電池によると、電極体の平坦部における厚みのばらつきが抑制されるため、電池ケースに電極体を容易に収容できる。また、正極と負極との距離（極間距離）のばらつきも抑制できるため、充放電反応の偏りによる金属リチウム（金属Ｌｉ）の析出を抑制するという効果も有している。

特開２０１９－１６９３５３号公報

ところで、近年では、二次電池の耐久性や長寿命化に対する要求が益々高まっており、従来よりも好適に金属リチウムの析出を抑制できる技術が求められている。本発明は、かかる要求を鑑みてなされたものであり、金属リチウムの析出を適切に抑制できる技術を提供することを目的とする。

上記目的を実現するべく、ここに開示される技術によって以下の構成の二次電池が提供される。

ここに開示される二次電池は、セパレータを介して正極板と負極板とが捲回された扁平状の捲回電極体と、捲回電極体を収容する電池ケースとを備えている。かかる二次電池の扁平状の捲回電極体は、外表面が湾曲した一対の湾曲部と、当該一対の湾曲部を連結する外表面が平坦な平坦部とを有している。また、正極板の長手方向の一方の端部は、正極始端部として捲回電極体の内部に配置され、他方の端部は正極終端部として捲回電極体の外側に配置され、かつ、負極板の長手方向の一方の端部は、負極始端部として捲回電極体の内部に配置され、他方の端部は負極終端部として捲回電極体の外側に配置されている。また、正極始端部は、平坦部の内部に配置され、負極始端部は、正極始端部よりも一対の湾曲部の一方に近接するように延出している。さらに、平坦部における正極始端部の近傍には、捲回電極体の厚み方向における正極板と負極板の積層数が平坦部における他の領域よりも少ない積層不足領域が形成されている。そして、ここに開示される二次電池では、積層不足領域の少なくとも一部に向かって突出する突出部が電池ケースの内面に形成されている、若しくは、積層不足領域の少なくとも一部と電池ケースとの間にスペーサが配置されている。

この種の二次電池は、通常、電池ケースの外側から捲回電極体の平坦部を加圧し、電極体内部における正極板と負極板との距離（極間距離）を小さくした状態で使用する。しかしながら、扁平形状の捲回電極体では、平坦部に配置された正極始端部の近傍に、当該平坦部の他の領域よりも電極板（正極板、負極板）の合計積層数が少なく、厚みが薄い積層不足領域が生じ得る。この場合、積層不足領域に適切な圧力が掛からず、局所的な極間距離の増大が生じるため、金属Ｌｉの析出が促進され得る。これに対して、ここに開示される二次電池では、積層不足領域の少なくとも一部を集中的に押圧する突出部（又はスペーサ）が設けられている。これによって、積層不足領域における加圧不良を防止し、局所的な極間距離の増大による金属Ｌｉの析出を抑制できる。

ここに開示される二次電池の一態様では、積層不足領域は、平坦部に沿った方向における正極始端部と負極始端部との間に形成されている。ここに開示される技術によると、かかる積層不足領域の近傍における金属Ｌｉの析出を適切に抑制することができる。

ここに開示される二次電池の一態様では、突出部またはスペーサは、捲回電極体の捲回軸に沿って延びている。これによって、積層不足領域における加圧不良をより適切に防止し、Ｌｉ析出耐性をさらに向上できる。

ここに開示される二次電池の一態様では、平坦部に沿った方向における積層不足領域の長さが５ｍｍ以下である。積層不足領域が狭くなるように捲回電極体を作製することによって、Ｌｉ析出耐性をさらに向上できる。そして、平坦部に沿った方向における突出部またはスペーサは、上記積層不足領域の長さと対応した寸法を有していることが好ましい。すなわち、上記積層不足領域の長さが５ｍｍ以下の態様においては、突出部またはスペーサの寸法が５ｍｍ以下であることが好ましい。

ここに開示される二次電池の一態様では、電池ケースの内面からの突出部の突出寸法またはスペーサの厚みが０．０４ｍｍ以上である。これによって、積層不足領域における加圧不良を適切に防止し、Ｌｉ析出耐性をより好適に向上できる。

ここに開示される二次電池の一態様では、電池ケース内に複数個の捲回電極体が収容されている。ここに開示される技術によると、このような複数個の捲回電極体を有する二次電池においても、金属Ｌｉの析出を適切に抑制することができる。

また、上記複数の捲回電極体を用いる態様では、隣接して配置された２個の捲回電極体の積層不足領域の間に中間スペーサが配置されていることが好ましい。これによって、複数個の捲回電極体の各々の積層不足領域を適切に加圧し、Ｌｉ析出耐性をさらに向上させることができる。

ここに開示される二次電池の一態様では、電池ケースの外面に、突出部に対応した凹部が形成されている。換言すると、突出部は、プレス加工によって電池ケースを外面側から押圧変形させることによって形成されていることが好ましい。これによって、製造工程における積層不足領域と突出部との位置ずれを抑制し、突出部によるＬｉ析出を抑制する効果を好適に発揮できる。また、電池ケースの内部への捲回電極体の収容が容易になるため、製造効率の向上にも貢献できる。

ここに開示される二次電池の一態様では、スペーサは、捲回電極体の平坦部の外表面に貼り付けられた粘着テープである。これによって、積層不足領域とスペーサとの位置ずれを確実に防止し、スペーサによるＬｉ析出を抑制する効果を好適に発揮できる。

ここに開示される二次電池の一態様では、捲回電極体が絶縁性の樹脂シートからなる電極体ホルダに覆われた状態で電池ケースの内部に収容されており、スペーサは、電極体ホルダに形成された突起である。かかる態様においても、積層不足領域における加圧不良を防止し、金属Ｌｉの析出を抑制できる。

また、ここに開示される技術の他の側面として、二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、電池ケースの内部に捲回電極体が収容された二次電池を製造する方法であって、セパレータを介して正極板と負極板とを捲回した筒状の捲回体を作製する捲回工程と、筒状の捲回体を加圧成形して扁平形状の捲回電極体を作製する成形工程と、扁平形状の捲回電極体を電池ケースの内部に収容する収容工程とを備えている。そして、上記扁平状の捲回電極体は、外表面が湾曲した一対の湾曲部と、当該一対の湾曲部を連結する外表面が平坦な平坦部とを有し、正極板の長手方向の一方の端部は、正極始端部として捲回電極体の内部に配置され、他方の端部は正極終端部として捲回電極体の外側に配置され、かつ、負極板の長手方向の一方の端部は、負極始端部として捲回電極体の内部に配置され、他方の端部は負極終端部として捲回電極体の外側に配置されている。また、正極始端部は、平坦部の内部に配置され、負極始端部は、正極始端部よりも一対の湾曲部の一方に近接するように延出しており、平坦部における正極始端部の近傍に、捲回電極体の厚み方向における正極板と負極板の合計積層数が平坦部における他の領域よりも少ない積層不足領域が形成されている。そして、ここに開示される製造方法では、収容工程の後に、電池ケース内に収容された捲回電極体の積層不足領域を電池ケースの外側から押圧し、当該電池ケースを変形させることによって、積層不足領域に向かって突出する突出部を形成するプレス工程を実施することを特徴とする。

上記構成の製造方法によると、積層不足領域を局所的に押圧し、金属Ｌｉの析出を抑制する突出部を容易に形成することができる。さらに、収容工程の後のプレス工程において突出部を形成することによって、捲回電極体を電池ケースに収容する際に、積層不足領域と突出部との位置ずれが生じることを抑制できるため、Ｌｉ析出耐性をさらに向上できる。また、電池ケースの内部への捲回電極体の収容が容易になるため、製造効率の向上にも貢献できる。

第１の実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。 図１中のII-II線に沿う模式的な縦断面図である。 図１中のIII-III線に沿う模式的な縦断面図である。 図１中のIV-IV線に沿う模式的な横断面図である。 封口板に取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。 正極第２集電部と負極第２集電部が取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図７の捲回電極体を模式的に示す正面図である。 図８中のIX-IX線に沿う模式的な縦断面図である。 捲回電極体の他の例を模式的に示す模式的な縦断面図である。 第２の実施形態に係る二次電池の模式的な縦断面図である。 第３の実施形態に係る二次電池の模式的な縦断面図である。 第３の実施形態に係る二次電池の捲回電極体を模式的に示す正面図である。 第４の実施形態に係る二次電池の模式的な縦断面図である。 サンプル１のＬｉ析出耐性評価の結果を示す写真である。 サンプル２のＬｉ析出耐性評価の結果を示す写真である。 サンプル３のＬｉ析出耐性評価の結果を示す写真である。

以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、各部材の詳細な材料）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、「Ａ以上Ｂ以下」の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含するものとする。

なお、本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。ここに開示される技術は、電荷担体としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を使用し、充放電反応に伴って電荷担体が金属リチウム（金属Ｌｉ）として析出し得る二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）に対して適用され得る。

また、本明細書において参照する各図における符号Ｘは「奥行方向」を示し、符号Ｙは「幅方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示す。また、奥行方向ＸにおけるＦは「前」を示し、Ｒｒは「後」を示す。幅方向ＹにおけるＬは「左」を示し、Ｒは「右」を示す。そして、高さ方向ＺにおけるＵは「上」を示し、「Ｄ」は下を示す。但し、これらの方向は説明の便宜上で定めたものであり、ここに開示される二次電池を使用する際の設置形態を限定することを意図したものではない。

＜第１の実施形態＞
１．二次電池の構造
以下、ここに開示される二次電池の一実施形態について図１～図９を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のII-II線に沿う模式的な縦断面図である。図３は、図１中のIII-III線に沿う模式的な縦断面図である。図４は、図１中のIV-IV線に沿う模式的な横断面図である。図５は、封口板に取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。図６は、正極第２集電部と負極第２集電部が取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。図７は、本実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。図８は、図７の捲回電極体を模式的に示す正面図である。図９は、図８中のIX-IX線に沿う模式的な縦断面図である。なお、説明の便宜上、図９ではセパレータ３０（図７等参照）の記載を省略している。

図２に示すように、本実施形態に係る二次電池１００は、捲回電極体４０と、捲回電極体４０を収容する電池ケース５０を備えている。以下、かかる二次電池１００の具体的な構成について説明する。

（１）電池ケース
電池ケース５０は、捲回電極体４０を収容する筐体である。図示は省略するが、電池ケース５０の内部には非水電解液も収容されている。図１に示すように、本実施形態における電池ケース５０は、扁平かつ有底の直方体形状（角形）の外形を有する。なお、電池ケース５０には、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、電池ケース５０は、金属製であるとよい。かかる電池ケース５０の材料の一例として、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。

電池ケース５０は、外装体５２と、封口板５４とを備えている。外装体５２は、上面に開口５２ｈを有する扁平な有底角型の容器である。図１および図２に示すように、外装体５２は、平面略矩形の底壁５２ａと、底壁５２ａの長辺から高さ方向Ｚの上方に延びる一対の長側壁５２ｂと、底壁５２ａの短辺から高さ方向Ｚの上方に延びる一対の短側壁５２ｃとを備えている。また、詳しくは後述するが、本実施形態における外装体５２の長側壁５２ｂには、幅方向Ｙに沿って延びる線状の凹部５２ｄが形成されている。一方、封口板５４は、外装体５２の開口５２ｈを塞ぐ、平面略矩形の板状部材である。そして、封口板５４の外周縁部は、外装体５２の開口５２ｈの外周縁部と接合（例えば溶接）されている。これによって、内部が気密に密閉された電池ケース５０が作製される。また、封口板５４には、注液孔５５とガス排出弁５７が設けられている。注液孔５５は、密閉後の電池ケース５０の内部に非水電解液を注液するために設けられた貫通孔である。なお、注液孔５５は、非水電解液の注液後に封止部材５６によって封止される。また、ガス排出弁５７は、電池ケース５０内で大量のガスが発生した際に破断（開口）し、当該ガスを排出するように設計された薄肉部である。

（２）非水電解液
上述の通り、電池ケース５０の内部には、捲回電極体４０の他に、非水電解液（図示省略）も収容されている。非水電解液には、従来公知の二次電池において使用されているものを特に制限なく使用できる。例えば、非水電解液は、非水系溶媒に支持塩を溶解させることによって調製される。非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。支持塩の一例として、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。

（３）電極端子
また、封口板５４の幅方向Ｙの一方（図１、図２中の左側）の端部には、正極端子６０が取り付けられている。かかる正極端子６０は、電池ケース５０の外側において、板状の正極外部導電部材６２と接続されている。一方、封口板５４の幅方向Ｙの他方（図１、図２中の右側）の端部には、負極端子６５が取り付けられている。かかる負極端子６５には、板状の負極外部導電部材６７が取り付けられている。これらの外部導電部材（正極外部導電部材６２および負極外部導電部材６７）は、外部接続部材（バスバー等）を介して、他の二次電池や外部機器と接続される。なお、外部導電部材は、導電性に優れた金属（アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等）で構成されていることが好ましい。

（４）電極集電部
図３～図５に示すように、本実施形態に係る二次電池１００では、電池ケース５０内に複数個（３個）の捲回電極体４０が収容されている。詳しい構造は後述するが、各々の捲回電極体４０には、正極タブ群４２と負極タブ群４４とが設けられている。上述した正極端子６０は、正極集電部７０を介して、複数の捲回電極体４０の各々の正極タブ群４２と接続されている。具体的には、正極集電部７０は、電池ケース５０の内部に収容されている。この正極集電部７０は、図２および図５に示すように、封口板５４の内側面に沿って幅方向Ｙに延びる板状の導電部材である正極第１集電部７１と、高さ方向Ｚに沿って延びる板状の導電部材である複数の正極第２集電部７２とを備えている。そして、正極端子６０の下端部６０ｃは、封口板５４の端子挿通孔５８を通って電池ケース５０の内部に挿入され、正極第１集電部７１と接続されている（図２参照）。一方で、図４～図６に示すように、この二次電池１００では、捲回電極体４０の個数に対応した個数の正極第２集電部７２が設けられている。それぞれの正極第２集電部７２は、捲回電極体４０の正極タブ群４２に接続される。そして、図４および図５に示すように、捲回電極体４０の正極タブ群４２は、正極第２集電部７２と捲回電極体４０の一方の側面４０ａとが対向するように折り曲げられる。これによって、正極第２集電部７２の上端部と正極第１集電部７１とが電気的に接続される。

一方、負極端子６５は、負極集電部７５を介して、複数の捲回電極体４０の各々の負極タブ群４４と接続される。かかる負極側の接続構造は、上述した正極側の接続構造と略同一である。具体的には、負極集電部７５は、封口板５４の内側面に沿って幅方向Ｙに延びる板状の導電部材である負極第１集電部７６と、高さ方向Ｚに沿って延びる板状の導電部材である複数の負極第２集電部７７とを備えている（図２および図５参照）。そして、負極端子６５の下端部６５ｃは、端子挿通孔５９を通って電池ケース５０の内部に挿入され、負極第１集電部７６と接続される（図２参照）。一方、複数の負極第２集電部７７の各々は、捲回電極体４０の負極タブ群４４と接続される（図４～図６参照）。そして、負極タブ群４４は、負極第２集電部７７と捲回電極体４０の他方の側面４０ｂとが対向するように折り曲げられる。これによって、負極第２集電部７７の上端部と負極第１集電部７６とが電気的に接続される。また、電極集電部（正極集電部７０および負極集電部７５）にも、導電性に優れた金属（アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等）が好適に使用できる。

（５）絶縁部材
また、この二次電池１００では、捲回電極体４０と電池ケース５０との導通を防止する種々の絶縁部材が取り付けられている。具体的には、正極外部導電部材６２（負極外部導電部材６７）と封口板５４の外側面との間には、外部絶縁部材９２が介在している（図１参照）。これによって、正極外部導電部材６２や負極外部導電部材６７が封口板５４と導通することを防止できる。また、封口板５４の端子挿通孔５８、５９の各々にはガスケット９０が装着されている（図２参照）。これによって、端子挿通孔５８、５９に挿通された正極端子６０（又は負極端子６５）が封口板５４と導通することを防止できる。また、正極第１集電部７１（又は負極第１集電部７６）と封口板５４の内側面との間には、内部絶縁部材９４が配置されている。この内部絶縁部材９４は、正極第１集電部７１（又は負極第１集電部７６）と封口板５４の内側面との間に介在する板状のベース部９４ａを備えている。これによって、正極第１集電部７１や負極第１集電部７６が封口板５４と導通することを防止できる。さらに、内部絶縁部材９４は、封口板５４の内側面から捲回電極体４０に向かって突出する絶縁突起９４ｂを備えている（図２および図３参照）。これによって、高さ方向Ｚにおける捲回電極体４０の移動を規制し、捲回電極体４０と封口板５４が直接接触することを防止できる。加えて、複数の捲回電極体４０は、絶縁性の樹脂シートからなる電極体ホルダ９８（図３参照）に覆われた状態で電池ケース５０の内部に収容される。これによって、捲回電極体４０と外装体５２が直接接触することを防止できる。なお、上述した各々の絶縁部材の材料は、所定の絶縁性を有していれば特に限定されない。一例として、ポリオレフィン系樹脂（例、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、フッ素系樹脂（例、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））等の合成樹脂材料を使用できる。

（６）捲回電極体
図７に示すように、本実施形態に係る二次電池１００において使用される電極体は、セパレータ３０を介して正極板１０と負極板２０とが捲回された捲回電極体４０である。この捲回電極体４０は、捲回電極体４０の捲回軸ＷＬと二次電池１００の幅方向Ｙが略一致するように電池ケース５０内に収容される。すなわち、以下の説明における「捲回軸方向」は、図中の幅方向Ｙと略同一の方向である。以下、捲回電極体４０の構成について具体的に説明する。

（ａ）正極板
図７に示すように、正極板１０は、長尺な帯状の部材である。正極板１０の厚みは、２８μｍ～４２０μｍが好ましく、５０μｍ～１７８μｍがより好ましく、１１２μｍ～１６５μｍがさらに好ましい。この正極板１０は、帯状の金属箔である正極芯体１２と、正極芯体１２の表面に付与された正極活物質層１４とを備えている。なお、電池性能の観点から、正極活物質層１４は、正極芯体１２の両面に付与されていることが好ましい。また、この正極板１０では、捲回軸方向（幅方向Ｙ）の一方の端辺から外側（図７中の左側）に向かって正極タブ１２ｔが突出している。そして、この正極タブ１２ｔは、長尺な帯状の正極板１０の長手方向Ｌにおいて所定の間隔を空けて複数形成されている。この正極タブ１２ｔは、正極活物質層１４が付与されておらず、正極芯体１２が露出した領域である。また、この正極板１０の正極タブ１２ｔ側の端辺に隣接した領域には、正極板１０の長手方向Ｌに沿って延びる保護層１６が形成されている。また、幅方向Ｙにおける正極活物質層１４の幅は、２００ｍｍ～４００ｍｍが好ましく、２５０ｍｍ～３５０ｍｍがより好ましく、２６０ｍｍ～３００ｍｍがさらに好ましい。

正極芯体１２には、所定の導電性を有した金属材料を好ましく使用できる。かかる正極芯体１２は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等から構成されていることが好ましい。また、正極芯体１２の厚みは、８μｍ～２０μｍが好ましく、１０μｍ～１８μｍがより好ましく、１２μｍ～１５μｍがさらに好ましい。

正極活物質層１４は、正極活物質を含む層である。正極活物質には、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出できる材料が用いられる。また、正極活物質層１４は、正極活物質の他に、導電材やバインダ等の添加剤を含んでいてもよい。なお、正極活物質層１４に含まれる各材料（正極活物質、導電材、バインダ等）は、一般的な二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。なお、正極活物質層１４の固形分全体を１００質量％としたときの正極活物質の含有量は、概ね８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上である。また、正極芯体１２の片面における正極活物質層１４の厚みは、１０μｍ～１００μｍが好ましく、２０μｍ～８０μｍがより好ましく、５０μｍ～７５μｍがさらに好ましい。なお、本明細書における「正極活物質層の厚み」とは、捲回電極体４０の平坦部４０ｆに対して垂直な方向（すなわち、奥行方向Ｘ）における正極活物質層の寸法を指す。

保護層１６は、正極活物質層１４よりも電気伝導性が低くなるように構成された層である。かかる保護層１６を正極板１０の端辺に隣接した領域に設けることによって、セパレータ３０が破損した際に、正極芯体１２と負極活物質層２４とが直接接触することによる内部短絡を防止できる。例えば、保護層１６として、絶縁性のセラミック粒子と、バインダとを含む層を形成すると好ましい。保護層１６に含まれる材料（セラミック粒子、バインダ等）についても、一般的な二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。なお、保護層は、ここに開示される技術における正極板の必須の構成要素ではない。すなわち、ここに開示される二次電池では、保護層が形成されていない正極板を使用することもできる。

（ｂ）負極板
図７に示すように、負極板２０は、長尺な帯状の部材である。かかる負極板２０の厚みは、２４μｍ～４２０μｍが好ましく、１０６μｍ～２１５μｍがより好ましく、１５８μｍ～１８５μｍがさらに好ましい。この負極板２０は、帯状の金属箔である負極芯体２２と、負極芯体２２の表面に付与された負極活物質層２４とを備えている。なお、電池性能の観点から、負極活物質層２４は、負極芯体２２の両面に付与されていることが好ましい。さらに、この負極板２０には、捲回軸方向（幅方向Ｙ）の一方の端辺から外側（図７中の右側）に向かって突出する負極タブ２２ｔが設けられている。この負極タブ２２ｔは、負極板２０の長手方向Ｌにおいて所定の間隔を空けて複数設けられている。この負極タブ２２ｔは、負極活物質層２４が付与されておらず、負極芯体２２が露出した領域である。また、幅方向Ｙにおける負極活物質層２４の幅は、２００ｍｍ～４００ｍｍが好ましく、２５０ｍｍ～３５０ｍｍがより好ましく、２６０ｍｍ～３００ｍｍがさらに好ましい。

負極芯体２２には、所定の導電性を有した金属材料を好ましく使用できる。かかる負極芯体２２は、例えば、銅や銅合金等から構成されていることが好ましい。また、負極芯体２２の厚みは、４μｍ～２０μｍが好ましく、６μｍ～１５μｍがより好ましく、８μｍ～１０μｍがさらに好ましい。

負極活物質層２４は、負極活物質を含む層である。負極活物質には、上述した正極活物質との関係において電荷担体を可逆的に吸蔵・放出できる材料が用いられる。また、負極活物質層２４は、負極活物質の他に、バインダや増粘剤等の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層２４に含まれる各材料（負極活物質、バインダ、増粘剤等）についても、一般的な二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。なお、負極活物質層２４の固形分全体を１００質量％としたときの負極活物質の含有量は、概ね３０質量％以上であり、典型的には５０質量％以上である。なお、負極活物質は、負極活物質層２４の８０質量％以上を占めていてもよいし、９０質量％以上を占めていてもよい。また、負極芯体２２の片面における負極活物質層２４の厚みは、１０μｍ～２００μｍが好ましく、２０μｍ～１００μｍがより好ましく、７５μｍ～８５μｍがさらに好ましい。

（ｃ）セパレータ
本実施形態における捲回電極体４０は、２枚のセパレータ３０を備えている。これらのセパレータ３０は、正極板１０と負極板２０との間に介在している。これによって、正極板１０と負極板２０との接触を防止できる。また、セパレータ３０は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を通過させる機能を有している。かかるセパレータ３０の一例として、電荷担体が通過し得る微細な孔が複数形成された絶縁シートが挙げられる。なお、セパレータ３０についても、従来公知の二次電池において用いられるものを特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。なお、セパレータ３０の厚みは、４μｍ～３０μｍが好ましく、６μｍ～２０μｍがより好ましく、８μｍ～１６μｍがさらに好ましい。

（ｄ）捲回電極体の構造
次に、正極板１０と、負極板２０と、セパレータ３０とを備えた捲回電極体４０の具体的な構造について説明する。かかる捲回電極体４０は、２枚のセパレータ３０を介して正極板１０と負極板２０を積層して捲回することによって作製される。具体的には、まず、セパレータ３０、負極板２０、セパレータ３０、正極板１０を、この順序で積層した積層体を作製する（図７参照）。このとき、幅方向Ｙの一方（図７中の左側）の側縁から正極板１０の正極タブ１２ｔのみが突出し、かつ、他方（図７中の右側）の側縁から負極板２０の負極タブ２２ｔのみが突出するように、各々のシート部材の幅方向Ｙにおける積層位置を調節する。そして、作製した積層体を捲回して筒状体を作製する。このときの捲回数は、目的とする捲回電極体４０の性能や製造効率などを考慮して適宜調節することが好ましい。一例として、捲回電極体４０の捲回数は、１０回～６０回が好ましく、３０回～４０回がより好ましい。そして、この筒状体を加圧成形することによって、扁平形状の捲回電極体４０が作製される。図８に示すように、作製後の捲回電極体４０の最外周の面には、セパレータ３０が配置される。このセパレータ３０の終端部３０ｅに巻き止めテープ３８を貼り付けることによって、捲回電極体４０の形状が保持される。

図９に示すように、作製後の捲回電極体４０では、帯状の正極板１０の長手方向Ｌの一方の端部が、正極始端部１０ｓとして捲回電極体４０の内部に配置される。そして、正極板１０の他方の端部が、正極終端部１０ｅとして捲回電極体４０の外側に配置される。同様に、帯状の負極板２０の一方の端部が、負極始端部２０ｓとして捲回電極体４０の内部に配置される。また、負極板２０の他方の端部が、負極終端部２０ｅとして捲回電極体４０の外側に配置される。なお、図９中では図示を省略するが、正極板１０は、長手方向Ｌの両方の端部（正極始端部１０ｓおよび正極終端部１０ｅ）まで正極活物質層１４（図７参照）が付与されている。同様に、負極板２０は、長手方向Ｌの両方の端部（負極始端部２０ｓおよび負極終端部２０ｅ）まで負極活物質層２４（図７参照）が付与されている。

また、図８に示すように、作製後の捲回電極体４０の捲回軸方向（幅方向Ｙ）の一方の端部には、正極芯体１２が露出した正極タブ１２ｔが複数積層された正極タブ群４２が形成される。一方、捲回電極体４０の捲回軸方向（幅方向Ｙ）の他方の端部には、負極芯体２２が露出した負極タブ２２ｔが複数積層された負極タブ群４４が形成される。一方、捲回電極体４０の幅方向Ｙの中央部には、正極活物質層１４と負極活物質層２４が対向したコア部４６が形成される。かかるコア部４６は、充放電反応が生じる主な場となる。ここで、上述した通り、本実施形態における正極タブ群４２は、正極第２集電部７２と接続された後に、当該正極第２集電部７２が捲回電極体４０の側面４０ａと対向するように折り曲げられる（図４～図６参照）。同様に、負極タブ群４４は、負極第２集電部７７と接続された後に、当該負極第２集電部７７が捲回電極体４０の側面４０ｂと対向するように折り曲げられる。このように折り曲げ可能な正極タブ群４２（および負極タブ群４４）を設けることによって、電池ケース５０の内容量に対するコア部４６（充放電領域）の体積を増加できるため、電池性能の向上に貢献できる。

上述した通り、本実施形態における捲回電極体４０は、プレス成形によって扁平形状に成形される。図３および図９に示すように、かかる扁平形状の捲回電極体４０は、外表面が湾曲した一対の湾曲部４０ｒと、当該一対の湾曲部４０ｒを連結する外表面が平坦な平坦部４０ｆとを有している。図３に示すように、この捲回電極体４０を電池ケース５０内に収容すると、平坦部４０ｆが外装体５２の長側壁５２ｂ（すなわち、電池ケース５０の扁平面）と対向する。また、上側の湾曲部４０ｒが封口板５４と対向し、下側の湾曲部４０ｒが外装体５２の底壁５２ａと対向する。

ここで、図９に示すように、上記構成の捲回電極体４０では、正極板１０又は負極板２０の積層数が、平坦部４０ｆにおける他の領域よりも少ない積層不足領域４８が生じ、当該積層不足領域４８の近傍で金属Ｌｉの析出が促進されることがある。具体的には、扁平形状の捲回電極体４０を作製する際に、正極始端部１０ｓと負極始端部２０ｓの両方（特に正極始端部１０ｓ）を湾曲部４０ｒ内に揃えて配置することは非常に困難である。このため、この種の捲回電極体４０では、平坦部４０ｆにおける正極始端部１０ｓの近傍に、平坦部４０ｆの他の領域よりも電極板の合計積層数が少ない積層不足領域４８が生じる可能性が高い。そして、この種の二次電池１００は、通常、電池ケース５０の扁平面（外装体５２の長側壁５２ｂ）を挟み込むように押圧し、捲回電極体４０の平坦部４０ｆを加圧した状態で使用する。これによって、捲回電極体４０内部における正極板１０と負極板２０との極間距離が小さくなるため電気抵抗が低減される。しかし、上述の積層不足領域４８は、電池ケース５０の外側からの圧力が充分に伝わらないため、極間距離が局所的に増大して電気抵抗が高くなる。この結果、積層不足領域４８の周囲に電流集中が生じて負極活物質層２４の表面に金属Ｌｉが析出する。また、極間距離が大きな領域には、非水電解液が分解したガスが溜まりやすい。このため、充放電を繰り返すと、積層不足領域４８における電気抵抗がさらに上昇し、金属Ｌｉの析出がより促進される。これに対して、本実施形態に係る二次電池１００では、図３に示すように、捲回電極体４０の積層不足領域４８に向かって突出する突出部５２ｅが電池ケース５０（外装体５２）の内面に形成されている。かかる突出部５２ｅは、積層不足領域４８を局所的に押圧するため、積層不足領域４８の加圧不良による局所的な極間距離の増大を防止できる。この結果、積層不足領域４８の周囲で電流集中が生じることを防止し、金属Ｌｉの析出を適切に抑制することができる。

なお、詳しくは後述するが、本実施形態では、電池ケース５０内に捲回電極体４０を収容した後に、電池ケース５０の外側から積層不足領域４８を押圧するプレス工程を実施することによって突出部５２ｅを形成する。このため、本実施形態における電池ケース５０の外面には、突出部５２ｅに対応した凹部５２ｄが形成されている（図１及び図３参照）。これによって、積層不足領域４８と突出部５２ｅとの位置ずれを抑制できるため、Ｌｉ析出耐性をさらに向上できる。

また、上述の通り、積層不足領域４８は、平坦部４０ｆにおける正極始端部１０ｓの近傍に形成されるため、図８に示すように捲回電極体４０の捲回軸（幅方向Ｙ）に沿って延びている。かかる積層不足領域４８における加圧不良を適切に防止するという観点から、突出部５２ｅは、捲回電極体４０の捲回軸（幅方向Ｙ）に沿って延びるように形成されていることが好ましい。この場合、図１に示すように、外装体５２の長側壁５２ｂに、幅方向Ｙに沿って延びる線状の凹部５２ｄが形成される。但し、幅方向Ｙにおける突出部５２ｅの形成領域は、特に限定されず、適宜変更することができる。例えば、複数の突出部５２ｅが所定の間隔を空けて幅方向Ｙに沿うように配列されていてもよい。このような点線状の突出部５２ｅを形成した場合でも、積層不足領域４８における加圧不良を充分に防止できる。また、突出部５２ｅは、幅方向Ｙの一部のみに形成されていてもよい。このように、幅方向Ｙの一部のみに突出部５２ｅを形成する場合には、幅方向Ｙの中央部に突出部５２ｅを形成することが好ましい。

また、突出部５２ｅは、平坦部４０ｆに沿った方向（高さ方向Ｚ）における積層不足領域４８の少なくとも一部を押圧できるように形成される。すなわち、高さ方向Ｚにおける突出部５２ｅの寸法は、高さ方向Ｚにおける積層不足領域４８の寸法よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。なお、積層不足領域４８の加圧不良を効率よく解消するという観点から、上記突出部５２ｅの高さ寸法は、積層不足領域４８の高さ寸法と同程度であることが好ましい。例えば、積層不足領域４８の高さ寸法に対する突出部５２ｅの高さ寸法の割合は、０．２５～１．７５が好ましく、０．５～１．５が好ましく、０．７５～１．２５が好ましく、０．９～１．１が特に好ましい。また、各々の高さ寸法を例示すると、上記積層不足領域４８の高さ寸法は、５ｍｍ以下が好ましく、４．５ｍｍ以下がより好ましく、４ｍｍ以下が特に好ましい。積層不足領域４８の高さ寸法が小さくなるにつれて、金属Ｌｉの析出が生じにくくなる傾向がある。なお、積層不足領域４８の高さ寸法の下限値は、特に限定されず、１ｍｍ以上でもよく、１．５ｍｍ以上でもよい。一方、突出部５２ｅの高さ寸法は、５ｍｍ以下が好ましく、４．５ｍｍ以下がより好ましく、４ｍｍ以下が特に好ましい。これによって、局所的な応力が積層不足領域４８に加わりやすくなるためＬｉ析出耐性を更に向上できる。一方、積層不足領域４８を適切に押圧するという観点から、突出部５２ｅの高さ寸法の下限値は、１．５ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。

また、ここに開示される技術における積層不足領域と突出部の形成位置は、正極始端部の近傍であれば、特に限定されない。例えば、図９に示す構成の捲回電極体４０では、平坦部４０ｆが延びる方向（すなわち、高さ方向Ｚ）における正極始端部１０ｓと負極始端部２０ｓとの間に積層不足領域４８が形成されている。この場合には、正極始端部１０ｓと負極始端部２０ｓとの間を押圧するように突出部５２ｅを設けることによって、積層不足領域４８における極間距離の増大を防止し、金属Ｌｉの析出を好適に抑制できる。なお、図９に示す構成の捲回電極体４０では、高さ方向Ｚの下側の湾曲部４０ｒの近傍に積層不足領域４８が生じている。しかし、積層不足領域４８が形成される位置は、下側の湾曲部４０ｒの近傍に限定されない。例えば、上側の湾曲部の近傍に正極始端部が配置されるように捲回電極体を作製した場合には、当該上側の湾曲部の近傍に積層不足領域が形成される。この場合には、上側の湾曲部の近傍を押圧するように突出部を形成することによって金属Ｌｉの析出を好適に抑制できる。加えて、図１０に示すように、湾曲部４０ｒにおいて負極板２０が折り返された構成を採用した場合でも、正極始端部１０ｓの近傍に積層不足領域４８が形成される。具体的には、図１０に示す捲回電極体４０では、折り返された後の負極板２０の負極始端部２０ｓと正極始端部１０ｓとの間に電極板の合計積層数が不足した積層不足領域４８が生じる。このため、かかる構成の捲回電極体４０においても、正極始端部１０ｓの近傍を押圧できるように突出部５２ｅを形成するとよい。これによって、積層不足領域４８の近傍における金属Ｌｉの析出を適切に抑制することができる。

また、突出部５２ｅの突出寸法は、正極板１０の厚みを考慮して適宜調節することが好ましい。具体的には、図９および図１０に示すように、積層不足領域４８では、通常、正極板１０の積層数が他の領域よりも一枚分不足する。このため、突出部５２ｅの突出寸法は、正極板１０の厚みと同程度になるように調節することが好ましい。これによって、積層不足領域４８における加圧不良を好適に解消し、金属Ｌｉの析出をより好適に抑制できる。例えば、正極板１０の厚みに対する突出部５２ｅの突出寸法の割合は、０．２５～１．７５が好ましく、０．５～１．５がより好ましく、０．７５～１．２５がさらに好ましく、０．９～１．１が特に好ましい。なお、具体的には、突出部５２ｅの突出寸法は、０．０４ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．０７ｍｍ以上がさらに好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。一方、突出部５２ｅによる捲回電極体４０の破損を確実に防止するという観点から、突出部５２ｅの突出寸法の上限は、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における「突出部の突出寸法」は、外装体の長側壁の上端と下端とを結ぶ直線に対する突出部の頂点の高さを指すものとする。

また、上述したように、本実施形態における捲回電極体４０では、高さ方向Ｚの下側の湾曲部４０ｒの近傍に正極始端部１０ｓが配置されている（図９参照）。この場合、正極終端部１０ｅは、上側の湾曲部４０ｒに近い位置に配置されていることが好ましい。これによって、捲回電極体４０の周方向において正極始端部１０ｓと正極終端部１０ｅとが近接することを防止できるため、平坦部４０ｆに対する面圧分布を均一化し、安定した充放電反応を生じさせることができる。なお、上述した始端部と終端部との関係は、負極板２０においても同様である。すなわち、高さ方向Ｚの下側の湾曲部４０ｒの近傍に負極始端部２０ｓが配置されている場合には、上側の湾曲部４０ｒに近い位置に負極終端部２０ｅが配置されていることが好ましい。

なお、本実施形態のように、正極終端部１０ｅと負極終端部２０ｅは、湾曲部４０ｒ（例えば上側の湾曲部４０ｒ）に配置されていることが好ましい。これによって、正極終端部１０ｅや負極終端部２０ｅに起因する段差が平坦部４０ｆの表面に生じることを防止できるため、平坦部４０ｆにおける面圧分布をさらに均一化することができる。なお、捲回電極体４０の最外周では、正極終端部１０ｅが負極板２０に覆われるように、負極終端部２０ｅが正極終端部１０ｅから延出していることが好ましい。このように負極板２０を正極板１０よりも長くし、負極側の電荷担体の吸蔵性能を充分に確保することによってＬｉ析出耐性をさらに向上できる。また、正極始端部１０ｓと負極始端部２０ｓを湾曲部４０ｒに配置する場合には、セパレータ３０（図７参照）の表面に接着層を付与することが好ましい。これによって、作製後の捲回電極体４０において、正極始端部１０ｓや負極始端部２０ｓが湾曲部４０ｒからずれることを防止できる。

２．二次電池の製造方法
以上、本実施形態に係る二次電池１００の構造について説明した。次に、かかる二次電池１００の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態に係る二次電池１００の製造方法は、（１）捲回工程と、（２）成形工程と、（３）収容工程と、（４）プレス工程を備えている。

（１）捲回工程
本工程では、セパレータ３０を介して正極板１０と負極板２０とを捲回した筒状の捲回体を作製する。具体的には、まず、セパレータ３０、負極板２０、セパレータ３０、正極板１０を、この順序で積層した積層体を作製する（図７参照）。このとき、積層体の一方の側縁から正極タブ１２ｔが突出し、かつ、他方の側縁から負極タブ２２ｔが突出するように、各々のシート部材の積層位置を調節する。そして、かかる積層体を捲回することによって筒状の捲回体（筒状体）が作製される。

（２）成形工程
本工程では、捲回後の筒状体を加圧成形して筒状体を押し潰す。これによって、一対の湾曲部４０ｒと平坦部４０ｆとを有する扁平形状の捲回電極体４０（図９参照）が作製される。そして、図８に示すように、最外周の面に配置されたセパレータ３０の終端部３０ｅに巻止めテープ３８を貼り付ける。これによって、扁平形状の捲回電極体４０の形状が保持される。ここで、一般的な二次電池の製造方法では、本工程において捲回体を押し潰した結果、正極始端部１０ｓと負極始端部２０ｓの配置位置にずれが生じ、正極始端部１０ｓの近傍に、電極板の合計積層数が不足した積層不足領域４８が生じる。

（３）収容工程
本工程では、上記扁平形状の捲回電極体４０を電池ケース５０の内部に収容する。具体的には、図６に示すように、捲回電極体４０の正極タブ群４２に正極第２集電体７２を接続し、負極タブ群４４に負極第２集電体７７を接続する。そして、図５に示すように、複数個（図では３個）の捲回電極体４０を、平坦部４０ｆ同士が対向するように配列する。そして、複数個の捲回電極体４０の上方に封口板５４を配置し、正極第２集電体７２と捲回電極体４０の一方の側面４０ａとが対向するように、各々の捲回電極体４０の正極タブ群４２を折り曲げる。これによって、正極第１集電体７１と正極第２集電体７２とが接続される。同様に、負極第２集電体７７と捲回電極体４０の他方の側面４０ｂとが対向するように、各々の捲回電極体４０の負極タブ群４４を折り曲げる。これによって、負極第１集電体７６と負極第２集電体７７とが接続される。この結果、正極集電体７０と負極集電体７５を介して封口板５４に捲回電極体４０が取り付けられる。

次に、封口板５４に取り付けられた捲回電極体４０の表面を電極体ホルダ９８（図３参照）で覆った後に外装体５２の内部に収容する。そして、外装体５２の内部に収容された捲回電極体４０は、平坦部４０ｆが長側壁５２ｂ（すなわち、電池ケース５０の扁平面）と対向する。その後、外装体５２の上面の開口５２ｈを封口板５４で塞いだ後に、外装体５２と封口板５４とを接合（溶接）することによって電池ケース５０を構築する。その後、封口板５４の注液孔５５から電池ケース５０の内部に電解液を注液し、注液孔５５を封止部材５６で塞ぐ。これによって、電池ケース５０の内部が密閉される。

（４）プレス工程
次に、本実施形態に係る製造方法では、電池ケース５０内に収容された捲回電極体４０の積層不足領域４８を電池ケース５０の外側から押圧し、当該電池ケース５０を変形させるプレス工程を実施する。かかるプレス工程を実施した結果、電池ケース５０の内面には、積層不足領域４８に向って突出する突出部５２ｅが形成される（図３参照）。また、電池ケース５０の外面には、突出部５２ｅに対応した凹部５２ｄが形成される（図１参照）。このように、電池ケース５０内に捲回電極体４０を収容した後に突出部５２ｅを形成することによって、収容工程において積層不足領域と突出部との位置ずれが生じることを抑制できるため、Ｌｉ析出耐性をさらに向上できる。また、電池ケース（外装体）の内面に予め突出部を形成する形態と比較すると、電池ケースの内部への捲回電極体の収容が容易になるため、製造効率の向上にも貢献できる。

なお、本工程における押圧力は、電池ケース５０の剛性等を考慮し、適切な突出寸法の突出部が形成されるように適宜調節することが好ましい。例えば、厚み０．８ｍｍのアルミニウム製の電池ケースを用いた場合、本工程における押圧力は、３ｋＮ以上が好ましく、６ｋＮ以上がより好ましく、８ｋＮ以上がさらに好ましく、１０ｋＮ以上が特に好ましい。一方、本工程における押圧力の上限値は、電池ケースや捲回電極体が破損しない程度の範囲であれば、特に制限されない。例えば、押圧力の上限値は、１００ｋＮ以下でもよく、５０ｋＮ以下でもよく、３０ｋＮ以下でもよい。

＜他の実施形態＞
以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、上述した第１の実施形態は、ここに開示される技術が適用される一例を示したものであり、ここに開示される技術を限定するものではない。以下、ここに開示される技術の他の実施形態について説明する。

（１）第２の実施形態
上述した通り、第１の実施形態に係る二次電池１００では、電池ケース５０の外側から積層不足領域４８を押圧するプレス加工を実施することによって、突出部５２ｅを形成しているため、電池ケース５０（外装体５２）の外面に、突出部５２ｅに対応した凹部５２ｄが形成される（図１及び図３参照）。しかしながら、突出部５２ｅは、積層不足領域４８の少なくとも一部に向って突出していればよく、その形成手段は特に限定されない。例えば、図１１に示す第２の実施形態に係る二次電池１００Ａでは、外装体５２の長側壁５２ｂの内面に突出部５２ｅが取り付けられている。かかる構成の二次電池１００Ａでは、電池ケース５０（外装体５２の長側壁５２ｂ）の外面に、図３に示すような凹部が形成されない。そして、この第２実施形態に係る二次電池１００Ａにおいても、積層不足領域４８における加圧不良を防止し、金属Ｌｉの析出を適切に抑制できる。

（２）第３の実施形態
また、上述の第１～第２の実施形態では、電池ケース５０に設けられた突出部５２ｅが積層不足領域４８を押圧する構成を採用している。しかしながら、ここに開示される二次電池は、捲回電極体の積層不足領域を適切に押圧できる構成を有していればよく、突出部以外の構成を採用することもできる。具体的には、図１２に示す第３の実施形態に係る二次電池１００Ｂでは、捲回電極体４０の積層不足領域４８と電池ケース５０（外装体５２の長側壁５２ｂ）との間にスペーサ８０が配置されている。かかる第３の実施形態に係る二次電池１００Ｂでは、外装体５２の長側壁５２ｂを挟み込むように押圧した際に、スペーサ８０によって積層不足領域４８が局所的に押圧される。これによって、積層不足領域４８における加圧不良を防止し、金属Ｌｉの析出を適切に抑制することができる。

なお、スペーサ８０の材料は、特に限定されず、所定の剛性を有する素材を特に制限なく使用することができる。なお、内部短絡の可能性を考慮すると、スペーサ８０は、絶縁性の樹脂材料で構成されていることが好ましい。かかるスペーサ８０の材料の好適例としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの硬質樹脂が挙げられる。また、図１３に示すように、スペーサ８０は、捲回電極体４０の平坦部４０ｆの外表面に貼り付けられた樹脂製の粘着テープ８２であると好ましい。このような粘着テープ８２をスペーサ８０として使用することによって、スペーサ８０の位置ずれを確実に防止し、積層不足領域４８の加圧不良をより確実に防止することができる。また、スペーサ８０の寸法（高さ寸法、厚み、幅寸法）は、上述した突出部５２ｅ（図３参照）と同様に、積層不足領域４８を適切に押圧するという観点で適宜調節することが好ましい。なお、スペーサ８０の具体的な寸法は、上述した突出部５２ｅの具体的な寸法と重複するため、詳細な説明を省略する。

また、スペーサは、捲回電極体を収容する電極体ホルダ（図１２中の符合９８参照）に形成されていてもよい。この種の電極体ホルダは、通常、絶縁性の樹脂シートを折り畳むことによって作製される。このとき、積層不足領域と対向した位置に樹脂シートが複数積層されるように樹脂シートを折り畳むことによって、積層不足領域を押圧するスペーサを容易に形成できる。また、図１２に示す構成では、電極体ホルダ９８と捲回電極体４０との間にスペーサ８０が配置されているが、スペーサは、電池ケース（外装体）と電極体ホルダとの間に配置されていてもよい。かかる形態であっても、電極体ホルダを介して積層不足領域を適切に押圧できるため、金属Ｌｉの析出を適切に抑制できる。

（４）第４の実施形態
上述した第１～第３の実施形態では、奥行方向Ｘの両外側に突出部５２ｅ又はスペーサ８０を設け、複数の捲回電極体４０の積層不足領域４８を奥行方向Ｘの両外側から挟み込むように押圧している。かかる形態であっても、複数の捲回電極体４０の各々の積層不足領域４８に適切な圧力を加え、金属Ｌｉの析出を充分に抑制できる。しかし、奥行方向の中央に配置された捲回電極体の積層不足領域を直接押圧し、Ｌｉ析出耐性をさらに向上させるという観点から、隣接して配置された２個の捲回電極体の積層不足領域の間に中間スペーサが配置されていることが好ましい。具体的には、図１４に示す第４の実施形態に係る二次電池１００Ｃでは、３個の捲回電極体４０Ａ～４０Ｃが電池ケース５０内に収容されている。そして、捲回電極体４０Ａ、４０Ｂの間に中間スペーサ８５が配置されていると共に、捲回電極体４０Ｂ、４０Ｃの間に中間スペーサ８５が配置されている。これによって、複数の捲回電極体４０Ａ～４０Ｂの各々の積層不足領域４８を直接押圧できるため、る金属Ｌｉの析出をさらに好適に抑制できる。なお、中間スペーサ８５は、上述のスペーサ８０と同様に、所定の剛性を有する素材（例えば硬質樹脂）を特に制限なく使用することができる。また、中間スペーサ８５の具体的な寸法は、上述した突出部５２ｅやスペーサ８０の具体的な寸法と重複するため、詳細な説明を省略する。

（５）他の構成について
ここに開示される二次電池は、上述した突出部やスペーサ以外の種々の構成についても適宜変更することができる。例えば、ここに開示される技術は、高容量の二次電池において特に好適に使用できる。具体的には、高容量の二次電池を構築するには、正極活物質層の充填密度を高くし、正極容量を大きくすることが求められる。この場合、正極の容量に対する負極の容量の比率（対向容量比：負極容量／正極容量）が低下するため、負極活物質層の表面に金属Ｌｉが析出しやすくなる。これに対して、ここに開示される技術によると、Ｌｉ析出耐性を向上できるため、従来では困難であった正極活物質層の高密度化を実現し、高容量の二次電池の構築に貢献できる。例えば、ここに開示される技術によると、正極活物質層の充填密度が３．４ｇ／ｃｃ以上（例えば３．６ｇ／ｃｃ）であり、対向容量比が１．１以下（例えば１．０８）という捲回電極体を用いた場合であっても、金属Ｌｉの析出を好適に抑制できる。

また、高容量の二次電池を構築する場合には、捲回電極体を大型化することも行われる。この種の大型の捲回電極体４０では、面積が増大した平坦部４０ｆの全体に対して均一な面圧を加えることが難しくなるため、金属Ｌｉの析出が生じやすくなる。しかし、ここに開示される技術によると、この種の大型の捲回電極体４０を用いた場合でも、積層不足領域４８における加圧不良を防止できるため、金属Ｌｉの析出を抑制することができる。一例として、上記大型の捲回電極体４０の幅寸法は、２００ｍｍ～４００ｍｍが好ましく、２５０ｍｍ～３５０ｍｍがより好ましく、２６０ｍｍ～３２０ｍｍがさらに好ましく、例えば３００ｍｍ程度である。また、高さ寸法は、６０ｍｍ～１２０ｍｍが好ましく、７０ｍｍ～１１０ｍｍがより好ましく、８０ｍｍ～１００ｍｍが特に好ましく、例えば８５ｍｍ程度である。また、厚みは、５ｍｍ～２５ｍｍが好ましく、８ｍｍ～２０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ～１５ｍｍが特に好ましい。なお、上記「捲回電極体の幅寸法」は、捲回軸ＷＬが延びる方向（すなわち、幅方向Ｙ）における正極活物質層の塗工領域の長さを指す。また、「捲回電極体の高さ寸法」とは、捲回軸に対して垂直であり、且つ、厚み方向（奥行方向Ｘ）に対して垂直な方向（すなわち高さ方向Ｚ）における寸法を指す。

［試験例］
以下、ここに開示される技術に関する試験例を説明する。なお、以下に記載する試験例の内容は、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。

１．各サンプルの作製
（１）サンプル１
本試験では、２枚のセパレータを介して正極板と負極板を積層した積層体を作成し、当該積層体を捲回した後にプレス成形することによって、扁平形状の捲回電極体を作製した。まず、正極板には、正極芯体（厚み１３μｍのアルミニウム箔）の両面に正極活物質層（厚さ６０μｍ、幅２８０ｍｍ）が付与されたものを準備した。この正極板の正極活物質層には、正極活物質と、導電材と、バインダとが９７．５：１．５：１．０の割合で含まれている。なお、正極活物質にはリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（ＮＣＭ）を使用した。また、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を使用した。そして、バインダにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。一方、負極板には、負極芯体（厚み８μｍの銅箔）の両面に負極活物質層（厚さ８０μｍ、幅２８５ｍｍ）が付与されたものを使用した。この負極板の負極活物質層には、負極活物質と、増粘剤と、バインダとが９８．３：０．７：１．０の割合で含まれている。なお、負極活物質には黒鉛（グラファイト）を使用し、増粘剤にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用し、バインダにはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用した。そして、セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）製の樹脂シートを使用した。

次に、セパレータを介して正極板と負極板を積層させた積層体を作製し、当該積層体を捲回することによって筒状体を作製した。なお、本試験における捲回数は３３回に設定した。そして、プレス成形を実施し、捲回後の筒状体を押し潰すことによって、扁平形状の捲回電極体を作製した。ここで、本試験の捲回電極体４０では、図９に示すように、負極始端部２０ｓを湾曲部４０ｒ側に延出させ、正極始端部１０ｓの近傍に積層不足領域４８を生じさせた。そして、この捲回電極体４０を電極端子と接続した後に電池ケース内に収容した。そして、電池ケース内に非水電解液を注液した後に、電池ケースを密閉することによって、試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。なお、本試験において使用した非水電解液は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で混合した非水溶媒に、支持塩（ＬｉＰＦ_６）を１ｍоｌ／Ｌの濃度で溶解させたものである。

そして、本試験では、構築後の試験用電池の積層不足領域に対して、電池ケースの外側から幅方向に沿うような線状のプレス加工を実施した。ここで、サンプル１では、プレス加工の圧力を３ｋＮに設定した。しかし、プレス加工後の電池ケースには変形が確認されなかった。

（２）サンプル２
サンプル２では、プレス加工の圧力を６ｋＮに変更した点を除いて、サンプル１と同様の手順で試験用電池を構築した。かかるサンプル２の電池では、プレス加工後の電池ケースの外面に深さが０．０４４ｍｍの凹部が形成されていることが確認された。すなわち、サンプル２の電池ケースの内面には、突出寸法が０．０４４ｍｍの突出部が形成されていると解される。

（３）サンプル３
サンプル３では、プレス加工の圧力を１０ｋＮに変更した点を除いて、サンプル１、２と同様の手順で試験用電池を構築した。かかるサンプル３の電池では、プレス加工後の電池ケースの外面に深さが０．１０１ｍｍの凹部が形成されていることが確認された。すなわち、サンプル３の電池ケースの内面には、突出寸法が０．１０１ｍｍの突出部が形成されていると解される。

２．評価試験
本評価では、各サンプルの試験用電池を２０℃の環境に配置し、所定条件のＣＣ充電とＣＣ放電を繰り返すサイクル充放電を１０００サイクル繰り返した。なお、本評価試験におけるＣＣ充電では、１Ｃの充電レートで１００秒間充電した。一方、ＣＣ放電では、１Ｃの放電レートで１００秒間放電した。そして、上述のサイクル充放電を実施した後にＳＯＣが０％になるまで放電し、試験用電池を解体して負極板を回収した。そして、負極活物質層の表面に金属Ｌｉが析出しているか否かを目視で観察した。試験結果を図１５～図１７に示す。なお、図１５は、サンプル１のＬｉ析出耐性評価の結果を示す写真である。また、図１６は、サンプル２のＬｉ析出耐性評価の結果を示す写真である。そして、図１７は、サンプル３のＬｉ析出耐性評価の結果を示す写真である。

まず、図１５に示すように、サンプル１では、捲回軸方向に延びる積層不足領域に沿うようにして、多量の金属Ｌｉが負極活物質層の表面に析出していることが確認された。一方、図１６および図１７に示すように、サンプル２、３では、積層不足領域における金属Ｌｉの析出が抑制されていた。このことから、電池ケースの内面に突出部を形成し、当該突出部で積層不足領域を局所的に押圧することによって、積層不足領域の近傍における金属Ｌｉの析出を抑制できることが分かった。さらに、図１７に示すように、サンプル３では、金属Ｌｉの析出が全く確認されなかった。このことから、突出部の突出高さは、０．０５ｍｍ以上が好適であり、０．１ｍｍ以上がより好適であることが分かった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上述の説明は例示にすぎない。すなわち、ここで開示される技術には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極板
１０ｅ 正極終端部
１０ｓ 正極始端部
２０ 負極板
２０ｅ 負極終端部
２０ｓ 負極始端部
３０ セパレータ
４０ 捲回電極体
４０ｆ 平坦部
４０ｒ 湾曲部
４８ 積層不足領域
５０ 電池ケース
５２ 外装体
５２ａ 底壁
５２ｂ 長側壁
５２ｃ 短側壁
５２ｄ 凹部
５２ｅ 突出部
５４ 封口板
８０ スペーサ
８５ 中間スペーサ
１００ 二次電池

Claims (12)

1. セパレータを介して正極板と負極板とが捲回された扁平状の捲回電極体と、前記捲回電極体を収容する電池ケースとを備えた二次電池であって、
   前記扁平状の捲回電極体は、外表面が湾曲した一対の湾曲部と、当該一対の湾曲部を連結する外表面が平坦な平坦部とを有し、
   前記正極板の長手方向の一方の端部は、正極始端部として前記捲回電極体の内部に配置され、他方の端部は正極終端部として前記捲回電極体の外側に配置され、かつ、
   前記負極板の長手方向の一方の端部は、負極始端部として前記捲回電極体の内部に配置され、他方の端部は負極終端部として前記捲回電極体の外側に配置されており、
   前記正極始端部は、前記平坦部の内部に配置され、
   前記負極始端部は、前記正極始端部よりも前記一対の湾曲部の一方に近接するように延出しており、
   前記平坦部における前記正極始端部の近傍に、前記捲回電極体の厚み方向における前記正極板と前記負極板の合計積層数が前記平坦部における他の領域よりも少ない積層不足領域が形成されており、
   前記積層不足領域の少なくとも一部に向かって突出する突出部が前記電池ケースの内面に形成されている、若しくは、前記積層不足領域の少なくとも一部と前記電池ケースとの間にスペーサが配置されている、二次電池。
2. 前記積層不足領域は、前記平坦部に沿った方向における前記正極始端部と前記負極始端部との間に形成されている、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記突出部または前記スペーサは、前記捲回電極体の捲回軸に沿って延びている、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記平坦部に沿った方向における前記積層不足領域の長さが５ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
5. 前記平坦部に沿った方向における前記突出部または前記スペーサの寸法が５ｍｍ以下である、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記電池ケースの内面からの前記突出部の突出寸法または前記スペーサの厚みが０．０４ｍｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
7. 前記電池ケース内に複数個の前記捲回電極体が収容されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
8. 隣接して配置された２個の前記捲回電極体の前記積層不足領域の間に中間スペーサが配置されている、請求項７に記載の二次電池。
9. 前記電池ケースの外面に、前記突出部に対応した凹部が形成されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
10. 前記スペーサは、前記捲回電極体の前記平坦部の外表面に貼り付けられた粘着テープである、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
11. 前記捲回電極体が絶縁性の樹脂シートからなる電極体ホルダに覆われた状態で前記電池ケースの内部に収容されており、前記スペーサは、前記電極体ホルダに形成された突起である、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
12. 電池ケースの内部に捲回電極体が収容された二次電池を製造する方法であって、
    セパレータを介して正極板と負極板とを捲回した筒状の捲回体を作製する捲回工程と、
    前記筒状の捲回体を加圧成形して扁平形状の捲回電極体を作製する成形工程と、
    前記扁平形状の捲回電極体を前記電池ケースの内部に収容する収容工程と
    を備えており、
    前記扁平状の捲回電極体は、外表面が湾曲した一対の湾曲部と、当該一対の湾曲部を連結する外表面が平坦な平坦部とを有し、
    前記正極板の長手方向の一方の端部は、正極始端部として前記捲回電極体の内部に配置され、他方の端部は正極終端部として前記捲回電極体の外側に配置され、かつ、
    前記負極板の長手方向の一方の端部は、負極始端部として前記捲回電極体の内部に配置され、他方の端部は負極終端部として前記捲回電極体の外側に配置されており、
    前記正極始端部は、前記平坦部の内部に配置され、
    前記負極始端部は、前記正極始端部よりも前記一対の湾曲部の一方に近接するように延出しており、
    前記平坦部における前記正極始端部の近傍に、前記捲回電極体の厚み方向における前記正極板と前記負極板の合計積層数が前記平坦部における他の領域よりも少ない積層不足領域が形成されており、
    ここで、前記収容工程の後に、前記電池ケース内に収容された前記捲回電極体の前記積層不足領域を前記電池ケースの外側から押圧し、当該電池ケースを変形させることによって、前記積層不足領域に向かって突出する突出部を形成するプレス工程を実施することを特徴とする、二次電池の製造方法。

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