JP2022125668A - 結晶セルロース微粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸水性及び吸油性に優れ、肌触りの良い結晶セルロース微粉体を提供する。【解決手段】結晶セルロース微粉体は、平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ、粒子の短径に対する長径の比が２以下の棒状粒子である。前記平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下であってもよい。前記粒子の短径に対する長径の比が１．３以上１．６以下であってもよい。前記結晶セルロース微粉体は、吸水性が２．０ｍＬ／ｇ以上であってもよい。前記結晶セルロース微粉体は、吸油性が１．５ｍＬ／ｇ以上であってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、結晶セルロース微粉体及びその製造方法に関する。

結晶セルロース微粉体は、吸水性及び吸油性が優れることから、化粧品分野において肌上の伸びやツヤ、滑らか性等の改質添加剤、成形性付与剤等として使用されている。さらに、医薬品分野における錠剤の賦形剤、食品分野における懸濁安定性、乳化安定性及び熱安定性の付与剤、工業製品分野における多孔質化用添加剤、押し出し改良剤、表面改質剤等、幅広い分野で使用されている。

このような結晶セルロース微粉体として、例えば、特許文献１には、化粧品原料として配合される微結晶性セルロースが開示されている。

特許文献２には、平均粒径が５μｍ以下であり、２０μｍ以上の粒子の割合が５質量％未満であり、且つ、粒子の短径に対する長径の比（以下、「長径／短径比」と称する場合がある）が５以上の結晶セルロースの微粉末が開示されている。

特許文献３には、平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、３０μｍ以上の粒子の割合が１０質量％以下であり、且つ、粒子の短軸に対する長軸の比（「長軸／短軸比」と称する場合がある）が３以下である卵形の化粧品向け微結晶セルロースが開示されている。

特公昭４０－６１１８号公報 特開２００４－３３１９２５号公報 特開昭５４－６２３２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の微粉体は、平均粒径が約４０μｍと大きく、これを化粧品に添加しても、ざらざらとした質感となってしまい、肌上の伸びが良好ではない。
特許文献２に記載の微粉末は、長径／短径比が５以上と非常に大きいことから、化粧品に添加すると肌に引っ掛かるような質感となってしまい、十分な滑らかさを付与することができない。
特許文献３に記載の微結晶セルロースは、長軸／短軸比が小さく流動性は優れているものの、分級により製造することから歩留まりが非常に悪く、生産性に問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、吸水性及び吸油性に優れ、肌触りの良い結晶セルロース微粉体及びその製造方法を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ、粒子の短径に対する長径の比が２以下の棒状粒子である、結晶セルロース微粉体。
（２） 前記平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下である、（１）に記載の結晶セルロース微粉体。
（３） 前記粒子の短径に対する長径の比が１．３以上１．６以下である、（１）又は（２）に記載の結晶セルロース微粉体。
（４） 吸水性が２．０ｍＬ／ｇ以上である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の結晶セルロース微粉体。
（５） 吸油性が１．５ｍＬ／ｇ以上である、（１）～（４）のいずれか一つに記載の結晶セルロース微粉体。
（６） （１）～（５）のいずれか一つに記載の結晶セルロース微粉体の製造方法であって、
セルロース原料を粉砕する粉砕工程を含み、
前記粉砕工程において、前記セルロース原料の粒子の平均粒径が１００μｍ未満である場合には、セイシン製のジェットミル粉砕機ＳＴＪ－４００で、流量が２ｋｇ／時間以上１２ｋｇ／時間以下の条件で１回粉砕し、
前記セルロース原料の粒子の平均粒径が１００μｍ以上である場合には、セイシン製のジェットミル粉砕機ＳＴＪ－４００で、流量が２ｋｇ／時間以上１２ｋｇ／時間以下の条件で２回以上粉砕する、製造方法。

上記態様の結晶セルロース微粉体及びその製造方法によれば、吸水性及び吸油性に優れ、肌触りの良い結晶セルロース微粉体が得られる。

＜結晶セルロース微粉体＞
本実施形態の結晶セルロース微粉体は、平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ、粒子の短径に対する長径の比（以下、「長径／短径比」と称する場合がある）が２以下の棒状粒子である。

本実施形態の結晶セルロース微粉体は、上記構成を有することで、吸水性及び吸油性に優れ、肌触りの良いものとすることができる。

［平均粒径］
本実施形態の結晶セルロース微粉体は、平均粒径が１０μｍ以下であり、９．５μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましい。一方、平均粒径の下限は特に限定されないが、例えば、１μｍとすることができ、３μｍであることが好ましく、４μｍであることがより好ましい。
すなわち、本実施形態の結晶セルロース微粉体は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、３μｍ以上９．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。
平均粒径が上記上限値以下であることで、セルロース粒子のざらざらした肌触りを感じることが少なく、化粧品に配合した際に十分な滑らかさを得ることができる。
平均粒径は、例えば、画像式粒度分布測定装置（カムサイザーＸ２：ヴァーダー・サイエンティフィック製）を用いて測定することができる。

［長径／短径比］
本実施形態の結晶セルロース微粉体は、粒子の長径／短径比が２以下であり、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。一方、粒子の長径／短径比の下限は、棒状粒子の形状を保てる比率であることが好ましく、例えば、１．３以上とすることができ、１．４以上とすることができる。
すなわち、本実施形態の結晶セルロース微粉体は、粒子の長径／短径比が１．３以上２以下であり、１．３以上１．８以下であることが好ましく、１．３以上１．６以下であることがさらに好ましく、１．４以上１．５以下であることが特に好ましい。
粒子の長径／短径比が上記上限値以下であることで、長細い針状粒子となることがなく、本実施形態の結晶セルロース微粉体を化粧品に配合して肌の上で伸ばした際に引っ掛かるような質感となることを抑制し、十分な伸びを得ることができる。
粒子の長径／短径比は、例えば、画像式粒度分布測定装置（カムサイザーＸ２：ヴァーダー・サイエンティフィック製）を用いて、粒子の長径及び短径を測定した後、短径で長径を除することで算出することができる。具体的な算出方法は、後述する実施例に示すとおりである。

［結晶セルロース］
本実施形態の結晶セルロース微粉体は、結晶化度が１０％超であるものである。
なお、ここでいう「結晶化度」とは、Ｘ線回折図上の結晶散乱ピーク面積の割合として定義されるものである。

セルロースの結晶形としてはＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型等が知られているが、中でも、セルロースの結晶形としては、Ｉ型であることが好ましい。Ｉ型はラミー、コットンリンター、木材パルプ等の天然セルロースと同じ結晶構造であるため、天然資源を用いるだけで特別な処理が不要でありコスト及び環境への影響の点で優れている。

［吸水性］
本実施形態の結晶セルロース微粉体は、吸水性が２．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、２．１ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。一方で、吸水性の上限は特に限定されないが、例えば、５．０ｍＬ／ｇとすることができる。
吸水性が上記下限値以上であることで、化粧品用途で求められる吸水性をより十分に発現することができる。
なお、ここでいう「吸水性」とは、単位重量あたりの結晶セルロース微粉体が吸収しうる純水の体積を意味する。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。

［吸油性］
本実施形態の結晶セルロース微粉体は、吸油性が１．５ｍＬ以上であることが好ましい。一方で、吸油性の上限は特に限定されないが、例えば、５．０ｍＬ／ｇとすることができる。
吸油性が上記下限値以上であることで、化粧品用途で求められる吸油性をより十分に発現することができる。
なお、ここでいう「吸油性」とは、単位重量あたりの結晶セルロース微粉体が吸収しうるサラダ油の体積を意味する。具体的には、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。

＜結晶セルロース微粉体の製造方法＞
結晶セルロース微粉体は、例えば、セルロース原料を粉砕することで製造することができる。

結晶セルロース微粉体の原料は、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、麦藁、葦、竹、バガスなどの天然セルロースや、レーヨン、セロファン等の再生セルロースを主成分とするパルプが用いられる。そして、これらのパルプをそのまま湿式粉砕、乾式粉砕させたものや、パルプを酸加水分解又はアルカリ酸化分解等の機械的又は化学的処理の後にセルロースのスラリーとし、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、蒸発乾燥法等によって乾燥させて得られたものが、粒子調製前のセルロース原料として使用できる。

上記で得られたセルロース原料をハンマーミル、ターボミル、ファインミル、ジェットミル、ビーズミル、ピンミル、コロイドミル、バンタムミル、グラインダーミル、カッターミル等の機械を用いて、乾式及び湿式を問わず粉砕を行うこと（粉砕工程）で、結晶セルロース微粉体を得ることができる。生産性を考慮すると乾式粉砕が好ましく、上記のうち特に好ましい粉砕方法はジェットミルである。ジェットミルとしては、例えば、セイシン企業製のジェットミル粉砕機（ＳＴＪ－４００）等を使用することができる。ジェットミル粉砕機（ＳＴＪ－４００、セイシン企業製）は、高い空気圧で粒子同士を衝突させながら粉砕する気流式粉砕機であり、二次粒子が破砕され一次粒子化しやすい。
また、必要であれば繰り返し粉砕を行うことで、より粒径の小さい微粉体を得ることができる。

ジェットミルを用いた粉砕工程において、具体的には、セルロース原料の粒子の平均粒径が１００μｍ未満である場合には、例えば、セイシン企業製のジェットミル粉砕機（ＳＴＪ－４００）を用いて、流量が２ｋｇ／時間以上１２ｋｇ／時間以下、好ましくは３ｋｇ／時間以上１０ｋｇ／時間の条件で１回粉砕することで、平均粒径及び長径／短径比が上記数値範囲内であり、棒状粒子である結晶セルロース微粉体を製造することができる。
一方、セルロース原料の粒子の平均粒径が１００μｍ以上である場合には、例えば、セイシン企業製のジェットミル粉砕機（ＳＴＪ－４００）を用いて、流量が２ｋｇ／時間以上１２ｋｇ／時間以下、好ましくは３ｋｇ／時間以上１０ｋｇ／時間の条件で２回以上、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上粉砕することで、平均粒径及び長径／短径比が上記数値範囲内であり、棒状粒子である結晶セルロース微粉体を製造することができる。

＜結晶セルロース微粉体の用途＞
本実施形態の結晶セルロース微粉体は、例えば、化粧品分野において肌上の伸びやツヤ、滑らか性等の改質添加剤、成形性付与剤等として好適に使用される。

具体的には、化粧品分野においては、結晶セルロース微粉体を化粧品基材に添加することにより、吸水性、吸油性、及び肌触りのよさを付与できるため、例えば、肌のザラツキの低減や油脂のベトツキを低減するための、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、エッセンス、パック・マスク、シャンプー剤、洗口剤等の液状化粧品；固形白粉、固形ファンデーション、口紅、頬紅、浴用剤等の固形化粧品に使用できる。また、その他にスクラブ剤や、圧縮成形が必要な化粧品類の成形剤としても使用することができる。

化粧品分野の一例を挙げたが、これらに限定されるものではなく、本実施形態の結晶セルロース微粉体の持つ吸水性、吸油性、及び肌触りのよさや、微粉体としての特徴を活かせる分野は広い。

具体的には、本実施形態の結晶セルロース微粉体は、特殊な使い方として、医薬品分野における錠剤成形の賦形剤としても使用できる。例えば、錠剤を製造する際には直接粉末打錠法や、湿打後末法の結合剤；押し出し造粒における押し出し改良剤；流動層造粒、高速撹拌造粒における造粒剤；診断検査薬の担体粒子等としても使用することができる。

食品分野においては、例えば、ココア、抹茶、カルシウム強化飲料、食物繊維強化飲料等の不溶性沈降成分を含む飲料や経管流動食類の懸濁安定助剤又は再分散剤；アイスクリーム、カスタードクリーム、ゼリー、プリン、シャーベット、和洋菓子類等の保形剤；練りからし等の調味料の押し出し改良剤；焼き菓子やスナック菓子の割れ欠け防止等にも使用することができる。

工業製品分野においては、セラミックスの多孔質化用添加剤として添加することができ、微粉体であることから基材へ均一に分散し、焼結による多孔質化を容易にすることができる。また、吸水性及び吸湿性の向上によるべたつき防止や押し出し性の改善による表面改質、孔の微小化による成形体の強度向上等の特徴も付与することができる。これらの本実施形態の結晶セルロース微粉体を配合し、成形されたものの用途は、例えば、ガラス製品、人工骨材、半導体製品、超伝導材料、電池、磁性体、コンデンサ、プリント配線板、点火プラグ、スピーカー、磁気テープ、磁気ヘッド、生体材料、歯科材料、鉛筆芯等、広く応用される。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例における結晶セルロース微粉体の平均粒径、粒子の長径／短径比、吸水性、及び吸油性は以下に示す方法を用いて測定した。

［物性１］
（平均粒径）
平均粒径は、画像式粒度分布測定装置（カムサイザーＸ２：ヴァーダー・サイエンティフィック製）を用いて、エアー圧力が３０ｋＰａの条件下で、乾式にて球相当径として測定した。

［物性２］
（粒子の長径／短径比）
粒子の長径／短径比は、画像式粒度分布測定装置（カムサイザーＸ２：ヴァーダー・サイエンティフィック製）を用いて、エアー圧力が３０ｋＰａの条件下で、乾式にて粒子の長径及び短径をそれぞれ測定した。画像式粒度分布測定装置では、粒子が光源を通過する際に１粒子ごとの画像を自動で撮影し、その長径及び短径を自動で測定する。この際のメジアン径を長径及び短径の値として用いて長径／短径比を算出した。

［評価１］
（吸水性）
試料（結晶セルロース微粉体）５ｇをシャーレの上に秤取り、純水を徐々に滴下した。スパチュラで練りながら、目視にて状態を観察し、離水がみとめられた状態を終点とし、試料１ｇあたり滴下した純水量（ｍＬ）を測定した。
試料１ｇあたり滴下した純水量が２．０ｍＬ以上であるものを吸水性が良好であると評価した。

［評価２］
（吸油性）
試料（結晶セルロース微粉体）５ｇをシャーレの上に秤取り、サラダ油を徐々に滴下した。試料をスパチュラで練りながら、目視にて状態を観察し、離油がみとめられた状態を終点とし、試料１ｇあたり滴下したサラダ油量（ｍＬ）を測定した。
試料１ｇあたり滴下したサラダ油量が１．５ｍＬ以上であるものを吸油性が良好であると評価した。

［評価３］
（肌触り）
上記、吸油性の評価において限界まで吸油させたペースト状の各サンプルを肌に塗布し、引っ掛かり等がないか触感を確認した。
引っ掛かりや、ざらつき等がなく滑らかものを肌触りが良好である（○）と評価し、引っ掛かりやざらつきがあるものを不良である（×）と評価した。

＜結晶セルロース微粉体の製造＞
［実施例１］
（結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ１の製造）
市販ＤＰパルプを裁断し、１０質量％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して不溶解残渣を得た。次いで、得られた不溶解残渣に対して濾過、洗浄、及びｐＨ調整を行い、固形分濃度１４質量％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。次いで、ジェットミル（ＳＴＪ－４００、セイシン企業製）の流量を１０ｋｇ／時間として１回粉砕し、結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ１を得た。結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ１は平均粒径８．３μｍ、形状は棒状で、長径／短径比が１．５であった。吸水性は２．１ｍＬ／ｇ、吸油性は１．５ｍＬ／ｇであった。肌触りは滑らかであり、良好であった。分級は必要なく、歩留は１００質量％であった。

［実施例２］
（結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ２の製造）
市販ＤＰパルプを裁断し、１０質量％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して不溶解残渣を得た。次いで、得られた不溶解残渣に対して濾過、洗浄、及びｐＨ調整を行い、固形分濃度１４質量％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。次いで、ジェットミル（ＳＴＪ－４００、セイシン企業製）の流量を３ｋｇ／時間として１回粉砕し、結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ２を得た。結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ２は平均粒径４．６μｍ、形状は棒状で、長径／短径比が１．４であった。吸水性は２．３ｍＬ／ｇ、吸油性は１．５ｍＬ／ｇであった。肌触りは滑らかであり、良好であった。分級は必要なく、歩留は１００質量％であった。

［実施例３］
（結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ３の製造）
市販ＤＰパルプを裁断し、１０質量％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して不溶解残渣を得た。次いで、得られた不溶解残渣に対して濾過、洗浄、及びｐＨ調整を行い、固形分濃度１４質量％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。次いで、このセルロース乾燥粉末を分級機で１００μｍ以上の粗大粒子のみを得た。次いで、ジェットミル（ＳＴＪ－４００、セイシン企業製）の流量を８ｋｇ／時間として６回連続粉砕し、結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ３を得た。結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ３は平均粒径６．４μｍ、形状は棒状で、長径／短径比が１．４であった。吸水性は２．１ｍＬ／ｇ、吸油性は１．６ｍＬ／ｇであった。肌触りは滑らかであり、良好であった。分級は必要なく、歩留は１００質量％であった。

［比較例１］
（結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ１の製造）
市販ＤＰパルプを裁断し、１０質量％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して不溶解残渣を得た。次いで、得られた不溶解残渣に対して濾過、洗浄、及びｐＨ調整を行い、固形分濃度１４質量％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。次いで、ジェットミル（ＳＴＪ－４００、セイシン企業製）の流量を１５ｋｇ／時間として１回粉砕し、結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ１を得た。結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ１は平均粒径１６．９μｍ、形状は棒状で、長径／短径比が１．５であった。吸水性は１．９ｍＬ／ｇ、吸油性は１．４ｍＬ／ｇであった。肌触りはざらつきを感じ、不良であった。分級は必要なく、歩留は１００質量％であった。

［比較例２］
（結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ２の製造）
市販ＤＰパルプを裁断し、１０質量％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して不溶解残渣を得た。次いで、得られた不溶解残渣に対して濾過、洗浄、及びｐＨ調整を行い、固形分濃度１４質量％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。次いで、このセルロース乾燥粉末をジェットミルの流量を３ｋｇ／時間として５回連続粉砕し、結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ２を得た。結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ２は平均粒径４．５μｍ、形状は棒状で、長径／短径比が５．５であった。吸水性は２．３ｍＬ／ｇ、吸油性は２．５ｍＬ／ｇであった。肌触りは引っ掛かりを感じ、不良であった。分級は必要なく、歩留は１００質量％であった。

［比較例３］
（結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ３の製造）
市販ＤＰパルプを裁断し、１０質量％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して不溶解残渣を得た。次いで、得られた不溶解残渣に対して濾過、２軸押出機で混練した後に、洗浄、及びｐＨ調整を行い、固形分濃度１４質量％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉末を得た。次いで、このセルロース乾燥粉末を分級機で３０μｍ以上の粗大粒子を除き、結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ３を得た。結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ３の平均粒径は２０μｍ、形状は卵状で、長径／短径比が１．２であった。吸水性は１．０ｍＬ／ｇ、吸油性は０．５ｍＬ／ｇであった。肌触りはざらつきを感じ、不良であった。分級による歩留は３８質量％と低い値を示した。

実施例及び比較例で得られた結晶セルロース微粉体について、各種物性の測定結果及び評価結果を表１に示す。

表１に示すように、平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ、粒子の短径に対する長径の比が２以下の棒状粒子である結晶セルロース微粉体Ｃ－ａ１～Ｃ－ａ３（実施例１～３）では、吸水性及び吸油性に優れ、肌触りの良いものであった。

一方で、粒子の短径に対する長径の比が２以下であるものの、平均粒径が１０μｍ超であり、棒状又は卵状粒子である結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ１及びＣ－ｂ３（比較例１及び３）では、吸水性、吸油性、及び肌触りのいずれも不良であった。
また、平均粒径が１０μｍ以下であるものの、粒子の短径に対する長径の比が２超の棒状粒子である結晶セルロース微粉体Ｃ－ｂ２（比較例２）では、吸水性及び吸油性に優れるが、肌触りが不良であった。

本実施形態の結晶セルロース微粉体及びその製造方法によれば、吸水性及び吸油性に優れ、肌触りの良い結晶セルロース微粉体が得られる。本実施形態の結晶セルロース微粉体は、主に化粧品分野において肌上の伸びやツヤ、滑らか性等の改質添加剤、成形性付与剤等として好適に使用される。

Claims (6)

1. 平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ、粒子の短径に対する長径の比が２以下の棒状粒子である、結晶セルロース微粉体。
2. 前記平均粒径が４μｍ以上９μｍ以下である、請求項１に記載の結晶セルロース微粉体。
3. 前記粒子の短径に対する長径の比が１．３以上１．６以下である、請求項１又は２に記載の結晶セルロース微粉体。
4. 吸水性が２．０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の結晶セルロース微粉体。
5. 吸油性が１．５ｍＬ／ｇ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶セルロース微粉体。
6. 請求項１～５のいずれ一項に記載の結晶セルロース微粉体の製造方法であって、
   セルロース原料を粉砕する粉砕工程を含み、
   前記粉砕工程において、前記セルロース原料の粒子の平均粒径が１００μｍ未満である場合には、セイシン製のジェットミル粉砕機ＳＴＪ－４００で、流量が２ｋｇ／時間以上１２ｋｇ／時間以下の条件で１回粉砕し、
   前記セルロース原料の粒子の平均粒径が１００μｍ以上である場合には、セイシン製のジェットミル粉砕機ＳＴＪ－４００で、流量が２ｋｇ／時間以上１２ｋｇ／時間以下の条件で２回以上粉砕する、製造方法。