JP2022121985A - Automatic dishwasher detergent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食器や各種容器、器具等の硬質表面を自動食器洗浄機によって洗浄する際に用いられる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a detergent composition for automatic dishwashers, which is used for washing hard surfaces of tableware, various containers, instruments, etc. with an automatic dishwasher.
従来、ホテル、レストラン、学校、病院、飲食店、給食会社、会社の食堂等において、使用後の食器を効率よく洗浄するため、自動食器洗浄機が広く用いられている。また、食器に限らず、各種製造工場、加工工場等においても、器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等を洗浄するために、様々な自動洗浄機が用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, automatic dishwashers are widely used in hotels, restaurants, schools, hospitals, restaurants, catering companies, company cafeterias, etc., in order to efficiently wash used dishes. Moreover, various automatic washing machines are used not only for tableware but also for washing utensils, containers, plastic containers used for distribution, etc. in various manufacturing factories, processing factories, and the like.
このような自動食器洗浄機等に用いられる洗浄剤組成物としては、アルカリ剤とキレート剤とを主成分としたものが一般的である。しかし、上記食器、器具、容器等を構成する材質にアルミニウムやアルマイトが含まれる場合には、アルカリ剤による腐食が問題となる。このため、アルミニウム等の腐食を防止するため、様々な処方の検討がなされている。 Detergent compositions used in such automatic dishwashing machines and the like generally contain an alkaline agent and a chelating agent as main components. However, when aluminum or anodized aluminum is contained in the materials constituting the tableware, utensils, containers, etc., corrosion by alkaline agents becomes a problem. Therefore, various prescriptions have been investigated to prevent corrosion of aluminum and the like.
このような処方として、例えば、特許文献１では、珪酸塩および炭酸塩の配合比を特定することによってアルミニウムの腐食を抑制するようにしている。また、特許文献２では、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）および炭酸塩を配合することにより、アルミニウムの腐食を抑制しながら表面のカルシウム系スケールを洗浄するようにしている。さらに、特許文献３では、アルカリ金属メタ珪酸塩と特定のアルカリ珪酸塩を組み合わせることにより、アルミニウムの腐食の抑制と洗浄力の両立を図るとしている。そして、特許文献４では、アルカリ剤、キレート剤、および金属腐食防止剤を特定範囲に設定することにより、アルミニウムの腐食の抑制と洗浄力の両立を図るとしている。 As such a formulation, for example, in Patent Document 1, the corrosion of aluminum is suppressed by specifying the compounding ratio of silicate and carbonate. Further, in Patent Document 2, methylglycine diacetic acid (MGDA) and carbonate are added to clean calcium-based scale on the surface while suppressing corrosion of aluminum. Furthermore, in Patent Document 3, by combining an alkali metal metasilicate and a specific alkali silicate, it is intended to achieve both suppression of corrosion of aluminum and detergency. In addition, Patent Document 4 aims to achieve both suppression of aluminum corrosion and detergency by setting an alkali agent, a chelating agent, and a metal corrosion inhibitor within specific ranges.
しかし、特許文献１のものでは、キレート剤の検討がなされていないため、キレート効果が充分に発揮できず、高硬度の条件で洗浄を行った場合に充分な洗浄力が得られないおそれがある。特許文献２のものでは、アルミニウムの腐食の軽減はできるものの、低濃度において充分な洗浄力が得られないおそれがあり、また、高硬度の条件で洗浄を行った場合のスケール生成を抑制できないおそれがある。そして、特許文献３のものでは、アルミニウムの腐食の軽減はできるものの、キレート剤にリン酸塩を用いているため、無リンの洗浄剤を実現することができない。また、スケール生成に対しての配慮がなされていないため、スケール生成抑制効果は期待できない。さらに、特許文献４のものでは、アルカリ剤に水酸化アルカリを用いているため、銅の腐食は抑制できるものの、アルミニウムの腐食を充分に抑制できない。 However, in Patent Document 1, since the chelating agent has not been studied, the chelating effect cannot be sufficiently exhibited, and there is a possibility that sufficient detergency cannot be obtained when washing is performed under high hardness conditions. . In Patent Document 2, although corrosion of aluminum can be reduced, there is a risk that sufficient detergency cannot be obtained at a low concentration, and there is a risk that scale formation cannot be suppressed when cleaning is performed under conditions of high hardness. There is Further, in Patent Document 3, although corrosion of aluminum can be reduced, a phosphorus-free cleaning agent cannot be realized because a phosphate is used as a chelating agent. In addition, since no consideration is given to scale formation, the effect of suppressing scale formation cannot be expected. Furthermore, in Patent Document 4, since an alkali hydroxide is used as an alkaline agent, corrosion of copper can be suppressed, but corrosion of aluminum cannot be sufficiently suppressed.
このように、従来の洗浄剤組成物は、アルミニウムの腐食抑制効果と、高い洗浄力およびスケール生成抑制効果とを兼ね備えるものがないため、これらを兼ね備えた洗浄剤組成物の提供が求められている。 As described above, conventional cleaning compositions do not have an effect of suppressing the corrosion of aluminum, a high detergency, and an effect of suppressing scale formation. .
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、アルミニウムに対する腐食抑制能と、洗浄性能およびスケール生成抑制能を兼ね備えた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a detergent composition for automatic dishwashing machines, which has both corrosion inhibiting ability against aluminum, cleaning performance, and scale formation inhibiting ability.
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の［１］～［４］をその要旨とする。
［１］下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）。
（Ｂ）重炭酸塩。
（Ｃ）水溶性キレート剤。
（Ｄ）水溶性酸化防止剤。
（Ｅ）水酸化カリウム。
［２］上記（Ｂ）成分である重炭酸塩が、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムの少なくとも一方である［１］記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
［３］上記（Ｃ）成分が、アミノカルボン酸塩を含有するものである［１］または［２］記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
［４］０．０５質量％水溶液の、２５℃におけるｐＨが１０．５以上である［１］～［３］のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
In order to achieve the above objects, the gist of the present invention is the following [1] to [4].
[1] A detergent composition for automatic dishwashers containing the following components (A) to (E).
(A) Alkali metal silicate with M 2 O/S i O 2 =1/1 (molar ratio) (M represents an alkali metal).
(B) Bicarbonate.
(C) a water-soluble chelating agent;
(D) Water-soluble antioxidants.
(E) potassium hydroxide;
[2] The detergent composition for automatic dishwashers according to [1], wherein the bicarbonate of component (B) is at least one of sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
[3] The detergent composition for automatic dishwashers according to [1] or [2], wherein the component (C) contains an aminocarboxylate.
[4] The detergent composition for automatic dishwashers according to any one of [1] to [3], wherein the 0.05% by mass aqueous solution has a pH of 10.5 or higher at 25°C.
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、重炭酸塩および水溶性酸化防止剤を、特定の珪酸アルカリ金属塩、水溶性キレート剤、水酸化カリウムとともに併用することにより、強アルカリであり、しかも水溶性のキレート剤を多く含有する洗浄剤組成物であっても、アルミニウムの腐食を抑制するとともに、高い洗浄力とスケール生成の抑制を行うことができることを見い出し、本発明に到達した。 That is, as a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a bicarbonate and a water-soluble antioxidant are used in combination with a specific alkali metal silicate, a water-soluble chelating agent, and potassium hydroxide. As a result, they have found that even a detergent composition that is strongly alkaline and contains a large amount of a water-soluble chelating agent can suppress the corrosion of aluminum and achieve high detergency and suppression of scale formation. have arrived at the present invention.
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物（以下「洗浄剤組成物」と略すことがある）は、下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するものである。
（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）。
（Ｂ）重炭酸塩。
（Ｃ）水溶性キレート剤。
（Ｄ）水溶性酸化防止剤。
（Ｅ）水酸化カリウム。
The detergent composition for automatic dishwashers of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "detergent composition") contains the following components (A) to (E).
(A) Alkali metal silicate with M 2 O/S i O 2 =1/1 (molar ratio) (M represents an alkali metal).
(B) Bicarbonate.
(C) a water-soluble chelating agent;
(D) Water-soluble antioxidants.
(E) potassium hydroxide;
上記洗浄剤組成物は、アルミニウムに対する腐食抑制能を有しているため、洗浄対象とする食器類の材質を細かく確認する必要がなくなる等、汎用性が高くなり、使い勝手がよい。また、リン酸塩を必須の構成としないため、無リンの製品を実現することができ、環境への配慮に優れたものとなる。そして、優れた洗浄性能とスケール生成抑制能とを有するため、低濃度でもばらつきのない洗浄仕上がりを達成できる。なお、本発明において、「低濃度」とは、０．０５質量％以下の濃度であり、通常、０．０２質量％以上の濃度を意味する。 Since the cleaning agent composition has an ability to inhibit corrosion of aluminum, it is highly versatile and easy to use, for example, it is not necessary to carefully check the material of tableware to be cleaned. In addition, since phosphate is not an essential constituent, a phosphorus-free product can be realized, which is excellent in consideration for the environment. In addition, since it has excellent cleaning performance and ability to suppress scale formation, uniform cleaning finish can be achieved even at a low concentration. In the present invention, "low concentration" means a concentration of 0.05% by mass or less, and usually 0.02% by mass or more.
そして、本発明のなかでも、上記（Ｂ）成分である重炭酸塩が、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムの少なくとも一方であると、洗浄剤組成物の製造時のハンドリング性（以下「ハンドリング性」とすることがある）がよくなるとともに、貯蔵安定性およびコストに優れたものとなる。 In the present invention, when the bicarbonate as the component (B) is at least one of sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, the handling property (hereinafter referred to as “handling property”) during the production of the detergent composition is improved. ) is improved, and the product is excellent in storage stability and cost.
さらに、上記（Ｃ）成分が、アミノカルボン酸塩を含有するものであると、洗浄性およびスケール生成抑制効果が向上する。 Furthermore, when the component (C) contains an aminocarboxylic acid salt, the detergency and the effect of inhibiting scale formation are improved.
また、０．０５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが１０．５以上であると、低濃度での使用において、より高い洗浄力が得られるようになる。 In addition, when the pH of the 0.05% by mass aqueous solution at 25° C. is 10.5 or more, a higher detergency can be obtained when used at a low concentration.
つぎに、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。 Next, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）、（Ｂ）重炭酸塩、（Ｃ）水溶性キレート剤、（Ｄ）水溶性酸化防止剤および（Ｅ）水酸化カリウムを、それぞれ所定の設定された範囲で含有するものである。以下、各成分について説明する。 The detergent composition of the present invention comprises (A) an alkali metal silicate having M 2 O/S i O 2 =1/1 (molar ratio) (M represents an alkali metal), (B) a bicarbonate, (C) a water-soluble chelating agent, (D) a water-soluble antioxidant, and (E) potassium hydroxide, each contained within a predetermined set range. Each component will be described below.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である、Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）は、洗浄性の向上を目的として配合されるものである。上記珪酸アルカリ金属塩において、Ｍ2Ｏが多いとアルミニウムを腐食する傾向がみられ、ＳiＯ2が多いと珪酸塩スケールが生成されやすくなる傾向がみられることから、本発明では両者のモル比が１／１のものを用いることが特徴の一つである。このようなＭ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）のなかでも、貯蔵安定性とコスト面から、メタ珪酸ナトリウムが好ましく用いられる。
また、上記（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）は、含水および無水のいずれも用いることができ、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩も用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<(A) Component>
Component (A), an alkali metal silicate having M 2 O/S i O 2 =1/1 (molar ratio) (M represents an alkali metal), is added for the purpose of improving cleaning properties. is. In the alkali metal silicate, when the M 2 O content is high, aluminum tends to corrode , and when the SiO 2 content is high, silicate scale tends to be easily generated. One of the characteristics is that the ratio is 1/1. Among such alkali metal silicates having M 2 O/S i O 2 =1/1 (molar ratio) (M indicates an alkali metal), sodium metasilicate is preferred from the standpoint of storage stability and cost. Used.
The (A) alkali metal silicate (M 2 O/S i O 2 =1/1 (molar ratio)) (M indicates an alkali metal) can be either hydrous or anhydrous. Silicates such as sodium and potassium silicate can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
上記（Ａ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して１０～６０質量％であることが好ましく、２５～４５質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の含有量が少なすぎると、アルカリ強度の低下により洗浄性が低下する傾向がみられ、（Ａ）成分の含有量が多すぎると、洗浄剤組成物の系のバランスが悪くなり、貯蔵安定性および珪酸塩スケール生成抑制能が低下する傾向がみられる。また、ハンドリング性および濃縮性が良好である点から、上記（Ａ）成分は粉粒体の形態で用いることが好ましい。 The content of component (A) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, based on the total mass of the detergent composition. That is, if the content of component (A) in the detergent composition is too low, the detergent composition tends to be detergency due to a decrease in alkaline strength, and if the content of component (A) is too high, The balance of the product system deteriorates, and there is a tendency for the storage stability and the ability to suppress silicate scale formation to decrease. Moreover, it is preferable to use the said (A) component in the form of a granular material from the point that handling property and concentrating property are favorable.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である重炭酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等が好ましく用いられ、とりわけ、貯蔵安定性、ハンドリング性およびコスト面の点から重炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。上記（Ｂ）成分は、後記で詳述する（Ｃ）成分とともに特定量含有することにより、アルミニウムの腐食を抑制する効果を奏する。また、上記（Ｂ）成分は、アルカリ強度の補強および緩衝としても用いられるものであり、洗浄剤組成物の形態が固体および粉体である場合には、増量剤としても用いられるものである。
<(B) Component>
The bicarbonate used as the component (B) is not particularly limited, but sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc. are preferably used. Sodium carbonate is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. The above component (B) has the effect of suppressing corrosion of aluminum by containing a specific amount together with the component (C), which will be described in detail later. The above component (B) is also used to reinforce and buffer alkaline strength, and is also used as an extender when the detergent composition is in the form of solid or powder.
上記（Ｂ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、アルミニウムの腐食を抑制する効果が低減する傾向がみられ、（Ｂ）成分の含有量が多すぎると、アルカリ強度が増加し、逆にアルミニウムの腐食を抑制する効果および炭酸塩スケール生成抑制能が低減する傾向がみられる。また、ハンドリング性および濃縮性が良好である点から、上記（Ｂ）成分は粉粒体の形態で用いることが好ましい。 The content of component (B) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the cleaning composition. That is, if the content of the component (B) in the detergent composition is too low, the effect of inhibiting corrosion of aluminum tends to decrease, and if the content of the component (B) is too high, the alkaline strength decreases. Conversely, the effect of suppressing corrosion of aluminum and the ability to suppress the formation of carbonate scale tend to decrease. Moreover, it is preferable to use the said (B) component in the form of a granular material from the point that handling property and concentrating property are favorable.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である水溶性キレート剤は、上記（Ｂ）成分とともに特定量を含有することにより、アルミニウムの腐食を抑制する効果を奏する。本発明においては、上記水溶性キレート剤として、無リン系であるものが好ましく用いられるが、リン系であるものを用いてもよい。すなわち、水溶性キレート剤として無リン系のものを用いると、得られる洗浄剤組成物を無リンの製品とすることができ、より環境に優しい商品となり好適である。
<(C) Component>
The water-soluble chelating agent, which is the component (C), exhibits the effect of suppressing the corrosion of aluminum by containing a specific amount together with the component (B). In the present invention, a phosphorus-free chelating agent is preferably used as the water-soluble chelating agent, but a phosphorus-based one may also be used. That is, when a non-phosphorus water-soluble chelating agent is used, the detergent composition obtained can be made into a non-phosphorus product, which is more environment-friendly and thus suitable.
上記無リン系の水溶性キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シクロヘキサン－１，２－ジアミン四酢酸、ジエンコル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、Ｌ－グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－ジ酢酸（ＡＳＤＡ）等のアミノカルボン酸、ジカルボキシメチルグルタル酸、ヘプトグルコン酸、タウリン－Ｎ，Ｎ－ジ酢酸、グルコン酸、クエン酸および／または、これらのナトリウム塩，カリウム塩等の水溶性アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、アンモニウム塩等があげられる。なかでも、アミノカルボン酸およびその塩が好ましく用いられ、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｌ－グルタミン酸ジ酢酸、メチルグリシンジ酢酸および／または、これらのナトリウム塩，カリウム塩等の水溶性アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、アンモニウム塩、メチルグリシンジ酢酸がより好ましく用いられ、特に、洗浄力およびコスト面の点からナトリウム塩が有利に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the non-phosphorus water-soluble chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamineacetic acid, ethylenediaminetetrapropionacetic acid, methylglycinediacetic acid (MGDA), Triethylenetetraaminehexaacetic acid, ethylene glycol dietherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, diencolic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid (EDDS), L- Aminocarboxylic acids such as glutamic diacetic acid (GLDA), 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid (HIDS), L-aspartic acid-N,N-diacetic acid (ASDA), dicarboxymethylglutaric acid, heptogluconic acid , taurine-N,N-diacetic acid, gluconic acid, citric acid and/or water-soluble alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts thereof, ethanolamine salts and ammonium salts thereof. Among them, aminocarboxylic acids and their salts are preferably used, and ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, L-glutamic acid diacetic acid, methylglycine diacetic acid and/or their sodium salts, potassium salts and other water-soluble alkali metal salts. , ethanolamine salts, ammonium salts, and methylglycine diacetic acid are more preferably used, and sodium salts are particularly advantageously used from the standpoints of detergency and cost. These can be used alone or in combination of two or more.
上記リン系の水溶性キレート剤としては、例えば、リン酸アルカリ金属塩があげられる。上記リン酸としては、例えば、オルソリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等があげられる。そして、これらと化合させるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等があげられる。本発明において、リン系の水溶液キレート剤を用いる場合は、上記リン酸アルカリ金属塩のなかでもトリポリリン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the phosphorus-based water-soluble chelating agents include alkali metal phosphates. Examples of the phosphoric acid include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid. Examples of alkali metals to be combined with these include sodium and potassium. In the present invention, when a phosphorus-based aqueous solution chelating agent is used, sodium tripolyphosphate is preferably used among the above alkali metal phosphates. These can be used alone or in combination of two or more.
上記（Ｃ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して２０～６０質量％であることが好ましく、３５～４５質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、とりわけ油脂汚れに対する洗浄性が減少する傾向がみられ、（Ｃ）成分の含有量が多すぎると、洗浄剤組成物の系のバランスが悪くなり、アルミニウムの腐食を抑制する効果が低減する傾向がみられる。また、ハンドリング性および濃縮性が良好である点から、上記（Ｃ）成分は粉粒体の形態で用いることが好ましい。 The content of component (C) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 35 to 45% by mass, based on the total mass of the cleaning composition. That is, if the content of component (C) in the detergent composition is too low, there is a tendency for the detergency, especially for greasy stains, to decrease. system is unbalanced, and the effect of suppressing the corrosion of aluminum tends to decrease. Moreover, it is preferable to use the said (C) component in the form of a granular material from the point that handling property and concentrating property are favorable.
なお、本発明において、「無リン」とは、リンを全く含まないものだけでなく、０．５質量％未満のリン（元素状リンとして）を含有するものも含まれることを意味する。そして、本発明の洗浄剤組成物を「無リン」とする場合、その含有量を０．２質量％未満とすることが好ましく、０．１質量％未満とすることがより好ましく、検出可能なリンを含まないものがさらに好ましい。なお、上記質量％は、洗浄剤組成物中における乾燥質量の割合であり、洗浄剤組成物中に存在し得る任意の水を除いて算出されるものである。 In the present invention, "phosphorus-free" means not only those containing no phosphorus, but also those containing less than 0.5% by mass of phosphorus (as elemental phosphorus). When the detergent composition of the present invention is defined as "phosphorus-free", the content is preferably less than 0.2% by mass, more preferably less than 0.1% by mass. Phosphorus-free is more preferred. The percentage by mass is the percentage of the dry mass in the cleaning composition, and is calculated excluding any water that may be present in the cleaning composition.
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である水溶性酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アスコルビン酸もしくはその塩、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸もしくはその塩、塩酸システイン、システイン、ジクロルイソシアヌル酸カリウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリセロール、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ピロ亜硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、カテキン等のポリフェノール類を用いることができる。なかでも、ピロ亜硫酸塩、アスコルビン酸塩を用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<(D) Component>
(D) Component water-soluble antioxidants include, for example, sulfites (sodium salts, potassium salts), ascorbic acid or salts thereof, sodium nitrite, sodium hydrogen sulfite, erythorbic acid or salts thereof, cysteine hydrochloride, cysteine , potassium dichloroisocyanurate, sodium thioglycolate, thioglycerol, sodium formaldehyde sulfoxylate, pyrosulfite (sodium salt, potassium salt), polyphenols such as catechin. Among them, it is preferable to use pyrosulfite and ascorbate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記（Ｄ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量が少なすぎると、アルミニウムの腐食を抑制する効果が低減する傾向がみられ、（Ｄ）成分の含有量が多すぎると、洗浄剤組成物の系のバランスが悪くなり、保存安定性および洗浄性が低減する傾向がみられる。 The content of component (D) is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the total mass of the cleaning composition. That is, if the content of component (D) in the cleaning composition is too low, the effect of suppressing corrosion of aluminum tends to decrease. The balance of the product system deteriorates, and there is a tendency for storage stability and washability to decrease.
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である水酸化カリウムは、従来、アルミニウムの腐食の原因とされるものであるが、上記（Ａ）～（Ｄ）成分とともに用いることにより、洗浄性および珪酸塩スケール生成抑制能を向上させることができる。上記（Ｅ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。すなわち、洗浄剤組成物中の（Ｅ）成分の含有量が少なすぎると、洗浄性および珪酸塩スケール生成抑制能が減少する傾向がみられ、（Ｅ）成分の含有量が多すぎると、アルミニウムの腐食を抑制する効果が低減する傾向がみられる。
<(E) component>
Potassium hydroxide, which is the component (E), is conventionally considered to cause corrosion of aluminum. can be improved. The content of component (E) is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, relative to the total mass of the cleaning composition. That is, if the content of component (E) in the detergent composition is too low, the detergency and ability to suppress silicate scale formation will tend to decrease. There is a tendency that the effect of suppressing the corrosion of is reduced.
本発明の洗浄剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を必須成分として調製されるが、さらに各種の任意成分を適宜配合することができる。このような任意成分としては、例えば、非イオン界面活性剤、有機リン系キレート剤、高分子電解質重合体、防錆剤、着色料、香料、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤、消臭剤、帯電防止剤等があげられる。 The detergent composition of the present invention is prepared with the above-described components (A) to (E) as essential components, but can also contain various optional components as appropriate. Examples of such optional components include nonionic surfactants, organic phosphorus chelating agents, polyelectrolyte polymers, rust inhibitors, coloring agents, perfumes, pH adjusters, bactericides, preservatives, and deodorants. , antistatic agents, and the like.
＜任意成分：非イオン界面活性剤＞
上記非イオン界面活性剤は、洗浄性、被洗浄物への油の再付着防止性、並びに抑泡性の向上を目的として配合されるものであり、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、プルロニック(登録商標）型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ，ＰＯ付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Optional component: nonionic surfactant>
The above nonionic surfactant is blended for the purpose of improving detergency, anti-redeposition property of oil to the object to be washed, and antifoaming property. Pluronic (registered trademark) type block polymers, reverse Pluronic type block polymers, EO and PO adducts of polyhydric alcohols, EO and PO adducts of glycerin, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯ１～１５モルとＰＯ１～５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましく用いられる。
上記プルロニック型ブロックポリマーとしては、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～４．０の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯの含有率が総平均分子量の５％～８０％の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマー等が好ましく用いられる。
上記リバースプルロニック型ブロックポリマーとしては、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～１の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマーが好ましく用いられる。
上記多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物としては、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加したものが好ましく用いられる。
上記グリセリンのＥＯ，ＰＯ付加物としては、グリセリンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加したものが好ましく用いられる。
上記モノグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンモノカプロン酸エステル、グリセリンモノカプリル酸エステル、グリセリンモノカプリン酸エステル、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノエライジン酸エステル、グリセリンモノリシノール酸エステル、グリセリンモノ縮合リシノール酸エステル等が好ましく用いられる。
As the polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, 1 to 20 mol of EO and 1 to 20 mol of PO are added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms so that the mass ratio of EO/PO is 0.00. A polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether in the range of 5 to 2, a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and 1 to 15 mol of EO and 1 to 50 mol of PO are added, and the mass ratio of EO/PO is Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers in the range 0.05 to 0.5 are preferably used.
The above-mentioned pluronic-type block polymer includes a pluronic-type block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 4.0. 000 and the EO content is in the range of 5% to 80% of the total average molecular weight, the average molecular weight is in the range of 500 to 10,000 and the EO/PO mass ratio is 0.05 A pluronic type block polymer or the like in the range of ∼0.5 is preferably used.
As the reverse pluronic block polymer, a reverse pluronic block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO/PO mass ratio in the range of 0.05 to 1 is preferably used.
As the EO and PO adduct of the polyhydric alcohol, trimethylolpropane to which 3 to 45 mol of EO and 15 to 120 mol of PO are added is preferably used.
As the EO and PO adduct of glycerin, glycerin to which 3 to 45 mol of EO and 15 to 120 mol of PO are added is preferably used.
Examples of the monoglycerin fatty acid ester include glycerin monocaproate, glycerin monocaprylate, glycerin monocaprate, glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate. , glycerin monobehenate, glycerin monooleate, glycerin monoelaidate, glycerin monoricinoleate, glycerin monocondensed ricinoleate and the like are preferably used.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が６～２２の脂肪酸とグリセリンの平均重合度が２～１０のポリグリセリンとの部分エステルであり、具体的には、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等と、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸等の飽和または不飽和の脂肪酸あるいはこれらの混合物とのエステルが好ましく用いられる。 The polyglycerin fatty acid ester is a partial ester of a fatty acid having 6 to 22 carbon atoms and a polyglycerin having an average degree of polymerization of 2 to 10, and specifically includes diglycerin, triglycerin, and tetraglycerin. , pentaglycerin, hexaglycerin, heptaglycerin, octaglycerin, nonaglycerin, decaglycerin, etc., and caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid Esters with saturated or unsaturated fatty acids such as , ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, or mixtures thereof are preferably used.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ジグリセリンモノカプリレート、トリグリセリンモノカプリレート、テトラグリセリンモノカプリレート、ペンタグリセリンモノカプリレート、ヘキサグリセリンモノカプリレート、ヘプタグリセリンモノカプリレート、オクタグリセリンモノカプリレート、ノナグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノカプリレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレエレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリントリステアレート、ヘキサグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノオレエート等があげられる。
上記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、カプロン酸ソルビタンエステル、カプリル酸ソルビタンエステル、カプリン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、ベヘン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、エライジン酸ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビタンエステル、縮合リシノール酸ソルビタンエステルおよび／またはそれらのＥＯ１０～１００モル付加物等が好ましく用いられる。
Specific examples of the polyglycerin fatty acid esters include diglycerin monocaprylate, triglycerin monocaprylate, tetraglycerin monocaprylate, pentaglycerin monocaprylate, hexaglycerin monocaprylate, heptaglycerin monocaprylate, octa Glycerin monocaprylate, nonaglycerin monocaprylate, decaglycerin monocaprylate, tetraglycerin monolaurate, tetraglycerin monostearate, tetraglycerin monooleate, hexaglycerin monolaurate, hexaglycerin monostearate, hexaglycerin tristearate, hexaglycerin monooleate, decaglycerin monolaurate, decaglycerin monooleate and the like.
Examples of the sorbitan fatty acid ester include sorbitan caproate, sorbitan caprylate, sorbitan caprate, sorbitan laurate, sorbitan myristate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan behenate, olein. Acid sorbitan esters, elaidic acid sorbitan esters, ricinoleic acid sorbitan esters, condensed ricinoleic acid sorbitan esters and/or EO 10 to 100 mol adducts thereof and the like are preferably used.
上記非イオン界面活性剤は、洗浄性能、抑泡性、被洗浄物への油の再付着防止性の点から、下記の（１）～（６）に示す組み合わせで用いることが好ましい。
（１）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、炭素数６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～１５モルとＰＯ１～５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物とからなる３種の組み合わせ。
（２）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、炭素数６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～１５モルとＰＯ１～５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、グリセリンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ，ＰＯ付加物とからなる３種の組み合わせ。
（３）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるプルロニック型ブロックポリマーあるいは平均分子量が５００～１０，０００の範囲にありＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるリバースプルロニック型ブロックポリマーと、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物とからなる３種の組み合わせ。
（４）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物と、グリセリンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加したグリセリンのＥＯ，ＰＯ付加物とからなる３種の組み合わせ。
（５）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、トリメチロールプロパンにＥＯを３～４５モルとＰＯ１５～１２０モルとを付加した多価アルコールのＥＯ，ＰＯ付加物と、ソルビタン脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種とからなる３種の組み合わせ。
（６）炭素数が６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～２０モルとＰＯ１～２０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．５～２の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、炭素数６～１８の直鎖または分岐のアルコールにＥＯを１～１５モルとＰＯ１～５０モルとを付加しＥＯ／ＰＯの質量比が０．０５～０．５の範囲にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとからなる２種の組み合わせ。
The above nonionic surfactants are preferably used in the following combinations (1) to (6) from the viewpoints of cleaning performance, antifoaming properties, and prevention of oil reattachment to the object to be cleaned.
(1) Polyoxy which has 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms and has an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2 1 to 15 mol of EO and 1 to 50 mol of PO are added to ethylene polyoxypropylene alkyl ether and a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and the mass ratio of EO/PO is 0.05 to 0.5. and EO and PO adducts of polyhydric alcohols obtained by adding 3 to 45 mol of EO and 15 to 120 mol of PO to trimethylolpropane.
(2) Polyoxy which has 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms and has an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2 1 to 15 mol of EO and 1 to 50 mol of PO are added to ethylene polyoxypropylene alkyl ether and a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and the mass ratio of EO/PO is 0.05 to 0.5. and an EO, PO adduct of glycerin obtained by adding 3 to 45 mol of EO and 15 to 120 mol of PO to glycerin.
(3) Polyoxy which has 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms and has an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2 Ethylene polyoxypropylene alkyl ether and a pluronic type block polymer having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and an EO/PO mass ratio in the range of 0.05 to 0.5, or an average molecular weight of 500 to 10, 000 and the EO/PO mass ratio is in the range of 0.05 to 0.5, and a multi-layer polymer obtained by adding 3 to 45 mol of EO and 15 to 120 mol of PO to trimethylolpropane. Three combinations of EO and PO adducts of alcohols.
(4) Polyoxy which has 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms and has an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2 Ethylene polyoxypropylene alkyl ether, an EO, PO adduct of a polyhydric alcohol obtained by adding 3 to 45 mol of EO and 15 to 120 mol of PO to trimethylolpropane, and 3 to 45 mol of EO and 15 to 120 mol of PO to glycerin. 3 combinations consisting of EO, PO adducts of glycerin with moles added.
(5) Polyoxy which has 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms and has an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2 Ethylene polyoxypropylene alkyl ether, EO, PO adduct of polyhydric alcohol obtained by adding 3 to 45 mol of EO and 15 to 120 mol of PO to trimethylolpropane, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester 3 combinations of at least one selected from
(6) Polyoxy which has 1 to 20 moles of EO and 1 to 20 moles of PO added to a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms and has an EO/PO mass ratio in the range of 0.5 to 2 1 to 15 mol of EO and 1 to 50 mol of PO are added to ethylene polyoxypropylene alkyl ether and a linear or branched alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and the mass ratio of EO/PO is 0.05 to 0.5. and a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether in the range of
上記非イオン界面活性剤を用いる場合、その含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して１～１０質量％の範囲内に設定されることが好ましく、洗浄性およびコスト面から２～５質量％の範囲内に設定することがより好ましい。すなわち、非イオン界面活性剤の含有量が少なすぎると所望の洗浄性の向上効果を得られにくい傾向があり、その結果、洗浄剤組成物をコンパクトなものすることができずコスト面で不利になるおそれがある、一方、非イオン界面活性剤の含有量が多すぎると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られない傾向がみられる。 When the above nonionic surfactant is used, its content is preferably set in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the cleaning composition, and is 2 to 5 mass in terms of detergency and cost. % is more preferable. That is, if the content of the nonionic surfactant is too small, it tends to be difficult to obtain the desired effect of improving detergency, and as a result, the cleaning composition cannot be made compact, which is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, if the content of the nonionic surfactant is too high, the balance as a whole deteriorates, and there is a tendency that synergistic effects with other components cannot be obtained any further.
＜任意成分：有機リン系キレート剤＞
上記有機リン系キレート剤としては、例えば、エタン－１，１－ジホスホン酸塩、エタン－１，１，２－トリホスホン酸塩、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸塩およびその誘導体、エタンヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、もしくはエタノールアミン塩、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、もしくはエタノールアミン塩を用いることができる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Optional component: organic phosphorus chelating agent>
Examples of the organophosphorus chelating agents include ethane-1,1-diphosphonate, ethane-1,1,2-triphosphonate, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and derivatives thereof, Phosphonic acid compounds such as ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof , ammonium salts, or ethanolamine salts, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, phosphonocarboxylic acid compounds such as α-methylphosphonosuccinic acid, or these alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, or ethanolamine salts of can be used. Among them, alkali metal salts are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
＜任意成分：高分子電解質重合体＞
上記高分子電解質重合体は、金属イオン封鎖能、スレッシュホールド効果、水不溶性物質の分散性能、汚れの再付着防止性および洗浄性能の向上を目的として用いられるものであり、例えば、アクリル酸重合体およびその塩、マレイン酸重合体およびその塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体およびその塩、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸およびその塩、アクリル酸－マレイン酸系－ポリエチレングリコール共重合体およびその塩、オレフィン－マレイン酸共重合体およびその塩があげられる。これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩があげられるが、なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく用いられる。
特に、金属イオン封鎖能、汚れの再付着防止性および洗浄性能の点から、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸－マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸ナトリウム、アクリル酸－マレイン酸系－ポリエチレングリコール共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体のナトリウム塩が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Optional component: polyelectrolyte polymer>
The polyelectrolyte polymer is used for the purpose of improving sequestering ability, threshold effect, dispersibility of water-insoluble substances, prevention of redeposition of stains, and cleaning performance. and salts thereof, maleic acid polymers and salts thereof, acrylic acid-maleic acid copolymers and salts thereof, poly-α-hydroxyacrylic acid and salts thereof, acrylic acid-maleic acid-polyethylene glycol copolymers and salts thereof , olefin-maleic acid copolymers and salts thereof. Examples of these salts include sodium salts, potassium salts, ammonium salts and ethanolamine salts, with sodium salts and potassium salts being preferred.
In particular, sodium polymaleate, sodium polyacrylate, sodium salt of acrylic acid-maleic acid copolymer, sodium poly-α-hydroxyacrylate, Sodium salts of acrylic acid-maleic acid-based polyethylene glycol copolymers and olefin-maleic acid copolymers are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
マレイン酸重合体、アクリル酸重合体、マレイン酸とアクリル酸との共重合体の塩は、市販品を用いてもよいが、例えば、ポリマレイン酸ナトリウムであれば、ポリマレイン酸に、事前に、水酸化ナトリウムを添加（中和反応）することにより、適宜調製することができる。よって、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを加える場合には、任意の比で、ポリマレイン酸ナトリウムとポリマレイン酸カリウムとの混合物を得ることができる。
そして、マレイン酸重合体、アクリル酸重合体およびその塩の平均分子量は、６００～１５，０００のものが好適に用いられ、特に好ましくは１，０００～１５，０００のものが用いられる。また、マレイン酸とアクリル酸の共重合体およびその塩の平均分子量としては、１，０００～１００，０００のものが好適に用いられ、特に好ましくは３，０００～８０，０００のものが用いられる。上記重合体および共重合体の塩は、全てが中和された塩であっても、部分的に中和された塩であってもよい。
As the maleic acid polymer, acrylic acid polymer, and salt of the copolymer of maleic acid and acrylic acid, commercially available products may be used. It can be appropriately prepared by adding sodium oxide (neutralization reaction). Therefore, when sodium hydroxide and potassium hydroxide are added, a mixture of sodium polymaleate and potassium polymaleate can be obtained in an arbitrary ratio.
Maleic acid polymers, acrylic acid polymers and salts thereof having an average molecular weight of 600 to 15,000 are preferably used, and those having an average molecular weight of 1,000 to 15,000 are particularly preferably used. The average molecular weight of the copolymer of maleic acid and acrylic acid and the salt thereof is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 3,000 to 80,000. . The salts of the above polymers and copolymers may be fully neutralized salts or partially neutralized salts.
上記高分子電解質重合体を用いる場合、その含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して０．２～１０質量％の範囲内に設定されることが好ましく、他成分とのバランスにおける金属イオン封鎖能、スレッシュホールド効果、水不溶性物質の分散性能、汚れの再付着防止効果や洗浄性能の点から、０．５～７質量％の範囲に設定されることがより好ましい。すなわち、高分子電解質重合体の含有量が少なすぎると、所望の再付着防止効果や洗浄性能を得られにくい傾向がみられ、また、高分子電解質重合体の含有量が多すぎると、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られない傾向がみられる。 When the polyelectrolyte polymer is used, its content is preferably set in the range of 0.2 to 10% by mass with respect to the total mass of the cleaning composition, and the metal ion in balance with other components It is more preferably set in the range of 0.5 to 7% by mass from the viewpoints of blocking ability, threshold effect, dispersibility of water-insoluble substances, stain redeposition prevention effect and cleaning performance. That is, if the content of the polymer electrolyte polymer is too low, it tends to be difficult to obtain the desired anti-redeposition effect and cleaning performance. , the storage stability is lowered, and synergistic effects with other ingredients tend to be no longer obtained.
＜任意成分：防錆剤＞
上記防錆剤としては、特に限定するものではないが、銅または銅合金に対する腐食防止剤が好ましく、トリアゾールまたはその誘導体、ベンゾイミダゾールまたはその誘導体およびベンゾチアゾールまたはその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このようなものとしては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－ドデシルベンゾトリアゾール、５－オクチルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ブチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール（４－カルボキシベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール）、カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールブチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールヘキシルエステル、ベンゾトリアゾールオクチルエステル、ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、チアゾリルベンゾイミダゾール、チアベンダゾール、ベンゾチアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Optional component: rust inhibitor>
The rust inhibitor is not particularly limited, but is preferably a corrosion inhibitor for copper or copper alloys, and at least selected from the group consisting of triazole or its derivatives, benzimidazole or its derivatives, and benzothiazole or its derivatives. One is preferred. These include, for example, benzotriazole, tolyltriazole, 5-dodecylbenzotriazole, 5-octylbenzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, 5-butylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, carboxybenzotriazole (4 -carboxybenzotriazole, 5-carboxybenzotriazole), carboxybenzotriazole methyl ester, carboxybenzotriazole butyl ester, carboxybenzotriazole hexyl ester, benzotriazole octyl ester, dicarboxypropylbenzotriazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, thiazolylbenzimidazole, thiabendazole, benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記防錆剤を用いる場合、その含有量は、洗浄剤組成物全体質量に対して０．２～１０質量％の範囲内に設定されることが好ましく、０．１～２．０質量％の範囲に設定されることがより好ましく、０．５～１．０質量％の範囲に設定されることがさらに好ましい。すなわち、防錆剤の含有量が少なすぎると、銅、銅合金への防錆効果が充分に得られない傾向がみられ、防錆剤の含有量が多すぎると、他成分とのバランスが悪くなり、貯蔵時の安定性が悪化する傾向がみられる。 When using the rust inhibitor, the content thereof is preferably set in the range of 0.2 to 10% by mass with respect to the total mass of the cleaning composition, and 0.1 to 2.0% by mass. It is more preferably set in the range, and more preferably set in the range of 0.5 to 1.0% by mass. That is, if the content of the rust preventive agent is too small, there is a tendency that a sufficient rust preventive effect on copper and copper alloys cannot be obtained. deterioration, and there is a tendency for the stability during storage to deteriorate.
本発明の洗浄剤組成物は、前記必須成分（Ａ）～（Ｅ）と、必要に応じて配合されるこれらの成分を用いて、通常の、洗浄剤組成物を調製する方法にしたがって調製することができる。組成物の最終形態は、塊状の固形であってもよいし、粉状や粒状であってもよい。また、水を加えることによって液体洗浄剤組成物として調製することもできる。本発明の洗浄剤組成物を液体洗浄剤組成物とする場合、通常、水は系の調整バランスとして配合されるものであり、成分の一つとなる。 The detergent composition of the present invention is prepared according to a conventional method for preparing a detergent composition, using the essential components (A) to (E) and these components blended as necessary. be able to. The final form of the composition may be a lumpy solid, powdery or granular. It can also be prepared as a liquid detergent composition by adding water. When the detergent composition of the present invention is used as a liquid detergent composition, water is usually blended as an adjustment balance of the system and is one of the components.
このようにして得られた本発明の洗浄剤組成物は、下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有している。
（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）。
（Ｂ）重炭酸塩。
（Ｃ）水溶性キレート剤。
（Ｄ）水溶性酸化防止剤。
（Ｅ）水酸化カリウム。
The detergent composition of the present invention thus obtained contains the following components (A) to (E).
(A) Alkali metal silicate with M 2 O/S i O 2 =1/1 (molar ratio) (M represents an alkali metal).
(B) Bicarbonate.
(C) a water-soluble chelating agent;
(D) Water-soluble antioxidants.
(E) potassium hydroxide;
この構成によれば、重炭酸塩および酸化防止剤を、特定の珪酸アルカリ金属塩、水溶性キレート剤、水酸化カリウムとともに併用しているため、強アルカリ、かつ、水溶性のキレート剤を多く含有する洗浄剤組成物であっても、アルミニウムの腐食を抑制することができ、洗浄対象とする食器類の材質を細かく確認する必要がなくなり使い勝手がよい。しかも、高い洗浄力とスケール生成の抑制を行うことができるため、低濃度でもばらつきのない仕上がりを達成できる。また、リン酸塩を必須の構成としないため、無リンの製品を実現することができ、環境への配慮に優れたものにできる。 According to this configuration, since the bicarbonate and the antioxidant are used together with the specific alkali metal silicate, the water-soluble chelating agent, and the potassium hydroxide, it contains a large amount of strongly alkaline and water-soluble chelating agent. Even with a detergent composition that does so, the corrosion of aluminum can be suppressed, and it is not necessary to check the material of the tableware to be washed in detail, which is convenient. In addition, since high detergency and suppression of scale formation can be achieved, uniform finishing can be achieved even at low concentrations. In addition, since phosphate is not an essential component, a phosphorus-free product can be realized, which is environmentally friendly.
そして、本発明の洗浄剤組成物は、ガラス、陶磁器、金属、プラスチック等の食器の洗浄用途に適しているだけでなく、各種製造工場，加工工場等における器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等の洗浄用途にも使用可能である。特に、ホテル、レストラン、学校、病院、飲食店、給食会社、会社の食堂等における自動食器洗浄機に好適に用いることができる。 The detergent composition of the present invention is not only suitable for washing tableware made of glass, ceramics, metals, plastics, etc., but also is suitable for washing utensils and containers in various manufacturing factories, processing factories, etc., and plastic containers used for distribution. It can also be used for cleaning applications such as In particular, it can be suitably used for automatic dishwashers in hotels, restaurants, schools, hospitals, restaurants, catering companies, company cafeterias, and the like.
なお、本発明の洗浄剤組成物は、汚れの種類や汚れの量（程度）、洗浄に用いられる水の水質等を考慮して、通常、０．０２～０．５質量％水溶液（洗浄剤水溶液）として、自動食器洗浄機に供給することにより、対象物に対して、優れた仕上がり効果を得ることができる。 The cleaning composition of the present invention is generally 0.02 to 0.5% by mass aqueous solution (cleaning agent An excellent finishing effect can be obtained for the object by supplying it as an aqueous solution) to an automatic dishwasher.
ちなみに、本発明の洗浄剤組成物の０．０５質量％水溶液のｐＨは、１０．５以上であることが好ましく、ｐＨ１０．８以上１１．８未満であることがより好ましい。すなわち、ｐＨが高い程、より高い洗浄力が期待でき、ｐＨが低くなるとそれに伴い洗浄力も低下するとともに、食器洗浄機内の衛生環境に悪影響を与える傾向がみられるためである。ただし、ｐＨ１１．８以上であると、アルミニウムへの影響がより強くなる傾向がみられる。なお、本発明において、０．０５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは、ＪＩＳ(Ｚ－８８０２「ｐＨ測定方法」）に従って測定される値である。 Incidentally, the pH of a 0.05% by mass aqueous solution of the cleaning composition of the present invention is preferably 10.5 or higher, more preferably 10.8 or higher and lower than 11.8. That is, the higher the pH, the higher the detergency can be expected, and the lower the pH, the lower the detergency and the sanitary environment in the dishwasher tends to be adversely affected. However, when the pH is 11.8 or higher, there is a tendency that the influence on aluminum becomes stronger. In the present invention, the pH of a 0.05% by mass aqueous solution at 25° C. is a value measured according to JIS (Z-8802 “pH measurement method”).
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例・比較例に先立って、下記の成分を準備した。準備した各成分とその有効純分（％）の詳細は、下記の通りであり、表１～５中の数値は、各成分を純分で示したものである。なお、水は、イオン交換水を用いている。
Next, examples will be described together with comparative examples. In addition, the present invention is not limited to the following examples.
Prior to Examples and Comparative Examples, the following components were prepared. The details of each prepared component and its effective pure content (%) are as follows, and the numerical values in Tables 1 to 5 indicate the pure content of each component. Note that ion-exchanged water is used as the water.
＜（Ａ）珪酸アルカリ金属塩＞
・a－１：無水メタケイ酸ナトリウム（純分９６％）Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１
商品名：無水メタ珪酸ナトリウム（日本化学工業社製）
・a－２：メタ珪酸ナトリウム（純分５７％）Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１
商品名：メタエース５（三宝化学工業社製）
＜（Ａ）以外の珪酸アルカリ金属塩＞
・ａ’－３：オルソ珪酸ナトリウム（純分６５％）Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２／１
商品名：ネオオルソ６５（広栄化学工業社製）
・ａ’－４：１号珪酸ナトリウム（純分７７％）Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／２
商品名：粉末珪酸ソーダ１号（日本化学工業社製）
＜（Ｂ）重炭酸塩＞
・b－１：炭酸水素ナトリウム（純分９９％）
商品名：重炭酸ナトリウム（トクヤマ社製）
・b－２：炭酸水素カリウム（純分９９．３％）
商品名：炭酸水素カリウム（ナカライテスク社製）
＜（Ｃ）水溶性キレート剤＞
・c－１：ニトリロ三酢酸酸ナトリウム（純分９２％）
商品名：クレワットＰＣ－Ｃ３（ナガセケムテックス社製）
・c－２：メチルグリシンジ酢酸ナトリウム（純分７６％）
商品名：トリロンＭ Ｇｒａｎｕｌｅｓ ＳＧ（ＢＡＳＦ社製）
・c－３：クエン酸三ナトリウム（純分９９％）
商品名：クエン酸ナトリウムＨ（扶桑化学工業社製）
・c－４：トリポリリン酸ナトリウム（純分９７％）
商品名：トリポリリン酸ソーダ（下関三井社製）
＜（Ｄ）水溶性酸化防止剤＞
・d－１：二亜硫酸二カリウム（純分１００％）
商品名：メタカリ（大東化学社製）
・d－２：二亜硫酸ナトリウム（純分１００％）
商品名：無水重亜硫酸ソーダ（大東化学社製）
・d－３：Ｌ-アスコルビン酸ナトリウム（純分９８％）
商品名：Ｌ-アスコルビン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
＜（Ｅ）水酸化カリウム＞
・e－１：水酸化カリウム（純分９５％）
商品名：フレーク苛性カリ（東亜合成社製）
<(A) Alkali metal silicate>
・a-1: Anhydrous sodium metasilicate (pure content: 96%) Na 2 O/SiO 2 =1/1
Product name: Anhydrous sodium metasilicate (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
a-2: Sodium metasilicate (pure content: 57%) Na 2 O/SiO 2 =1/1
Product name: Meta Ace 5 (manufactured by Sambo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Alkali metal silicate other than (A)>
a'-3: sodium orthosilicate (pure content: 65%) Na 2 O/SiO 2 =2/1
Product name: Neo Ortho 65 (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.)
・a'-4: No. 1 sodium silicate (pure content: 77%) Na 2 O/SiO 2 = 1/2
Product name: Powdered sodium silicate No. 1 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
<(B) Bicarbonate>
・ b-1: sodium hydrogen carbonate (99% pure content)
Product name: Sodium bicarbonate (manufactured by Tokuyama)
・ b-2: potassium hydrogen carbonate (pure content 99.3%)
Product name: Potassium hydrogen carbonate (manufactured by Nacalai Tesque)
<(C) Water-soluble chelating agent>
・ c-1: sodium nitrilotriacetate (pure content 92%)
Product name: Krewat PC-C3 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
・ c-2: Sodium methylglycine diacetate (pure content 76%)
Product name: Trilon M Granules SG (manufactured by BASF)
・ c-3: trisodium citrate (pure content 99%)
Product name: Sodium citrate H (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.)
・ c-4: sodium tripolyphosphate (pure content 97%)
Product name: Sodium tripolyphosphate (manufactured by Shimonoseki Mitsui Co., Ltd.)
<(D) water-soluble antioxidant>
・ d-1: dipotassium disulfite (pure content 100%)
Product name: Metakari (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.)
・ d-2: sodium disulfite (pure content 100%)
Product name: Anhydrous sodium bisulfite (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.)
・ d-3: sodium L-ascorbate (pure content 98%)
Product name: Sodium L-ascorbate (manufactured by Nacalai Tesque)
<(E) potassium hydroxide>
・ e-1: potassium hydroxide (pure content 95%)
Product name: Flake caustic potash (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
＜任意成分＞
・非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン直鎖アルキル（エーテル）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物
・有機リン系キレート剤：１－ヒドロキシエチリデン―１，１－ジホスホン酸４ナトリウム塩（純分８５％）
商品名：Ｄｅｑｕｅｓｔ ２０１６Ｄ（イタルマッチジャパン社製）
・高分子電解質重合体：ポリアクリル酸ナトリウム（純分９２％）
商品名：Ａｃｕｓｏｌ ４４５ＮＧ（ダウケミカル社製）
・防錆剤：１－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチル－４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチル－５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールの混合物（純分８０％）
商品名：ベルゾンＴＴ－２５０Ａ（大和化成社製）
<Optional component>
・Nonionic surfactant: mixture of polyoxyethylene polyoxypropylene linear alkyl (ether) and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer ・Organic phosphorus chelating agent: tetrasodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate Salt (85% pure)
Product name: Dequest 2016D (manufactured by Italmatch Japan)
- Polyelectrolyte polymer: sodium polyacrylate (pure content 92%)
Product name: Acusol 445NG (manufactured by Dow Chemical Company)
・Rust inhibitor: A mixture of 1-bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl-4-methyl-1H-benzotriazole and 1-bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl-5-methyl-1H-benzotriazole (pure min 80%)
Product name: Belzon TT-250A (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.)
［実施例１～２２、比較例１～１１］
後記の表１～５に示す組成（各表の数値の単位は質量％である）の洗浄剤組成物を調製し、洗浄性（業務用の自動食器洗浄機を使用した擬似汚れの洗浄性能）、スケール防止性（人工硬水を使用したスケール抑制試験）およびアルミニウムへの防食性（試験片を使用した腐食試験）について評価した。また、それらの０．０５質量％水溶液を作製し、そのｐＨを測定した。これらの結果を下記の表１～５に併せて示す。
なお、各項目の試験方法、評価方法は、下記に示すとおりである。
[Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 11]
A detergent composition having the composition shown in Tables 1 to 5 below (the unit of the numerical values in each table is % by mass) was prepared, and the cleaning performance (cleaning performance of pseudo stains using a commercial automatic dishwasher) was measured. , scale inhibition (scale inhibition test using artificial hard water) and corrosion resistance to aluminum (corrosion test using test pieces). In addition, 0.05% by mass aqueous solutions of them were prepared, and the pH thereof was measured. These results are shown together in Tables 1 to 5 below.
The test method and evaluation method for each item are as shown below.
〔洗浄性〕
・試験方法
調製された洗浄剤組成物を業務用の自動食器洗浄機（ＤＷ－ＤＲ６１、三洋電機社製）
に投入し、下記の運転条件で運転した。そして、下記の被洗浄物である磁器皿または茶碗を１０枚一組として洗浄し、その洗浄性能を下記の評価基準に基づいて評価した。
なお、汚れとして、牛脂汚れ、および卵黄汚れの２種類を用意し、それぞれの汚れに対し洗浄評価を行った。
＊運転条件
洗剤濃度 ：０．０５質量％
洗浄温度 ：６０℃
すすぎ温度 ：８０℃
洗浄コース ：標準洗浄サイクル（洗浄：４３秒、すすぎ：１５秒）
水道水の硬度：（ＣａＣＯ3として）６０ｍｇ／Ｌ
牛脂汚れ：油脂汚れに対する評価を行うために牛脂を準備し、直径２５ｃｍの磁器皿に、精製牛脂を４ｇ／枚となるように付着させたものを用いた。
卵黄汚れ：タンパク質汚れに対する評価を行うために卵黄を準備し、直径２５ｃｍの磁器皿に鶏卵の卵黄を４ｇ／枚となるように付着させ、常温で１時間乾燥させ、洗浄直前に３０分間４０℃のお湯にて浸漬したものを用いた。
・評価基準
牛脂汚れについては、オイルレッド液を洗浄後の磁器皿に塗布し、卵黄汚れについては、そのまま目視にて以下のように汚れ除去具合を判定した。
◎：９０％以上の汚れ除去。
○：７０％以上で９０％未満の汚れ除去。
△：５０％以上で７０％未満の汚れ除去。
×：５０％未満の汚れ除去。
[Washability]
・Test method The prepared detergent composition was washed in a commercial automatic dishwasher (DW-DR61, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.).
and operated under the following operating conditions. A set of 10 porcelain dishes or tea bowls, which are objects to be washed, was washed, and the washing performance was evaluated based on the following evaluation criteria.
Two types of stains, ie, beef tallow stains and egg yolk stains, were prepared, and cleaning evaluation was performed for each of the stains.
*Operating conditions Detergent concentration: 0.05% by mass
Washing temperature: 60°C
Rinsing temperature: 80°C
Washing course: Standard washing cycle (washing: 43 seconds, rinsing: 15 seconds)
Tap water hardness: 60 mg/L (as CaCO3 )
Beef tallow stain: Beef tallow was prepared in order to evaluate the oil stain, and a porcelain dish with a diameter of 25 cm was used, on which 4 g/piece of purified beef tallow was adhered.
Egg yolk stain: Prepare an egg yolk for evaluation of protein stains, attach 4 g/piece of chicken egg yolk to a porcelain dish with a diameter of 25 cm, dry at room temperature for 1 hour, and 40 ° C. for 30 minutes just before washing. A sample immersed in hot water was used.
•Evaluation Criteria For beef tallow stains, an oil red liquid was applied to the washed porcelain dish, and for egg yolk stains, the degree of stain removal was determined visually as follows.
⊚: 90% or more stain removal.
○: 70% or more and less than 90% of stain removal.
Δ: Dirt removal of 50% or more and less than 70%.
x: Less than 50% stain removal.
〔スケール防止性：人工硬水を使用したスケール生成抑制試験〕
・試験方法
洗浄剤組成物を、人工硬水（硬度１５０ｐｐｍ）を用い、０．０５質量％濃度にそれぞれ希釈して、試験液を作製した。この試験液を、容量１００ｍＬの比色管に５０ｍＬを注ぎ、インキュベーター（ＩＳ８００，ヤマト科学社製）により６０℃で４時間保持した後、試験液および比色管を目視で観察し、下記の基準に基づいてスケール防止性を評価した。なお、スケールには、試験液に浮遊するものと、比色管底部および側部に付着するものとがあるが、いずれも評価対象とした。
・評価基準
◎：非常によい（スケールの生成が全くなかった）。
○：よい（スケールの生成がほとんどなかった）。
△：可（スケールの生成が認められたが、問題とならないレベルであった）。
×：悪い（スケールの付着が著しく、問題となるレベルであった）。
[Scale prevention: scale formation suppression test using artificial hard water]
Test method Using artificial hard water (hardness: 150 ppm), each detergent composition was diluted to a concentration of 0.05% by mass to prepare a test solution. Pour 50 mL of this test liquid into a colorimetric tube with a capacity of 100 mL, hold it at 60 ° C. for 4 hours in an incubator (IS800, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and then visually observe the test liquid and the colorimetric tube. Scale prevention was evaluated based on. There are scales that float in the test solution and those that adhere to the bottom and sides of the colorimetric tube, both of which were evaluated.
·Evaluation Criteria ⊚: Very good (no scale was generated at all).
◯: Good (almost no scale was generated).
Δ: Acceptable (although scale formation was observed, it was at a non-problematic level).
x: Poor (adhesion of scale was remarkable and was at a problem level).
〔アルミニウム防食性〕
・試験方法
洗浄剤組成物に水を加えて０．１０質量％水溶液を作製し、容量２００ｍｌのポリプロピレンボトルに上記０．１０質量％水溶液１００ｍｌを注ぎ、そこにアルミニウムの試験片［Ａ１０５０Ｐ（０．８ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍ）］を浸漬し、６０℃で１時間保持した後、単位面積当たりの減少質量を計算して腐食率（ｇ／ｍ2・ｈ）を求め、下記の評価基準に基づいてアルミニウム防食性を評価した。
・評価基準
◎…０．８未満（ｇ／ｍ2・ｈ）：アルミニウムへの影響はなし。
○…０．８以上１．５未満（ｇ／ｍ2・ｈ）：アルミニウムへの影響はほとんどなし。
△…１．５以上３．３未満（ｇ／ｍ2・ｈ）：アルミニウムへの影響がある。
×…３．３以上（ｇ／ｍ2・ｈ）：アルミニウムへの影響が著しくある。
[Aluminum corrosion resistance]
Test method Water was added to the detergent composition to prepare a 0.10% by mass aqueous solution, 100 ml of the above 0.10% by mass aqueous solution was poured into a polypropylene bottle with a capacity of 200 ml, and an aluminum test piece [A1050P (0. 8 mm × 20 mm × 50 mm)] and held at 60°C for 1 hour, then calculate the reduced mass per unit area to obtain the corrosion rate (g/m 2 h), based on the following evaluation criteria. Aluminum corrosion resistance was evaluated.
·Evaluation criteria ⊚: Less than 0.8 (g/m 2 ·h): No effect on aluminum.
Good: 0.8 or more and less than 1.5 (g/m 2 ·h): Almost no effect on aluminum.
(triangle|delta)...1.5-3.3 (g/m< 2 >*h): There exists an influence on aluminum.
× 3.3 or more (g/m 2 ·h): Significant effect on aluminum.
〔ｐＨ（０．０５質量％、２５℃）〕
・測定方法
ｐＨメーター（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ－１２、堀場製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ－８８０２：１９８４にしたがって、調製された洗浄剤組成物の濃度０．０５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨ値を測定した。
◎：１０．５以上１１．８未満
○：１１．８以上
×：１０．５未満
[pH (0.05% by mass, 25°C)]
・Measurement method Using a pH meter (pH METER F-12, manufactured by HORIBA, Ltd.), the pH at 25°C of an aqueous solution of a detergent composition with a concentration of 0.05 mass% prepared according to JIS Z-8802:1984. values were measured.
◎: 10.5 or more and less than 11.8 ○: 11.8 or more ×: less than 10.5
上記の結果から、実施例１～２２では、どの評価項目に対しても概ね優れた評価が得られていることがわかる。一方、（Ａ）～（Ｅ）成分のいずれかが含まれていない比較例１～１１は、いずれかの評価項目において「×」の評価があり、洗浄力、スケール生成抑制能、アルミニウムに対する腐食を抑制能のいずれかに問題があることがわかる。 From the above results, it can be seen that in Examples 1 to 22, generally excellent evaluations were obtained for all evaluation items. On the other hand, Comparative Examples 1 to 11, which did not contain any of the components (A) to (E), were evaluated as "×" in any of the evaluation items, and detergency, scale formation suppression ability, and corrosion to aluminum. It can be seen that there is a problem with either of the ability to suppress
本発明は、アルミニウムに対する腐食抑制能と、洗浄性能およびスケール生成抑制能を兼ね備えた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to a detergent composition for automatic dishwashing machines that has both corrosion inhibition ability against aluminum, cleaning performance, and scale formation inhibition ability.
Claims (4)
（Ａ）Ｍ2Ｏ／ＳiＯ2＝１／１（モル比）である珪酸アルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属を示す）。
（Ｂ）重炭酸塩。
（Ｃ）水溶性キレート剤。
（Ｄ）水溶性酸化防止剤。
（Ｅ）水酸化カリウム。 A detergent composition for an automatic dishwasher characterized by containing the following components (A) to (E).
(A) Alkali metal silicate with M 2 O/S i O 2 =1/1 (molar ratio) (M represents an alkali metal).
(B) Bicarbonate.
(C) a water-soluble chelating agent;
(D) Water-soluble antioxidants.
(E) potassium hydroxide;
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