JP2022113499A - 蓄電デバイスの自己放電検査方法及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電デバイスの自己放電の検査時間を短くできる蓄電デバイスの自己放電検査方法、及び、蓄電デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】蓄電デバイス1の自己放電を検査する蓄電デバイス1の自己放電検査方法は、蓄電デバイスが、デバイス温度を上昇又は下降させるとデバイス電圧が降圧する特性を有しており、予め充電された蓄電デバイスが第１デバイス温度TB1であるときに、第１デバイス電圧VB1を測定する工程S6と、外部電源EPから第１デバイス電圧VB1に等しい電源電圧VSを蓄電デバイスに印加し続ける工程S7と、工程S7に並行して、蓄電デバイスを第１デバイス温度から第２デバイス温度TB2に向けて変化させる工程S10と、外部電源EPから蓄電デバイス1に流れる電源電流IBを検知する工程S8と、検知した電源電流に基づいて、蓄電デバイスの自己放電状態を判定する工程S11と、を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、蓄電デバイスの自己放電状態を判定する蓄電デバイスの自己放電検査方法、及び、この自己放電検査方法を含む蓄電デバイスの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの製造に当たっては、電極体等の内部に鉄や銅などの金属異物が混入する場合があり、混入した金属異物に起因して蓄電デバイスに内部短絡に起因する自己放電が生じることがある。このため、蓄電デバイスの製造過程において、蓄電デバイスにおける内部短絡の有無や自己放電状態の大きさや適否を判定したい場合がある。

この蓄電デバイスの内部短絡の検査手法としては、例えば、以下が知られている。即ち、予め充電された蓄電デバイスの検知前デバイス電圧を測定しておき、外部電源から、検知前デバイス電圧に等しい出力電圧を蓄電デバイスに印加し続けて、外部電源から蓄電デバイスに流れる電源電流を検知する。そして、検知した電源電流に基づいて、蓄電デバイスの内部短絡を判定する。なお、関連する従来技術として、特許文献１（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）が挙げられる。

特開２０１９－１６５５８号公報

しかしながら、上述の内部短絡の検査方法でも、電源電流の大きさがほぼ安定するまでに時間が掛かるため、さらに検査時間を短縮化したいという要望があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、蓄電デバイスの自己放電の検査時間を短くできる蓄電デバイスの自己放電検査方法、及び、この自己放電検査方法を含む蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記課題を解決するための本発明の一態様は、蓄電デバイスの自己放電を検査する蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、上記蓄電デバイスは、第１デバイス温度下の開路電圧が第１デバイス電圧である上記蓄電デバイスのデバイス温度を、上記第１デバイス温度から第２デバイス温度に変化させた場合に、上記蓄電デバイスの開路電圧が、上記第１デバイス電圧からこれよりも低い第２デバイス電圧に降圧する特性を有しており、予め充電された上記蓄電デバイスのデバイス温度が上記第１デバイス温度であるときに、上記蓄電デバイスの上記第１デバイス電圧を測定する第１デバイス電圧測定工程と、外部電源から、上記第１デバイス電圧に等しい電源電圧を、上記蓄電デバイスに印加し続ける電圧継続印加工程と、上記電圧継続印加工程に並行して、上記蓄電デバイスのデバイス温度を、上記第１デバイス温度から上記第２デバイス温度に向けて変化させるデバイス温度変化工程と、上記外部電源から上記蓄電デバイスに流れる電源電流を検知する電流検知工程と、検知した上記電源電流に基づいて、上記蓄電デバイスの自己放電状態を判定する判定工程と、を備える蓄電デバイスの自己放電検査方法である。

上述の蓄電デバイスの自己放電検査方法では、第１デバイス電圧測定工程、電圧継続印加工程、電流検知工程、及び、蓄電デバイスの自己放電状態を判定する判定工程を行う。これにより、外部電源から蓄電デバイスに流れる電源電流を用いて、蓄電デバイスの自己放電状態について判定することができる。

しかも、この検査方法の対象である蓄電デバイスは、第１デバイス温度下において開路電圧が第１デバイス電圧である蓄電デバイスのデバイス温度を、第１デバイス温度から第２デバイス温度に変化させた場合に、蓄電デバイスの開路電圧が、第１デバイス電圧からこれよりも低い第２デバイス電圧に降圧する特性を有している。そして、この検査方法は、電圧継続印加工程に並行して、蓄電デバイスのデバイス温度を、第１デバイス温度から第２デバイス温度に向けて変化させるデバイス温度変化工程を有している。このため、電圧継続印加工程では、自己放電の進行によるデバイス電圧の低下に加え、デバイス温度を第１デバイス温度から第２デバイス温度に向けて変化させることによる電池電圧の低下をも生じさせることができ、この電圧継続印加工程におけるデバイス電圧の低下を早めて、より早期に電源電流を増加させたり、電源電流をより早期に安定化させることができる。かくして、より早期に判定工程における蓄電デバイスの自己放電状態の判定を行えるようにできる。

なお、上述の蓄電デバイスの自己放電検査方法は、後述するように、蓄電デバイスの製造過程において行うことができるほか、自動車等に搭載された或いは単独で市場に置かれた以降の、使用中、使用済の蓄電デバイスに対して行うこともできる。
また、「蓄電デバイス」としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタが挙げられる。
開路電圧は、外部から蓄電デバイスに流れる電流をゼロとした場合に、蓄電デバイスの端子間に生じる電圧であり、必ずしも蓄電デバイスの端子を回路から切断（開路）して測定する必要はない。

第１デバイス温度は、デバイス温度変化工程に先だって、蓄電デバイスを保持しておくデバイス温度である。第１デバイス温度としては、蓄電デバイスの使用可能温度範囲内から適宜選択すれば良いが、例えば、２０℃などの常温（１５～２５℃）を採用することができる。

また、第２デバイス温度は、第１デバイス温度を定めた場合に定め得る温度であり、第１デバイス温度下の開路電圧が第１デバイス電圧である蓄電デバイスのデバイス温度を、第１デバイス温度から変化させた場合に、蓄電デバイスの開路電圧が、第１デバイス電圧よりも低いデバイス電圧（第２デバイス電圧）に変化する範囲から選択したデバイス温度をいう。従って、第２デバイス温度は、蓄電デバイスの種類、電極材料等により、第１デバイス温度よりも低い温度となる場合も、高い温度となる場合もあり得る。

デバイス温度変化工程は、蓄電デバイスのデバイス温度を変化させる工程であり、採用しうる具体的手法としては、例えば、室内温度を変化させうる恒温室を用意しておき、予め、室内温度を第１環境温度とした恒温室内に蓄電デバイスを放置し、蓄電デバイスのデバイス温度を第１環境温度に等しい第１デバイス温度としておく。その後、デバイス温度変化工程において、蓄電デバイスを外部電源に接続したまま、この恒温室の室内温度を第２環境温度まで変化させて、蓄電デバイスのデバイス温度を第２環境温度に等しい第２デバイス温度に向けて変化させる手法や、この第２デバイス温度まで変化させる手法が挙げられる。また、室内温度を第１環境温度とした第１室と、室内温度を第２環境温度とした第２室を用意しておき、予め、第１室内に蓄電デバイスを放置し、蓄電デバイスのデバイス温度を第１環境温度に等しい第１デバイス温度としておく。その後、デバイス温度変化工程において、蓄電デバイスを外部電源に接続したまま、第１室から第２室内に移送し、蓄電デバイスのデバイス温度を第２環境温度に等しい第２デバイス温度に向けて変化させる手法や、この第２デバイス温度まで変化させる手法も挙げられる。

判定工程では、電源電流に基づいて自己放電状態を判定する。具体的には、電源電流の経時変化や電源電流が安定した時点で流れる安定時電源電流を用いて、自己放電状態を判定する手法が挙げられる。電源電流の経時変化から自己放電状態を判定する手法としては、例えば、先ず電源電流の経時変化から、蓄電デバイスが第２デバイス温度になり電源電流が安定した時点で得られる推定安定時電源電流の値を推定する。その上で、この推定安定時電源電流の値としきい電流値との大小から、自己放電状態の良否（ＯＫ／ＮＧ）を判定する手法、推定安定時電源電流の大きさに応じたＡ／Ｂ／Ｃ…などの複数ランクにランク分けする手法などの判定手法が挙げられる。また、電源電流の単位時間あたりの変化量から、直接、蓄電デバイスの自己放電状態の良否判定やランク分けを行う判定手法も挙げられる。

一方、電源電流が安定した時点で流れる安定時電源電流を用いて自己放電状態を判定する手法としては、例えば、蓄電デバイスが第２デバイス温度となり電源電流が安定した時点で流れる安定時電源電流の値を得る。その上で、この安定時電源電流の値としきい電流値との大小から、自己放電状態の良否（ＯＫ／ＮＧ）を判定する手法、安定時電源電流の大きさに応じたＡ／Ｂ／Ｃ…などの複数ランクにランク分けする手法などの判定手法が挙げられる。

なお、検知した電源電流の経時変化とは、電圧継続印加工程の開始以降、蓄電デバイスを流れる電源電流の値が安定するまでの期間に生じる、電源電流の時間的な変化をいい、例えば、予め定めた期間に生じる電源電流の増加量や増加の傾きなどで示すことができる。また、電圧継続印加工程において十分な時間が経過した時点では、蓄電デバイス内を流れる自己放電電流の大きさに対応する安定な電源電流が流れる、この安定した電源電流を安定時電源電流とする。

電圧継続印加工程の開始後、並行して行うデバイス温度変化工程を開始するタイミングとしては、電圧継続印加工程の開始の直後にデバイス温度変化工程も開始するのが好ましい。但し、電圧継続印加工程の開始から、３０秒後、１分後、５分後など、予め定めた時間経過後に、デバイス温度変化工程を開始しても良い。

（２）（１）の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、前記第１デバイス電圧測定工程に先立ち、前記蓄電デバイスを、第１環境温度とした保持室内に放置して、上記蓄電デバイスのデバイス温度を、上記第１環境温度に等しい前記第１デバイス温度とする放置工程を備える蓄電デバイスの自己放電検査方法とすると良い。

この検査方法では、放置工程により、蓄電デバイスのデバイス温度を、確実に第１環境温度に等しい第１デバイス温度とすることができ、続く第１デバイス電圧測定工程に第１デバイス温度となった蓄電デバイスを供することができるので、温度変動の影響を受けずに、適切に第１デバイス電圧を測定できる。

（３）（１）又は（２）の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、前記デバイス温度変化工程を、前記電圧継続印加工程の開始の後に開始する蓄電デバイスの自己放電検査方法とすると良い。

この検査方法では、デバイス温度変化工程を、電圧継続印加工程の開始の後に開始するので、デバイス温度の変化によってデバイス電圧が第１デバイス電圧から変化し、電圧継続印加工程の開始の際に、外部電源の出力電圧とデバイス電圧との間に相違が生じるのを防止できる。

なお、電圧継続印加工程の開始の後、速やかに、デバイス温度変化工程の開始させるのが望ましく、電圧継続印加工程の開始直後に、デバイス温度変化工程の開始させるのが望ましい。デバイス温度変化による蓄電デバイスのデバイス電圧変化をより速やかに生じさえることができ、電源電流の増加や飽和までの時間をより短くできるからである。

（４）さらに他の解決手段は、組み立てた未充電の蓄電デバイスを予め定めた充電状態まで初充電して、予め充電された蓄電デバイスとする初充電工程と、上述の（１）～（３）のいずれかに記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法により、初充電された上記蓄電デバイスの自己放電状態を検査する検査工程と、を備える蓄電デバイスの製造方法である。

上述の蓄電デバイスの製造方法では、初充電工程の後に、電圧継続印加工程に並行してデバイス温度変化工程を行い、電圧測定工程及び判定工程を行う上述の自己放電検査方法による検査工程を行う。このため、蓄電デバイスの初期段階における短絡の有無や程度を、短時間で適切に検査して蓄電デバイスを製造できる。

なお、初充電工程と検査工程との間には、蓄電デバイスを開放状態で高温下に放置する高温エージング工程や、その後の冷却工程を設けると、蓄電デバイスの電圧が安定になり易くさらに好ましい。

実施形態及び変形形態に係る電池の縦断面図である。 実施形態及び変形形態に係る電池の自己放電検査の工程を含む電池の製造工程のフローチャート、及び電池の移動を説明する説明図である。 実施形態及び変形形態に係る電池の自己放電検査方法に関し、電池に外部電源を接続した状態の回路図である。 実施形態及び変形形態に係り、良品及び不良品の各電池について、電圧印加時間ｔ及び温度変更時間ｔｍに対する、環境温度ＴＫ、電池温度ＴＢ、出力電圧ＶＳ、及び、電源電流ＩＢの時間変化を模式的に示すグラフである。

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１の縦断面図を示す。この電池１は、直方体箱状の電池ケース１０と、この内部に収容された扁平状捲回型の電極体２０及び電解液１５と、電池ケース１０に支持された正極端子部材３０及び負極端子部材４０等から構成されている。本実施形態では、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的にはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を、負極活物質として、炭素材料、具体的には黒鉛を用いている。

次いで、上記電池１の電池内部の絶縁性を判定する自己放電検査方法を含む電池１の製造方法について説明する（図２参照）。まず「組立工程Ｓ１」において、未充電の電池１（図１参照）を組み立てる。

次に、「初充電工程Ｓ２」において、組み立てた電池１を初充電する。具体的には、拘束治具（不図示）を用いて、電池厚み方向（図１において紙面に垂直な方向）に列置された１０個の電池１をそれぞれ電池厚み方向に圧縮した状態で拘束する。この拘束状態で、各電池１について初充電工程Ｓ２から後述する継続判断工程Ｓ９及び電池温度変化工程Ｓ１０までを行う。各工程において、各電池１の電池温度ＴＢは、電池ケース１０の所定位置に接触させた温度センサＳＴを有する温度検知装置ＳＴＳでそれぞれ検知する（図３参照）。

各電池１を拘束治具で拘束した後、初充電温度ＦＴ（ＦＴ＝２０℃）下で、各電池１の両端子部材３０，４０に充放電装置（不図示）を接続して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、各電池１の電池電圧ＶＢが予め定めた値（本実施形態ではＶＢ＝４．０Ｖ）になるまで、各電池１を初充電する。

次に、「高温エージング工程Ｓ３」において、初充電した各電池１をエージング温度ＥＴ（ＥＴ＝６３℃）の温度下、両端子部材３０，４０を開放した状態でエージング期間ＥＫ（ＥＫ＝２０時間）にわたり放置して、高温エージングを行う。この高温エージングを行うと、各電池１の電池電圧ＶＢは低下し、ＳＯＣ８０％程度に相当する電池電圧となる。

次に、「冷却工程Ｓ４」において、冷却温度ＣＴ（ＣＴ＝２０℃）下の冷却室ＣＲ内に電池１を２０分間配置し、ファンで強制冷却することにより、電池温度ＴＢを概ね２０℃（ＴＢ≒２０℃）とする（図２参照）。

さらに「放置工程Ｓ５」において、環境温度ＴＫを第１環境温度ＴＫ１（ＴＫ１＝２０．０℃）とした第１室ＫＲ１内に電池１を移送し、放置期間ＨＰ（例えばＨＰ＝３０分間）にわたり放置して、電池１の電池温度ＴＢを第１環境温度ＴＫ１と同じ第１電池温度ＴＢ１（ＴＢ１＝２０．０℃）とする（図２参照）。

続く「第１電池電圧測定工程」Ｓ６では、第１電池温度ＴＢ１（ＴＢ１＝２０．０℃）下における電池１の開放電圧（ＯＣＶ）である第１電池電圧ＶＢ１を測定する。具体的には、図３に示すように、電池１に外部電源ＥＰを接続し、外部電源ＥＰから電池１に流れる電源電流ＩＢをＩＢ＝０としたときの、電池１の第１電池電圧ＶＢ１を測定する。さらに具体的には、外部電源ＥＰの一対のプローブＰ１，Ｐ２を電池１の正極端子部材３０及び負極端子部材４０にそれぞれ接触させて、電池１の第１電池電圧ＶＢ１を測定する（図３参照）。

なお、（一対のプローブＰ１，Ｐ２を端子部材３０，４０に接続し直すことなく）プローブＰ１と正極端子部材３０との接続状態及びプローブＰ２と負極端子部材４０との接触状態を維持して、この第１電池電圧測定工程Ｓ６から後述する継続判断工程Ｓ９までを行う。プローブＰ１，Ｐ２の端子部材３０，４０に対する接触状態が接触の度に変化して、プローブＰ１と正極端子部材３０との間及びプローブＰ２と負極端子部材４０との間にそれぞれ生じる接触抵抗Ｒ１，Ｒ２の大きさが変動するのを避けるためである。

図３において、配線抵抗Ｒｗは、外部電源ＥＰ内、及び、外部電源ＥＰからプローブＰ１，Ｐ２までに分布する配線抵抗を示す。また、接触抵抗Ｒ１は、外部電源ＥＰの一方のプローブＰ１と電池１の正極端子部材３０との間に生じる接触抵抗を示し、接触抵抗Ｒ２は、外部電源ＥＰの他方のプローブＰ２と電池１の負極端子部材４０との間に生じる接触抵抗を示す。

また図３には、電池成分１Ｂ、直列抵抗Ｒｓ及び短絡抵抗Ｒｐを含む電池１の等価回路も示してある。このうち電池成分１Ｂは、電池１がなす容量成分である。直列抵抗Ｒｓは、電池１の両端子部材３０，４０間において、電池成分１Ｂに直列に存在して見える電池抵抗である。一方、短絡抵抗Ｒｐは、電池１の内部短絡によって生じる自己放電の大きさを示す抵抗である。破線矢印で示す自己放電電流ＩＤは、電池成分１Ｂから短絡抵抗Ｒｐに流れる自己放電の電流を示す。

外部電源ＥＰは、自身の直流電源ＥＰＥが発生する出力電圧ＶＳを可変かつ高精度に制御できるほか、直流電源ＥＰＥから外部に流れ出る電源電流ＩＢを高精度に計測可能に構成された精密直流電源である。この外部電源ＥＰは、電池電圧ＶＢを測定可能な電圧計ＥＰＶのほか、外部電源ＥＰから電池１に流れる電源電流ＩＢを精密測定可能な電流計ＥＰＩも有している。電池１の周囲の環境温度ＴＫは、サーミスタからなる温度センサＫＴを有する温度検知装置ＫＴＳを用いて検知する（図３参照）。

前述したように、本実施形態では、第１電池電圧測定工程Ｓ６において、第１環境温度ＴＫ１下で、第１電池温度ＴＢ１が第１環境温度ＴＫ１に等しくなった状態（ＴＢ１＝ＴＫ１＝２０．０℃）の電池１に外部電源ＥＰを接続した後、電源電流ＩＢ＝０の条件下で、外部電源ＥＰに含まれる電圧計ＥＰＶにより、電池１の第１電池電圧ＶＢ１（開放電圧）を測定する。本実施形態では、第１電池電圧ＶＢ１として、通常、ＳＯＣ８０％程度に相当する概ね３．９Ｖ近傍の値が計測される。

「電圧継続印加工程」Ｓ７では、第１環境温度ＴＫ１下、電池電圧ＶＢが第１電池電圧ＶＢ１の状態（ＶＢ＝ＶＢ１）で、外部電源ＥＰの直流電源ＥＰＥに、前述の第１電池電圧測定工程Ｓ６で測定した第１電池電圧ＶＢ１に等しい出力電圧ＶＳ（ＶＳ＝ＶＢ１）を発生させて電池１に印加開始し（電圧印加時間ｔ＝０）、これ以降、第１電池電圧ＶＢ１に等しい出力電圧ＶＳ（ＶＳ＝ＶＢ１）の印加を継続する。即ち、外部電源ＥＰで発生する出力電圧ＶＳを、当初に得た第１電池電圧ＶＢ１に等しい大きさとしたまま維持する。

そして続く「電流検知工程」Ｓ８では、電源電流ＩＢを検知する。即ち、外部電源ＥＰから電池１に流れる電源電流値ＩＢ（ｎ）（ｎは取得順を示す０以上の整数）を所定の時間経過毎（本実施形態では１０秒間経過毎）に取得する。なお、出力電圧ＶＳを印加した当初（電圧印加時間ｔ＝０）のタイミングでは、ＶＳ＝ＶＢ１であるので、電源電流ＩＢは流れない（ＩＢ（０）＝０）。しかし、後述するように、電源電流ＩＢ（電源電流値ＩＢ（ｎ））は徐々に増加し、その後安定する。

「継続判断工程」Ｓ９では、電圧継続印加工程Ｓ７及び電流検知工程Ｓ８を再度繰り返すか否かを判断する。本実施形態では、電池１が良品（短絡抵抗Ｒｐが大きく、自己放電電流ＩＤが小さい電池）であった場合に、電池１に出力電圧ＶＳを印加開始して以降、得られる電源電流ＩＢ（具体的には電源電流値ＩＢ（ｎ））が安定した安定時電源電流ＩＢｓになるのに足りる待機継続時間ＴＴｓが経過したか否かを判断する。ここで、Ｎｏ即ち電圧印加時間ｔが待機継続時間ＴＴｓを経過していない（電圧印加時間ｔ＜ＴＴｓ）場合には、電圧継続印加工程Ｓ７に戻り、電池１に出力電圧ＶＳを印加するのを継続し（Ｓ７）、電源電流ＩＢを検知する（Ｓ８）。一方、Ｙｅｓ即ち電圧印加時間ｔが待機継続時間ＴＴｓを経過している（電圧印加時間ｔ≧ＴＴｓ）場合には、「判定工程」Ｓ１１に進む。

ここで、環境温度ＴＫを第１環境温度ＴＫ１に維持したまま、外部電源ＥＰから電池１に第１電池電圧ＶＢ１に等しい出力電圧ＶＳ（ＶＳ＝ＶＢ１）を印加し続けた場合の、電源電流ＩＢの変化について、図４を参照して検討する。
前提として、図４の中段に示すように、外部電源ＥＰから電池１に印加する出力電圧ＶＳは、電圧印加開始（ｔ＝０）以降、電圧印加時間ｔの経過に拘わらず、第１電池電圧測定工程Ｓ６で測定した第１電池電圧ＶＢ１に等しい大きさを維持しているとする。
また、図４の上段に細い実線で示すように、環境温度ＴＫは第１環境温度ＴＫ１に維持され、電池１の電池温度ＴＢは第１環境温度ＴＫ１と同じ第１電池温度ＴＢ１（ＴＢ１＝ＴＫ１＝２０．０℃）に維持されているとする。

外部電源ＥＰから電池１に出力電圧ＶＳを印加した後、電圧印加時間ｔの経過と共に、電池電圧ＶＢは、電圧継続印加工程Ｓ７の開始時（電圧印加時間ｔ＝０時点）の第１電池電圧ＶＢ１から徐々に低下する。電池成分１Ｂに蓄えられていた電荷が、短絡抵抗Ｒｐを通じて自己放電電流ＩＤにより徐々に放電されるので、電池成分１Ｂで生じる電池成分電圧ＶＢＢが徐々に小さくなるためである。なお、電池成分電圧ＶＢＢは、電源電流ＩＢがゼロ（ＩＢ＝０）の場合には、電池１の開放電圧である電池電圧ＶＢに一致する。従って、電池１への出力電圧ＶＳの印加開始時点（電圧印加時間ｔ＝０時点）では、電池成分電圧ＶＢＢは第１電池電圧ＶＢ１に等しい（ＶＢＢ＝ＶＢ１＝ＶＳ：ｔ＝０）。

ところで、電池１には、外部電源ＥＰが接続され、第１電池電圧ＶＢ１に等しい出力電圧ＶＳ（ＶＳ＝ＶＢ１）が印加され続けている。このため、電池成分１Ｂで生じる電池成分電圧ＶＢＢが小さくなると、図３から容易に理解できるように、直列抵抗Ｒｓの両端に電位差（ＶＢ１－ＶＢＢ）が生じ、これに応じた電源電流ＩＢが二点鎖線の矢印で示すような経路で電池１に流れる（ＩＢ＞０、ＶＢ１＝ＶＢＢ＋Ｒｓ・ＩＢ）。
そして、図４の下段に細い実線或いは細い破線で示すように、この電源電流ＩＢの大きさは、電池成分１Ｂの電池成分電圧ＶＢＢが低下するに従って、徐々に大きくなる。但し、図３から理解できるように、電池成分電圧ＶＢＢの低下に伴って電源電流ＩＢが増加して、短絡抵抗Ｒｐを流れる電源電流ＩＢによって、この短絡抵抗Ｒｐに生じる逆起電力Ｖｐ（Ｖｐ＝Ｒｐ・ＩＢ）が、電池成分１Ｂに生じる電池成分電圧ＶＢＢに等しくなると、もはや、電池成分１Ｂから自己放電電流ＩＤが流れ出すことが無くなる。これにより、電池成分１Ｂにおける電池成分電圧ＶＢＢの低下も止まって、電源電流ＩＢは、自己放電電流ＩＤに等しい値の安定した安定時電源電流ＩＢｓとなる。

従って、もし供試される電池１が、良品（短絡抵抗Ｒｐが大きく、自己放電電流ＩＤが小さい電池）である場合には、電池成分１Ｂの電池成分電圧ＶＢＢはゆっくり低下するので、電源電流ＩＢもゆっくり増加する（図４の下段の細い実線参照）。また、この良品の安定時電源電流値ＩＢｓｇは小さい。

これに対し、供試される電池１が不良品（良品の電池に比して短絡抵抗Ｒｐが小さく、自己放電電流ＩＤが相対的に大きい電池）である場合には、良品の電池に比して、電池成分１Ｂの電池成分電圧ＶＢＢは相対的に速く低下するので、電源電流ＩＢも相対的に速く増加する（図４の下段の細い破線参照）。この不良品の安定時電源電流値ＩＢｓｎも、良品の安定時電源電流値ＩＢｓｇに比して大きくなる。

このように、安定時電源電流ＩＢｓの値の大きさによって、あるいは電源電流ＩＢの増加の速度（電源電流ＩＢの経時変化）の大きさや変化の様子によって、供試された電池１の良否を判定することができることになる（特許文献１参照）。例えば、図４の下段のグラフにおいて、しきい電流値ＩＢｔｈを図４に示すように、良品の安定時電源電流値ＩＢｓｇと不良品の安定時電源電流値ＩＢｓｎの中間の値となるように定める。これにより、得られた安定時電源電流ＩＢｓの値ＩＢｓｇ，ＩＢｓｎとしきい電流値ＩＢｔｈと比較し、当該電池１が良品であるか否かを判定することができる。また、良品と不良品では、電源電流ＩＢの経時変化の速度（電源電流ＩＢが安定時電源電流値ＩＢｓｇ，ＩＢｓｎに至るまでの、電源電流ＩＢの変化の傾き）が異なることから、電源電流ＩＢの変化の傾き値が、しきい値よりも大きいか小さいかを判別することで、電池１の良否を判定するなど、電源電流ＩＢの経時変化から電池１の良否を判定することも出来る。

しかし、電池１に第１電池電圧ＶＢ１の印加を開始してから、電池１の良否判定が可能になるまでには時間が掛かる。例えば、安定時電源電流ＩＢｓの値を得て判定する場合には、安定時電源電流ＩＢｓの値が得られるまで待つ必要がある。例えば、図４の下段のグラフのうち、細い実線及び破線で示す上述の例では、安定時電源電流ＩＢｓの値を得るのに、電圧印加時間ｔが５５分以上経過するのを待つ（継続判断工程Ｓ９における待機継続時間ＴＴｓを、図４の下段のグラフにおいて破線の矢印で示すように、ＴＴｓ＝５５分以上の値にする）必要があることが判る。

電源電流ＩＢの経時変化から電池１の良否を判定する場合には、上述のように安定時電源電流ＩＢｓの値を得て判定する場合よりも短時間で判断できる。しかしこの場合でも、電源電流ＩＢの増加が十分進行していない時点では、適切に判定することが難しい場合があるため、極端に早期に電池１の良否判定をすることは難しく、電池１に第１電池電圧ＶＢ１の印加を開始してから、例えば３０分以上程度待つ（継続判断工程Ｓ９における待機継続時間ＴＴｓを、ＴＴｓ＝３０分以上の値にする）必要がある。

そこで本実施形態では、図３に示すように、電圧継続印加工程Ｓ７と並行して、さらに詳細には、電圧継続印加工程Ｓ７、電流検知工程Ｓ８、及び継続判断工程Ｓ９と並行して、電池１の電池温度ＴＢを、第１電池温度ＴＢ１から第２電池温度ＴＢ２に向けて変化させる「電池温度変化工程」Ｓ１０を行う。具体的には、第１電池温度ＴＢ１（具体的には、ＴＢ１＝２０．０℃）から、これより０．２℃高い第２電池温度ＴＢ２（ＴＢ２＝２０．２℃）に向けて変化させる。更に具体的には、図４上段のグラフにおいて太い破線で示すように、電圧継続印加工程Ｓ７の開始（電圧印加時間ｔ＝０）の直後に、電池温度変化工程Ｓ１０を開始し、第１環境温度ＴＫ１（ＴＫ１＝２０．０℃）とした第１室ＫＲ１内の電池１を、第２環境温度ＴＫ２（ＴＫ２＝２０．２℃）とした第２室ＫＲ２に移動させる（図２参照）。かくして、電池１の周囲の環境温度ＴＫを、温度変化時間ｔｍ＝０を境界として、ステップ関数状に、第１環境温度ＴＫ１から第２環境温度ＴＫ２に変化させる。これにより、図４上段のグラフにおいて太い実線で示すように、温度変化時間ｔｍ＝０以前は、第１環境温度ＴＫ１に等しい第１電池温度ＴＢ１（ＴＫ１＝ＴＢ１＝２０．０℃）であった電池１の電池温度ＴＢを、第２環境温度ＴＫ２に等しい第２電池温度ＴＢ２（ＴＫ２＝ＴＢ２＝２０．２℃）に向けて変化させる。

このようにする理由は、本実施形態の電池１は、第１電池温度ＴＢ１下の開路電圧が第１電池電圧である電池１の電池温度ＴＢを、第１電池温度ＴＢ１から第２電池温度ＴＢ２に変化させた場合に、電池１の開路電圧が、第１電池電圧ＶＢ１からこれよりも低い第２電池電圧ＶＢ２に降圧する特性を有しているからである。そして本実施形態では、電池温度変化工程Ｓ１０を、電圧継続印加工程Ｓ７の開始の後に開始するので、環境温度ＴＫの変換に伴う電池温度ＴＢの変化によって電池１の開路電圧が第１電池電圧ＶＢ１から変化し、電圧継続印加工程Ｓ７の開始の際に、外部電源ＥＰの出力電圧ＶＳと第１電池電圧ＶＢ１との間に相違が生じるのを防止できる。

なお実施形態では、電圧継続印加工程Ｓ７の開始、即ち、外部電源ＥＰの出力電圧ＶＳを電池１に印加開始（電圧印加時間ｔ＝０）した直後に、電池温度変化工程Ｓ１０を開始、即ち、電池温度ＴＢを第１電池温度ＴＢ１から第２電池温度ＴＢ２に向かう変化を開始（温度変化時間ｔｍ＝０）させた。このため、電池温度ＴＢを早期に第２電池温度ＴＢ２に到達させ安定させることができ、電池電圧ＶＢを早期に上昇させ第２電池電圧ＶＢ２に到達させ安定にすることができる。但し、電圧継続印加工程Ｓ１０の開始（電圧印加時間ｔ＝０）から、３０秒後（ｔ＝３０秒）、５分後（ｔ＝５分）など、予め定めた時間経過後にデバイス温度変化工程を開始しても良い。

また、本実施形態では、第１電池温度ＴＢ１（ＴＢ１＝２０．０℃）の電池１の電池温度ＴＢを、第２電池温度ＴＢ２（ＴＢ２＝２０．２℃）に向けて昇温させた。しかし、電池温度ＴＢの範囲や電池電圧の範囲（ＳＯＣ）の範囲）、電池に用いる各材料など電池の種類によっては、第１電池温度ＴＢ１よりも低温の第２電池温度ＴＢ２に降温させることで、第１電池電圧ＶＢ１から第２電池電圧ＶＢ２に降圧させ得る場合も有る。容易に理解できるように、この場合には、「電池温度変化工程」Ｓ１０において、電池１の電池温度ＴＢを、第１電池温度ＴＢ１からこれよりも低温の第２電池温度ＴＢ２に降温させる。

本実施形態では、電池１が前述の温度特性を有していることを利用し、上述のように、電圧継続印加工程Ｓ７と並行して、電池温度変化工程Ｓ１０において、電池１の電池温度ＴＢを第１電池温度ＴＢ１から第２電池温度ＴＢ２に向けて変化（昇温）させる。本実施形態では、図４上段のグラフにおいて太い実線で示すように、電池１の電池温度ＴＢは、温度変化時間ｔｍ＝０の時点で、第１環境温度ＴＫ１の第１室内の電池１を第２環境温度ＴＫ２の第２室に移動させてから、概ね１５分以内（温度変化時間ｔｍ≦１５分）に第２電池温度ＴＢ２（ＴＫ２＝ＴＢ２＝２０．２℃）に到達して安定する。

すると、電圧継続印加工程Ｓ７では、供試している電池１において、自己放電の進行による電池電圧ＶＢの低下に加え、電池温度ＴＢを第１電池温度ＴＢ１から第２電池温度ＴＢ２に向けて変化させることによる電池電圧ＶＢの低下をも生じさせることができる。このため、この電圧継続印加工程Ｓ７における電池電圧ＶＢの低下を早めて、より速く電源電流ＩＢを増加させたり、より早期に電源電流ＩＢを安定した安定時電源電流ＩＢｓにすることができる。かくして、より早期に判定工程Ｓ１１における電池１の自己放電状態の判定を行えるようにできる。

具体的には、電池温度変化工程Ｓ１０を並行して設けない場合に比して、「継続判断工程」Ｓ９で経過したか否かを判断する待機継続時間ＴＴｓを短くできる。例えば、電池温度変化工程Ｓ１０を並行して設けない場合（図４下段のグラフにおいて細線の実線及び破線参照）には、安定時電源電流値ＩＢｓｇ，ＩＢｓｎを得るのに待つ待機継続時間ＴＴｓをＴＴｓ＝５５分以上とする必要があった。これに対し、電池温度変化工程Ｓ１０を並行して設ける本実施形態では、図４下段のグラフにおいて太線の実線及び破線で示すように、電圧印加時間ｔ＝１７分程度で安定時電源電流値ＩＢｓｇ，ＩＢｓｎが得られるので、実線の矢印で示すように、待機継続時間ＴＴｓを例えばＴＴｓ＝１８分に設定することができ、より早期に判定工程Ｓ１１に移行して、判定をより早期に行うことが出来る。

「判定工程」Ｓ１１では、得られた電源電流ＩＢに基づいて、具体的には、電圧継続印加工程Ｓ７の開始（電圧印加時間ｔ＝０）以降、待機継続時間ＴＴｓが経過するまでに得られた電源電流値ＩＢ（０），ＩＢ（１），…，ＩＢ（ｎ）の列を用いて、電池１の自己放電状態を判定する。

本実施形態では、具体的には、所定の時間間隔（本実施形態では１０秒毎）で取得された一連の電源電流値ＩＢ（０），ＩＢ（１），…，ＩＢ（ｎ）のうち、待機継続時間ＴＴｓの終期（本実施形態では最後の６０秒間）に得られた７個の電源電流値ＩＢ（ｎ－６）～ＩＢ（ｎ）を用い、これらを平均して平均終期電源電流値ＩＢＥ（ＩＢＥ＝（ＩＢ（ｎ－６）＋…＋ＩＢ（ｎ））／７）を算出する。平均終期電源電流値ＩＢＥは、待機継続時間ＴＴｓの終期に得られる安定時電源電流ＩＢｓの大きさを示している。これをしきい電流値ＩＢｔｈと比較して、平均終期電源電流値ＩＢＥがしきい電流値ＩＢｔｈよりも小さい（ＩＢＥ＜ＩＢｔｈ）電池１を良品と判定する。かくして、充電され、自己放電状態を検査された電池１が製造できる。

一方、平均終期電源電流値ＩＢＥがしきい電流値ＩＢｔｈ以上（ＩＢＥ≧ＩＲｔｈ）の電池１を不良品と判定する。不良品と判定された電池１は除外し廃棄する。或いは、分解等して再利用する。

上述の実施形態では、判定工程Ｓ１１において、終期に得られた複数個の電源電流値ＩＢ（ｎ）等を平均して、安定時電源電流ＩＢｓの値に相当する平均終期電源電流値ＩＢＥを算出し、これをしきい電流値ＩＢｔｈと比較して電池１の良否を判定した。
しかし、電流検知工程Ｓ８で電源電流値ＩＢ（ｎ）を得た各時点で、直近に得た複数個（例えば７個）の電源電流値ＩＢ（ｎ－６）～ＩＢ（ｎ）の移動平均値ＭＩＢ（ｎ）を逐次算出するようにし、最後に得た移動平均値ＭＩＢ（ｎ）を用いて、判定工程Ｓ１１で電池１の自己放電状態を判定してもよい。即ち、判定工程Ｓ１１で、安定時電源電流ＩＢｓに相当する最後に得た移動平均値ＭＩＢ（ｎ）と、しきい電流値ＩＢｔｈと比較して、電池１の良否を判定しても良い。

また、上述の実施形態では、第１室ＫＲ１と第２室ＫＲ２とを用意し、電池１を第１室ＫＲ１から第２室ＫＲ２に移動させて電池温度ＴＢを変化させた。しかし、第２室を用いず、電池温度ＴＢを第１環境温度ＴＫ１に等しい第１電池温度ＴＢ１とした上で、第１室ＫＲ１の環境温度ＴＫを第２環境温度ＴＫ２まで昇温させて、電池温度ＴＢを第１電池温度ＴＢ１から第２電池温度ＴＢ２に向けて変化させることもできる。

（変形形態）
上述の実施形態では、継続判断工程Ｓ９において、出力電圧ＶＳを電池１に印加した当初（電圧印加時間ｔ＝０）から、電源電流ＩＢの値が安定した安定時電源電流値ＩＢｓ（ＩＢｓｇ，ＩＢｓｎ）となるまでの待機継続時間ＴＴｓ（実施形態ではＴＴｓ＝１８分）の経過を待ち、判定工程Ｓ１１において、待機継続時間ＴＴｓの終期に得られた複数個の電源電流値ＩＢ（ｎ）の平均終期電源電流値ＩＢＥを算出し、これを用いて電池１の自己放電状態を判定した例を示した。

これに対し本変形形態では、本変形形態１では、外部電源ＥＰから電池１に流れる電源電流ＩＢの経時変化に基づいて、電池１の内部短絡を判定する。これにより、具体的には、図２に示す電池１の製造の流れにおいて、実施形態より早期に判定工程Ｓ１１での判定を行うべく、継続判断工程Ｓ９における待機継続時間ＴＴｔを安定時電源電流ＩＢｓが得られる時間（実施形態における待機継続時間ＴＴｓ）の１／３まで短くする（本変形形態では、ＴＴｔ＝６分）ことができる。

その上で、本変形形態では、判定工程Ｓ１１において、待機継続時間ＴＴｔ内（本変形形態では６分間）に、所定の時間間隔ごと（本変形形態でも１０秒毎）に取得された一連の電源電流値ＩＢ（０），ＩＢ（１），…，ＩＢ（ｎ）のうち、待機継続時間ＴＴｔの後半（本変形形態では、３分間＝１８０秒間）に得られた複数（本変形形態では１９個）の電源電流値ＩＢ（ｎ）等を用い、平均変化率ＨＡ、即ち、単位時間当たりの平均変化量ＨＡ（本変形形態では、１分間当たりの平均変化量ＨＡ：ＨＡ＝（ＩＢ（ｎ）－ＩＢ（ｎ－１８））／３）を算出する。平均変化率ＨＡは、待機継続時間ＴＴｔの後半に得られる電源電流ＩＢの増加の傾きを示している。

この平均変化率ＨＡをしきい変化率ＨＡｔｈと比較して、平均変化率ＨＡがしきい変化率ＨＡｔｈよりも小さい（ＨＡ＜ＨＡｔｈ）電池１を良品と判定する。このようにしても、充電され、自己放電状態を検査された電池１が製造できる。しかも、継続判断工程Ｓ９における待機継続時間ＴＴｔを、実施形態における待機継続時間ＴＴｓに比して短くしているので、判定工程Ｓ１１に至るまでの時間を短くでき、より早期に電池１の自己放電検査を行うことができる。また、より早期に自己放電状態の検査まで終えた電池１を製造できる。

なお、平均変化率ＨＡがしきい変化率ＨＡｔｈ以上（ＨＡ≧ＨＡｔｈ）の電池１を不良品と判定する。不良品と判定された電池１は，実施形態と同様、除外し廃棄、或いは、分解等して再利用する。

以上において、本発明を実施形態及び変形形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

例えば、実施形態及び変形形態では、電池１の製造過程において、第１電池電圧測定工程Ｓ６～判定工程Ｓ１１で示す、電池１の自己放電検査の検査工程を行った。これに対し、既に市場に置かれて使用された使用済の電池１について、自己放電検査を行うこともできる。この場合には、組立工程Ｓ１のほか、初充電工程Ｓ２、高温エージング工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４は行わず、所定の充電状態に充電された使用済みの電池１について、放置工程Ｓ５以降の各工程を行う。即ち、使用済みの電池１を実施形態と同様に拘束した後、実施形態１の初充電工程Ｓ２と同様に、電池１に充放電装置（不図示）を接続して、環境温度ＴＫ＝２０℃下において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、ＳＯＣ８０％に相当する電池電圧ＶＢ＝３．９Ｖまで充電しておく。

この充電された使用済みの電池１について、放置工程Ｓ５において、第１環境温度ＴＫ１（ＴＫ１＝２０．０℃)下で放置し、電池１の電池温度ＴＢを第１電池温度ＴＢ１（ＴＢ１＝２０．０℃）にする。以降は、実施形態或いは変形形態と同様、第１電池電圧測定工程Ｓ６～判定工程Ｓ１１をそれぞれ行う。かくして、使用済みの電池１の自己放電検査が終了する。このようにすることで、従来よりもより短時間で、使用済みの電池１の自己放電検査を行うことができる。

また実施形態及び変形形態では、しきい電流値ＩＢｔｈやしきい変化率ＨＡｔｈとの比較により、電池１の良否を判定した。しかし、例えば、３つの異なるしきい電流値ＩＢｔｈ１，ＩＢＴｈ２，ＩＢｔｈ３を設定し、各電池１の安定時電源電流ＩＢｓの値と比較して、電池１を安定時電源電流ＩＢｓの値に応じた、Ａ～Ｄの４ランクに分類するなど、複数の異なるしきい値を用いて、電池１を３つ以上のランクに分類するようにしても良い。

実施形態では、予め定めた待機継続時間ＴＴｓ（例えばＴＴｓ＝１８分）まで電圧印加時間ｔが経過すれば電源電流Ｉｂは安定していると考えて、継続判断工程Ｓ９では、待機継続時間ＴＴｓが経過したか否かを判断した。しかし、継続判断工程Ｓ９において、電源電流値ＩＢ（ｎ）が安定したか否かを判断し、安定した場合（Ｙｅｓ）に判定工程Ｓ１１に移行するようにしても良い。具体的には例えば、継続判断工程Ｓ９で、電源電流値ＩＢ（ｎ）の移動平均値（例えば６０秒間分の７個の電源電流値ＩＢ（ｎ－６）～ＩＢ（ｎ）の移動平均値）を逐次算出し、その値の推移（例えば移動平均値の微分値の大小)から、電源電流値ＩＢ（ｎ）が安定したか否かを判断するようにしても良い。

また、実施形態等では、検査対象の電池１として、扁平状捲回型の電極体２０を備える電池１（図１参照）を例示したが、これに限られない。例えば、積層型の電極体を備える電池の製造や検査において、本技術を適用することもできる。積層型の電極体の場合、正極板、セパレータ及び負極板を圧縮する際には、電池を正極板、セパレータ及び負極板の積層方向に圧縮する。また、円筒状に捲回した電極体を内部に収容した円筒型の電池のも適用できる。その他、多様な形態の二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタなどの蓄電デバイスの自己放電検査や製造に適用することができる。

１ （充電済みの）電池（蓄電デバイス）
３０ 正極端子部材
４０ 負極端子部材
Ｓ２ 初充電工程
Ｓ５ 放置工程
ＫＲ１ 第１室（保持室）
Ｓ６ 第１電池電圧測定工程（第１デバイス電圧測定工程、検査工程）
Ｓ７ 電圧継続印加工程（検査工程）
Ｓ８ 電流検知工程（検査工程）
Ｓ９ 継続判断工程（検査工程）
ＴＴｓ，ＴＴｔ 待機継続時間
Ｓ１０ 電池温度変化工程（デバイス温度変化工程、検査工程）
Ｓ１１ 判定工程（検査工程）
ＴＢ 電池温度（デバイス温度）
ＴＢ１ 第１電池温度（第１デバイス温度）
ＴＢ２ 第２電池温度（第２デバイス温度）
ＴＫ 環境温度
ＴＫ１ 第１環境温度（第１環境温度）
ＴＫ２ 第２環境温度（第２環境温度）
ＨＰ 放置期間
ＶＢ 電池電圧（デバイス電圧）
ＶＢ１ 第１電池電圧（第１デバイス電圧）
ＶＢＳ 安定時電池電圧
ＥＰ 外部電源
ＶＳ （外部電源の）出力電圧
ｔ 電圧印加時間
ｔｍ 温度変更時間
ＩＢ 電源電流
ＩＢ（ｎ） （取得された）電源電流値

Claims (4)

1. 蓄電デバイスの自己放電を検査する蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、
   上記蓄電デバイスは、
   第１デバイス温度下の開路電圧が第１デバイス電圧である上記蓄電デバイスのデバイス温度を、上記第１デバイス温度から第２デバイス温度に変化させた場合に、上記蓄電デバイスの開路電圧が、上記第１デバイス電圧からこれよりも低い第２デバイス電圧に降圧する特性を有しており、
   予め充電された上記蓄電デバイスのデバイス温度が上記第１デバイス温度であるときに、上記蓄電デバイスの上記第１デバイス電圧を測定する第１デバイス電圧測定工程と、
   外部電源から、上記第１デバイス電圧に等しい電源電圧を、上記蓄電デバイスに印加し続ける電圧継続印加工程と、
   上記電圧継続印加工程に並行して、上記蓄電デバイスのデバイス温度を、上記第１デバイス温度から上記第２デバイス温度に向けて変化させるデバイス温度変化工程と、
   上記外部電源から上記蓄電デバイスに流れる電源電流を検知する電流検知工程と、
   検知した上記電源電流に基づいて、上記蓄電デバイスの自己放電状態を判定する判定工程と、を備える
   蓄電デバイスの自己放電検査方法。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、
   前記第１デバイス電圧測定工程に先立ち、
   前記蓄電デバイスを、第１環境温度とした保持室内に放置して、上記蓄電デバイスのデバイス温度を、上記第１環境温度に等しい前記第１デバイス温度とする放置工程を備える
   蓄電デバイスの自己放電検査方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、
   前記デバイス温度変化工程を、前記電圧継続印加工程の開始の後に開始する
   蓄電デバイスの自己放電検査方法。
4. 組み立てた未充電の蓄電デバイスを予め定めた充電状態まで初充電して、予め充電された蓄電デバイスとする初充電工程と、
   請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法により、初充電された上記蓄電デバイスの自己放電状態を検査する検査工程と、を備える
   蓄電デバイスの製造方法。

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