JP2022107495A - ポリエステル樹脂、およびポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたる使用においても良好な撥水性を維持し得る、ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなるポリエステルに、シリコーンが含有されたポリエステル樹脂である。前記シリコーンの９０％以上がポリエステルと共重合されている。ポリエステル樹脂中における、共重合されたシリコーンの含有量が１～６０質量％である。発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．５～０．８であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、長期間にわたる使用において良好な撥水性を維持し得るポリエステル樹脂に関するものである。

ポリエステル樹脂は、耐熱性、寸法安定性、機械的特性等の優れた特性を有することから、繊維、フィルム、成形体等の様々な分野で広く使用されている。そして撥水性等の性能を付与するために、例えば、ポリエステル樹脂からなる繊維や布帛等を、撥水性樹脂としてのフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で処理して、表面にこれらの樹脂を付着させることが知られている（例えば、特許文献１）。

特開平５－１０６１７１号公報

特許文献１のように、表面加工処理により付与される撥水性は、耐久性が低く、長期間の使用や繰り返しの洗濯等により撥水性が低下するという欠点を有している。また十分な撥水性の耐久性を付与し得る量の樹脂を用いて表面処理を行うと、繊維やフィルム等とした場合に風合いが硬くなったり、タッチが粗くなったりするという問題点があった。

本発明の目的は、このような現状に鑑み、繊維やフィルム等の成型品とした場合に、撥水加工処理を施さずとも優れた撥水性能を有し、撥水性の耐久性（撥水耐久性）に優れるポリエステル樹脂を提供するものである。

本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルにシリコーンが特定範囲で共重合されており、さらに共重合されたシリコーンの反応率が高いポリエステル樹脂であれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなるポリエステルに、シリコーンが含有されたポリエステル樹脂であって、前記シリコーンの９０％以上がポリエステルと共重合されており、ポリエステル樹脂中における、共重合されたシリコーンの含有量が１～６０質量％である、ポリエステル樹脂。
（２）極限粘度が０．５～０．８である、（１）のポリエステル樹脂。
（３）（１）または（２）のポリエステル樹脂を含有する繊維。
（４）（１）または（２）のポリエステル樹脂を含有するフィルム。
（５）（１）または（２）のポリエステル樹脂を含有する成形体。
（６）（１）または（２）のポリエステル樹脂を含有する樹脂溶液。
（７）（１）または（２）のポリエステル樹脂を含有する粉体。
（８）エステル化反応及び重縮合反応を行うポリエステル樹脂を製造する方法であって、
ポリエステル原料とシリコーンとの混合物に、
スズ系エステル化触媒をポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０^－５～１×１０^－４モルを添加し、反応温度２５０～２７０℃にてエステル化反応を行った後、
重縮合触媒をポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０^－５～１×１０^－４モルを添加し、反応温度２５０～２７０℃にて重縮合反応を行う、ポリエステル樹脂の製造方法。

本発明のポリエステル樹脂は、撥水性および撥水耐久性に優れるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなるポリエステルに、シリコーンが含有されてなるものである。

本発明のポリエステル樹脂における芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましい。全酸成分中のテレフタル酸の含有量は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸の含有量が８０モル％未満であると、結晶性や耐熱性に劣る場合がある。

本発明のポリエステル樹脂における、テレフタル酸以外の酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸等、ダイマー酸等が挙げられる。これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

本発明のポリエステル樹脂における脂肪族ジオールは、エチレングリコールを主成分とすることが好ましい。全脂肪族ジオール中のエチレングリコールの含有量は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。エチレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、結晶性や耐熱性に劣る場合がある。

本発明のポリエステル樹脂における、エチレングリコール以外の脂肪族ジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール等が挙げられる。これらを２種類以上併用してもよい。

本発明のポリエステル樹脂中、ポリエステル樹脂に共重合されたシリコーンの含有量は１～６０質量％であり、２～４０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましい。ポリエステル共重合しているシリコーンの含有量が１質量％未満であると、撥水性、撥水性耐久性に劣るものとなる。一方、ポリエステルに共重合されたシリコーンの含有量が６０質量％を超えると、例えば、本発明のポリエステル樹脂から繊維を得ようとする際の操業性に劣るものとなる。

本発明のポリエステル樹脂において、シリコーンの９０％以上がポリエステルと共重合されており、９８％以上が共重合されていることが好ましく、１００％が共重合されていることがより好ましい。つまり、ポリエステルに共重合されたシリコーンの反応率は、９０％以上であり、９８％以上であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂に対するシリコーンの反応率を９０％以上と高い範囲とすることで、紡糸の際に切れ糸を抑制し操業性を向上したり、成形体とした場合の外観欠点等を抑制したりすることができ、さらに撥水耐久性に優れるものとなる。

本発明において、反応率（共重合率）は下記式により算出される。
シリコーンの反応率（％）＝（（共重合されたシリコーンの質量／（共重合されたシリコーンの質量と未反応のシリコーンの質量との合計質量））×１００
共重合されたシリコーンの質量と未反応のシリコーンの質量との求め方は、実施例において詳述する。

本発明のポリエステル樹脂において、ポリエステルと反応して共重合されたシリコーンの一例を下記化学式（１）にて示す。また、ポリエステルと共重合しておらず未反応のシリコーンの一例を下記化学式（２）で示す。

化学式（１）および化学式（２）中、Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基であることが好ましく、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。中でも、立体障害が小さくポリエステルとの反応性が良好な観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
化学式（１）および化学式（２）中、Ｒは２価の有機基である。

化学式（１）および化学式（２）において、ｎは１～１００の整数であることが好ましく、２～５０の整数であることがより好ましく、３～３０の整数であることがさらに好ましい。ｎが１０１以上の整数であるとエステルとの反応性が低下する場合がある。一方、ｎが０であるとシリコーン由来の性能をポリエステルに付与し難くなり、撥水性、撥水耐久性に劣る場合がある。

化学式（２）中、Ｘはエステル形成可能な置換基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、アクリル基、カルボン酸無水物基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基等が挙げられる。中でも、ポリエステルとの反応性の観点から、カルビノール基、カルボキシル基、ポリエーテル基が好ましい。

化学式（２）で示されるシリコーンの例としては、カルビノール基で変性されたシリコーン、カルボキシル基で変性されたシリコーン、ポリエーテル基で変性されたシリコーン、エポキシ基で変性されたシリコーン、シラノール基で変性されたシリコーン、カルボン酸無水物で変性されたシリコーン等が挙げられる。この中でも、ポリエステルとの反応性の観点から、両末端がカルビノール基で変性されたシリコーン、両末端がカルボキシル基で変性されたシリコーン、両末端がポリエーテル基で変性されたシリコーンがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は０．５～０．８０であることが好ましく、０．５０～０．７５であることがより好ましい。極限粘度が０．５未満であると、本発明のポリエステル樹脂から、例えば繊維を得た場合に、強度が低くなり操業性が低下する。一方、極限粘度が０．８０を超えると、取扱性に劣る場合がある。なお、極限粘度は、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定される。

本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、本発明のポリエステル樹脂には、繊維とした際の白度を向上させ、良好な色調の布帛を得る目的で、艶消し剤や白色顔料として一般的に使用されている酸化チタンが含有されていてもよい。酸化チタンの含有量としては、本発明のポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましい。

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、以下に述べる。
本発明のポリエステル樹脂の製造は、エステル化反応と重縮合反応を行うものである。
まず、任意のエステル化反応缶に、ポリエステル原料とシリコーンとの混合物と、エステル化触媒としてスズ系エステル化触媒を投入し、エステル化反応を行う。

ポリエステル原料としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族ジオール、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸等、ダイマー酸等の芳香族ジカルボン酸成分が挙げられる。

また、ポリエステル原料として、エチレンテレフタレートオリゴマーを使用することもできる。エチレンテレフタレートは公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって製造することもできる。

特に、エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、特に限定的されないが、例えば２～２０程度とすることができる。

本発明の製造方法に用いられるシリコーンとしては、上記化学式（２）で示されるシリコーンが挙げられる。シリコーンの分子量は、５００～１０，０００であることが好ましく、９００～６，０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、得られるポリエステル樹脂は撥水性に劣る場合があり、１０，０００を超えるとシリコーンとポリエステルとの反応が進みにくく、未反応のシリコーンがポリエステル中に多量に残存し、反応率が低下する場合がある。

本発明の製造方法において、エステル化触媒としてスズ系エステル化触媒を用いることで、他のエステル化触媒（例えば、チタン系エステル化触媒等）を添加して製造されたポリエステル樹脂と比較すると、シリコーンとポリエステルとのエステル化反応が進み、未反応のシリコーンが残りにくく、撥水性に優れるポリエステル樹脂を製造することができる。

スズ系エステル化触媒としては、モノ－ｎ－ブチルスズオキサイドやテトラブチルスズ、ブチルクロロスズジヒドロキシ、ブチルトリス－２－エチルヘキサオート、しゅう酸スズ、ジメチルスズマレート等が挙げられる。シリコーンとポリエステルとの反応性の点から、モノ－ｎ－ブチルスズオキサイドが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、スズ系エステル化触媒の添加量は、ポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０^－５～１×１０^－４モルであり、２×１０^－５～６×１０^－５モル％であることが好ましい。スズ系エステル化触媒の添加量がこの範囲を外れて少ない場合は、ポリエステル原料とシリコーンの反応が進行せず、未反応のシリコーンが樹脂中に存在することになり、反応率が低下する。そのため、未反応のシリコーンが異物となり、ポリエステル樹脂を用いて繊維を得ようとすると、紡糸の際に切れ糸が発生しやすくなったり、成形体を得ようとすると外観欠点等が発生しやすくなったりする。また繊維等とした場合、撥水耐久性が低くなる。
一方、スズ系エステル化触媒の添加量がこの範囲を外れて多い場合は、シリコーンが反応中に分解され、分解したシリコーンが樹脂中に含有し異物となる。その結果、紡糸の際に切れ糸が発生しやすくなったり、成形体を得ようとすると外観欠点等が発生しやすくなったりする。また、繊維等とした場合に撥水耐久性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応温度は、２５０～２７０℃であり、２５５～２６５℃であることが好ましい。
反応温度がこの範囲よりも低い場合は、ポリエステル原料とシリコーンの反応が進行せず、未反応のシリコーンが樹脂中に存在することになり、反応率が低下する。そのため、未反応のシリコーンが異物となり、その結果、得られたポリエステル樹脂を用いて繊維を得ようとすると紡糸の際、切れ糸が発生しやすくなったり、成形体を得ようとすると外観欠点が発生しやすくなったりする。また、繊維等とした場合の、撥水耐久性が低くなる。
一方、反応温度がこの範囲よりも高い場合は、シリコーンが反応中に分解され、分解したシリコーンが樹脂中に含有し異物となり、その結果、ポリエステル樹脂を用いて繊維を得ようとすると、紡糸の際に切れ糸が発生しやすくなったり、成形体を得ようとすると外観欠点等が発生しやすくなったりする。また、繊維等とした場合に撥水耐久性が低下する。

エステル化反応終了後、得られたエステル化物を、任意の重縮合反応缶に移送し、重縮合触媒を添加し、重縮合反応を行う。重縮合触媒としては、アンチモン系重縮合触媒、チタン系重縮合触媒等が挙げられるが、中でも、シリコーン共重合ポリエステルの重縮合反応が比較的短時間で進み、その結果シリコーンの反応率が高くなり、撥水耐久性に優れたポリエステル樹脂を製造することができることから、チタン系重縮合触媒が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、重縮合触媒の添加量は、ポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０^－５～１×１０^－４モルであり、２×１０^－５～６×１０^－５モルであることが好ましい。重縮合触媒の添加量がこの範囲よりも少ない場合は、ポリエステル原料とシリコーンの反応が進行せず、未反応のシリコーンが樹脂中に存在することになり、反応率が低下する。そのため、未反応のシリコーンが異物となり、得られた樹脂を用いて繊維とする場合に、紡糸の際に切れ糸が発生しやすくなったり、または成形体とする場合に外観欠点等が発生したりする。また、繊維等とした場合、撥水耐久性が低下する。
一方、重縮合触媒の添加量がこの範囲よりも多い場合は、シリコーンが反応中に分解され、分解したシリコーンが樹脂中に含有し、異物となる。その結果、得られた樹脂を用いて繊維とする場合に、紡糸の際に切れ糸が発生しやすくなったり、または成形体とする場合に、外観欠点等が発生したりする。また、繊維とした場合に撥水耐久性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、重縮合反応の温度は、２５０～２７０℃であり、２５５～２６５℃で行うことが好ましい。
反応温度がこの範囲よりも低い場合は、ポリエステル原料とシリコーンの反応が進行せず、未反応のシリコーンが樹脂中に存在することになり、反応率が低下する。そのため、未反応のシリコーンが異物となり、得られた樹脂を用いて繊維とする場合に紡糸の際、切れ糸が発生しやすくなったり、または成形体とする場合に、外観欠点等が発生したりする。又は、繊維とした場合、撥水耐久性が低下する。一方、反応温度がこの範囲よりも高い場合は、シリコーンが反応中に分解され、分解したシリコーンが樹脂中に含有し、異物となる。その結果、得られた樹脂を用いて繊維とする場合に、紡糸の際に切れ糸が発生しやすくなったり、または成形体とする場合に、外観欠点等が発生したりする。また、繊維とした場合、撥水耐久性が低下する。

重縮合反応において、反応缶の圧力は、１．０ｈＰａ以下で行うことが好ましい。重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。

重縮合反応時には、必要に応じて、上記の重合触媒と併せて、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を添加したり、樹脂の熱分解を抑制したりする目的でリン化合物を添加したりすることができる。

ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂の用途としては、特に限定されるものではないが、繊維、フィルム、成形体、樹脂溶液、粉体等が挙げられる。それぞれの用途に対して、本発明のポリエステル樹脂を単独又は他の樹脂組成物等と複合して用いることができ、製造方法においては公知の技術で加工が可能である。

本発明のポリエステル樹脂を用いて繊維を得る際には、単繊維の全てが本発明のポリエステル樹脂で形成されている繊維のみならず、本発明のポリエステル樹脂と、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂組成物（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂や他の共重合成分を含有するポリエステル樹脂などに加え二酸化チタンなどの無機粒子を含有したポリエステル樹脂など）との複合繊維であってもよい。複合繊維の形態としては、芯鞘型、サイドバイサイド型、海島型が挙げられる。例えば、本発明のポリエステル樹脂を用いて芯鞘型の繊維を得る際には、撥水性の観点から本発明のポリエステル樹脂を鞘部に用いることが好ましい。なお、この場合、芯部と鞘部の質量比率（芯／鞘）は６０／４０～９０／１０とすることが好ましい。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
得られたポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、公知の方法を用いて、温度２０℃で測定した。

（ｂ）ポリエステル樹脂中のシリコーンの含有量、反応率
得られたポリエステル樹脂を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、重水素化テトラクロロエタンを添加し、１３０℃の加熱によりヘキサフルオロイソプロパノールを除去した。
その後、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られたチャートの各成分のプロトンのピーク（テレフタル酸のピーク（δ：約８．０ｐｐｍ）、エチレングリコールのピーク（δ：約４．６ｐｐｍ）、ジエチレングリコールのピーク（δ：約３．８ｐｐｍ）、反応して共重合されたシリコーン中のプロトンのピークの積分強度から、共重合したシリコーンの含有量を求めた。

また、シリコーンの反応率は、共重合されたシリコーンの質量と未反応のシリコーンの質量とを求め、下記式にて算出した。
シリコーンの反応率（％）＝（共重合されたシリコーンの質量／（共重合されたシリコーンと未反応のシリコーンとの合計質量）×１００

共重合されたシリコーンの質量と未反応のシリコーンの質量は、下記のようにして求めた。
実施例１～８および１１、比較例１～１１においては、ポリエステルと反応し共重合されたシリコーンおよび未反応のシリコーンの何れも示すプロトンのピーク（δ：約３．５ｐｐｍ）と、未反応のシリコーンのみを示すプロトンのピーク（δ：約０．５ｐｐｍ）との積分強度から、共重合されたシリコーンの質量と未反応のシリコーンの質量を求めた。

実施例９においては、ポリエステルと反応し共重合されたシリコーンを示すプロトンのピーク（δ：約０．９ｐｐｍ）と、未反応のシリコーンを示すプロトンのピーク（δ：約０．８ｐｐｍ）との積分強度から、共重合されたシリコーンと未反応のシリコーンとの質量を求めた。
実施例１０においては、ポリエステルと反応し共重合されたシリコーンおよび未反応のシリコーンの何れも示すプロトンのピーク（δ：約０．５ｐｐｍ）と、未反応のシリコーンのみを示すプロトンのピーク（δ：約５．２ｐｐｍ）との積分強度から、共重合されたシリコーンの質量と未反応のシリコーンの質量を求めた。

（ｃ）シリコーンの分子量
実施例、比較例にて用いたシリコーンについて、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）から分子量を算出した。

（ｄ）接触角
得られたポリエステル樹脂について、ＯＣＳ社製のゲルカウンターにて、押出機の温度２６０～２９０℃、回転数１３０ｒｐｍ、巻き取り機の温度３０～５０℃、回転数２ｍ／ｍｉｎの条件にて、膜厚０．２ｍｍのシートを作製した。このシートについて、ＫＲＵＳＳ社製の高機能自動接触角計ＤＳＡ３０を用い、静滴法により測定した。接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。

（ｅ）動摩擦係数、静摩擦係数
上記の接触角の測定に用いたシートについて、東洋精機製作所社製の摩擦測定機ＴＲ－２にて、２００ｇのメッキクロム金属片、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、試験距離：１８０ｍｍ、測定環境：２３℃×５０％ＲＨの条件にて測定した。

（ｆ）操業性（糸切れ回数）
得られたポリエステル樹脂を用いて、紡糸装置で２４時間連続で溶融紡糸した際の、１錘当たりの糸切れの回数を数え、下記のように評価した。
○：糸切れが１回以下
×：糸切れが２回以上発生した

（ｇ）繊維の撥水性
得られた筒編地を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０９２に記載のスプレー法に従って評価した。４級以上を合格とした。

（ｈ）撥水耐久性（洗濯耐久性）
得られた筒編地を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７に記載の１０３法に従って、洗濯を１０回施した後（ＨＬ１０）、ＪＩＳ Ｌ １０９２に記載のスプレー法に従って、撥水性を評価した。４級以上を合格とした。

実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
このエチレンテレフタレートオリゴマー７０質量部に、下記の化学式（３）で示されるカルビノール変性シリコーン（信越化学工業社製シリコーン、商品名「ＫＦ－６０００」、Ｒ^２；ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２、分子量＝９５０）を３０質量部、スズ系エステル化触媒としてのジメチルスズオキサイドを全酸成分１モルに対して５×１０^－５モル添加し、反応温度２６０℃で２時間エステル化反応を行った。

そして、得られたエステル化反応物をエステル化反応器から重縮合反応缶へ移送し、得られたエステル化反応物に対して、チタン系重縮合触媒としてのテトラブチルチタネートを全酸成分１モルに対して５×１０^－５モル添加し、反応温度２６０℃にて、圧力を徐々に減じて７５分後に１．０ｈＰａ以下にした。この条件下で攪拌しながら重縮合反応（溶融重合反応）を５時間行い、極限粘度０．６８のポリエステル樹脂を得た。

［繊維および筒編地の製造］
得られたポリエステル樹脂のみを単独で押出機に供給し、引き続いて紡糸装置に供給し紡糸口金（孔径０．２０ｍｍ、紡糸孔３６個）より溶融紡糸を行った。紡出後、空気流により冷却し、オイリング装置を通過させて０．５質量％の付着量となるように油剤を付与した。次いで集束ガイドで集束し、交絡を付与した後、紡糸速度１４００ｍ／ｍｉｎのローラで引き取り、捲取機にて巻き取った。得られた繊維（半未延伸糸）は２２０ｄｔｅｘ／３６ｆであり、毛羽、単糸切れによる欠点はなかった。これを通常の延伸装置を用い、７２５ｍ／ｍｉｎの速度で倍率２．７７倍、温度１６０℃で延伸し、８０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステル繊維を得た。
次に、このポリエステル繊維を用い、英光産業社製の筒編機（ＮＤＰ－０１）を用いて約４０ｃｍの筒編地を作成した。

実施例２～７、比較例１～１０
触媒の添加量、エステル化反応温度、重縮合反応温度、またはシリコーンの含有量を変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
［繊維および筒編地の製造］
実施例２～７、比較例１～１０で得られたポリエステル樹脂をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、８０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例８
シリコーンの種類を、式（３）に示すカルビノール変性シリコーン（信越化学工業社製シリコーン、商品名「ＫＦ－６００１」、分子量＝１８４０）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
［繊維および筒編地の製造］
得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、８０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例９
シリコーンの種類を、式（４）に示すカルボキシル変性シリコーン（信越化学工業社製シリコーン、商品名「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、Ｒ^３；ＣＨ_２ＣＨ_２、分子量＝２２８０）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
［繊維および筒編地の製造］
得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、８０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例１０
シリコーンの種類を式（５）に示すポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製シリコーン、商品名「Ｘ－２２－４９５２」、Ｒ^４；ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ、分子量＝２２４０）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
［繊維および筒編地の製造］
得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、８０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例１１
重縮合反応の反応時間を４時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
［繊維および筒編地の製造］
得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、８０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例１２
［繊維および筒編地の製造］
実施例１で得られたポリエステル樹脂を鞘部とし、極限粘度０．６４の二酸化チタンを０．３５質量％含有したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を芯部として押出機に供給し、引き続いて紡糸装置に供給し紡糸口金（孔径０．３５ｍｍ、紡糸孔４８個）より芯／鞘質量比が８５／１５の同心円型芯鞘複合繊維を溶融紡糸した。紡出後、空気流により冷却し、オイリング装置を通過させて０．５質量％の付着量となるように油剤を付与した。次いで集束ガイドで集束し、交絡を付与した後、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎのローラで引き取り、捲取機にて巻き取った。得られた繊維（半未延伸糸）は１２５ｄｔｅｘ／４８ｆであり、毛羽、単糸切れによる欠点はなかった。これを通常の延伸装置を用い、７２５ｍ／ｍｉｎの速度で倍率１．５３倍、温度１６０℃で延伸し、８０ｄｔｅｘ／４８ｆの芯鞘複合ポリエステル繊維を得た。
次に、この芯鞘複合ポリエステル繊維を用い、英光産業社製の筒編機（ＮＤＰ－０１）を用いて約４０ｃｍの筒編地を作成した。

実施例１３
［繊維および筒編地の製造］
実施例２で得られたポリエステル樹脂を鞘部として用いた以外は実施例１２と同様にして、８０ｄｔｅｘ／４８ｆの芯鞘複合ポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例１４
［繊維および筒編地の製造］
実施例３で得られたポリエステル樹脂を鞘部として用いた以外は実施例１２と同様にして、８０ｄｔｅｘ／４８ｆの芯鞘複合ポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例１５
［繊維および筒編地の製造］
実施例８で得られたポリエステル樹脂を鞘部として用いた以外は実施例１２と同様にして、８０ｄｔｅｘ／４８ｆの芯鞘複合ポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例１６
［繊維および筒編地の製造］
実施例９で得られたポリエステル樹脂を鞘部として用いた以外は実施例１２と同様にして、８０ｄｔｅｘ／４８ｆの芯鞘複合ポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例１７
［繊維および筒編地の製造］
実施例１０で得られたポリエステル樹脂を鞘部として用いた以外は実施例１２と同様にして、８０ｄｔｅｘ／４８ｆの芯鞘複合ポリエステル繊維および筒編地を得た。

実施例、比較例で得られたポリエステル樹脂、シート、繊維の製造条件、特性値、または評価結果を表１と表２に示す。

また、実施例、比較例で用いたシリコーンの詳細を表３に示す。

表１および表２から明らかなように、実施例１～１１で得られたポリエステル樹脂は、シリコーンがポリエステル樹脂に共重合されており、また、反応率も高いものであった。このため、紡糸操業性に優れており、得られたシートや繊維（単一成分のポリエステル繊維、芯鞘複合ポリエステル繊維）は、撥水性、撥水耐久性に優れたものであった。

一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂は、共重合されたシリコーンの含有量が少なかったため、撥水性、撥水耐久性に劣るものとなった。
比較例２で得られたポリエステル樹脂は、共重合されたシリコーンの含有量が多すぎたため、紡糸時に糸切れが多発し、紡糸操業性が悪かった。

比較例３で得られたポリエステル樹脂は、エステル化触媒であるジメチルスズオキサイドの添加量が少なかったため、反応率が低くなり、未反応のシリコーンが樹脂中に存在して異物となり、紡糸において糸切れが多発し、操業性に劣っていた。また、撥水耐久性に劣るものとなった。
比較例４で得られたポリエステル樹脂は、エステル化触媒であるジメチルスズオキサイドの添加量が多かったため、シリコーンの分解が起こり、分解したシリコーンが樹脂中に存在することで異物となり、紡糸において糸切れが多発し、操業性に劣っていた。また、撥水耐久性に劣るものとなった。

比較例５では、エステル化反応温度が２４０℃と低かったため、反応が十分に進行せず、ポリエステル樹脂を得ることができなかったため、評価に付することができなかった。
比較例６で得られたポリエステル樹脂は、エステル化反応温度が２８０℃と高かったため、シリコーンの分解が進み、シリコーンの分解物が樹脂中に存在することで異物となり、紡糸において糸切れが多発し、操業性に劣っていた。また、撥水耐久性に劣るものとなった。

比較例７で得られたポリエステル樹脂は、重縮合触媒であるテトラブチルチタネートの添加量が少なかったため、シリコーンの反応率が低く、未反応のシリコーンがポリエステル樹脂中に存在することで異物となり、紡糸において糸切れが多発し、操業性に劣っていた。また、撥水耐久性に劣るものとなった。
比較例８で得られたポリエステル樹脂は、重縮合触媒であるテトラブチルチタネートの添加量が多かったため、シリコーンの分解が起こり、分解したシリコーンが樹脂中に存在することで異物となり、紡糸において糸切れが多発し、操業性に劣っていた。また、撥水耐久性に劣るものとなった。

比較例９では、重縮合反応温度が２４０℃と低かったため、反応が十分に進行せず、ポリエステル樹脂を得ることができなかったため、評価に付することができなかった。

比較例１０では、重縮合反応温度が２８０℃と高かったため、シリコーンの分解が進み、シリコーンの分解物がポリエステル樹脂中に存在することで異物となり、紡糸において糸切れが多発し、操業性が悪かった。また、撥水耐久性に劣るものとなった。

Claims (8)

1. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなるポリエステルに、シリコーンが含有されたポリエステル樹脂であって、
   前記シリコーンの９０％以上がポリエステルと共重合されており、
   ポリエステル樹脂中における、共重合されたシリコーンの含有量が１～６０質量％である、ポリエステル樹脂。
2. 極限粘度が０．５～０．８である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 請求項１または２に記載のポリエステル樹脂を含有する繊維。
4. 請求項１または２に記載のポリエステル樹脂を含有するフィルム。
5. 請求項１または２に記載のポリエステル樹脂を含有する成形体。
6. 請求項１または２に記載のポリエステル樹脂を含有する樹脂溶液。
7. 請求項１または２に記載のポリエステル樹脂を含有する粉体。
8. エステル化反応及び重縮合反応を行うポリエステル樹脂を製造する方法であって、
   ポリエステル原料とシリコーンとの混合物に、
   スズ系エステル化触媒をポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０^－５～１×１０^－４モルを添加し、反応温度２５０～２７０℃にてエステル化反応を行った後、
   重縮合触媒をポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０^－５～１×１０^－４モルを添加し、反応温度２５０～２７０℃にて重縮合反応を行う、ポリエステル樹脂の製造方法。