JP2022095436A - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性樹脂からなり、延伸性、低温収縮性、柔軟性等に優れたシュリンク包装に用いられる熱収縮性フィルムであって、溶断シール強度・伸び、及び透明性が良好な熱収縮性フィルムを提供する。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物Ａからなる両外層と、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物Ｂからなる中間層を有する熱収縮性フィルムであって、前記樹脂組成物Ａが、結晶性ポリ乳酸系樹脂Ａと、非晶性ポリ乳酸系樹脂Ａ’と、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂とを、ポリ乳酸系樹脂Ａ：ポリ乳酸系樹脂Ａ’：脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂＝４２．５～９２．５重量％：５～４０重量％：２．５～１７．５重量％の割合で含み、前記樹脂組成物Ｂが、結晶性ポリ乳酸系樹脂Ａ：脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂＝０．０～１５．０重量％：１００．０～８５．０の割合で含むことを特徴とする熱収縮性フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、シュリンク包装等に用いられる熱収縮性フィルムであって、生分解性を有する熱収縮性フィルムに関する。

従来、包装分野において熱収縮性フィルムが多用されている。当該熱収縮性フィルムに用いられる合成樹脂として、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。しかしながら、これらの合成樹脂からなる熱収縮性フィルムは、包装材としての役目を終えた後に自然環境中に投棄されると、その化学的安定性のため分解し難く、自然環境に長期にわたって残留する為、環境汚染の一因となっている。そのため、微生物の働きによって分解される生分解性樹脂からなる熱収縮性フィルムが注目されている。

特許文献１には、透明性に優れたポリ乳酸を両外層に、柔軟性に優れた脂肪族－芳香族共重合ポリエステルを中間層に配し、ポリ乳酸の特長である透明性と延伸性および収縮性は維持したまま、柔軟性を付与した生分解性二軸延伸フィルムを提案している。しかしながら、こうして得られたフィルムは熱収縮包装時において溶断シール強度が弱く、シール伸びが不十分という問題点があった。
特許文献２には、Ｄ-乳酸とＬ-乳酸との構成割合が９５：５～８８：１２又は５：９５～１２：８８であるポリ乳酸系重合体を最外層とし、中間層は生分解性芳香族脂肪族ポリエステルとＤ-乳酸とＬ-乳酸との構成割合が９８：２～８５：１５又は２： ９８～１５：８５であるポリ乳酸系重合体との樹脂混合物であり、かつ生分解性芳香族脂肪族ポリエステルの含有量を樹脂混合物の７０～９０重量％とすることで、ポリ乳酸の特長である透明性と延伸性および収縮性は維持したまま、柔軟性を付与し、かつ寸法安定性に優れた生分解性二軸延伸フィルムを提案している。しかしながら、こうして得られたフィルムも、特許文献１記載のフィルム同様に、熱収縮包装時において溶断シール強度が弱く、シール伸びが不十分という問題点があった。

特願２００４－２８６５６５号 特開２００６－８８５１８号

本発明は生分解性樹脂からなり、延伸性、低温収縮性、柔軟性等に優れたシュリンク包装に用いられる熱収縮性フィルムであって、溶断シール強度・伸び、及び透明性が良好な熱収縮性フィルムを得ることを課題とする。

本発明者らは溶断シール強度を高めるために、各層を形成する樹脂組成物を鋭意検討し、本発明に至った。すなわち本発明によると上記課題を解決する為の手段として以下［１］～［２］の熱収縮性フィルムが提案される。
［１］ポリ乳酸系樹脂（以下、必要に応じＰＬＡと略称する）を主成分とする樹脂組成物Ａからなる両外層と、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（以下、必要に応じＰＢＡＴと略称する）を主成分とする樹脂組成物Ｂからなる中間層を有する熱収縮性フィルムであって、前記樹脂組成物Ａが、融点を有する結晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ）（以下、必要に応じＰＬＡ（Ａ）と略称する）と、融点を有しない非晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ’）（以下、必要に応じＰＬＡ（Ａ’）と略称する）と、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂とを、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：ポリ乳酸系樹脂（Ａ’）：脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂＝４２．５～９２．５重量％：５．０～４０．０重量％：２．５～１７．５重量％の割合で含み、前記樹脂組成物Ｂが、結晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂＝０．０～１５．０重量％：１００．０～８５．０の割合で含むことを特徴とする熱収縮性フィルム。
［２］外層／中間層／外層を順に備える３層フィルムであって、各層の厚さ割合が、外層：中間層：外層＝１：４：１～１：８：１であることを特徴とする［１］記載の熱収縮性フィルム。

本発明の熱収縮性フィルムは、微生物の働きにより分解する生分解性樹脂から成るため、環境に与える影響を低減することができる。また延伸性に優れているのみならず、低温収縮性や柔軟性、透明性等にも優れ、シュリンク包装に好適に用いることができる。
特に両外層に非晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ’）、及び脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂を加えることで、溶断シール強度が高まり、包装品におけるシール部からのフィルム破断リスクが低減される。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではなく、同様の効果を奏する範囲において種々の実施形態をとることができる。
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも両外層と中間層とを備える。

［両外層］
両外層は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、更に脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂を副成分として含む樹脂組成物Ａからなる。
（ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ））
ＰＬＡとは、Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸の単独重合体や共重合体、または単独重合体の混合物である。本発明では、融点を有する結晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、好ましくはＤ－乳酸の割合が０．５～６．０重量％のポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、融点を有さない非晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ’）、好ましくはＤ－乳酸の割合が１０．０～２０．０重量％のポリ乳酸系樹脂（Ａ’）とを用いる。ＰＬＡ（Ａ）としてはＴｏｔａｌ－Ｃｏｒｂｉｏｎ社製のポリ乳酸 ＬｕｍｉｎｙＬＸ１７５などを、ＰＬＡ（Ａ’）としてはＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製のポリ乳酸４０６０Ｄなどを利用することができる。

尚、ＰＬＡは、樹脂の性質を損なわない範囲で、他のヒドロキシカルボン酸を共重合してもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでいてもよい。他のヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－メチル乳酸、２－ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。このような他のヒドロキシカルボン酸単位は、ＰＬＡ中１５モル％未満で使用するのがよい。

（脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（ＰＢＡＴ））
ＰＢＡＴは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とジオールとを縮合重合して得られるポリエステルである。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。中でも、生分解性を考慮すると、コハク酸またはアジピン酸が好ましい。また芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、重合性の面から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジオール成分としては脂肪族ジオールが好適に用いられ、特にエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、生分解性を考慮すると、炭素数２以上４以下のジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールがより好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。なお、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分および芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
ＰＢＡＴとして、アジピン酸とテレフタル酸と１，４－ブタンジオールの縮合重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」（登録商標）などを利用することができる。

樹脂組成物（Ａ）における結晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、非晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ’）、及びＰＢＡＴの配合割合は、４２．５～９２．５重量％：５．０～４０．０重量％：２．５～１７．５重量％が好ましい。両外層におけるＰＬＡの配合割合が８０重量％を下回ると、フィルムの透明性が悪化し、溶断シール強度、及び溶断シール伸びが低下する。また両外層におけるＰＢＡＴの配合割合が２．０重量％を下回ると、溶断シール強度が低下する。
尚、ＢＡＳＦ社製「エコバイオ」（登録商標）は、ＰＬＡ（Ａ）とＰＢＡＴを含むため、当該樹脂を利用し、更にＰＬＡ（Ａ）とＰＢＡＴの配合割合が上記範囲となるように、更にＰＬＡ（Ａ）やＰＢＡＴも追加して使用することもできる。

［中間層］
中間層は、ＰＢＡＴを主成分とし、ＰＬＡ（Ａ）を副成分とする樹脂組成物Ｂからなる。中間層に用いるＰＢＡＴは上述した樹脂を特に限定なく用いることができる。ＰＬＡは、Ｄ－乳酸の割合が０．５～６．０重量％である結晶性のＰＬＡ（Ａ）を利用することができ、Ｄ－乳酸の割合が１０．０～２０．０重量％である非晶性のＰＬＡ（Ａ’）も効果を妨げない範囲で使用することができる。
樹脂組成物（Ｂ）におけるＰＬＡ（Ａ）とＰＢＡＴの配合割合は、ＰＬＡ（Ａ）：ＰＢＡＴ＝０．０～１５．０重量％：１００．０～８５．０重量％が好ましい。また中間層におけるＰＢＡＴの配合割合が８５．０重量％を下回ると、得られるフィルムの柔軟性が低下する問題がある。
尚、ＢＡＳＦ社製「エコバイオ」（登録商標）は、ＰＬＡとＰＢＡＴを含むため、当該樹脂を利用し、更にＰＬＡとＰＢＡＴの配合割合が上記範囲となるように、更にＰＬＡやＰＢＡＴも追加して使用することもできる。

［添加剤］
樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）には、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、改質用樹脂などを、本発明の効果を妨げない範囲において、使用することができる。
また、ＰＬＡとＰＢＡＴとの相溶性を改善する目的で、相溶化剤を添加することが望ましい。相溶化剤としてはカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸及び特に、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをベースとする前記のエポキシ基含有コポリマーである。そのエポキシ基を有する単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリラートである。前記のタイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ ＲｅｓｉｎｓＢ.Ｖ.から銘柄Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標） ＡＤＲで販売されている。相溶化剤として特に適しているのは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標） ＡＤＲ ４３６８である。相溶化剤の添加量は特に限定されるものではないが、例えば、ＰＬＡとＰＢＡＴの合計１００重量部に対し０．０１～２．００重量部添加するとよい。

［全層］
全層においては、結晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、非晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ’）、及びＰＢＡＴの配合割合は、１０．６～４０．８重量％：１．３～１３．３重量％：５７．５～８３．５重量％が好ましく、ＰＢＡＴの配合割合がこの値を下回るとヤング率が上昇し、フィルムの柔軟性が損なわれる。

［熱収縮性フィルム］
また本発明の熱収縮性フィルムは、両外層が樹脂組成物Ａからなり、その間に樹脂組成物Ｂからなる中間層を備えるもので、例えば、外層（樹脂組成物Ａ）／中間層（樹脂組成物Ｂ）／外層（樹脂組成物Ａ）からなる３層構造である。また外層（樹脂組成物Ａ）／中間層（樹脂組成物Ｂ）／中間層（樹脂組成物Ａ）／中間層（樹脂組成物Ｂ）／外層（樹脂組成物Ａ）の５層構造などであってもよい。

本発明の熱収縮性フィルムの全体の厚さは、１０～３０μｍであることが望ましく、１０～２５μｍ、がさらに望ましい。フィルム全体の厚さが１０μm未満では、強度が不十分である。また３０μｍを超えると柔軟性が低下し、更に樹脂の使用量が増加することから経済性も低下する。
熱収縮性フィルムが、外層／中間層／外層を順に備える３層フィルムの場合、各層の厚さ割合は、外層：中間層：外層＝１：４：１～１：８：１であることが好ましい。中間層の比率が４を下回ると熱収縮性フィルムの柔軟性が低下し、また中間層の比率が８を超えると収縮特性が悪化する。また、表面層の厚さが１μｍを下回ると、熱収縮性フィルムの透明度が低下する。

また、本発明の熱収縮性フィルムは、グリセリン中での縦方向及び横方向の収縮率が９０℃で３０％以上、１１０℃で５０％以上であることが望ましい。９０℃グリセリン中での収縮率が３０％以上、つまり低温収縮性に優れていれば、収縮包装の際のフィルム収縮温度の設定を低く、加熱時間も短く設定できるので、熱によって変質しやすい被包装物の包装に好適に利用される。１１０℃グリセリン中での収縮率はそのフィルムの最終収縮率に近い値を示しており、この値が５０％未満であると収縮包装した際にフィルムのコーナー部分が十分に収縮しないで硬い突起状になった所謂、角が発生したり、被包装体と接する部分が十分に収縮しきらないでシワが発生したりして、美麗な包装体が得られない恐れがある。

［熱収縮性フィルムの製造方法］
本発明の熱収縮性フィルムは、上述した樹脂組成物を、例えばインフレーション製膜法やＴダイ製膜法などを用いてフィルム状に製膜し、これをロール延伸法及び／又はテンター延伸法により、一軸延伸、あるいは二軸延伸することにより製造することができる。
またインフレーション製膜法により製膜する際に、ブローアップ比やドロー比を大きくして延伸処理することにより製造することもできる。更にインフレーション製膜法により製膜されたチューブ状のフィルムを、チューブラー延伸法により延伸して製造することもできる。尚、本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、その他、従来公知の方法を採用することができる。

以下、実施例、比較例に基づき、本発明の効果を確認する。尚、本発明の実施例、比較例で使用した樹脂は以下のとおりである。

次に実施例に基づき、本発明の効果を確認する。尚、各フィルムの評価は以下の方法により行った。
＜溶断シール強度＞
得られたフィルムをハンディーシーラ（富士インパルス株式会社製 Ｐ－３００）にて溶断シールし、その後１５ｍｍ幅になるようカットする。得られた試験片の溶断シール強度をＪＩＳ Ｚ １７１１ ８．４ ヒートシール強さ試験に準じ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。測定には島津製作所（株）製ＡＧ－１ ＫＮＩＳＭＯを用いる。尚、溶断シール強度は１６Ｎ／１５ｍｍを超えると非常に良好であると判断することができる。

＜溶断シール伸び＞
溶断シール強度を測定する際に、シール部分が破断したときのチャック間距離から求める。詳しくは、初期チャック間距離をａ、シール部分が破断した時のチャック間距離をｂとしたとき、１００×（ｂ－ａ）／ａで求める。尚、溶断シール伸びは５０％を超えると非常に良好であると判断することができる。

＜ヘーズ＞
得られたフィルムのヘーズをＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定する。測定には日本電色（株）製ＮＤＨ－４０００を用いる。尚、ヘーズは５％以下であると非常に良好であると判断することができる。

［実施例１］
表１に記す外層用の樹脂組成物Ａと中間層用の樹脂組成物Ｂを別々の押出機に供給し、Ｔダイ共押出法にて、外層（樹脂組成物Ａ）／中間層（樹脂組成物Ｂ）／外層（樹脂組成物Ａ）の厚さ２４０μｍの三層フィルムを得た。各層の厚さ比は、外層：中間層：外層＝１：６：１となるように調整をした。これを二軸延伸装置にて、縦横各４倍に延伸し、厚さ１５μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの性能を表１に併せて記す。
［実施例２、比較例１～７］
表１に記すように樹脂組成を変更した以外は、実施例１と同様にして各フィルムを得た。得られたフィルムの評価を表１に記す。

実施例１、２の熱収縮性フィルムは、両外層に非晶性のＰＬＡ（Ａ’）とＰＢＡＴを含むため、溶断シール強度が高く、溶断シール伸びも良好であることから、シール部分に衝撃が加わってもシール部が破断し難い。また透明性も高いため、包装体内容物の視認性が良好である。

一方、比較例１～３、及び比較例５～７は、両外層に非晶性のＰＬＡ（Ａ’）、及びＰＢＡＴを含まないため溶断シール強度が低く、溶断シール伸びが小さい。また、両外層に非晶性のＰＬＡ（Ａ’）、及びＰＢＡＴを含む場合でも、ＰＢＡＴ添加量が多い比較例４では溶断シール強度、溶断シール伸び、透明性がともに悪化しており、両外層へのＰＢＡＴの配合バランスが重要であるといえる。

Claims (2)

1. ポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物Ａからなる両外層と、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物Ｂからなる中間層を有する熱収縮性フィルムであって、前記樹脂組成物Ａが、融点を有する結晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、融点を有しない非晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ’）と、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂とを、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：ポリ乳酸系樹脂（Ａ’）：脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂＝４２．５～９２．５重量％：５．０～４０．０重量％：２．５～１７．５重量％の割合で含み、前記樹脂組成物Ｂが、結晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ）：脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂＝０．０～１５．０重量％：１００．０～８５．０の割合で含むことを特徴とする熱収縮性フィルム。
2. 外層／中間層／外層を順に備える３層フィルムであって、各層の厚さ割合が、外層：中間層：外層＝１：４：１～１：８：１であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。