JP2022092543A - ニオブ板材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐力化を実現したニオブ板材、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ニオブ板材は、耐力が６５ＭＰａ以上であって、表面硬さがＨＶ６０以下であり、厚さ方向の中央部の内部硬さが表面硬さより小さく、表面硬さと内部硬さとの差が内部硬さの１５％～５０％にある。ニオブ板材の製造方法は、ニオブ板素材を反り加工する際の搬送方向のニオブ板素材の寸法である板幅をＷ、厚さをｔ、反り加工された際の平面からの反り量をｈとした場合、ニオブ板素材の反りの幾何学的な曲率半径をＲとし、レベラー加工でニオブ板素材に残留する表面曲げひずみ量をε、レベラー加工を行った回数をｎとした反り加工の際に、以下の式（１）で表される曲率半径Ｒと、式（２）で表される総表面ひずみ量εsumとを用いて、耐力付与加工を管理することを特徴とする。Ｒ＝ｈ／２＋Ｗ２／（８ｈ）（１）εｓｕｍ＝ｎε＝ｎ（ｔ／２）／Ｒ（２）【選択図】なし

Description

本発明は、超伝導加速器空洞などに用いられるニオブ板材及びその製造方法に関し、高耐力化を実現したニオブ板材及びその製造方法に関する。

従来より、超伝導加速空洞の製造方法として、ニオブ（Ｎｂ）板材を用いたスピニング成形法が知られている。このスピニング成形法は、空洞形状を有する型材を回転させながら、ニオブ板材を型材の表面に沿って変形させて加工する方法である（例えば、特許文献１参照）。

そして、このような超伝導加速空洞に用いられるニオブ板材の作製は、ニオブインゴットを鍛造してニオブブロックを製造した後、このニオブブロックを圧延し、続いて熱処理する工程を複数回実施し、その後、圧延し、レベラー加工し、最後に熱処理する工程を実施するというフローで行われている。ニオブ板材の機械特性を調整するためのポイントとして、圧延による圧下率(加工度)と熱処理条件が挙げられる。一般的に、加工度と再結晶温度と結晶粒は密接な関係があり、材料メーカーはこれらの条件をノウハウとして保有している。

超伝導加速器は極低温下で高周波電力をかけるため、加速空洞にはその負荷に耐え得る強度が求められ、これに用いるニオブ板材としては、機械特性として引張強さ９０ＭＰａ以上、耐力５０～１００ＭＰａ、伸び３５％以上、表面硬さ６０ＨＶ以下が求められる。

日本ではＪＩＳ規格に準じて強度計算を行う。ＪＩＳ規格では、クリープ温度以下の許容応力は最大引張強さの１／４、耐力の１／１．５のうち最小値が求められる。しかし、最近の要求特性としては、テスラ型空洞より大きな内径の空洞が求められており（例えばクラブ空洞など）、耐力６５ＭＰａ以上が求められている。

ニオブは展延性が優れているが、強度は低い材料である。また、超伝導加速器空洞向けとなるとニオブ材料は、不純物が極めて少ない高純度であるため、強度を上げることは容易ではない。

ニオブ板材に限らず板材の高耐力化の方法として、圧下率（加工度）の調整と熱処理温度を調整するのが一般的である。しかしながら、加工度と再結晶温度と結晶粒の関係を考慮した上で圧下率、熱処理温度を調整する必要があり、それを満たす条件の範囲は狭く、調整が難しいという現状がある。

特開２００２－１４１１９６号公報

本発明は、上述した事情に鑑み、高耐力化を実現したニオブ板材及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成する本発明の第１の態様は、耐力が６５ＭＰａ以上のニオブ板材であって、表面硬さがＨＶ６０以下であり、厚さ方向の中央部の内部硬さが前記表面硬さより小さく、前記表面硬さと前記内部硬さとの差が内部硬さの１５％～５０％にあることを特徴とするニオブ板材にある。

ここで、残留抵抗比ＲＲＲが３００以上である。
また、平均粒径が６３．５μｍ以下の結晶組織を有する。
また、引張強さが９０ＭＰａ以上である。
また、伸びが３５％以上である。

本発明の第２の態様は、耐力が６５ＭＰａ以上のニオブ板材の製造方法であって、耐力が４０～６０ＭＰａのニオブ板素材に対し、反り加工し、その後平坦化加工するレベラー加工を少なくとも２回繰り返す耐力付与加工を行い、耐力が６５ＭＰａ以上のニオブ板材を得ることを特徴とするニオブ板材の製造方法にある。

ここで、前記ニオブ板素材は、鍛造、圧延、熱処理工程を経て製作した素材であり、前記レベラー加工は、前記ニオブ板素材の板厚を変えない程度の残留応力を蓄積する加工である。

また、前記レベラー加工を繰り返す際に、反り加工において凸となる面が交互に異なるように繰り返す。

また、前記ニオブ板素材を反り加工する際の搬送方向の前記ニオブ板素材の寸法である板幅をＷ、厚さをｔ、反り加工された際の平面からの反り量をｈとした場合、前記ニオブ板素材の反りの幾何学的な曲率半径をＲとし、当該レベラー加工で前記ニオブ板素材に残留する表面曲げひずみ量をε、レベラー加工を行った回数をｎとした反り加工の際に、以下の式（１）で表される曲率半径Ｒと、式（２）で表される総表面ひずみ量εsumとを用いて、前記耐力付与加工を管理する。
Ｒ＝ｈ／２＋Ｗ^２／（８ｈ） （１）
ε_ｓｕｍ＝ｎε＝ｎ（ｔ／２）／Ｒ （２）

また、前記レベラー加工を行った後の処理後ニオブ板素材の表面硬度と、当該処理後ニオブ板素材の耐力との関係を用いて、前記表面硬度で前記耐力付与加工を管理する。

かかる本発明は、表面硬さがＨＶ６０以下であり、厚さ方向の中央部の硬さが表面硬さより小さく、表面硬さの厚さ方向の中央部の内部硬さが前記表面硬さより小さく、前記表面硬さと前記内部硬さとの差が内部硬さの１５％～５０％にあるニオブ板材とすることにより、耐力が６５ＭＰａ以上のニオブ板材を実現した。

このようなニオブ板材は、例えば、耐力が４０～６０ＭＰａのニオブ板素材に対し、反り加工し、その後平坦化加工するレベラー加工を少なくとも２回繰り返す耐力付与加工を行うことにより、製造できる。

耐力付与加工をレベラー機を用いて行う際の各工程の簡略図である。 反り工程後の板と曲率半径の関係を模式的に示す図である。 耐力付与加工を施す前後の組織観察の結果の一例を示す図である。 耐力付与加工を施した後の厚さ方向のビッカース硬度の変化を示す図である。 耐力と表面硬さとの相関関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明のニオブ板材は、耐力が６５ＭＰａ以上を有するものであるが、表面硬さがＨＶ６０以下であり、厚さ方向の中央部の硬さが表面硬さより小さく、表面硬さの厚さ方向の中央部の内部硬さが前記表面硬さより小さく、前記表面硬さと前記内部硬さとの差が内部硬さの１５％～５０％にあるという特徴を有する。

このような表面硬さに対して、厚さ方向の中央部の硬さが小さいニオブ板材は、例えば、ニオブ板材に対して、反り加工し、その後平坦化加工するレベラー加工を少なくとも２回繰り返す耐力付与加工を行うことにより得ることができる。そして、耐力付与加工を施すニオブ板素材として、耐力が４０～６０ＭＰａのニオブ板素材を用いることにより、耐力付与加工を施した後、耐力６５ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下が実現できる。

以下、本発明のニオブ板材について、製造方法の一例とともに説明する。
ここで、上述したように耐力を改善する耐力付与加工は、結晶粒径に影響を与えることなく残留応力を付与する工程である。一般的に、加工を加えて金属物を変形させた時に、その荷重を除くと物の形状が元に戻る弾性域とその荷重を除いても元の形状に戻らない塑性域と呼ばれる領域がある。本発明において結晶粒径に影響を与えることなく残留応力を付与させる加工、すなわち、耐力付与加工は弾性域内での加工、つまり板の厚みを変えることなく残留応力を付与させる加工方法である。

このような条件を満たす耐力付与加工を実現できる加工機としては、レベラー機または３本ロール機を挙げることができる。レベラー機は上下に複数個配置されているロールの間に板製品を通すことで板製品を平らにする加工機である。３本ロール機は３本のロールを用いて、板製品をロール間に通すことで板製品を曲げてコイル状にするときに用いられる加工機である。

本発明の耐力付与加工は、上述したレベラー機または３本ロール機の何れか一方を用いて曲げ加工と平坦加工を繰り返す加工(以下レベリング加工ともいう)によってニオブ板素材に残留応力を付与させる。この耐力付与加工をレベラー機を用いて行う際の各工程の簡略図を図１に示す。

図１に示すように、レベラー機１０は、上側に３本の上ロール１１、下側に４本の下ロール１２を具備し、上ロール１１と下ロール１２との間にニオブ板素材１を通すことでレベリング加工を行うものである。そして、図１（ａ）の上反り工程に続いて、図１（ｂ）の平坦化工程を実施した後、ニオブ板素材１の表裏を入れ替えた後、図１（ｃ）の上反り工程及び図１（ｄ）の平坦化工程を実施し、耐力付与加工とする。耐力付与加工は、図１（ａ）～（ｄ）の４工程を一セットとして複数回繰り返しても良いし、図１（ａ）及び（ｂ）、図１（ｃ）及び（ｄ）のそれぞれを一セットとして複数回、好ましくは交互に繰り返しても良い。

このような耐力付与加工（レベリング加工）は、その加工量、特に反り工程の反り量で加工量を管理する場合、使用機械が異なる場合や、ニオブ板素材の厚み、幅、長さが異なると反り量が同じでも、ニオブ板素材への残留応力が付与される量が異なってくる。
よって、耐力付与加工の加工量の管理方法として、以下のように反り工程後の曲率半径で管理を行うのが好ましい。

図２は、反り工程後の板と曲率半径の関係を模式的に示す図である。曲率半径をＲ、曲率した板の搬送方向の幅をＷ、平面からの反り量をｈとすると、幾何学的に曲率半径Ｒは下記の式（１）で求められる。
Ｒ＝ｈ／２＋Ｗ^２／（８ｈ） （１）
ここで、一般的に表面曲げひずみ量εについて曲率半径Ｒと板の厚みｔを用いて次式（２－１）で示すことができる。
ε＝（ｔ／２）／Ｒ （２－１）
この表面ひずみ量εに板を反らした回数ｎをかけることでレベラー加工における表面ひずみ量ε_ｓｕｍが以下の式（２－２）から算出できる。
ε_ｓｕｍ＝ｎε （２－２）

ここで、３点曲げロール機とレベラー機の違いを次に述べる。３点曲げロール機は板を曲率させることが本来の使用方法であり、曲率半径Ｒでの管理がし易い。一方、レベラー機は曲率した板を平坦にすることが目的であり、反り量を大きくすると、加工品の排出ができなくなったりして、曲率半径Ｒでの管理が難しいため、前述したとおりひずみ量が確認できない場合が多い。

また、耐力付与加工を上述したように管理したとしても、耐力付与加工後のニオブ板素材が、耐力６５ＭＰａ以上を実現できたか否かを確認する必要がある。このような最終的なニオブ板材の耐力の管理は、耐力を測定することにより行うことができるが、耐力を測定するには大きな労力を伴う。

本発明では、耐力付与加工により加工されたニオブ板部材の耐力と、ニオブ板部材の表面硬度との間に比例関係があることを以下に示すとおり知見したので、両者の関係を予め求めておけば、耐力付与加工後にニオブ板素材の表面硬度を管理することで、最終的な耐力が６５ＭＰａ以上となったか否かを確認することができる。

本発明の耐力付与加工を施す前後の組織観察の結果の一例を図３に示す。
組織観察を行うにあたり、サンプルは以下のように準備を行った。まず、１５ｍｍ×１５ｍｍ程度に切り出したサンプルをスペシフィック樹脂(ストルアス製)を用いて、硬化剤：樹脂＝１：２の割合（ｗｔ％）で混合し、６０℃に設定した乾燥炉で３０分熱硬化させ、樹脂埋めを行った。樹脂埋めしたサンプルを自動研磨機Ｔｅｇｒａｍｉｎ－２５（ストルアス製）を用いて、研磨紙＃５００，＃１０００の順番で研磨を行い、次いでＭＤ－Ｄａｃ、ＭＤ－Ｎａｐ、ＭＤ－Ｃｈｅｍのバフ（すべてストルアス製）を用いて鏡面仕上げを実施した。鏡面仕上げしたサンプルをフッ酸：硝酸：純水＝１：２：７の割合（Ｖｏｌ％）で混合した水溶液を１０～１５℃で管理し、その中に２分間浸漬させてエッチングを行った。

結晶粒径の平均結晶粒径はＡＳＴＭ規格に乗っ取り、以下のようにして算出した。観察した組織写真から任意の円範囲を指定し、その範囲内にある結晶粒を数える。このとき、任意の円範囲に１個の結晶粒が少なくとも５０個は入るようにする。個数の計測について、任意の円範囲内に完全に収まっているものを１個、円の境界線をまたぐものを１／２個として計測する。計測した個数を以下の式に代入して平均結晶粒径Ｎ_Ａを算出した。
Ｎ_Ａ ＝ ｆ （Ｎ_Inside ＋ ０．５Ｎ_Intercepted ）
ここで、ｆはレンズ倍率に対する補正値、Ｎ_Insideは１個として計測した結晶粒の個数、Ｎ_Interceptedは１／２個として計測した結晶粒の個数である。

図３（ａ）、（ｂ）は、加工前のニオブ板素材を５０倍及び３００倍で観察した結果であり、図３（ｃ）、（ｄ）は、加工後の観察結果である。また、図３（ａ）、（ｃ）は厚さ４ｍｍのニオブ板素材の表面部分を観察したものであり、図３（ｂ）、（ｄ）は、厚さ方向の中心部を観察したものである。

この結果、本発明の耐力付与加工を行っても、表面部分も中心部も加工により結晶粒が破壊されていないことが確認できた。これは耐力付与加工の大きな特徴である。

図４は、本発明の耐力付与加工を施した後の厚さ方向のビッカース硬度の変化を示す図である。図４で表面からの距離が０又は４は表面を示す。

加工後のニオブ板素材の厚さ方向の中心部、すなわち、板内部のビッカース硬さは、レベラー加工前と同等のビッカース硬さであることが確認できた。また、加工後のニオブ板素材の厚さ方向のビッカース硬さは、中心部から表面に向かって徐々に増大していることが確認された。このことから、本レベラー加工は結晶粒を壊さずに表面近傍にひずみを与えていると推測される。

よって、このような耐力付与加工を施すことにより、表面硬さは、加工前の硬さと同等な内部硬さより高く、表面硬さと内部硬さとの差は、最大で内部硬さの５０％程度であることが確認された、このようなビッカース硬さの厚さ方向の変化は、本レベラー加工の特徴の一つである。

よって、このような耐力付与加工により製造されたニオブ板材は、表面硬さが内部硬さより高く、表面硬さと内部硬さとの差は、内部硬さの１５％～５０％、好ましくは、１７％～４０％となる。

本発明のニオブ板材は、超伝導加速器の加速空洞に用いられるためには、加速空洞の負荷に耐えうる強度が求められ、耐力の他の機械特性としては、引張強さ９０ＭＰａ以上、伸び３５％以上、表面硬さ６０ＨＶ以下が求められる。

一方、上述した耐力付与加工を施す、耐力４０～６０ＭＰａのニオブ板素材としては、超伝導加速器空洞向けとなる一般的なニオブ板素材を入手すればよい。このようなニオブ板素材を形成するニオブ材料は不純物が極めて少ない高純度のものであり、不純物の含有量の一例は以下のとおりである。なお、不純物がこれより多くなると、耐力が大きなニオブ板となるが、残留抵抗比ＲＲＲが３００以上というものは得られ難くなる。

よって、本発明は、高純度で耐力が４０～６０ＭＰａのニオブ板素材を材料として、耐力が６５０ＭＰａ以上のニオブ板を得るものである。
したがって、材料とするニオブ板素材の純度は、以下のように、不純物金属元素としてのＺｒが１００ｐｐｍ以下、Ｔａが１０００ｐｐｍ以下、Ｗが７０ｐｐｍ以下、Ｎｉが３０ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｓｉ、ＴｉおよびＡｌのそれぞれが５０ｐｐｍ以下で、Ｃｒ＋Ｃｏの総量が５０ｐｐｍ以下で、不純物ガス成分元素の含有量が、酸素が３０ｐｐｍ以下、窒素が３０ｐｐｍ以下、炭素が４０ｐｐｍ以下、および水素５ｐｐｍ以下のニオブ板素材を用いるのが好ましい。また、ニオブ板素材の残留抵抗値ＲＲＲが３００以上であるものを用いるのが好ましい。

分析値の評価について、金属成分は島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００または日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３５２０ＵＶによるＩＣＰ発光分光分析法を用いて評価した。ＯとＮ元素はＬＥＣＯ製ＴＣ６００による不活性ガス融解―赤外線吸収法を用いて評価した。Ｃ元素はＬＥＣＯ製ＣＳ８４４による非分散型赤外線吸収法を用いて評価した。Ｈ元素はＬＥＣＯ製ＲＨ４０４による不活性ガス融解－熱伝導度法を用いて評価した。

以下、具体的な実施例を説明する。
なお、各物性値は以下の通り測定した。
硬さ：マイクロビッカース硬度計（ＡＫＡＳＨＩ製ＭＶＫ－Ｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて測定した。測定条件は荷重１０００ｇｆ、保持時間は１５秒とした。
引張強さ：引張試験について、試験機は島津製作所製ＡＧ―５０ｋＮＧ引張試験機を用いた。引張試験片はＪＩＳ規格１３号Ｂに加工した。引張速度は弾性域で０．１７７ｍｍ／ｍｉｎ、塑性域で１．２７ｍｍ／ｍｉｎとした。
残留抵抗比ＲＲＲ：ＲＲＲの測定は、サンプルを冷凍機で冷却しながら温度と４端子法による抵抗値を測定し、９．３Ｋと２９３Ｋの時の抵抗値で２９３Ｋの抵抗値を基準とした抵抗比をＲＲＲ値とした。

（実施例１～３）
３点曲げロール機を用い、図１に示す耐力付与加工を行った。
４×１９０×３３６ｍｍ（実施例１）、４×８９０×８９０ｍｍ（実施例２）、４×８９０×７５０ｍｍ（実施例３）の寸法の３種類のニオブ板素材に対し、それぞれ図１（ａ）～（ｄ）の工程を２セット行って耐力付与加工とした。ニオブ板素材の規格値、加工前、加工後の各種物性値を表２に示す。

ここで、実施例１では、図２のＷを３３６ｍｍ、ｈを３０ｍｍに設定し、実施例２では、Ｗを８９０ｍｍ、ｈを６０ｍｍに設定し、実施例３では、Ｗを７５０ｍｍ、ｈを６０ｍｍに設定して、それぞれ耐力付与加工を行った。この結果、式（１）、式（２－１）及び（２－２）に基づいて算出したひずみ量（表面ひずみ（ε_sum））は表２に示すとおりであった。

この結果、耐力付与加工を施すことにより、表面にひずみが十分入って耐力を大きく改善でき、６５ＭＰａ以上の耐力が実現できることが確認できた。

また、式（１）、（２－１）、（２－２）より算出したひずみ量（表面ひずみ）が多いほど、耐力もより向上するという関係が認められた。
なお、残留抵抗比ＲＲＲは、耐力付与加工前後で大きく変化しないことも確認できた。
また、ひずみ量の増加に伴い、表面が硬くなっていることが分かった。

ここで、耐力と表面硬さとの相関関係を図５に示すとおりプロットした。●でプロットされた値は上述した実施例と同様に３点曲げロール機を用いて図１（ａ）～（ｄ）の工程を２セット行った結果であり、▲でプロットされた値は、レベラー機でレベラー加工した値である。レベラー機での加工は、レベラー機へ１回通し、矯正力の違いで評価した。

まず、●の３点曲げロール機による評価結果に着目すると、耐力と表面硬さが比例していることが分かる。これは表面にひずみが蓄積されることで加工硬化が発生したからである。この結果より、表面硬さＨＶ４６付近が管理値になることが確認できたため、表面硬さＨＶ４６前後になるようにレベラー機でレベラー加工を施したところ、表面硬さＨＶ４６を下回った場合、耐力は改善されたが目標値である６５ＭＰａを満たさなかった。よってレベラー機で耐力を管理する場合、表面硬さがＨＶ４６以上になるようにレベラー加工を施す必要がある。上限値について、ひずみを付与することでＲＲＲ値が低下する可能性があるので、ＲＲＲ値が規格値を下回らないところが上限値であると推定され、それを考慮すると上限値は表面硬さＨＶ５５程度に収めることが良いと考えられる。

（実施例４）
寸法が４×１９０×３３６ｍｍのニオブ板素材を用い、３点曲げロール機を用いて、図１（ａ）～（ｄ）の工程を２セット行って耐力付与工程とした結果を表３に示す。

（実施例５）
ニオブ板素材の搬送方向を実施例４とは９０度ずらして同様な耐力付与加工を施した結果を表３に示す。

実施例４、５の結果から、レベラー加工方向を９０度変化させても、機械特性に違いがないことが確認された。

１ ニオブ板素材
１０ レベラー機
１１ 上ロール
１２ 下ロール

Claims (10)

1. 耐力が６５ＭＰａ以上のニオブ板材であって、表面硬さがＨＶ６０以下であり、厚さ方向の中央部の内部硬さが前記表面硬さより小さく、前記表面硬さと前記内部硬さとの差が内部硬さの１５％～５０％にあることを特徴とするニオブ板材。
2. 残留抵抗比ＲＲＲが３００以上であることを特徴とする請求項１記載のニオブ板材。
3. 平均粒径が６３．５μｍ以下の結晶組織を有することを特徴とする請求項１又は２記載のニオブ板材。
4. 引張強さが９０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項記載のニオブ板材。
5. 伸びが３５％以上であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項記載のニオブ板材。
6. 耐力が６５ＭＰａ以上のニオブ板材の製造方法であって、耐力が４０～６０ＭＰａのニオブ板素材に対し、反り加工し、その後平坦化加工するレベラー加工を少なくとも２回繰り返す耐力付与加工を行い、耐力が６５ＭＰａ以上のニオブ板材を得ることを特徴とするニオブ板材の製造方法。
7. 前記ニオブ板素材は、鍛造、圧延、熱処理工程を経て製作した素材であり、前記レベラー加工は、前記ニオブ板素材の板厚を変えない程度の残留応力を蓄積する加工である請求項６記載のニオブ板材の製造方法。
8. 前記レベラー加工を繰り返す際に、反り加工において凸となる面が交互に異なるように繰り返すことを特徴とする請求項６又は７記載のニオブ板材の製造方法。
9. 前記ニオブ板素材を反り加工する際の搬送方向の前記ニオブ板素材の寸法である板幅をＷ、厚さをｔ、反り加工された際の平面からの反り量をｈとした場合、前記ニオブ板素材の反りの幾何学的な曲率半径をＲとし、当該レベラー加工で前記ニオブ板素材に残留する表面曲げひずみ量をε、レベラー加工を行った回数をｎとした反り加工の際に、以下の式（１）で表される曲率半径Ｒと、式（２）で表される総表面ひずみ量ε_sumとを用いて、前記耐力付与加工を管理することを特徴とする請求項６～８の何れか一項記載のニオブ板材の製造方法。
   Ｒ＝ｈ／２＋Ｗ^２／（８ｈ） （１）
   ε_ｓｕｍ＝ｎε＝ｎ（ｔ／２）／Ｒ （２）
10. 前記レベラー加工を行った後の処理後ニオブ板素材の表面硬度と、当該処理後ニオブ板素材の耐力との関係を用いて、前記表面硬度で前記耐力付与加工を管理することを特徴とする請求項６～８の何れか一項記載のニオブ板材の製造方法。

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