JP2022092111A - 二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の充電状態を高精度で推定することができる二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法を提供する。【解決手段】二次電池の充電電圧と、二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる極値点を第１点Ｐ２ｉとし、同様にｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる極値点を第２点Ｂ２ｉとし、前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ１／ｄＶ１、同様に前記第２点における規格化した値をｄＱ２／ｄＶ２、前記ｄＱ１／ｄＶ１とｄＱ２／ｄＶ２の差をＡとした際に、前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｉ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。Ｐ＝ｄＱ１／ｄＶ１－Ａ×Ｂ＋ｄＱ１／ｄＶ１×Ｃ＝ｄＱ１／ｄＶ１×（１＋Ｃ）－Ａ×Ｂ・・・（Ｉ）【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法に関する。

二次電池の状態の指標としてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）やＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が知られている。ＳＯＣは、二次電池の充電状態（残容量）を示す指標であり、ＳＯＨは電池の劣化状態を示す指標である。ＳＯＣは、満充電容量に対する残容量の割合である。ＳＯＨは、初期の満充電容量に対する劣化時の満充電容量の割合である。従来、二次電池のＳＯＣを推定する様々な方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、二次電池の充放電電流を積算して充電状態を推定する方法が開示されている。また、特許文献２には、二次電池の開放電圧を検出し、当該開放電圧に基づいて充電状態を推定する方法が開示されている。

一方、充放電電流の積算や開放電圧を用いない推定方法も提案されている。例えば、特許文献３には、電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する、二次電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの特徴点を利用して二次電池の充電状態を推定する方法が開示されている。

特許第５９８９３２０号公報 特許３６６９２０２号公報 特許６２９５８５８号公報

しかしながら、上記のような充放電電流の積算や開放電圧に基づく充電状態の推定方法では、依然として推定誤差が発生する。これは、電流センサや電圧センサの誤差が大きく、この誤差は満充電、満放電にならないとリセットできないため、満充電状態と満放電状態の間で推定を行う際に誤差をリセットすることができない。また、開放電圧は二次電池の劣化状態にも依存するため、推定精度の更なる低下が懸念される。

また、上記ｄＱ／ｄＶの特徴点を利用した充電状態の推定方法では、二次電池の個体差、劣化状態、環境温度等によって推定ＳＯＣにばらつきが生じる。例えば、充電曲線の特徴点は劣化状態によって変化し、また、高温劣化に因る変化の態様と低温劣化に因る変化の態様とは異なる。よって、充電曲線の特徴点を用いても二次電池の充電状態を高精度で推定することができない。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、二次電池の充電状態を高精度で推定することができる二次電池の制御システム、電池パック及び二次電池の制御方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる二次電池の制御方法は、
正極活物質にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）を含む二次電池において、前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．６５Ｖ以上３．９Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である第１の極値点、または低電圧側から数えて２番目に表れる極大点である第１の極大点、または、前記第１の極値点または前記第１の極大点と数学的に等価な点を第１点とし、
前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．６５Ｖ以上３．９Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる最初の極値点である第２の極値点、または、低電圧側から数えて２番目に表れる極小点である第１の極小点、または、前記第２の極値点または前記第１の極小点と数学的に等価な点を第２点とし、
前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１、前記第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_２／ｄＶ_２、前記ｄＱ_１／ｄＶ_１とｄＱ_２／ｄＶ_２の差をＡとした際に、前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｉ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（１＋Ｃ）－Ａ×Ｂ・・・（Ｉ）
（但し、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２、Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００１、または、０．００４≦Ｃ≦０．４を満足する数を表す。）

（２）第２の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１、前記第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_２／ｄＶ_２、前記ｄＱ_１／ｄＶ_１とｄＱ_２／ｄＶ_２の差をＡとした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×Ｃ＝（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＩＩ）
（但し、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２、Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００１、または、０．００４≦Ｃ≦０．６を満足する数を表す。）

（３）第３の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１とした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＩＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（Ｂ＋Ｃ）・・・（ＩＩＩ）
（但し、Ｂは、０．３≦Ｂ≦１、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００５、または、０．００４≦Ｃ≦０．５を満足する数を表す。）

（４）第４の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１とした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＶ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ×Ｃ＝（ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＩＶ）
（但し、Ｂは、０．３≦Ｂ≦１、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００５、または、０．００４≦Ｃ≦１を満足する数を表す。）

（５）第５の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．９Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である第３の極値点、または、低電圧側から数えて３番目に表れる極大点である第２の極大点、または、前記第３の極値点または第２の極大点と数学的に等価な点を第３点とし、
前記第３点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_３／ｄＶ_３、とした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｖ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ＋ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｃ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×（Ｂ＋Ｃ）・・・（Ｖ）
（但し、Ｂは、０．６≦Ｂ≦１、Ｃは、－０．４≦Ｃ≦－０．０３、または、０．００５≦Ｃ≦０．３を満足する数を表す。）

（６）第６の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記第３点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_３／ｄＶ_３、とした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＶＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ＋ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ×Ｃ＝（ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＶＩ）
（但し、Ｂは、０．６≦Ｂ≦１、Ｃは、－０．５≦Ｃ≦－０．０３、または、０．００５≦Ｃ≦０．４を満足する数を表す。）

（７）第７の態様にかかる二次電池の制御方法は、
正極活物質にリン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）を含む二次電池において、前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．３４Ｖ以上３．３８Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である第４の極値点、または、低電圧側から数えて２番目に表れる極大点である第３の極大点、または、前記第４の極値点または前記第３の極大点と数学的に等価な点を第１点とし、
前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．３４Ｖ以上３．３８Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる最初の極値点である第５の極値点、または、低電圧側から数えて２番目に表れる極小点である第２の極小点、または、前記第５の極値点または前記第２の極小点と数学的に等価な点を第２点とし、
前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１、前記第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_２／ｄＶ_２、前記ｄＱ_１／ｄＶ_１とｄＱ_２／ｄＶ_２の差をＡとした際に、前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｉ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（１＋Ｃ）－Ａ×Ｂ・・・（Ｉ）
（但し、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２、Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－０．９≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦０．８を満足する数を表す。）

（８）第８の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１、前記第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_２／ｄＶ_２、前記ｄＱ_１／ｄＶ_１とｄＱ_２／ｄＶ_２の差をＡとした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×Ｃ＝（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＩＩ）
（但し、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２、Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－０．９≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦５を満足する数を表す。）

（９）第９の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１とした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＩＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（Ｂ＋Ｃ）・・・（ＩＩＩ）
（但し、Ｂは、０．２≦Ｂ≦１、Ｃは、－０．９≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦０．８を満足する数を表す。）

（１０）第１０の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１とした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＶ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ×Ｃ＝（ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＩＶ）
（但し、Ｂは、０．２≦Ｂ≦１、Ｃは、－０．９≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦５を満足する数を表す。）

（１１）第１１の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．３８Ｖ以上の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である第６の極値点、または、低電圧側から数えて３番目に表れる極大点である第４の極大点、または、前記第６の極値点または第４の極大点と数学的に等価な点を第３点とし、
前記第３点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_３／ｄＶ_３、とした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｖ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ＋ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｃ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×（Ｂ＋Ｃ）・・・（Ｖ）
（但し、Ｂは、０．２≦Ｂ≦１、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦０．７を満足する数を表す。）

（１２）第１２の態様にかかる二次電池の制御方法は、
前記第３点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_３／ｄＶ_３、とした際に、
前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＶＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ＋ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ×Ｃ＝（ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＶＩ）
（但し、Ｂは、０．２≦Ｂ≦１、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．０３、または、０．００５≦Ｃ≦１．５を満足する数を表す。）

（１３）第１３の態様にかかる二次電池の制御システムは、二次電池と、上記態様に係るいずれか一つの二次電池の制御方法とを備える。

（１４）第１４の態様にかかる電池パックは、二次電池と、上記態様に係る二次電池の制御システムとを備える。

（１５）第１４の態様にかかる電池パックにおいて、二次電池は、正極活物質にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）またはリン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）のうち少なくとも一つを含み、負極活物質に炭素材料を含んでいてもよい。

本発明によれば、二次電池の充電状態を高精度で推定することができる。また、ＳＯＣの高精度な推定に基づき、二次電池を効率よく充電させることができる。
更に、本発明によれば、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献することができる。

本発明の一実施形態にかかる電池パックのブロック図である。 本発明の一実施形態にかかる電池パックを用いて二次電池を充電したときの充電量Ｑと電圧Ｖの関係を示すＱ－Ｖ曲線のグラフである。 図２のＱ－Ｖ曲線から算出したＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 図３のＱ－Ｖ曲線から算出したＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 図４のグラフの極値点（Ｐ２）、極値点（Ｂ２）付近を拡大して示すグラフであり、ＳＯＣ補正点となる点Ｐの位置を示すグラフである。 図４のグラフの極値点（Ｐ２）、極値点（Ｂ２）付近を拡大して示すグラフであり、ＳＯＣ補正点となる点Ｐの位置を示すグラフである。 図４のグラフの極値点（Ｐ２）、極値点（Ｂ２）付近を拡大して示すグラフであり、ＳＯＣ補正点となる点Ｐの位置を示すグラフである。 本発明の一実施形態にかかる電池パックにおいて用いることができる二次電池の断面図である。 正極材料がＬＦＰの場合の、Ｑ－Ｖ曲線、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 正極材料がＬＦＰの場合の、Ｑ－Ｖ曲線、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 正極材料がＬＦＰの場合の、Ｑ－Ｖ曲線、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 正極材料がＬＦＰの場合の、Ｑ－Ｖ曲線、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 正極材料がＬＦＰの場合の、Ｑ－Ｖ曲線、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 正極材料がＬＦＰの場合の、Ｑ－Ｖ曲線、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 本実施形態に係る二次電池の制御方法によって補正されたＳＯＣを検証する手順の一例を示すフローチャートである。

以下、実施形態について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「第一実施形態」
図１は、本発明の一実施形態にかかる電池パックのブロック図である。図１に示すように、電池パック１００は、二次電池１０と、充電手段２０と、制御システム３０とを備える。二次電池１０と制御システム３０との間及び充電手段２０と制御システム３０との間では信号の通信が行われる。信号の通信は、有線でも無線でもよい。

二次電池１０は、例えば、リチウムイオン二次電池である。二次電池１０の具体的な構成は後述する。二次電池１０は、１個であっても２個以上であってもよい。２個以上の二次電池は、直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよい。

充電手段２０は、二次電池１０に電流を供給して、二次電池１０を充電する。充電手段２０としては、例えば、定電流充電装置、定電力充電装置を用いることができる。なお、本実施形態では、充電手段２０は、電池パック１００の内部に備えられているが、電池パック１００の外部、例えば、電池パック１００が装着される電気機器に備えられていてもよい。

制御システム３０は、二次電池１０の充電状態を制御する制御装置（コントローラー）である。制御システム３０は、例えば、マイコンである。制御システム３０は、検出手段３１、ｄＱ／ｄＶ算出手段３２、抽出手段３３、補正手段３４、記憶手段３５を有する。

検出手段３１は、環境温度と二次電池１０に供給した電気量あるいは電力量、すなわち二次電池１０の充電量Ｑと二次電池１０の電圧Ｖとを検出する。充電量Ｑは、充電手段２０から二次電池１０に供給した電流値Ｉと電流の供給時間ｔとを乗じた値（Ｉ×ｔ）である。得られた充電量Ｑは、ＳＯＣ（充電率）に換算してもよい。ＳＯＣは、二次電池１０を満充電としたときの充電量に対して、充電中の二次電池１０に蓄電されている充電量の割合である。充電量Ｑと電圧Ｖの検出間隔は、充電手段２０から二次電池１０に供給する電流値などの条件によって変動するが、通常は１秒以上１０分以内である。

ｄＱ／ｄＶ算出手段３２は、検出手段３１によって検出された充電量Ｑを電圧Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶを算出する。ｄＱ／ｄＶは所定の検出間隔で検出された充電量Ｑの変化量ｄＱと電圧Ｖの変化量ｄＶとの比である。

抽出手段３３は、二次電池１０の充電電圧と、二次電池１０の充電電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、二次電池１０の電圧Ｖが３．６５Ｖ以上３．９Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点、または低電圧側から数えて２番目に表れる極大点、または極値点または極大点と数学的に等価な点を第１点として抽出する。また、抽出手段３３は、室温で、二次電池１０の電圧Ｖが３．６５Ｖ以上３．９Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる最初の極値点、または低電圧側から数えて２番目に表れる極小点、または、極値点または極小点と数学的に等価な点を第２点として抽出する。

補正手段３４は、二次電池１０のＳＯＣを、下記の式（Ｉ）で求められる点Ｐの位置で測定したＳＯＣが規定値（基準二次電池で予め求めた値）となるように補正する。
Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（１＋Ｃ）－Ａ×Ｂ・・・（Ｉ）
但し、式（Ｉ）において、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２であり、ｄＱ_１／ｄＶ_１は第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を二次電池１０の初期の満充電容量で割って規格化した値であり、ｄＱ_２／ｄＶ_２は第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を二次電池１０の初期の満充電容量で割って規格化した値である。Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００１、０．００４≦Ｃ≦０．４を満足する値である。

式（Ｉ）の（ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ）の部分（以下、補正算出項ともいう）は、ＳＯＣの補正時期、すなわち充電中の二次電池１０のＳＯＣを補正するタイミングを指標する。補正算出項により算出される補正時点は、第１点のｄＱ_１／ｄＶ_１、または第１点と第２点の間の任意の点の（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）から、（ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ）に相当するｄＱ／ｄＶが減少または増加した時点である。第１点の位置、または第１点と第２点の間の任意の位置は、二次電池１０の充放電を繰り返すことによって変動しやすい。これに対して、第１点の位置、または第１点と第２点の間の任意の位置から、［（ｄＱ／ｄＶ_２ｎｄ）／Ｑｆ－ΔＱ＊Ａ］に相当するｄＱ／ｄＶが減少または増加した時点は、第１点の位置、または第１点と第２点の間の任意の位置と比較すると変動しにくい。このため、上記の補正算出項により算出される補正時点に基づいてＳＯＣを補正することによって、充電中の二次電池１０のＳＯＣを高い精度で推定することができる。ＳＯＣの補正を行なうタイミングは、補正算出項で算出された時点であってもよいし、補正算出項で算出された時点からある程度の期間を経過した時点であってもよい。また、ＳＯＣの補正は、補正算出項で算出された時点から間隔をあけて複数回行なってもよい。

規定値は、例えば、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線から第１点と、第２点と、第１点と第２点から算出される第１点と第２点の間の任意の位置に対応するＳＯＣ値を読み取る。このＳＯＣを規定値として記憶手段３５に予め記憶させる。規定値は、二次電池１０の室温環境で測定した初期状態、又は基準二次電池から算出することができる。
規定値は、基準二次電池を用い、満放電状態から充電した際の基準二次電池のＳＯＣと、基準二次電池の充電量Ｑを基準二次電池の電圧Ｖで微分して得たｄＱ／ｄＶとの関係を示すＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を用いて算出してもよい。この場合、規定値は、例えば、基準二次電池のＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線から第１点と、第２点と、第１点と第２点から算出される第１点と第２点の間の任意の位置に対応するＳＯＣ値を読み取ることによって得ることができる。基準二次電池は、電池を構成する各材料が二次電池１０と同一で、電池を充電したときのＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線が二次電池１０と同一の電池であるのが好ましい。基準二次電池は、電池パック１００に組み込まれた二次電池１０の室温環境下で測定された初期状態であってもよいし、充電中の二次電池１０とは別の電池であってもよい。なお、二次電池１０の初期状態とは、充放電サイクルの回数が１０回以下の状態である。

記憶手段３５は、上記の補正算出項や、上記で得られたＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線、基準二次電池のＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線、二次電池１０の初期状態又は基準二次電池から算出された規定値等が記憶されている。

次に、本実施形態の電池パック１００を用いた二次電池１０の制御方法を説明する。
始めに、二次電池１０を、充電手段２０を用いて充電しながら、検出手段３１にて二次電池１０の充電量Ｑ（二次電池１０に供給した電気量あるいは電力量）と二次電池１０の電圧Ｖとを検出する。二次電池１０の充電は、定電流充電で行なうことが好ましい。充電時の電流値は、二次電池１０を満放電状態から１時間で満充電状態となるように充電するときの電流量を１Ｃとして、０．１Ｃ以上２Ｃ以下の範囲内にあることが好ましい。

図２は、本発明の一実施形態にかかる電池パックを用いて二次電池を充電したときの充電量Ｑと電圧Ｖの関係を示すＱ－Ｖ曲線を示すグラフである。図２において、横軸は二次電池１０の充電量Ｑであり、縦軸は二次電池１０の電圧Ｖである。以下の図２～図６において、符号１０ｎは充放電サイクルを５００回行った後、－１０℃環境下で測定した二次電池１０のデータを表し、符号１０ｉは室温環境下で初期状態（充放電サイクルの回数が１０回以下）の二次電池１０のデータを表す。なお、充放電サイクルは、０．１Ｃに相当する定電流で終止電圧４．２Ｖまで充電（満充電）し、その後０．１Ｃに相当する定電流で２．５Ｖまで放電（満放電）する条件で行なった。

次に、充電量Ｑを二次電池の電圧Ｖで微分してｄＱ／ｄＶを算出する。図３は、図２のＱ－Ｖ曲線から算出したＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。図４は、図３のＱ－Ｖ曲線から算出したＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。図５～図７は、図４のグラフの極値点（Ｐ２）、極値点（Ｂ２）付近を拡大して示すグラフである。図３～図７において、横軸は二次電池１０のＳＯＣであり、縦軸はｄＱ／ｄＶ値である。

図３に示すように、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は３つの極値点（Ｐ１ｉ～Ｐ３ｉとＰ１ｎ～Ｐ３ｎ）と、２つの極値点（Ｂ１ｉ～Ｂ２ｉとＢ１ｎ～Ｂ２ｎ）とを有する。極値点（Ｐ）は、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる点であり、極値点（Ｂ）は、ｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる点である。極値点（Ｐ１ｉ、Ｐ１ｎ）は、二次電池１０を満放電状態から充電した際の充電量Ｑと電圧Ｖの関係を示すＱ－Ｖ曲線を微分した場合に低電圧側から数えて１番目に現れる極大点（ピークトップ）であり、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である。極値点（Ｂ１ｉ、Ｂ１ｎ）は、二次電池１０を満放電状態から充電した際の充電量Ｑと電圧Ｖの関係を示すＱ－Ｖ曲線を微分した場合に低電圧側から数えて１番目に現れる極小点（ピークボトム）であり、ｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる最初の極値点である。極値点（Ｐ２ｉ、Ｐ２ｎ）は、二次電池１０を満放電状態から充電した際のＱ－Ｖ曲線を微分した場合に低電圧側から数えて２番目に現れる極大点（ピークトップ）であり、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる極値点である。極値点（Ｂ２ｉ、Ｂ２ｎ）は、二次電池１０を満放電状態から充電した際のＱ－Ｖ曲線を微分した場合に低電圧側から数えて２番目に現れる極小点（ピークボトム）であり、ｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる極値点である。極値点（Ｐ３ｉ、Ｐ３ｎ）は、二次電池１０を満放電状態から充電した際のＱ－Ｖ曲線を微分した場合に低電圧側から数えて３番目に現れる極大点（ピークトップ）であり、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる極値点である。
極値点は、二次電池１０の充電反応に寄与する正極活物質もしくは負極活物質の反応が切り替わることを示す。したがって、ピークの形状及び位置は、二次電池１０の正極活物質及び負極活物質の材料によって異なる。

次に、低電圧側から数えて２番目に現れる極大点（Ｐ２ｉ、Ｐ２ｎ）を第１点として抽出する。第１点は、Ｑ－Ｖ曲線上で上記極大点と数学的に等価な点であってもよい。また、同様にして、低電圧側から数えて２番目に現れる極小点（Ｂ２ｉ、Ｂ２ｎ）を第２点として抽出する。第２点は、Ｑ－Ｖ曲線上で上記小点と数学的に等価な点であってもよい。

次に、二次電池１０のＳＯＣを補正する。補正は、式（Ｉ）で求められる点Ｐの位置で測定されたＳＯＣが規定値となるように行われる。

ＳＯＣ補正時期における点Ｐの算出方法を、室温環境下で測定した初期状態の二次電池１０のデータ１０ｉと、充放電サイクルを５００回行った後、－１０℃環境下で測定した二次電池１０のデータ１０ｎを用いて説明する。
先ず、初期状態の二次電池１０のデータ１０ｉから規定値を、次のようにして算出する。極値点（Ｐ２ｉ）（第１点）と、極値点（Ｐ２ｉ）（第１点）と極値点（Ｂ２ｉ）（第２点）の間の任意の点（ＰＢ２ｉ）に対応するＳＯＣの値を読み取る。図５においては、極値点（Ｐ２ｉ）（第１点）に対応するＳＯＣの値は２５％である。図６においては、極値点（Ｐ２ｉ）（第１点）と極値点（Ｂ２ｉ）（第２点）の間の任意の点（ＰＢ２ｉ）に対応するＳＯＣは３６％、図７においては４０％である。これらＳＯＣの値（２５％）、（３６％）、（４０％）を規定値として記憶手段３５へ記憶させる。

次に、充放電サイクルを５００回行った後、－１０℃環境下で測定した二次電池１０のＳＯＣ補正項を、次のようにして算出する。極値点（Ｐ２ｎ）（第１点）におけるｄＱ／ｄＶ値（ｄＱ１／ｄＶ１）と、極値点（Ｐ２ｎ）（第１点）と極値点（Ｂ２ｎ）（第２点）の間の任意の点（ＰＢ２ｎ）におけるｄＱ／ｄＶ値とを読み取り、次いで、－０．９以上－０．００１以下、または、０．０１以上０．６以下の範囲内の任意定数として設定されたＣとを、上記式（Ｉ）の補正算出項に代入する。ＳＯＣ補正時期は、極値点（Ｐ２ｎ）または極値点（Ｐ２ｎ）（第１点）と極値点（Ｂ２ｎ）（第２点）の間の任意の点（ＰＢ２ｎ）からｄＱ／ｄＶがｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃまで下がるまたは上がる点（図５以降においてはＰｎ）である。そして、ＳＯＣ補正時期の点を規定値に補正する。

次に、本実施形態において用いる二次電池１０について説明する。図８は、本発明の一実施形態にかかる電池パックにおいて用いることができる二次電池の断面図である。二次電池１０は、リチウムイオン二次電池であり、例えば、発電素子４と外装体５と電解液（図示略）とを備える。外装体５は、発電素子４の周囲を被覆する。外装体５は、例えば、金属箔５Ａを高分子膜（樹脂層５Ｂ）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。発電素子４は、接続された一対の端子６によって外部と接続される。電解液は、外装体５内に収容され、発電素子４内に含浸している。

発電素子４は、正極２と負極３とセパレータ１とを備える。セパレータ１は、正極２と負極３とに挟まれる。セパレータ１は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有するフィルムである。セパレータ１としては、リチウムイオン二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。

正極２は、正極集電体２Ａと正極活物質層２Ｂとを有する。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの両面に形成されていてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、導電性の板材である。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。

正極活物質は、正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出、リチウムイオンの脱離および挿入（インターカレーション）、または、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープおよび脱ドープを可逆的に進行させる。正極４１Ａは、正極活物質としてＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択された一種または複数種を含む遷移金属元素）の一種または複数種を含むのが好ましい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）などが挙げられる。

負極３は、負極集電体３Ａと負極活物質層３Ｂとを有する。負極活物質層３Ｂは、負極集電体３Ａの少なくとも一面に形成されている。負極活物質層３Ｂは、負極集電体３Ａの両面に形成されていてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、導電性の板材である。負極活物質層３Ｂは、例えば、負極活物質と導電助材とバインダーとを有する。

負極活物質は、黒鉛を含む。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛を用いることができる。負極活物質は、黒鉛を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。

電解液は、外装体５内に封入され、発電素子４に含浸している。電解液としては、リチウムイオン二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。

上記の構成のリチウムイオン二次電池においては、図３～図７に示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極値点（Ｐ１ｉ、Ｐ１ｎ）及び極値点（Ｂ１ｉ、Ｂ１ｎ）が黒鉛のステージ４に由来するピークであり、極値点（Ｐ２ｉ、Ｐ２ｎ）及び極値点（Ｂ２ｉ、Ｂ２ｎ）が黒鉛のステージ２に由来するピークであり、極値点（Ｐ３ｉ、Ｐ３ｎ）が黒鉛のステージ１に由来するピークである。リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すことや測定する環境温度が異なることで、活物質の劣化や内部抵抗が増加減すると、図５及び図６に示すＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線では、極値点（Ｐ２）が高ＳＯＣ側にシフトし、ｄＱ／ｄＶ強度が低下する。また図７では極値点（Ｐ２）が低ＳＯＣ側にシフトする。このため、活物質の劣化や測定する環境温度が異なると、極値点（Ｐ２）、極値点（Ｐ２）と極値点（Ｂ２）の間の任意の点（ＰＢ）ではＳＯＣ値を精度よく推定することが難しい。

本実施形態にかかる電池パック１００では、例えば充電手段２０により二次電池１０を充電しながら、制御システム３０において、第１点（極値点（Ｐ２））と第２点（極値点（Ｂ２））とを抽出し、第１点におけるｄＱ／ｄＶ値（＝ｄＱ_１／ｄＶ_１）から算出した（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ）に相当するｄＱ／ｄＶの位置、又はその位置以降でＳＯＣを補正する。この補正時点の位置は第１点または第１点と第２点の間の任意の位置と比較すると変動しにくい。このため、制御システム３０によれば、充電中の二次電池１０のＳＯＣを高い精度で推定することができる。

図１５は、本実施形態に係る二次電池の制御方法によって補正されたＳＯＣを検証する手順の一例を示すフローチャートである。

先ず、準備段階として、一又は複数のリチウムイオン二次電池セルを有する二次電池と、制御部と、安全機構とを含むバッテリーマネジメントシステムを用意する。用意した二次電池に対し、例えば室温で０．２Ｃのレートで満放電をおこない、その後、室温で０．２Ｃのレートで満充電をおこない、蓄電池を実使用の初期状態とする。この充電の際に、各電圧におけるｄＱ／ｄＶ値を得てＱを算出し、初期状態のＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を取得すると共に、制御部のソフトウェア上のＳＯＣを記録する。

上記の過程で初期状態となった蓄電池を意図的に劣化させるため、例えば１００サイクル充放電工程を行う。１００サイクル充放電工程では、例えば、４５℃の温度環境下において０．５Ｃのレートで満放電とした後に、０．５Ｃのレートで満充電をおこなう、というサイクルを１００回繰り返す。

その後、二次電池で充電を開始し（ステップＳ１１）、二次電池の充電電圧及び電流値を検出し（ステップＳ１２）、電流積算値を求める（ステップＳ１３）。求めた電流積算値から電気量Ｑを求め（ステップＳ１４）、更にｄＱ／ｄＶの値を算出する（ステップＳ１５）。

次に、第１点（極値点（Ｐ２））に至ったか否かを判定し（ステップＳ１６）、第１点に至った場合、二次電池のＳＯＣがＳＯＣ補正手段５２によって補正されたか否かを判定する（ステップＳ１７）。二次電池のＳＯＣが補正されたときは、補正された当該位置（Ｐｎに相当）でのｄＱ／ｄＶを取得する（ステップＳ１８）。次いで、第１点（極値点（Ｐ２））におけるｄＱ／ｄＶ値を算出し（ステップＳ１９）、得られたｄＱ／ｄＶを用いて、上記式（Ｉ）でＰを算出する（ステップ２０）。そして、補正された当該位置（Ｐｎに相当）と、上記式（Ｉ）から得られたＰを比較し、定数Ａが上記式（Ｉ）で規定された所定範囲内であることを確認する（ステップＳ２１）。この検証手順により、補正手段３４によるＳＯＣ補正が適正に行われていると判断することができる。

「第２実施形態」
第２実施形態にかかる二次電池の制御方法は、点Ｐを算出する関係式を式（Ｉ）から以下の式（ＩＩ）に置き換えた点が、第１実施形態にかかる二次電池の制御方法と異なる。補正算出項を第１点のｄＱ／ｄＶ値から算出される（ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ）から第１点と第２点の間の任意の点のｄＱ／ｄＶ値から（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×Ｃへ置き換えた。その他の手順は第１実施形態と同様であり、同様の構成については、説明を省く。

「第３実施形態」
第３実施形態にかかる二次電池の制御方法は、点Ｐを算出する関係式を式（Ｉ）から以下の式（ＩＩＩ）に置き換えた点が、第１実施形態にかかる二次電池の制御方法と異なる。第１点または第１点と第２点の間の任意の点のｄＱ／ｄＶ値の算出を（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）からｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂへ置き換えた。その他の手順は第１実施形態と同様であり、同様の構成については、説明を省く。

「第４実施形態」
第４実施形態にかかる二次電池の制御方法は、点Ｐを算出する関係式を式（Ｉ）から以下の式（ＩＶ）に置き換えた点が、第１実施形態にかかる二次電池の制御方法と異なる。第１点または第１点と第２点の間の任意の点のｄＱ／ｄＶ値の算出を（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）からｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂへ、補正算出項をｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ×Ｃへ置き換えた。その他の手順は第１実施形態と同様であり、同様の構成については、説明を省く。

「第５実施形態」
第５実施形態にかかる二次電池の制御方法は、点Ｐを算出する関係式を式（Ｉ）から以下の式（Ｖ）に置き換えた点が、第１実施形態にかかる二次電池の制御方法と異なる。第１点と第２点のｄＱ／ｄＶ値を利用したのに対し、第３点のｄＱ／ｄＶを利用した。その他の手順は第１実施形態と同様であり、同様の構成については、説明を省く。

「第６実施形態」
第６実施形態にかかる二次電池の制御方法は、点Ｐを算出する関係式を式（Ｉ）から以下の式（ＶＩ）に置き換えた点が、第１実施形態にかかる二次電池の制御方法と異なる。第１点と第２点のｄＱ／ｄＶ値を利用したのに対し、第３点のｄＱ／ｄＶを利用した。その他の手順は第１実施形態と同様であり、同様の構成については、説明を省く。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

［実施例１］
（二次電池の作製）
二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極は次のようにして作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）およびリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。これらの材料を溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質であるＮＣＭと、ＬＭＯと導電材とバインダーの質量比（ＮＣＭ：ＬＭＯ：導電材：バインダー）は、７６：１９：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質の担持量が１０．０ｍｇ／Ｃｍ^２の正極シートを作製した。

負極は、次のようにして作製した。負極活物質として黒鉛、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備した。これらの材料を蒸留水に分散させ、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布した。負極活物質とバインダー及び増粘剤は質量比で９５：３：２とした。塗布後に乾燥させ、負極活物質層の担持量が１０ｍｇ／ｃｍ^２の負極シートを作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートを、セパレータを介して積層して発電部を作製した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用いた。

（電池パックの作製）
上記で作製したリチウムイオン二次電池に、定電流充電装置と制御システムとをそれぞれ接続して電池パックを作製した。制御システムは、クーロンカウンター及び電圧計測器を有する検出手段と、ｄＱ／ｄＶ算出手段、抽出手段と、補正手段と、記憶手段と、ＳＯＣ表示手段とを有する。

（ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線の作成）
上記で作製した電池パックのリチウムイオン二次電池を、０．１Ｃに相当する定電流で終止電圧４．２Ｖまで充電し、その後０．１Ｃに相当する定電流で２．５Ｖまで放電した。充放電は２５℃の環境下に行なった。リチウムイオン二次電池の充放電を行ないながら、クーロンカウンターと電圧計測器を用いて充電量Ｑと電圧値Ｖを測定した。そして、ｄＱ／ｄＶ算出部にて、ｄＱ／ｄＶを算出し、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線を作成した。また、リチウムイオン二次電池の室温環境下で測定した初期状態の第１点と各定数Ｂに対応する第１点と第２点の間の任意の点に対応する各ＳＯＣを規定値とした。

（評価）
上記のＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線の作成と同じ条件でリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを行なった。５００サイクル後に０℃（以下「低温」という。）および４５℃（以下「高温」という。）の温度環境で充電を行い、第１点（極値点（Ｐ２））と第２点（極値点（Ｂ２））とを抽出した。第１点におけるｄＱ／ｄＶ値と、各定数Ｂに対応する第１点と第２点の間の任意の点のｄＱ／ｄＶ値とを読み取り、各定数Ｃに対して、上記式（Ｉ）の補正算出項により補正時期を算出した。そして、算出された補正算出高からＳＯＣ値を規定値とした。満充電容量まで充電を行い、ＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線および実測ＳＯＣ値を取得した。規定値と実測ＳＯＣ値の差分を推定誤差とした。その結果を下記の表１に示す。

［実施例２～３４、比較例１～１６］
式（Ｉ）から式（ＩＶ）を用い、実施例１と同様に、各定数Ｂ、定数Ｃおよび規定値を用いて補正を行い、推定誤差を測定した。その結果を下記の表１から表８に示す。

［実施例３５～６８、比較例１７～３２］
正極活物質をリン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）（ＬｉＦｅＰＯ_４）として、補正を行い推定誤差を測定した。正極活物質と導電助材とバインダーの質量比を、９５：２：３とした。充放電サイクルは、０．１Ｃに相当する定電流で終止電圧３．７Ｖまで充電（満充電）し、その後０．１Ｃに相当する定電流で２．５Ｖまで放電（満放電）する条件で行なった。図９～図１１は、正極がＬＦＰの場合の Ｑ－Ｖ曲線およびＳＯＣ－ｄＱ／ｄＶ曲線である。式（Ｉ）から式（ＩＶ）を用い、実施例１と同様に、各定数Ｂ、Ｃおよび規定値を用いて補正を行い、推定誤差を測定した。その結果を下記の表９から表１５に示す

［実施例６９～９６、比較例３３～４８］
式（Ｖ）と式（ＶＩ）を用い、正極活物質をＮＣＭまたはＬＦＰとして、実施例１と同様に、各定数Ｂ、定数Ｃおよび規定値を用いて補正を行い、推定誤差を測定した。その結果を下記の表１６から表２１に示す。

表１に示すように、定数Ｂおよび定数Ｃが本発明の範囲内にある実施例１～９６では、推定誤差が３％と低く、充電中に二次電池のＳＯＣを高い精度で推定することができることが確認された。これに対して、定数Ｂまたは定数Ｃが本発明の範囲よりも小さい、または、定数Ｂまたは定数Ｃが本発明の範囲よりも大きい比較例１～４８では、推定誤差が８％または１０％と顕著に大きくなった。

１ セパレータ
２ 正極（２Ａ 正極集電体、２Ｂ 正極活物質層）
３ 負極（３Ａ 負極集電体、３Ｂ 負極活物質層）
４ 発電素子
５ 外装体（５Ａ 金属箔、５Ｂ 樹脂層）
６ 端子
１０ 二次電池
２０ 充電手段
３０ 制御システム
３１ 検出手段
３２ ｄＱ／ｄＶ算出手段
３３ 抽出手段
３４ 補正手段
３５ 記憶手段
１００ 電池パック

Claims (15)

1. 正極活物質にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）を含む二次電池において、前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．６５Ｖ以上３．９Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である第１の極値点、または、低電圧側から数えて２番目に表れる極大点である第１の極大点、または、前記第１の極値点または前記第１の極大点と数学的に等価な点を第１点とし、
   前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．６５Ｖ以上３．９Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる最初の極値点である第２の極値点、または、低電圧側から数えて２番目に表れる極小点である第１の極小点、または、前記第２の極値点または前記第１の極小点と数学的に等価な点を第２点とし、
   前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１、前記第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_２／ｄＶ_２、前記ｄＱ_１／ｄＶ_１とｄＱ_２／ｄＶ_２の差をＡとした際に、前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｉ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（１＋Ｃ）－Ａ×Ｂ・・・（Ｉ）
   （但し、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２、Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００１、または、０．００４≦Ｃ≦０．４を満足する数を表す。）
2. 請求項１に記載の第１点および第２点において、
   前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１、前記第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_２／ｄＶ_２、前記ｄＱ_１／ｄＶ_１とｄＱ_２／ｄＶ_２の差をＡとした際に、
   前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×Ｃ＝（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＩＩ）
   （但し、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２、Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００１、または、０．００４≦Ｃ≦０．６を満足する数を表す。）
3. 請求項１に記載の第１点において、前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１とした際に、
   前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＩＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（Ｂ＋Ｃ）・・・（ＩＩＩ）
   （但し、Ｂは、０．３≦Ｂ≦１、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００５、または、０．００４≦Ｃ≦０．５を満足する数を表す。）
4. 請求項１に記載の第１点において、前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１とした際に、
   前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＶ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ×Ｃ＝（ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＩＶ）
   （但し、Ｂは、０．３≦Ｂ≦１、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．００５、または、０．００４≦Ｃ≦１を満足する数を表す。）
5. 請求項１に記載の二次電池において、前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．９Ｖ以上４．０５Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である第３の極値点、または、低電圧側から数えて３番目に表れる極大点である第２の極大点、または、前記第３の極値点または第２の極大点と数学的に等価な点を第３点とし、
   前記第３点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_３／ｄＶ_３、とした際に、
   前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｖ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ＋ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｃ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×（Ｂ＋Ｃ）・・・（Ｖ）
   （但し、Ｂは、０．６≦Ｂ≦１、Ｃは、－０．４≦Ｃ≦－０．０３、または、０．００５≦Ｃ≦０．３を満足する数を表す。）
6. 請求項５に記載の第３点において、前記第３点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_３／ｄＶ_３、とした際に、
   前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＶＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ＋ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ×Ｃ＝（ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＶＩ）
   （但し、Ｂは、０．６≦Ｂ≦１、Ｃは、－０．５≦Ｃ≦－０．０３、または、０．００５≦Ｃ≦０．４を満足する数を表す。）
7. 正極活物質にリン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）を含む二次電池において、前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．３４Ｖ以上３．３８Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である第４の極値点、または、低電圧側から数えて２番目に表れる極大点である第３の極大点、または、前記第４の極値点または前記第３の極大点と数学的に等価な点を第１点とし、
   前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．３４Ｖ以上３．３８Ｖ以下の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が減少から増加に転じる最初の極値点である第５の極値点、または、低電圧側から数えて２番目に表れる極小点である第２の極小点、または、前記第５の極値点または前記第２の極小点と数学的に等価な点を第２点とし、
   前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１、前記第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_２／ｄＶ_２、前記ｄＱ_１／ｄＶ_１とｄＱ_２／ｄＶ_２の差をＡとした際に、前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｉ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（１＋Ｃ）－Ａ×Ｂ・・・（Ｉ）
   （但し、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２、Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－０．９≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦０．８を満足する数を表す。）
8. 請求項７に記載の第１点および第２点において、
   前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１、前記第２点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_２／ｄＶ_２、前記ｄＱ_１／ｄＶ_１とｄＱ_２／ｄＶ_２の差をＡとした際に、
   前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ＋（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×Ｃ＝（ｄＱ_１／ｄＶ_１－Ａ×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＩＩ）
   （但し、ＡはｄＱ_１／ｄＶ_１－ｄＱ_２／ｄＶ_２、Ｂは、０≦Ｂ≦０．９、Ｃは、－０．９≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦５を満足する数を表す。）
9. 請求項７に記載の第１点において、前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１とした際に、
   前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＩＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
   Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｃ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×（Ｂ＋Ｃ）・・・（ＩＩＩ）
   （但し、Ｂは、０．２≦Ｂ≦１、Ｃは、－０．９≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦０．８を満足する数を表す。）
10. 請求項７に記載の第１点において、前記第１点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_１／ｄＶ_１とした際に、
    前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＩＶ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
    Ｐ＝ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ＋ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ×Ｃ＝（ｄＱ_１／ｄＶ_１×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＩＶ）
    （但し、Ｂは、０．２≦Ｂ≦１、Ｃは、－０．９≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦５を満足する数を表す。）
11. 請求項７に記載の二次電池において、前記二次電池の充電電圧と、前記二次電池の充電電圧に対する充電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶとの関係を示すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、室温で、前記二次電池の電圧Ｖが３．３８Ｖ以上の範囲内に現れる、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じる最初の極値点である第６の極値点、または低電圧側から数えて３番目に表れる第４の極大点、または前記第６の極値点または第４の極大点と数学的に等価な点を第３点とし、
    前記第３点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_３／ｄＶ_３、とした際に、
    前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（Ｖ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
    Ｐ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ＋ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｃ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×（Ｂ＋Ｃ）・・・（Ｖ）
    （但し、Ｂは、０．２≦Ｂ≦１、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．０５、または、０．００５≦Ｃ≦０．７を満足する数を表す。）
12. 請求項１１に記載の第３点において、前記第３点におけるｄＱ／ｄＶ値を前記二次電池の初期の満充電容量で割って規格化した値をｄＱ_３／ｄＶ_３、とした際に、
    前記二次電池のＳＯＣを、下記の式（ＶＩ）で求められる点Ｐの位置でのＳＯＣが規定値となるように補正する、二次電池の制御方法。
    Ｐ＝ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ＋ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ×Ｃ＝（ｄＱ_３／ｄＶ_３×Ｂ）×（１＋Ｃ）・・・（ＶＩ）
    （但し、Ｂは、０．２≦Ｂ≦１、Ｃは、－１≦Ｃ≦－０．０３、または、０．００５≦Ｃ≦１．５を満足する数を表す。）
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池の制御方法を用いる、二次電池の制御システム。
14. 二次電池と、請求項１３に記載の二次電池の制御システムと、を備える電池パック。
15. 正極活物質にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）またはリン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）のうち少なくとも一つを含み、負極活物質に炭素材料を含む二次電池を用いた請求項１４記載の電池パック。

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