JP2022086042A - フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品 - Google Patents

フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品 Download PDF

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Abstract

【課題】様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させる技術を提供する。【解決手段】フッ素樹脂用分散剤は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品に関する。
一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂は、撥水性や撥油性に優れる一方で溶剤への分散性が小さいことが知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１には、溶剤へのフッ素樹脂の分散性を向上させるためのフッ素樹脂用分散剤が開示されている。
特開２０１５－１１０６９７号公報
しかしながら、特許文献１に記載のフッ素樹脂用分散剤は、親油性の大きい有機溶剤にフッ素樹脂を分散させることができるが、親水性の大きい有機溶剤にフッ素樹脂を分散させることが困難であることを、発明者らは発見した。このため、様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させることができる技術の開発が望まれていた。
本発明におけるフッ素樹脂分散剤は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート化合物（ａ１）と、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する(メタ)アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含むものである。
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、フッ素樹脂用分散剤とフッ素樹脂とを含む分散液や、分散液を塗布された物品等の態様で実現することができる。
本発明によれば、様々な溶剤にフッ素樹脂をより効果的に分散させることが可能なフッ素樹脂用分散剤を提供することができる。
Ａ．フッ素樹脂用分散剤
本発明の一実施形態であるフッ素樹脂用分散剤は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含む。また、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、前記構成モノマー（ａ）において、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、前記炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、２０質量部以上３５０質量部以下である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において、「炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）」は、単に、「（メタ）アクリレート化合物（ａ１）」とも呼ぶ。「末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）」は、単に、「（メタ）アクリレート化合物（ａ２）」とも呼ぶ。
本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、様々な溶剤にフッ素樹脂を分散させることができる。このような効果を奏するメカニズムは定かではない。しかし、推定メカニズムとしては、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを所定の割合で配合することにより、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）由来の側鎖がフッ素樹脂と物理的に接着するとともに、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）由来の側鎖が溶剤との親和性を高めていることが考えられる。
本明細書において、「フッ素樹脂」とは、フッ素を含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体（ＦＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。分散剤が分散性を効果的に付与する観点から、フッ素樹脂としてはＰＴＦＥとＰＦＡとが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
＜共重合体（Ａ）＞
本実施形態のフッ素樹脂用分散剤に含まれる共重合体（Ａ）は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して形成された共重合体である。
＜（メタ）アクリレート化合物（ａ１）＞
本実施形態における炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、パーフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記パーフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、パーフルオロメチルメチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルエチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチレン（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基は、分散性に優れるため、炭素数２～６のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４～６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数６のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
なお、パーフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｙ－Ｏ－Ｘ ・・・（１）
ただし、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。上記アルキレン基としては、モノマーの安定性の観点から、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基であることが更に好ましい。
＜（メタ）アクリレート化合物（ａ２）＞
本実施形態における末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。なお、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）に該当するものは除く。
ＨＯ－（ＹＯ）ｎ－Ｘ ・・・（２）
ただし、Ｙはプロピレン基であり、オキシプロピレン基の平均繰り返し単位数ｎは２以上の整数であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
一般式（２）の化合物としては、分散性に優れるため、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
上記一般式（２）中のオキシプロピレン基の平均繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、分散性がより優れることから、２以上５０以下であることが好ましい。平均繰り返し単位数ｎは、４以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、１０以上であることがより一層好ましい。また、平均繰り返し単位数ｎは、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることがより一層好ましく、１３以下であることが特に好ましい。
本実施形態の共重合体（Ａ）を構成する構成モノマー（ａ）は、発明の目的に反しない範囲で、上記（メタ）アクリレート化合物（ａ１）および（メタ）アクリレート化合物（ａ２）以外のモノマーを含んでいてもよい。
構成モノマー（ａ）中の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、分散性に優れるため、３０～８０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ａ）中の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）の含有割合は、３２質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることがより一層好ましい。また、構成モノマー（ａ）中の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）の含有割合は、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以下であることがより一層好ましい。
構成モノマー（ａ）中の（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、分散性に優れるため、２０～７０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ａ）中の（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の含有割合は、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、３５質量％以上であることがより一層好ましい。また、構成モノマー（ａ）中の（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の含有割合は、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましく、特に、６０質量％以下であることが好ましい。
構成モノマー（ａ）中の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と（メタ）アクリレート化合物（ａ２）との含有割合について、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、２０質量部以上３５０質量部以下である。分散性に優れる観点から、構成モノマー（ａ）において、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがより一層好ましい。また、分散性に優れる観点から、構成モノマー（ａ）において、（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることが更に好ましく、１７０質量部以下であることがより一層好ましい。
本実施の形態で用いる共重合体（Ａ）は、特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがより好ましく、４，０００～４０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００～３０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、分散性に優れたフッ素樹脂用分散剤が得られやすい。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
・装置：ＬＣ－１０ＡＤ（（株）島津製作所製）
・検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（（株）島津製作所製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を連結したもの（いずれも昭和電工（株）製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、１００μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃
次に、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤の製造方法を説明する。フッ素樹脂用分散剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、溶剤と、を混合後加熱する方法が挙げられる。
フッ素樹脂用分散剤の製造に用いる溶剤は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。上述の溶剤は、２種以上を併用してもよい。
重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０～１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４～１５時間程度であることが好ましい。
重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシー２‐エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス‐２‐メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。
本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤等をさらに含有していてもよい。
本実施形態において、フッ素樹脂用分散剤とフッ素樹脂とを分散させる分散媒は、特に限定されない。分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブタノール、ｉｓｏ‐ブタノール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、ターピネオール等のアルコール類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２‐ヘプタノン、シクロヘプタノン、γ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチル‐ｎ‐ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキシルアセテート等のエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロピル、２‐オキシプロピオン酸ブチル、２‐メトキシプロピオン酸メチル、２‐メトキシプロピオン酸エチル、２‐メトキシプロピオン酸プロピル、２‐メトキシプロピオン酸ブチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール類及びそのエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール類及びそのエステル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブタノール、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブチルアセテート等の溶剤が挙げられる。また、分散媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，１‐トリクロルエタン等のハロゲン系溶剤や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、分散媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族類が挙げられる。上述の分散媒は、２種以上を併用してもよい。上述の分散媒の中でも、Ｎ‐メチルピロリドン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸エチルが分散性の観点から好ましい。
本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、フッ素樹脂に対して優れた分散性を付与することができる。このため、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品のコーティング剤であって、フッ素樹脂を含むコーティング剤に用いることができる。このコーティング剤は、例えば、フライパンなどの調理器具や、自動車のボディに塗布してもよい。
Ｂ．他の実施形態
他の実施形態として、例えば、上述のフッ素樹脂用分散剤とフッ素樹脂とを含む分散液、または、上述の分散液を含侵または塗布された物品が挙げられる。本実施形態の分散液は、少なくともフッ素樹脂用分散剤およびフッ素樹脂を含有し、それらの割合は例えば用途に応じて調製することができる。さらに前記分散剤は、様々な物品に含侵または塗布することができ、例えば、本実施形態の分散液に含浸させた布を、テント、シュラフ、レインコート等に用いることもできる。また、本実施形態の分散液をビーカー等へ塗布することにより、ビーカー等への印字に用いてもよい。その他の分散液の用途としては、例えば、電子機器、ＯＡ機器、家電製品、自動車内装部品などの機構摺動部、ギア、嵌合部などに用いることにより、潤滑性を付与してもよく、軋みによって生じる音の抑制効果を付与してもよい。
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（使用原料）
炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１－１）パーフルオロヘキシルエチレンメタクリレート（東京化成工業（株）製 １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－Ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ－ｎ－Ｏｃｔｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
（ａ１－２）パーフルオロブチルエチレンメタクリレート（東京化成工業（株）製 １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－Ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２－１）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（オキシプロピレン基の平均繰り返し単位数：４～６、日油（株）製 ブレンマーＰＰ－１０００）
（ａ２－２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（オキシプロピレン基の平均繰り返し単位数：９、日油（株）製 ブレンマーＰＰ－５００）
（ａ２－３）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（オキシプロピレン基の平均繰り返し単位数：１３、日油（株）製 ブレンマーＰＰ－８００）
（ａ２－４）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：１２０）（比較用材料）
その他の（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３－１）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製 ライトエステルＳ）
（ａ３－２）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製 ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
（ａ３－３）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製 ライトエステルＢＺ）
溶剤
（ｃ－１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（ｃ－２）エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）
（ｃ－３）３‐メトキシ‐３‐メチルブチルアセテート（（株）クラレ製ソルフィットＡ
Ｃ）
（ｃ－４）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（ｃ－５）ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）
（ｃ－６）メチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）
（ｃ－７）酢酸エチル
（ｃ－８）エタノール
（実施例１～１１，比較例１～８）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の配合割合で、（ａ１）～（ａ３）の化合物、及び、溶剤を加え、窒素置換を行った。続いて、開始剤としてｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）～（ａ３）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液（分散剤）を得た。
（実施例１２）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の配合割合で、（ａ１）、（ａ２）の化合物、及び、溶剤としてＭＥＫ２３０部を加え、窒素置換を行った。続いて、開始剤としてｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）、（ａ２）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の中のＭＥＫを減圧留去した後、酢酸エチル２３０部を添加し、６０℃で１時間混合することにより、共重合体溶液（分散剤）を得た。
（実施例１３）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の配合割合で、（ａ１）、（ａ２）の化合物、及び、溶剤としてＭＥＫ２３０部を加え、窒素置換を行った。続いて、開始剤としてｔ‐ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）、（ａ２）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の中のＭＥＫを減圧留去した後、エタノール２３０部を添加し、６０℃で１時間混合することにより、共重合体溶液（分散剤）を得た。
作製した分散剤（フッ素樹脂用分散剤）を用いて、以下の評価を行った。
（分散剤の外観（透明性））
作製した分散剤を直径３ｃｍのスクリュー管瓶２本に、一方は高さが１０ｃｍになるよう、他方は高さが１ｃｍとなるように注いだ。各スクリュー管瓶を文字（ＭＳゴシック、１２ポイント）が印刷された用紙の上に置き、上方からの文字の視認により以下の３段階で分散剤の外観を評価した。なお、分散剤がゲル状になった場合は、下記の表中に評価結果をＤと記載し、以降の評価は実施しないこととした。
Ａ：透明（高さ１０ｃｍ、１ｃｍいずれのスクリュー管瓶でも下に記載された文字を読むことができる）
Ｂ：微濁（高さ１０ｃｍのスクリュー管瓶の下に記載した文字を読むことができないが、高さ１ｃｍのスクリュー管瓶の下に記載された文字は読むことができる）
Ｃ：白濁（高さ１０ｃｍ、１ｃｍいずれのスクリュー管瓶でも下に記載された文字が読むことができない）
（分散性評価）
スクリュー管瓶（（株）マルエム製Ｎｏ．７）に、分散剤０．６７ｇと分散媒（Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはトルエン）９．３３ｇを入れ混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（（株）セイシン企業製ＴＦＷ－２０００（平均粒子径６μｍ））を１０ｇ添加した。その後、スクリュー管瓶を上下に３０回振とうすることにより、ＰＴＦＥを分散させた。そして、２４時間静置後、不要な泡をたてないようにスパチュラで攪拌してＰＴＦＥを再分散させた後、速やかに分散液をステンレス鋼の平織金網（関西金網（株）製）（２００メッシュ、線径０．０５ｍｍ）でろ過した後、２０分間静置させることにより不要な液体部分を平織金網から取り除いた。その後、１５０℃で２０分間、アルミホイル上で平織金網を乾燥させた。そして、ろ過前の平織金網と、乾燥後の平織金網との重量変化より、ＰＴＦＥ残渣の質量を算出した。
分散性評価には、ＰＴＦＥ残渣の質量をＰＴＦＥの仕込み量で除した値（％）を用いた。この値が小さいほど、分散性に優れるため好ましい。具体的には、分散性を、以下の５段階で評価した。
Ａ：４％未満
Ｂ：４％以上９％未満
Ｃ：９％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上
（粘性評価）
スクリュー管瓶（日電理化硝子製ＳＶ－１００）に、分散剤７．５０ｇと分散媒（Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））３７．５ｇ（仕込み量）とを混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（（株）セイシン企業ＴＦＷ－２０００（平均粒子径６μｍ）４５ｇ（仕込み量）を添加した。その後、スクリュー管瓶を上下に３０回振とうすることにより、ＰＴＦＥを分散させた。そして、２４時間静置後、不要な泡をたてないようにスパチュラで攪拌してＰＴＦＥを再分散させた後、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍの条件にて粘度を測定した。粘度が小さいほど、取り扱いが容易なため好ましい。具体的には、粘性を以下の４段階で評価した。
Ａ：５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：２００ｍＰａ・ｓ以上
（粒子径評価）
スクリュー管瓶（（株）マルエム製Ｎｏ．７）に、分散剤１．６７ｇ（仕込み量）と分散媒（Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））１６．３３g（仕込み量）とを混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（（株）セイシン企業ＴＦＷ－２０００（平均粒子径６μｍ））２ｇ（仕込み量）を添加した。その後、スクリュー管瓶を上下に３０回振とうすることにより、ＰＴＦＥを分散させた。そして、２４時間静置後、不要な泡をたてないようにスパチュラで攪拌してＰＴＦＥを再分散させた後、レーザ回折式粒子径分布測定装置（島津製作所 ＳＡＬＤ－２２００）を用い粒子径を評価した。粒子径が小さいほど、分散液中でフッ素樹脂が凝集していないことを示す。
粒子径を以下の３段階で評価した。
Ａ：メディアン径 ８．０μｍ未満
Ｂ：メディアン径 ８．０μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：メディアン径 １０μｍ以上
測定条件
・屈折率：１．６０－０．０１i
・測定回数：１回
・回折/散乱光の検出平均回数：６４回
・測定吸光度範囲：０．０７～０．２
・センサー使用開始位置：１
・セル：回分セル
Figure 2022086042000001
上述の表１結果から以下のことが分かった。つまり、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含み、かつ、構成モノマー（ａ）において、前記（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が２０質量部以上３５０質量部以下である分散剤は、それ以外の分散剤と比較して、分散性が顕著に優れることが分かった。さらに、比較例の分散剤と比較して、実施例の分散剤を用いることにより、粘性や粒子径についても優れることが分かった。
また、実施例２，７～１３の結果から、様々な溶剤を用いても、優れた分散性を有する分散剤を得られることが分かった。
また、実施例２，６の結果から、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、パーフルオロヘキシルエチレンメタクリレートを用いたほうが、パーフルオロブチルエチレンメタクリレートを用いるよりも分散性と粒子径の観点から好ましいことが分かった。
また、実施例２，４，５の結果から、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、分散性と粒子径の観点から、オキシプロピレン基の平均繰り返し単位数が１３、９、４～６の順で好ましいことが分かった。
また、比較例７，８の結果から、（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が３５０質量部より大きい分散剤は、分散性と粘性と粒子径の観点から好ましくないことが分かった。
〈不可能・非実際的事情〉
本実施形態のフッ素樹脂用分散剤は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体（Ａ）を含む。この共重合体の構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易にはできない。すなわち、本実施形態のフッ素樹脂用分散剤が含有する共重合体を、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims (4)

  1. 炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート化合物（ａ１）と、末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する(メタ)アクリレート化合物（ａ２）と、を含む構成モノマー（ａ）を重合して得られた共重合体（Ａ）を含み、
    前記構成モノマー（ａ）において、前記末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の配合量が、前記炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、２０質量部以上３５０質量部以下であるフッ素樹脂用分散剤。
  2. 前記末端に水酸基が結合しているポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）におけるオキシプロピレン基の平均繰り返し単位数が、２以上５０以下である、請求項１記載のフッ素樹脂用分散剤。
  3. 請求項１または２に記載のフッ素樹脂用分散剤と、フッ素樹脂と、を含む分散液。
  4. 請求項３に記載の分散液を含浸または塗布された物品。
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