JP2022085161A - 液体洗浄剤物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】低浴比の洗濯条件下でも洗浄ムラの抑制と、洗浄力向上と、低温安定性に優れた水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品を提供する。【解決手段】水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品であって、前記液体洗浄剤組成物は、下記(A)成分、下記(B)成分、及び下記(C)成分を含有する、液体洗浄剤物品。(A)成分:下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤35質量%以上R11-O-[(EO)s/(A11O)t]-(EO)u-R12・・・(a)(B)成分:ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)成分:パラトルエンスルホン酸又はその塩、クメンスルホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤【選択図】なし
Description
本発明は、水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品に関する。
近年、洗濯を取り巻く環境の変化は、単身世帯や共働き世帯の増加や洗濯機の大型化に伴い、1週間での洗濯回数が減少し、その分1回あたりの洗濯重量が増加している傾向がある。つまり、少量の水で多くの洗濯物を洗う(低浴比洗濯)機会が増えている。しかし、このような低浴比の洗濯では、洗浄力が低下し、かつ洗浄のムラも生じるため、皮脂(脂質)が蓄積しやすく、黄ばみや黒ずみが進行しやすくなることが課題である。
ところで、近年、特許文献1に記載のような水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品(いわゆる液体タブレット型洗剤)は、使用者が液体洗浄剤組成物を計量する手間を省けると共に、計量時に液体洗浄剤組成物をこぼしてしまう懸念もないため、衣料等の繊維製品を洗浄する際の利便性の高い液体洗浄剤物品として注目されている。前述の課題に対して、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤を配合した液体タブレット洗剤は、低浴比洗濯での洗浄のムラや皮脂洗浄の向上を期待できる。一方で、液体タブレット洗剤とするためにはポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤を高い濃度配合する必要があるため、それにより低温安定性が低下する課題も生じることが分かった。
ところで、近年、特許文献1に記載のような水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品(いわゆる液体タブレット型洗剤)は、使用者が液体洗浄剤組成物を計量する手間を省けると共に、計量時に液体洗浄剤組成物をこぼしてしまう懸念もないため、衣料等の繊維製品を洗浄する際の利便性の高い液体洗浄剤物品として注目されている。前述の課題に対して、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤を配合した液体タブレット洗剤は、低浴比洗濯での洗浄のムラや皮脂洗浄の向上を期待できる。一方で、液体タブレット洗剤とするためにはポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤を高い濃度配合する必要があるため、それにより低温安定性が低下する課題も生じることが分かった。
そこで、本発明は、低浴比の洗濯条件下でも洗浄ムラの抑制と、洗浄力向上と、低温安定性に優れた水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品を提供することを課題とする。
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
[1]水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品であって、前記液体洗浄剤組成物は、下記(A)成分、下記(B)成分、及び下記(C)成分を含有する、液体洗浄剤物品。
(A)成分:下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤 35質量%以上
R11-O-[(EO)s/(A11O)t]-(EO)u-R12 ・・・(a)
(一般式(a)中、R11は炭素数8~22の炭化水素基である。R12は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数2~6のアルケニル基である。EOはオキシエチレン基である。sはEO平均繰り返し数を示す3~25の数である。A11OはPO(オキシプロピレン基)及びBO(オキシブチレン基)の少なくとも一方を表す。tはA11Oの平均繰り返し数を示す0~6の数である。uはEOの平均繰り返し数を表す0~20の数である。)
(B)成分:ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも1種の化合物
(C)成分:パラトルエンスルホン酸又はその塩、クメンスルホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤
[1]水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品であって、前記液体洗浄剤組成物は、下記(A)成分、下記(B)成分、及び下記(C)成分を含有する、液体洗浄剤物品。
(A)成分:下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤 35質量%以上
R11-O-[(EO)s/(A11O)t]-(EO)u-R12 ・・・(a)
(一般式(a)中、R11は炭素数8~22の炭化水素基である。R12は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数2~6のアルケニル基である。EOはオキシエチレン基である。sはEO平均繰り返し数を示す3~25の数である。A11OはPO(オキシプロピレン基)及びBO(オキシブチレン基)の少なくとも一方を表す。tはA11Oの平均繰り返し数を示す0~6の数である。uはEOの平均繰り返し数を表す0~20の数である。)
(B)成分:ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも1種の化合物
(C)成分:パラトルエンスルホン酸又はその塩、クメンスルホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤
本発明によれば、低浴比の洗濯条件下でも洗浄ムラの抑制と、洗浄力向上と、低温安定性に優れた水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品を提供することができる。
本発明の液体洗浄剤物品は、水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入されたものである。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、水溶性とは25℃の水300mLに30mm四方の水溶性フィルム試験片を入れ撹拌し、120秒以内に完全に溶解する性質を意味する。
[水溶性フィルム]
容器を構成する水溶性フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリビニルアセテート、ポリカルボン酸もしくはその塩、ポリアミノ酸もしくはペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、デンプン及びゼラチンを含む多糖類、キサンタンもしくはカラゴム等の天然ゴム類などが挙げられる。これらの材料の中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
[水溶性フィルム]
容器を構成する水溶性フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリビニルアセテート、ポリカルボン酸もしくはその塩、ポリアミノ酸もしくはペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、デンプン及びゼラチンを含む多糖類、キサンタンもしくはカラゴム等の天然ゴム類などが挙げられる。これらの材料の中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
水溶性フィルムは可塑剤を含有している。可塑剤としては、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、1,3-ブタンジオールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリビニルピロリドンなどのポリビニルアミド類、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどのフェノール誘導体、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水などが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下を抑制する効果の点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。
水溶性フィルムに含有させる可塑剤の含有量は、ポリビニルアルコール質量部に対して1~50質量%であることが好ましく、20~40質量%であることがより好ましい。
水溶性フィルムに含有させる可塑剤の含有量が上記好ましい範囲であれば、容器に適度な柔軟性を付与することができる。
水溶性フィルムには、必要に応じて無機フィラー(例えば、シリカ、重質、軽質または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイトなどのクレー、タルクなど)、や着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、 カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子等の添加剤を含有させてもよい。
水溶性フィルムの市販品としては、例えば、Monosol LLC社(米国インディアナ州メリルビル)によって販売されるような商品名がモノゾルM8310、M8312、M8630、M7061、M8900等が挙げられる。
[液体洗浄剤組成物]
液体洗浄剤組成物は後述する(A)成分、(B)成分、(C)成分、及びその他の成分を必要に応じて含有することができる。
<(A)成分>
(A)成分としては、下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤(以下、「化合物(A)」ともいう。)である。下記一般式(a)で表される化合物はポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤である。
[液体洗浄剤組成物]
液体洗浄剤組成物は後述する(A)成分、(B)成分、(C)成分、及びその他の成分を必要に応じて含有することができる。
<(A)成分>
(A)成分としては、下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤(以下、「化合物(A)」ともいう。)である。下記一般式(a)で表される化合物はポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤である。
R11-O-[(EO)s/(A11O)t]-(EO)u-R12 ・・・(a)
(一般式(A)中、R11は炭素数8~22の炭化水素基である。R12は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数2~6のアルケニル基である。EOはオキシエチレン基である。sはEO平均繰り返し数を示す3~25の数である。A11OはPO(オキシプロピレン基)及びBO(オキシブチレン基)の少なくとも一方を表す。tはA11Oの平均繰り返し数を示す0~6の数である。uはEOの平均繰り返し数を表す0~20の数である。)
一般式(a)中、R11の炭化水素基の炭素数は、8~22であり、10~18が好ましく、12~18がより好ましい。R11の炭化水素基は直鎖または分岐鎖である。また、R11の炭化水素基は不飽和結合を有していてもよいし、有していなくてもよい。-O-に結合するR11の炭素原子は、第一級炭素原子でも第二級炭素原子でもよい。R12がアルキル基の場合、炭素数は1~6であり、1~3が好ましい。R12がアルケニル基の場合、炭素数は2~6であり、2~3が好ましい。R12は水素原子が特に好ましい。sは3~25であり、5~25が好ましく、7~20がより好ましく、7~18がさらに好ましい。tは0~6であり、0~3が好ましい。uは0~20であり、0~15が好ましく、0~10がより好ましい。s+uは3~30が好ましく、5~25がより好ましく、5~20がさらに好ましく、7~18が特に好ましい。
(一般式(A)中、R11は炭素数8~22の炭化水素基である。R12は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数2~6のアルケニル基である。EOはオキシエチレン基である。sはEO平均繰り返し数を示す3~25の数である。A11OはPO(オキシプロピレン基)及びBO(オキシブチレン基)の少なくとも一方を表す。tはA11Oの平均繰り返し数を示す0~6の数である。uはEOの平均繰り返し数を表す0~20の数である。)
一般式(a)中、R11の炭化水素基の炭素数は、8~22であり、10~18が好ましく、12~18がより好ましい。R11の炭化水素基は直鎖または分岐鎖である。また、R11の炭化水素基は不飽和結合を有していてもよいし、有していなくてもよい。-O-に結合するR11の炭素原子は、第一級炭素原子でも第二級炭素原子でもよい。R12がアルキル基の場合、炭素数は1~6であり、1~3が好ましい。R12がアルケニル基の場合、炭素数は2~6であり、2~3が好ましい。R12は水素原子が特に好ましい。sは3~25であり、5~25が好ましく、7~20がより好ましく、7~18がさらに好ましい。tは0~6であり、0~3が好ましい。uは0~20であり、0~15が好ましく、0~10がより好ましい。s+uは3~30が好ましく、5~25がより好ましく、5~20がさらに好ましく、7~18が特に好ましい。
tが0でない場合、つまり化合物(A)が、EOとPO、EOとBO、又はEOとPOとBOを有する場合、[(EO)s/(A11O)t]においてEOとPO、EOとBO、又はEOとPOとBOの分布(配列順)に特に限定はなく、これらはブロック状に配列していてもよく、ランダム状に配列していてもよい。また、EOが「R11-O-」に結合してもよいし、PO又はBOが「R11-O-」に結合してもよい。ただし、uが0でない場合、[(EO)s/(A11O)t]の末端で-(EO)uに結合するのはA11O、すなわち、PO又はBOである。tが0でない場合、化合物(A)は、EOとPO、又はEOとBOを有することが好ましい。
(A)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して35質量%以上であり、35~75質量%が好ましく、40~75質量%がより好ましく、45~70質量%がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、液体洗浄剤組成物に高い洗浄性能を付与及び洗浄のムラを抑制することができる。一方、上限値以下であれば、液体洗浄剤組成物の安定性を確保できる。
<(B)成分>
(B)成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物(b1)及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(A)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して35質量%以上であり、35~75質量%が好ましく、40~75質量%がより好ましく、45~70質量%がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、液体洗浄剤組成物に高い洗浄性能を付与及び洗浄のムラを抑制することができる。一方、上限値以下であれば、液体洗浄剤組成物の安定性を確保できる。
<(B)成分>
(B)成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物(b1)及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(b1)成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物である。ポリアルキレンイミンは、例えば、下記一般式(b1-1)で表される。
NH2-R21-(NB-R21)n-NH2 ・・・(b1-1)
式(b1-1)中、R21は、それぞれ独立して炭素数2~6のアルキレン基であり、Bは、水素原子又は分岐による別のポリアミン鎖を表し、nは、1以上の数である。ただし、前記Bがすべて水素原子であることはない。
式(b1-1)中、R21は、それぞれ独立して炭素数2~6のアルキレン基であり、Bは、水素原子又は分岐による別のポリアミン鎖を表し、nは、1以上の数である。ただし、前記Bがすべて水素原子であることはない。
R21は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、実質的に、炭素数2~6の直鎖アルキレン基又は炭素数3~6の分岐アルキレン基である。R21は、好ましくは、炭素数2~4のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数2のアルキレン基(即ちエチレン基)である。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる。炭素数2~6のアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミン、1,1-ジメチルエチレンイミン等が挙げられる。2種以上の炭素数2~6のアルキレンイミンが重合する場合、各アルキレンイミンの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリプロピレンイミンが好ましく、PEIがより好ましい。PEIは、エチレンイミンを重合することによって得られ、その構造中に、1級、2級及び3級アミン窒素原子を含む分岐鎖構造を有している。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、200~2000が好ましく、300~1500がより好ましく、400~1000がさらに好ましく、500~800が特に好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた値を意味する。
ポリアルキレンイミンとしては、その1分子中に活性水素を5~30個有するものが好ましく、7~25個有するものがより好ましく、10~20個有するものがさらに好ましい。
(b1)成分は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下、出発物質であるポリアルキレンイミンに対して、100~180℃でエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させる方法等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、炭素数2~4のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。2種以上のアルキレンオキシドが付加してもよく、各アルキレンオキシドの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンのプロピレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物は、ポリアルキレンイミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したものであり、ポリアルキレンイミンに対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。
ポリアルキレンイミンとしては、その1分子中に活性水素を5~30個有するものが好ましく、7~25個有するものがより好ましく、10~20個有するものがさらに好ましい。
(b1)成分は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下、出発物質であるポリアルキレンイミンに対して、100~180℃でエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させる方法等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、炭素数2~4のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。2種以上のアルキレンオキシドが付加してもよく、各アルキレンオキシドの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンのプロピレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物は、ポリアルキレンイミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したものであり、ポリアルキレンイミンに対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物が好ましく、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物としては、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素1原子に対し、平均5~40個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10~30個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素1モルあたりに、平均5~40モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10~30モルのアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物の重量平均分子量は、1000~80000が好ましく、2000~50000がより好ましく、5000~30000がさらに好ましく、10000~20000が特に好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物の重量平均分子量は、1000~80000が好ましく、2000~50000がより好ましく、5000~30000がさらに好ましく、10000~20000が特に好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、式(b1-2)で示される化合物が挙げられる。
式(b1-2)中、R22は、それぞれ独立に炭素数2~6のアルキレン基であり、mは、それぞれ独立に1以上の数である。
R22は、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
R22は、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
mは、(R22O)の平均繰り返し数であり、5~40が好ましく、10~30がより好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。市販品としては、例えばBASF社製の商品名「Sokalan HP20」等が挙げられる。
(b2)成分は、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物である。ポリアルキレンアミンは、例えば、下記一般式(b2-1)で表される。
(b2)成分は、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物である。ポリアルキレンアミンは、例えば、下記一般式(b2-1)で表される。
NH2(R31NH)lH ・・・(b2-1)
式(b2-1)中、R31は、炭素数2~6のアルキレン基であり、lは、1以上の数である。
式(b2-1)中、R31は、炭素数2~6のアルキレン基であり、lは、1以上の数である。
R31は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、実質的に、炭素数2~6の直鎖アルキレン基又は炭素数3~6の分岐アルキレン基である。R31は、好ましくは、炭素数2~4のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数2のアルキレン基である。
ポリアルキレンアミンとしては、ポリエチレンアミンが好ましい。ポリエチレンアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。なお、これらのポリエチレンアミンは、公知の製造方法、例えばアンモニア及びエチレンジクロリドを反応させることで得られる。
ポリアルキレンアミンの重量平均分子量は、60~1800が好ましく、60~1000がより好ましく、60~800がさらに好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、その1分子中に活性水素を6~30個有するものが好ましく、7~20個有するものがより好ましい。
(b2)成分は、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この反応は、(b1)成分と同様に行える。アルキレンオキシドとしては、炭素数2~4のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。2種以上のアルキレンオキシドが付加してもよく、各アルキレンオキシドの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。
(b2)成分は、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この反応は、(b1)成分と同様に行える。アルキレンオキシドとしては、炭素数2~4のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。2種以上のアルキレンオキシドが付加してもよく、各アルキレンオキシドの付加順序や付加形態(ブロック状、ランダム状)は任意である。
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加物、ポリアルキレンアミンのプロピレンオキシド付加物、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加物、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物が好ましく、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物としては、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素1原子に対し、平均5~40個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10~30個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素1モルあたりに、平均5~40モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均10~30モルのアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物の重量平均分子量は、1000~80000が好ましく、2000~50000がより好ましく、5000~30000がさらに好ましく、10000~20000が特に好ましい。
(B)成分としては、(b1)成分が好ましい。(b1)成分のなかでも、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加物が好ましい。(B)成分は、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
(B)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~5質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。上記下限値以上であれば、低温安定性を高めやすくなり、再汚染防止性や洗浄ムラを抑制する効果を高められやすくなる。一方、上限値以下であれば、他の成分の配合の自由度を保ちやすくなる。
<(C)成分>
(C)成分は、パラトルエンスルホン酸又はその塩、クメンスルホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤である。
パラトルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩における塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩;アンモニウム塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。(C)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上が組み合わされて用いてもよい。(C)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましく、3~7質量%がさらに好ましい。(C)成分の含有量が上記範囲内であれば、低温での液の安定性が向上する。
(B)成分の含有量に対する(A)成分の含有量で表される質量比(以下、「(A)/(B)比」ともいう。)は、8~800が好ましく、10~400がより好ましく、20~200がさらに好ましい。上記範囲内であれば、低浴比下でのより優れた洗浄性能および再汚染防止性能を発揮できる。
(C)成分の含有量に対する(A)成分の含有量で表される質量比(以下、「(A)/(C)比」ともいう。)は、4~70が好ましく、5~40がより好ましく、5~12がさらに好ましい。上記範囲内であれば、低温でのゲル化が抑制されて、安定性を確保しやすい。
(B)成分の含有量に対する(C)成分の含有量で表される質量比(以下、「(C)/(B)比」ともいう。)は、1~100が好ましく、1~50がより好ましく、2~10がさらに好ましい。上記範囲内であれば、低温での安定性を確保しやすい。
(A)成分を含む総界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して35~80質量%が好ましく、40~80質量%がより好ましく、40~75質量%がさらに好ましく、45~75質量%が特に好ましい。上記範囲内であれば、液体洗浄剤に低浴比下での高い洗浄性能を付与し、かつ、洗浄ムラを抑制しやすい。
水の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して20質量%未満であることが好ましく、0質量%超10質量%以下がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、3~10質量%が特に好ましく、5~10質量%が最も好ましい。水の含有量が上記好ましい上限値以下であることにより、容器を構成する水溶性フィルムが破れて充填が不可能になる事態を回避できる。水の含有量が上記好ましい下限値以上であることにより、容器に充填する際に必要な流動性を確保しやすい。
<その他の任意成分>
液体洗浄剤の分野で公知の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
任意成分としては、例えば、(A)成分以外の界面活性剤、酵素、有機溶剤、キレート剤、抗菌剤、酸化防止剤、酵素安定化剤、(C)成分以外のハイドロトロープ剤、pH調整剤、漂白剤、蛍光増白剤、ソイルリリース剤 、消泡剤(高級脂肪酸又はその塩を除く)、構造粘性付与剤、風合い向上剤、防腐剤、香料、乳濁剤、着色剤等が挙げられる。
(A)成分以外の界面活性剤としては、(A)成分以外のノニオン界面活性剤、非石鹸系アニオン界面活性剤、高級脂肪酸又はその塩、カチオン界面活性剤、半極性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。以下に具体例を例示する。なお、洗浄力がより高まる観点から、(A)成分と非石鹸系アニオン界面活性剤併用することが好ましい。さらに、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及び半極性界面活性剤の1つ以上を併用してもよい。
(A)成分以外のノニオン界面活性剤としては、例えば炭素数8~22の脂肪酸又は炭素数8~22のアミン等のアルキレンオキサイド付加体、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、N-アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシドなどが挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上が組み合わされて用いてもよい。
(B)成分としては、(b1)成分が好ましい。(b1)成分のなかでも、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加物が好ましい。(B)成分は、いずれか1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
(B)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~5質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。上記下限値以上であれば、低温安定性を高めやすくなり、再汚染防止性や洗浄ムラを抑制する効果を高められやすくなる。一方、上限値以下であれば、他の成分の配合の自由度を保ちやすくなる。
<(C)成分>
(C)成分は、パラトルエンスルホン酸又はその塩、クメンスルホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤である。
パラトルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩における塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩;アンモニウム塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。(C)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上が組み合わされて用いてもよい。(C)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましく、3~7質量%がさらに好ましい。(C)成分の含有量が上記範囲内であれば、低温での液の安定性が向上する。
(B)成分の含有量に対する(A)成分の含有量で表される質量比(以下、「(A)/(B)比」ともいう。)は、8~800が好ましく、10~400がより好ましく、20~200がさらに好ましい。上記範囲内であれば、低浴比下でのより優れた洗浄性能および再汚染防止性能を発揮できる。
(C)成分の含有量に対する(A)成分の含有量で表される質量比(以下、「(A)/(C)比」ともいう。)は、4~70が好ましく、5~40がより好ましく、5~12がさらに好ましい。上記範囲内であれば、低温でのゲル化が抑制されて、安定性を確保しやすい。
(B)成分の含有量に対する(C)成分の含有量で表される質量比(以下、「(C)/(B)比」ともいう。)は、1~100が好ましく、1~50がより好ましく、2~10がさらに好ましい。上記範囲内であれば、低温での安定性を確保しやすい。
(A)成分を含む総界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して35~80質量%が好ましく、40~80質量%がより好ましく、40~75質量%がさらに好ましく、45~75質量%が特に好ましい。上記範囲内であれば、液体洗浄剤に低浴比下での高い洗浄性能を付与し、かつ、洗浄ムラを抑制しやすい。
水の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して20質量%未満であることが好ましく、0質量%超10質量%以下がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、3~10質量%が特に好ましく、5~10質量%が最も好ましい。水の含有量が上記好ましい上限値以下であることにより、容器を構成する水溶性フィルムが破れて充填が不可能になる事態を回避できる。水の含有量が上記好ましい下限値以上であることにより、容器に充填する際に必要な流動性を確保しやすい。
<その他の任意成分>
液体洗浄剤の分野で公知の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
任意成分としては、例えば、(A)成分以外の界面活性剤、酵素、有機溶剤、キレート剤、抗菌剤、酸化防止剤、酵素安定化剤、(C)成分以外のハイドロトロープ剤、pH調整剤、漂白剤、蛍光増白剤、ソイルリリース剤 、消泡剤(高級脂肪酸又はその塩を除く)、構造粘性付与剤、風合い向上剤、防腐剤、香料、乳濁剤、着色剤等が挙げられる。
(A)成分以外の界面活性剤としては、(A)成分以外のノニオン界面活性剤、非石鹸系アニオン界面活性剤、高級脂肪酸又はその塩、カチオン界面活性剤、半極性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。以下に具体例を例示する。なお、洗浄力がより高まる観点から、(A)成分と非石鹸系アニオン界面活性剤併用することが好ましい。さらに、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及び半極性界面活性剤の1つ以上を併用してもよい。
(A)成分以外のノニオン界面活性剤としては、例えば炭素数8~22の脂肪酸又は炭素数8~22のアミン等のアルキレンオキサイド付加体、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、N-アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシドなどが挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上が組み合わされて用いてもよい。
非石鹸系アニオン界面活性剤としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩(LAS)、α-オレフィンスルホン酸又はその塩(AOS)、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル又はその塩(AS)、ポリオキシアルキレンアルキル(アルケニル)エーテル硫酸エステル又はその塩(AES)、アルキル基を有するアルカンスルホン酸又はその塩、α-スルホ脂肪酸エステル又はその塩(MES)、内部オレフィンスルホン酸又はその塩(IOS)、ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩(HAS)、アルキルエーテルカルボン酸又はその塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸又はその塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸又はその塩、アルケニルアミドエーテルカルボン酸又はその塩、アシルアミノカルボン酸又はその塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤;アルキルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル又はその塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル又はその塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤などが挙げられる。
非石鹸系アニオン界面活性剤の塩の形態としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩等)、アルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等)などが挙げられる。
これらの非石鹸系アニオン界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上が組み合わされて用いてもよい。
非石鹸系アニオン界面活性剤としては、LAS、AOS、AS、AESが好ましく、なかでも、洗浄力がより高まる観点から、LAS、AESがより好ましい。液体洗浄剤は少なくともAESを含むことが好ましく、LASとAESの両方を含むことがより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキル(アルケニル)エーテル硫酸エステル又はその塩(AES)は、下記一般式(D)で表される。
R17-O-[(EO)a/(PO)b]-SO3
-M+ ・・・(D)
(一般式(D)中、R17は、炭素数8~20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数8~20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。EOはオキシエチレン基である。POはオキシプロピレン基である。aはEOの平均繰り返し数を表す0.1以上の数である。bはPOの平均繰り返し数を表す0~6の数である。[(EO)a/(PO)b]は、EOとPOの配列順に限定がないことを示し、M+は対カチオンである。)
AESとしては、炭素数10~20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均1~5モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数としては、10~20が好ましく、12~14がより好ましい。特に、炭素数10~20の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数12~14の直鎖のアルキル基がより好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
(一般式(D)中、R17は、炭素数8~20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数8~20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。EOはオキシエチレン基である。POはオキシプロピレン基である。aはEOの平均繰り返し数を表す0.1以上の数である。bはPOの平均繰り返し数を表す0~6の数である。[(EO)a/(PO)b]は、EOとPOの配列順に限定がないことを示し、M+は対カチオンである。)
AESとしては、炭素数10~20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均1~5モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数としては、10~20が好ましく、12~14がより好ましい。特に、炭素数10~20の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数12~14の直鎖のアルキル基がより好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
aは0.1~5が好ましく、0.1~3がより好ましく、0.5~2がさらに好ましい。
bは0~6であり、0~3が好ましく、0がより好ましい。
a+bは0超が好ましく、1~5がより好ましい。
bが0でない場合、つまりAESが、EOとPOを有する場合、[(EO)a/(PO)b]においてEOとPOの分布(配列順)に特に限定はなく、これらはブロック状に配列していてもよく、ランダム状に配列していてもよい。また、EOが「R17-O-」に結合してもよいし、POが「R17-O-」に結合してもよい。
EOとPOとをブロック状に配列させる方法としては、例えば、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入する方法、プロピレンオキシドを導入した後にエチレンオキシドを導入する方法、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入し、さらに、エチレンオキシドを導入する方法等が挙げられる。
非石鹸系アニオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して3~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。上記下限値以上であれば、タンパク洗浄力、再汚染防止能が向上する。上記上限値以下であれば、配合安定性を確保できる。
非石鹸系アニオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して3~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。上記下限値以上であれば、タンパク洗浄力、再汚染防止能が向上する。上記上限値以下であれば、配合安定性を確保できる。
また、LASを含む場合、LASの含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。LASの含有量が上記下限値以上であれば、タンパク洗浄力、再汚染防止能が向上する。LASの含有量が上記上限値以下であれば、配合安定性が向上する。
AESを含む場合、AESの含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して2質量%以上が好ましく、5~15質量%がより好ましい。AESの含有量が上記下限値以上であれば、洗浄力がより高まる。
非石鹸系アニオン界面活性剤の総含有量に対する、(A)成分を含むノニオン界面活性剤の総含有量で表される質量比(以下、「ノニオン/非石鹸系アニオン比」ともいう。)は1超が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、4以上が特に好ましい。また、ノニオン/アニオン比は、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が特に好ましい。すなわち、1超が好ましく、2~10が好ましく、3~8がより好ましく、4~6がさらに好ましい。上記下限値超であれば、低浴比での皮脂洗浄力及び洗浄ムラを確保できる。
(高級脂肪酸又はその塩)
「高級脂肪酸」とは、炭素数8~22の脂肪酸である。高級脂肪酸又はその塩を含有することで、液体洗浄剤組成物は、すすぎ性を高められる。すすぎ性を高めると、洗浄処理後のすすぎ処理の回数を減らすことができる。
非石鹸系アニオン界面活性剤の総含有量に対する、(A)成分を含むノニオン界面活性剤の総含有量で表される質量比(以下、「ノニオン/非石鹸系アニオン比」ともいう。)は1超が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、4以上が特に好ましい。また、ノニオン/アニオン比は、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が特に好ましい。すなわち、1超が好ましく、2~10が好ましく、3~8がより好ましく、4~6がさらに好ましい。上記下限値超であれば、低浴比での皮脂洗浄力及び洗浄ムラを確保できる。
(高級脂肪酸又はその塩)
「高級脂肪酸」とは、炭素数8~22の脂肪酸である。高級脂肪酸又はその塩を含有することで、液体洗浄剤組成物は、すすぎ性を高められる。すすぎ性を高めると、洗浄処理後のすすぎ処理の回数を減らすことができる。
高級脂肪酸又はその塩を配合すると、液安定性が低下しやすい。液体洗浄剤組成物のpHを7超にすることで液安定性を高められる。
高級脂肪酸としては、炭素数8~18の鎖状モノカルボン酸が好ましい。
高級脂肪酸は、下記一般式(E)で表される。
R18-COOH・・・(E)
(式一般(E)中、R18は炭素数7~17の脂肪族炭化水素基である。)
一般式(E)中、R18の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。R18としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が好ましい。
(式一般(E)中、R18は炭素数7~17の脂肪族炭化水素基である。)
一般式(E)中、R18の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。R18としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が好ましい。
R18の炭素数は、7~17であり、11~17が好ましい。R18の炭素数が上記下限値以上であれば、再汚染防止効果が高まる。R18の炭素数が上記上限値以下であれば、水への溶解性が高まる。
高級脂肪酸塩における塩の形態としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩又はマグネシウム塩等が挙げられる。アミン塩としては、アルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、又はトリエタノールアミン塩等)等が挙げられる。
これらの高級脂肪酸又はその塩は、1種単独でもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
また、高級脂肪酸又はその塩は、単一鎖長の混合物でもよく、2以上の鎖長の混合物でもよい。
高級脂肪酸又はその塩としては、ヤシ脂肪酸又はその塩を含むことが好ましい。
高級脂肪酸又はその塩の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。また、液体洗浄剤組成物の総質量に対して15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。すなわち、液体洗浄剤組成物の総質量に対して2~15質量%が好ましく、3~10質量%がより好ましい。上記下限値以上であれば、すすぎ性が向上する。
高級脂肪酸又はその塩の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。また、液体洗浄剤組成物の総質量に対して15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。すなわち、液体洗浄剤組成物の総質量に対して2~15質量%が好ましく、3~10質量%がより好ましい。上記下限値以上であれば、すすぎ性が向上する。
カチオン界面活性剤としては、例えばカプリル酸ジメチルアミノプロピルアミド、カプリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド等の長鎖脂肪族アミドアルキル3級アミン又はその塩;パルミテートエステルプロピルジメチルアミン、ステアレートエステルプロピルジメチルアミン等の脂肪族エステルアルキル3級アミン又はその塩;パルミチン酸ジエタノールアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエタノールアミノプロピルアミド;ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等の第4級化物などが挙げられる。
カチオン界面活性剤の塩の形態としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩等)、アルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等)などが挙げられる。
これらのカチオン界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
カチオン界面活性剤を含む場合、カチオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~10質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましい。
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤などが挙げられる。
これらの両性界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
両性界面活性剤を含む場合、両性界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~10質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましい。
両性界面活性剤を含む場合、両性界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~10質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましい。
半極性界面活性剤としては、例えばアルキルアミンオキシド、アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。
これらの半極性界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
半極性界面活性剤を含む場合、半極性界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~10質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましい。
<酵素>
本発明における液体洗浄剤組成物は、酵素を含んでもよい。
<酵素>
本発明における液体洗浄剤組成物は、酵素を含んでもよい。
酵素としては、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼなどが挙げられる。
酵素は、一般に、酵素を含有する製剤(酵素製剤)として市販されている。液体洗浄剤組成物を調製する際、通常、酵素は酵素製剤の形態で配合される。
(プロテアーゼ)
プロテアーゼとしては、セリンプロテアーゼのように、分子内にセリン、ヒスチジン、及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼが好ましい。
(プロテアーゼ)
プロテアーゼとしては、セリンプロテアーゼのように、分子内にセリン、ヒスチジン、及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼが好ましい。
プロテアーゼを含有する酵素製剤(プロテアーゼ製剤)は市販されている。液体洗浄剤組成物を調製する際、プロテアーゼは、通常、このプロテアーゼ製剤を用いて配合される。
プロテアーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Savinase16L、Savinase Ultra 16L、Savinase Ultra 16XL、Everlase 16L、Everlase 16L TypeEX、Everlase Ultra 16L、Esperase 8L、Alcalase 2.5L、Alcalase Ultra 2.5L、Liquanase 2.5L、Liquanase Ultra 2.5L、Liquanase Ultra 2.5XL、Coronase 48L Progress Uno 100L;ジェネンコア社から入手できる商品名Purafect L、Purafect OX、Propera
se Lなどが挙げられる。
se Lなどが挙げられる。
中でも、Everlase 16L、Alcalase 2.5L、Coronase 48L、Progress Uno 100Lが好ましく、Progress Uno 100Lがより好ましい。
プロテアーゼの含有量は、酵素製剤として、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~5.0質量%であることが好ましく、0.5~3.0質量%であることがより好ましい。
(アミラーゼ)
α-アミラーゼ、β-アミラーゼ、α-グルコシターゼ、グルコアミラーゼ;デンプンやグリコーゲン等のα-1,6結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ-1,6グルコシターゼ/4-αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ-1,6-グルコシターゼ等が好ましい。
(アミラーゼ)
α-アミラーゼ、β-アミラーゼ、α-グルコシターゼ、グルコアミラーゼ;デンプンやグリコーゲン等のα-1,6結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ-1,6グルコシターゼ/4-αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ-1,6-グルコシターゼ等が好ましい。
アミラーゼを含有する酵素製剤(アミラーゼ製剤)は市販されている。液体洗浄剤組成物を調製する際、アミラーゼは、通常、このアミラーゼ製剤を用いて配合される。 アミラーゼ製剤としては、例えば、ターマミルウルトラ(Termamyl Ultra)300L、デュラミル(Duramyl)16L、ステインザイム(Stainzyme)12L、プロモザイム(Promozyme)200L、アンプリファイプライム(Amplify Prime)100L、Medley(登録商標)Core210L(プロテアーゼとアミラーゼとの混合酵素。以上、商品名;ノボザイムズ社製);マキサミル(Maxamyl)(商品名、ジェネンコア社製)、プルラナーゼアマノ(商品名、天野製薬社製)、DB-250(商品名、Aerobacter aerogenes ATCC9621由来のプルラナーゼ、クルード又は結晶化品、生化学工業社製)等が挙げられる。
中でも、デュラミル16L、ステインザイム12L、ターマミルウルトラ300L、アンプリファイプライム100L(以上、商品名;ノボザイムズ社製)が好ましく、アンプリファイプライム100Lがより好ましい。
アミラーゼの含有量は、酵素製剤として、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.05~3質量%であることが好ましく、0.1~1質量%であることがより好ましい。
(リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ)
リパーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Lipex 100L、Lipolase 100Lなどが挙げられる。
(リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ)
リパーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Lipex 100L、Lipolase 100Lなどが挙げられる。
セルラーゼ製剤としては、例えば、ケアザイム4500L(商品名、ノボザイムズ社製)、ケアザイムプレミアム4500L(商品名、ノボザイムズ社製)、エンドラーゼ5000L(商品名、ノボザイムズ社製)、セルクリーン4500T(商品名、ノボザイムズ社製)、Medley Glow 200L(商品名、ノボザイムズ社製)などが挙げられる。
マンナナーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Mannaway 4L等が挙げられる。
これらの酵素製剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
プロテアーゼ及びアミラーゼ以外の酵素の総含有量は、酵素製剤として、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~1.5質量%であることが好ましく、0.1~1.0質量%であることがより好ましい。
<有機溶剤>
有機溶剤としては、エタノール、プロピレングリコール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリン、ソルビトール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、又は1-エトキシ-2-プロパノールなどの炭素数2~4のアルキレングリコール単位の(ポリ)アルキレングリコールと炭素数1~5のアルカノールからなる(ポリ)アルキレングリコール(モノ又はジ)アルキルエーテル、1,3-ジメチルグリセリルエーテル、エチルグリセリルエーテル、1,3-ジエチルグリセリルエーテル、トリエチルグリセリルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、又は2-エチルヘキシルグリセリルエーテル、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数1~8のアルキルを有するアルキルグリセリルエーテル類、平均分子量約480のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の炭素数2~3のアルキレングリコール単位を有する(ポリ)アルキレングリコールの芳香族エーテル類が挙げられる。有機溶剤が可塑剤として機能することで、容器を構成する水溶性フィルム内の可塑剤が液体洗浄剤組成物に移行して水溶性フィルムが脆化し脆弱になることを防止できる点から、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールが好ましい。
有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、5~30質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。水溶性溶剤の含有量が上記下限値以上であれば、液安定性のさらなる向上が図れる。
<キレート剤(金属封鎖剤)>
本発明における液体洗浄剤組成物は、金属イオンにキレートできるキレート剤を含んでもよい。
<有機溶剤>
有機溶剤としては、エタノール、プロピレングリコール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリン、ソルビトール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、又は1-エトキシ-2-プロパノールなどの炭素数2~4のアルキレングリコール単位の(ポリ)アルキレングリコールと炭素数1~5のアルカノールからなる(ポリ)アルキレングリコール(モノ又はジ)アルキルエーテル、1,3-ジメチルグリセリルエーテル、エチルグリセリルエーテル、1,3-ジエチルグリセリルエーテル、トリエチルグリセリルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、又は2-エチルヘキシルグリセリルエーテル、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数1~8のアルキルを有するアルキルグリセリルエーテル類、平均分子量約480のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の炭素数2~3のアルキレングリコール単位を有する(ポリ)アルキレングリコールの芳香族エーテル類が挙げられる。有機溶剤が可塑剤として機能することで、容器を構成する水溶性フィルム内の可塑剤が液体洗浄剤組成物に移行して水溶性フィルムが脆化し脆弱になることを防止できる点から、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールが好ましい。
有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、5~30質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。水溶性溶剤の含有量が上記下限値以上であれば、液安定性のさらなる向上が図れる。
<キレート剤(金属封鎖剤)>
本発明における液体洗浄剤組成物は、金属イオンにキレートできるキレート剤を含んでもよい。
キレート剤としては有機キレート剤が挙げられ、具体的には、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、エタン-1,1-ジホスホン酸、エタン-1,1,2-トリホスホン酸、メチルグリシンジ酢酸3ナトリウム、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、エタンヒドロキシ-1,1,2-トリホスホン酸、エタン-1,2-ジカルボキシ-1,2-ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキシメチレンスルホン酸等の有機ホスホン酸誘導体またはそれらの塩などが挙げられる。
これらの中でも、クエン酸、メチルグリシンジ酢酸3ナトリウムが低温安定性の観点からより好ましい。キレート剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.05~5.0質量%が好ましい。1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<抗菌剤>
本発明における液体洗浄剤組成物は抗菌剤を含んでもよい。抗菌剤を含有することで、抗菌性能を付与することができる。
<抗菌剤>
本発明における液体洗浄剤組成物は抗菌剤を含んでもよい。抗菌剤を含有することで、抗菌性能を付与することができる。
抗菌剤としては、公知の第4級アンモニウム塩(前述のカチオン界面活性剤を除く)、フェノール誘導体又はジフェニル化合物が挙げられる。抗菌剤としては、例えば、塩化アルキル(炭素数12~16)トリメチルアンモニウム、5-クロロ-2-(2,4-ジクロロフェノキシ)フェノール(慣用名:トリクロサン)、5-クロロ-2-(4-クロロフェノキシ)フェノール(慣用名:ダイクロサン)等が挙げられる。
抗菌剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.05~5.0質量%が好ましい。抗菌剤は、1種単独でもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
<酸化防止剤>
本発明における液体洗浄剤組成物は酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(住友化学株式会社製、商品名:SUMILZER BHT-R)、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等挙げられる。これらの酸化防止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<酸化防止剤>
本発明における液体洗浄剤組成物は酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(住友化学株式会社製、商品名:SUMILZER BHT-R)、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等挙げられる。これらの酸化防止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~3質量%が好ましい。
酵素安定化剤としては、例えばホウ酸、ホウ砂、ギ酸又はその塩、安息香酸、乳酸又はその塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類などが挙げられる。
これらの酵素安定化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酵素安定化剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~2質量%が好ましく、0.1~1.5質量%がより好ましい。
(C)成分以外のハイドロトロープ剤としては、例えば安息香酸塩、尿素などが挙げられる。
これらのハイドロトロープ剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(C)成分以外のハイドロトロープ剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~10質量%が好ましい。
(C)成分以外のハイドロトロープ剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~10質量%が好ましい。
pH調整剤としては、例えば無機酸(塩酸、硫酸、リン酸等)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等)、アンモニアなどが挙げられる。
これらのpH調整剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
漂白剤としては、過酸化水素などが挙げられる。
漂白剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~10質量%が好ましい。
蛍光増白剤としては、例えば4,4’-ビス(2-スルホスチリル)ビフェニルジナトリウム塩等のビフェニル型の蛍光増白剤;4,4’-ビス((4-アミノ-6-モルホリノ-1,3,5-トリアジニル-2)アミノ)スチルベン-2,2’-ジスルホン酸塩等のスチルベン型の蛍光増白剤などが挙げられる。
これらの蛍光増白剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。蛍光増白剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~10質量%が好ましい。
ソイルリリース剤(SR剤)としては、例えばアルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位、並びにオキシアルキレン単位を有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば国際公開第2017/142012号に記載されているものが挙げられる。ソイルリリース剤の市販品としては、例えばクラリアント社製の商品名「TexCare SRN -170」などが挙げられる。
また、ソイルリリース剤としては、特開2019-90057号公報に記載されているカチオン化セルロースが挙げられる。
これらのソイルリリース剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ソイルリリース剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~10質量%が好ましい。
消泡剤(高級脂肪酸又はその塩を除く)としては、例えば脂肪酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸エステルとして具体的には、2-エチルヘキサン酸2-エチルヘキシル(別称:イソオクチル酸2-エチルヘキシル、2H08)などが挙げられる。
これらの消泡剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
消泡剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~5質量%が好ましい。
構造粘性付与剤は、液体洗浄剤組成物に構造粘性を付与するものである。液体洗浄剤組成物は、構造粘性付与剤を含有することで、機能性付与粒子の分散性を向上し、保存安定性をより高めやすい。
構造粘性付与剤としては、アクリル系ポリマー、分子量が100以上であり分子内にウレア基を有する化合物、トリグリセリドが挙げられる。
アクリル系ポリマーとしては、具体的には、「特開2017-222789号公報記載の(E)成分」が挙げられる。市販品としては、架橋タイプのものとして、Lubrizol社製の「Carbopol Aqua30」、「Carbopol Aqua SF-1」、「Carbopol EZ-4」、DOW社製の「ACUSOL 830」等が挙げられる。非架橋タイプのものとして、Lubrizol社製の「Novethix HC200」等が挙げられる。アクリル系ポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分子量が100以上であり、分子内にウレア基を有する化合物としては、具体的には、「特開2018-59096号公報記載の(B)成分」が挙げられる。市販品としては、例えば、ビッグケミー社のBYK-410、BYK-411、BYK-420、BYK-425、BYK-428、BYK-7411ES、BYK-7420ET、BYK-D410等が挙げられる。分子量が100以上であり、分子内にウレア基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
トリグリセリドとしては、具体的には、「国際公開第2014/171476号公報記載の(B1)成分」が挙げられる。市販品としては、日油株式会社製の「カスターワックスAフレーク」(商品名)等が挙げられる。トリグリセリドは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
構造粘性付与剤としては、アクリル系ポリマー、トリグリセリドが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
構造粘性付与剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0.1~5質量%が好ましく、0.5~2.5質量%がより好ましい。構造粘性付与剤の含有量が上記下限値以上であると、液体洗浄剤組成物の液体安定性を向上しやすい。構造粘性付与剤の含有量が上記上限値以下であると、増粘が抑制され、液体洗浄剤組成物の保存安定性をより良好に維持できる。
風合い向上剤としては、例えばジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンなどが挙げられる。これらのシリコーンとしては、例えばオイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルション型、自己乳化型等が挙げられる。
これらの風合い向上剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。風合い向上剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~10質量%が好ましい。
防腐剤としては、例えばダウ・ケミカル社製の商品名「ケーソンCG」、ソー・ジャパン社製の商品名「アクチサイドMBS」、クラリアント社製の商品名「NIPACIDE BIT 20」などが挙げられる。
これらの防腐剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.001~1質量%が好ましい。
香料としては、例えば1996年化学工業日報社刊、印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」;1969年MONTCLAIR,N.J.刊、STEFFEN ARCTANDER著「Perfume and Flavor Chemicals」等に記載のものが挙げられる。より具体的には、合成香料、動物もしくは植物からの天然香料、天然香料及び/又は合成香料を含む調合香料や、例えば特開2002-146399号公報に記載の香料成分などが挙げられる。
香料は、高分子化合物で形成されたカプセルに内包されたカプセル香料として、配合されてもよい。
香料は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。
香料の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~2質量%が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分30~50質量%のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション(サイデン化学社製:商品名サイビノールRPX-196 PE-3、固形分40質量%)等が挙げられる。
乳濁剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物100質量%中の乳濁剤の含有量は、0.01~0.5質量%が好ましい。
着色剤としては、例えばキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、キノリン系色素、ピレン系色素などが挙げられる。なお、本明細書において、下記の「C.I.」は、カラーインデックスの略である。各色素の構造は「法定色素ハンドブック」(日本化粧品工業連絡会編)、染料便覧(有機合成化学協会編)に記載されている。
キノン系色素としては、例えばC.I.Solvent Blue 63(C.I.ソルベント ブルー 63、青色403号)、ミリケン社製のLiquitint Blue HP、Liquitint Blue BL,Liquitint Blue MC等の商品名が挙げられる。
トリフェニルメタン系色素としては、例えば緑色3号(C.I.42053)等が挙げられる。
キノリン系色素としては、例えば黄色203号(C.I.Acid Yellow 3)、ミリケン社製のLiquitint YELLOW SY等が挙げられる。色素の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~100質量ppmが好ましい。
<物性>
(pH)
液体洗浄剤組成物の25℃におけるpHは4~10が好ましく、5~9が好ましく、6~8がより好ましい。
<物性>
(pH)
液体洗浄剤組成物の25℃におけるpHは4~10が好ましく、5~9が好ましく、6~8がより好ましい。
液体洗浄剤組成物のpHは、必要に応じて、pH調整剤を添加することにより調整できる。
本明細書におけるpHは、測定対象を25℃とし、pHメーター(東亜ディーケーケー社製、製品名「HM-30G」)により測定される値である。
(粘度)
液体洗浄剤組成物の25℃における粘度は10~1000mPa・sが好ましく、10~500mPa・sがより好ましく、10~300mPa・sがさらに好ましい。
(粘度)
液体洗浄剤組成物の25℃における粘度は10~1000mPa・sが好ましく、10~500mPa・sがより好ましく、10~300mPa・sがさらに好ましい。
液体洗浄剤組成物の粘度は、B型粘度計を用い、下記条件で測定した値である。
<<測定条件>>
・ローター:2番ローター。
・回転数:60rpm。
・測定温度:25℃。
・粘度の読み取り:ローターの回転開始30秒後。
[製造方法]
液体洗浄剤物品は、例えば、平面視四角形の凹部が複数形成された金型を用い、以下のようにして製造される。
<<測定条件>>
・ローター:2番ローター。
・回転数:60rpm。
・測定温度:25℃。
・粘度の読み取り:ローターの回転開始30秒後。
[製造方法]
液体洗浄剤物品は、例えば、平面視四角形の凹部が複数形成された金型を用い、以下のようにして製造される。
水溶性フィルムを、前記凹部の開口部を塞ぐように配置する。凹部内を減圧し、凹部に水溶性フィルムを引き込んで、上面が開口した収容部を形成する。1つの収容部の大きさは、20~30mL程度である。
次いで、液体洗浄剤組成物を、前記収容部に充填する。その後、濡らした別の水溶性フィルムを、収容部の開口部を塞ぐように配置して封じる。その後、個々に切り出すことによって、液体洗浄剤組成物が水溶性フィルム製の容器に充填された液体洗浄剤包装体を得ることができる。
液体洗浄剤組成物は、従来公知の液体洗浄剤組成物の製造方法に準じて製造することができる。例えば、水の一部に、pH調整剤を除く各成分を加えて混合した後、必要に応じてpH調整剤を添加してpHを調整した後、水の残部を加えて全体量を100質量%とすることにより製造できる。
(液漏れ検査方法)
液体洗浄剤組成物が水溶性フィルム製の容器に充填された液体洗浄剤包装体は、前記の製造方法で作成される。しかしながら、量産で水溶性フィルム同士の封をする際に、圧着(力)や水分量等の不足、シワやヨレが生じた場合など水溶性フィルム同士がうまく接着できなかった場合、水溶性フィルム自体にピンホールがある場合には、液体洗浄剤包装体から液体が漏れ出す可能性がある(一方、製造後の初期段階では、液体洗浄剤包装体から液体が漏れ出す可能性があるかの判定が困難である。)。そのため、量産する際には、後述のような液体の漏れを検知する方法にて、判定することができる。
例えば、液体洗浄剤包装体を製造後、液体洗浄剤包装体に荷重をかけて内容液が漏れ出す速度を加速させ、その後、検知布および触診により液の漏れを検知する方法が挙げられる。具体的には、まず液漏れを検知するための布(綿布)をトレー(幅37cm×厚み53.6cmm×高さ16.2cm)に敷き、作製した液体洗浄剤包装体を320個投入する。そして、液体洗浄剤包装体の上から33.6kgの荷重を8時間かけた後、検知布を取り出して液漏れの有無を検知布の液付着の有無により確認する。ここで液漏れが確認されない場合、液体洗浄剤包装体を触診し、液漏れがないことを再確認する。その後、規定の個数分を容器又はパウチへ充填する方法が挙げられる、
[使用方法]
本発明の液体洗浄剤物品は、衣料用洗浄剤として用いた場合、従来のように洗剤を計り取る必要がなく、1個の液体洗浄剤物品を洗濯槽に投入するだけでよい。そのため、簡便性、利便性が高い。
(液漏れ検査方法)
液体洗浄剤組成物が水溶性フィルム製の容器に充填された液体洗浄剤包装体は、前記の製造方法で作成される。しかしながら、量産で水溶性フィルム同士の封をする際に、圧着(力)や水分量等の不足、シワやヨレが生じた場合など水溶性フィルム同士がうまく接着できなかった場合、水溶性フィルム自体にピンホールがある場合には、液体洗浄剤包装体から液体が漏れ出す可能性がある(一方、製造後の初期段階では、液体洗浄剤包装体から液体が漏れ出す可能性があるかの判定が困難である。)。そのため、量産する際には、後述のような液体の漏れを検知する方法にて、判定することができる。
例えば、液体洗浄剤包装体を製造後、液体洗浄剤包装体に荷重をかけて内容液が漏れ出す速度を加速させ、その後、検知布および触診により液の漏れを検知する方法が挙げられる。具体的には、まず液漏れを検知するための布(綿布)をトレー(幅37cm×厚み53.6cmm×高さ16.2cm)に敷き、作製した液体洗浄剤包装体を320個投入する。そして、液体洗浄剤包装体の上から33.6kgの荷重を8時間かけた後、検知布を取り出して液漏れの有無を検知布の液付着の有無により確認する。ここで液漏れが確認されない場合、液体洗浄剤包装体を触診し、液漏れがないことを再確認する。その後、規定の個数分を容器又はパウチへ充填する方法が挙げられる、
[使用方法]
本発明の液体洗浄剤物品は、衣料用洗浄剤として用いた場合、従来のように洗剤を計り取る必要がなく、1個の液体洗浄剤物品を洗濯槽に投入するだけでよい。そのため、簡便性、利便性が高い。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。表1中の配合量は純分換算値である。
[使用原料]
本実施例において使用した原料は、下記の通りである。
<(A)成分>
・A-1(AE(7EO)):式(a)中、R11=炭素数12の直鎖アルキル基(C12)及び炭素数14の直鎖アルキル基(C14)(質量比でC12:C14=70:30)、R12=水素原子、-O-が結合するR11の炭素原子が第一級炭素原子、s=7、t=0、u=0。商品名「MONOPOL LAE7」、東南合成社製。
[使用原料]
本実施例において使用した原料は、下記の通りである。
<(A)成分>
・A-1(AE(7EO)):式(a)中、R11=炭素数12の直鎖アルキル基(C12)及び炭素数14の直鎖アルキル基(C14)(質量比でC12:C14=70:30)、R12=水素原子、-O-が結合するR11の炭素原子が第一級炭素原子、s=7、t=0、u=0。商品名「MONOPOL LAE7」、東南合成社製。
R11-O-[(EO)s/(A11O)t]-(EO)u-R12 ・・・(a)
・A-2(AE(15EO)):式(a)中、R11=炭素数12の直鎖アルキル基(C12)及び炭素数14の直鎖アルキル基(C14)(質量比でC12:C14=70:30)、R12=水素原子、-O-が結合するR11の炭素原子が第一級炭素原子、s=15、t=0、u=0。
・A-3(8EO2PO):式(a)中、R11=炭素数12の直鎖アルキル基(C12)及び炭素数14の直鎖アルキル基(C14)(質量比でC12:C14=70:30)、R12=水素原子、-O-が結合するR11の炭素原子が第一級炭素原子、s=8、t=2、u=0。
<(B)成分>
・B-1:ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、BASF社製、商品名「Sokalan HP20」。式(b1-2)において、R22がエチレン基、mが20である化合物。
<(C)成分>
・C-1:パラトルエンスルホン酸:ハイドロトロープ剤(協和発酵キリン社製、商品名「PTS酸」)。
(任意成分)
・LAS:炭素数10~14のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ライポン(登録商標)LH-200」。
・AES(2):ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩(EOの平均付加モル数2)。商品名「ASCO 24-2/70」、AK Chemtech社製。
・ヤシ脂肪酸:商品名「椰子脂肪酸」、P.T.Musim Mas社製。
・プロピレングリコール(中央化成社製、商品名「化粧用プロピレングリコール」)。
・グリセリン:商品名「グリセリン」、LG Houshold & Healthcare。
・モノエタノールアミン:pH調整剤(日本触媒社製、商品名「モノエタノールアミン」)。
・香料:特開2002-146399号公報の表11~18に記載の香料組成物A
・酵素:プロテアーゼ(ノボザイムズ社製、商品名「Progress Uno101L」)と、アミラーゼ(ノボザイムズ社製、商品名「Amplify Prime」)の混合物(プロテアーゼ:アミラーゼ=4:1(質量比))。
・乳酸ナトリウム:酵素安定化剤(武蔵野化学研究所社製、商品名「乳酸ソーダ60E」)。
・亜硫酸ナトリウム:商品名「Sodium Sulfite, Anhydrous」、Poohung Photo Chemical社製。
・防腐剤:1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(BIT)、THOR社製、商品名「ACTICIDE B20」
・色素:青色染料、商品名「LIQUITINT BLUE HP」、Milliken社製。
・抗菌剤:5-クロロ-2-(4-クロロフェノキシ)フェノール(慣用名:ダイクロサン)(BASF社製、商品名「Tinosan HP100」)
・水:商品名「精製水」、関東化学社製。
<水溶性フィルム>
・ポリビニルアルコール製水溶性フィルム、商品名「M8312」、Monosol LLC社製。
・ポリビニルアルコール製水溶性フィルム、商品名「M7030」、Monosol LLC社製。
[実施例1~18、比較例1~3]
<洗浄剤組成物の調製>
500mLのビーカーに、表1の配合量に従い、水の一部と他の成分全体を投入し、マグネットスターラー(MITAMURA KOGYO INC.製)で充分に攪拌した。
・A-2(AE(15EO)):式(a)中、R11=炭素数12の直鎖アルキル基(C12)及び炭素数14の直鎖アルキル基(C14)(質量比でC12:C14=70:30)、R12=水素原子、-O-が結合するR11の炭素原子が第一級炭素原子、s=15、t=0、u=0。
・A-3(8EO2PO):式(a)中、R11=炭素数12の直鎖アルキル基(C12)及び炭素数14の直鎖アルキル基(C14)(質量比でC12:C14=70:30)、R12=水素原子、-O-が結合するR11の炭素原子が第一級炭素原子、s=8、t=2、u=0。
<(B)成分>
・B-1:ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、BASF社製、商品名「Sokalan HP20」。式(b1-2)において、R22がエチレン基、mが20である化合物。
<(C)成分>
・C-1:パラトルエンスルホン酸:ハイドロトロープ剤(協和発酵キリン社製、商品名「PTS酸」)。
(任意成分)
・LAS:炭素数10~14のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ライポン(登録商標)LH-200」。
・AES(2):ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩(EOの平均付加モル数2)。商品名「ASCO 24-2/70」、AK Chemtech社製。
・ヤシ脂肪酸:商品名「椰子脂肪酸」、P.T.Musim Mas社製。
・プロピレングリコール(中央化成社製、商品名「化粧用プロピレングリコール」)。
・グリセリン:商品名「グリセリン」、LG Houshold & Healthcare。
・モノエタノールアミン:pH調整剤(日本触媒社製、商品名「モノエタノールアミン」)。
・香料:特開2002-146399号公報の表11~18に記載の香料組成物A
・酵素:プロテアーゼ(ノボザイムズ社製、商品名「Progress Uno101L」)と、アミラーゼ(ノボザイムズ社製、商品名「Amplify Prime」)の混合物(プロテアーゼ:アミラーゼ=4:1(質量比))。
・乳酸ナトリウム:酵素安定化剤(武蔵野化学研究所社製、商品名「乳酸ソーダ60E」)。
・亜硫酸ナトリウム:商品名「Sodium Sulfite, Anhydrous」、Poohung Photo Chemical社製。
・防腐剤:1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(BIT)、THOR社製、商品名「ACTICIDE B20」
・色素:青色染料、商品名「LIQUITINT BLUE HP」、Milliken社製。
・抗菌剤:5-クロロ-2-(4-クロロフェノキシ)フェノール(慣用名:ダイクロサン)(BASF社製、商品名「Tinosan HP100」)
・水:商品名「精製水」、関東化学社製。
<水溶性フィルム>
・ポリビニルアルコール製水溶性フィルム、商品名「M8312」、Monosol LLC社製。
・ポリビニルアルコール製水溶性フィルム、商品名「M7030」、Monosol LLC社製。
[実施例1~18、比較例1~3]
<洗浄剤組成物の調製>
500mLのビーカーに、表1の配合量に従い、水の一部と他の成分全体を投入し、マグネットスターラー(MITAMURA KOGYO INC.製)で充分に攪拌した。
次いで、25℃でのpHが7.0になるように、モノエタノールアミンを適量添加した後、全体量が100質量%になるように水を加えて、液体洗浄剤組成物を得た。
<液体洗浄剤物品1の製造>
表1に記載した水溶性フィルム原反を、55mm×90mmのフィルム片としたものを2枚用意し、それらを重ね合わせて3辺をヒートシールし袋状の収容部を形成した。
<液体洗浄剤物品1の製造>
表1に記載した水溶性フィルム原反を、55mm×90mmのフィルム片としたものを2枚用意し、それらを重ね合わせて3辺をヒートシールし袋状の収容部を形成した。
次いで、各例の液体洗浄剤組成物の30mLを、封をしていない最後の一辺から前記収容部に充填した。その後、最後の1辺の封をして液体洗浄剤物品1を得た。
<液体洗浄剤物品2の製造>
金型としては、平面視四角形の凹部(縦45mm、横45mm、深さ12mm)が複数形成された金型を用いた。
<液体洗浄剤物品2の製造>
金型としては、平面視四角形の凹部(縦45mm、横45mm、深さ12mm)が複数形成された金型を用いた。
表1に記載した水溶性フィルム原反を、金型の凹部の開口部を塞ぐように配置し、凹部内を減圧し、凹部に水溶性フィルムを引き込んで、上面が開口した収容部を形成した。
次いで、各例の液体洗浄剤組成物の20mLを、前記収容部に充填した。その後、濡らした別の水溶性フィルムを、収容部の開口部を塞ぐように配置して封じた。
その後、個々に切り出すことによって、液体洗浄剤組成物が水溶性フィルム製の容器に充填された各例の液体洗浄剤物品2を得た。
<評価1:低浴比、皮脂洗浄力>
全自動洗濯機(東芝社製、製品名:AW-8V2(W))に、5℃の水道水60Lを入れた。各例の液体洗浄剤組成物を入れ、人工汚垢布5枚を1枚の肌シャツ(BVD製)に縫い合わせた肌シャツ6枚と、浴比8倍となるよう肌シャツを入れ、汚垢布を縫い付けた肌シャツは洗濯機の底、下部、中間部、上部に位置するように被洗物を洗濯機に入れた。前記全自動洗濯機の標準コースにより、洗浄10分間、すすぎ1回、脱水3分間を順次行う洗浄操作1回行った後、風乾した。
洗浄前後の人工汚垢布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計(製品名:SE200型)で測定し、洗浄率(%)を以下の式で算出した。各汚垢布について洗浄率(%)を算出し、その平均値を用いて、下記基準に基づいて各汚れに対する洗浄力を評価した。
洗浄率(%)=(汚垢布のK/S-洗浄布のK/S)/(汚染布のK/S-未汚染布のK/S)×100
上記数式中、汚染布とは洗浄前の上記の各汚垢布を意味し、洗浄布とは上記の各汚垢布を洗浄した後の布を意味し、未汚垢布とは、汚れを付着させていない元の白布(原布)を意味する。また、Kは吸光係数、Sは散乱係数、Rは反射率を表す。なお、原布のRは80とした。
<評価1:低浴比、皮脂洗浄力>
全自動洗濯機(東芝社製、製品名:AW-8V2(W))に、5℃の水道水60Lを入れた。各例の液体洗浄剤組成物を入れ、人工汚垢布5枚を1枚の肌シャツ(BVD製)に縫い合わせた肌シャツ6枚と、浴比8倍となるよう肌シャツを入れ、汚垢布を縫い付けた肌シャツは洗濯機の底、下部、中間部、上部に位置するように被洗物を洗濯機に入れた。前記全自動洗濯機の標準コースにより、洗浄10分間、すすぎ1回、脱水3分間を順次行う洗浄操作1回行った後、風乾した。
洗浄前後の人工汚垢布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計(製品名:SE200型)で測定し、洗浄率(%)を以下の式で算出した。各汚垢布について洗浄率(%)を算出し、その平均値を用いて、下記基準に基づいて各汚れに対する洗浄力を評価した。
洗浄率(%)=(汚垢布のK/S-洗浄布のK/S)/(汚染布のK/S-未汚染布のK/S)×100
上記数式中、汚染布とは洗浄前の上記の各汚垢布を意味し、洗浄布とは上記の各汚垢布を洗浄した後の布を意味し、未汚垢布とは、汚れを付着させていない元の白布(原布)を意味する。また、Kは吸光係数、Sは散乱係数、Rは反射率を表す。なお、原布のRは80とした。
下記評価基準において、◎及び○を合格とした。
《評価基準》
◎:洗浄率60%以上。
◎:洗浄率60%以上。
○:洗浄率55%以上60%未満。
△:洗浄率50%以上55%未満。
×:洗浄率50%未満。
<評価2:洗浄ムラ>
異なる位置においた肌シャツの各汚垢布の洗浄率を上記の式により算出した。計30枚の汚垢布の洗浄ムラ(値のばらつき)をVAR関数から不偏分散の値を算出した。算出した値は、平均値とそれぞれのデータのばらつき具合を数値で示したものである。値が小さいほど(平均値に近い複数のデータの集まりである、つまり)洗浄のムラが抑制されていることを示し、値が大きいほど(平均値から遠い複数のデータの集まりである、つまいり)洗浄ムラがあることを示している。
<評価2:洗浄ムラ>
異なる位置においた肌シャツの各汚垢布の洗浄率を上記の式により算出した。計30枚の汚垢布の洗浄ムラ(値のばらつき)をVAR関数から不偏分散の値を算出した。算出した値は、平均値とそれぞれのデータのばらつき具合を数値で示したものである。値が小さいほど(平均値に近い複数のデータの集まりである、つまり)洗浄のムラが抑制されていることを示し、値が大きいほど(平均値から遠い複数のデータの集まりである、つまいり)洗浄ムラがあることを示している。
下記評価基準において、◎及び○を合格とした。
《評価基準》
◎:値が10未満。
◎:値が10未満。
○:値が10以上20未満
△:値が20以上30未満
×:値が30以上。
<評価3:液安定性の評価>
透明のガラス瓶(広口規格びん、PS-NO.11)に、各例の液体洗浄剤組成物80mLを充填し、蓋を閉めて密封した。この状態で-5℃の恒温槽内に1ヶ月間静置して保存した。保存後、液の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って、各例の液体洗浄剤組成物の外観安定性を評価した。
(評価基準)
○:外観が濁っておらず無色透明であり、液の流動性がある。
△:値が20以上30未満
×:値が30以上。
<評価3:液安定性の評価>
透明のガラス瓶(広口規格びん、PS-NO.11)に、各例の液体洗浄剤組成物80mLを充填し、蓋を閉めて密封した。この状態で-5℃の恒温槽内に1ヶ月間静置して保存した。保存後、液の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って、各例の液体洗浄剤組成物の外観安定性を評価した。
(評価基準)
○:外観が濁っておらず無色透明であり、液の流動性がある。
△:外観が濁っているが、液の流動性がある。
×:外観が濁っており、液の流動性がほとんどない。
表1に示すように各実施例では、いずれも、低浴比の洗濯条件下でも良好な洗浄ムラの抑制と洗浄力と低温安定性を示した。
Claims (15)
- 水溶性フィルム製の容器に液体洗浄剤組成物が封入された液体洗浄剤物品であって、
前記液体洗浄剤組成物は、下記(A)成分、下記(B)成分、及び下記(C)成分を含有する、液体洗浄剤物品。
(A)成分:下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤 35質量%以上
R11-O-[(EO)s/(A11O)t]-(EO)u-R12 ・・・(a)
(一般式(a)中、R11は炭素数8~22の炭化水素基である。R12は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数2~6のアルケニル基である。EOはオキシエチレン基である。sはEO平均繰り返し数を示す3~25の数である。A11OはPO(オキシプロピレン基)及びBO(オキシブチレン基)の少なくとも一方を表す。tはA11Oの平均繰り返し数を示す0~6の数である。uはEOの平均繰り返し数を表す0~20の数である。)
(B)成分:ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも1種の化合物
(C)成分:パラトルエンスルホン酸又はその塩、クメンスルホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤 - 前記(A)成分の含有量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して35~75質量%であり、
前記(B)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.01~5質量%であり、
前記(C)成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して1~10質量%である、
請求項1に記載の液体洗浄剤物品。 - 前記(C)成分の含有量に対する前記(B)成分の含有量で表される質量比[(C)/(B)比]が1~100である、請求項1または2に記載の液体洗浄剤物品。
- 前記(B)成分の含有量に対する前記(A)成分の含有量で表される質量比[(A)/(B)比]が8~800である、請求項1~3のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- 前記(C)成分の含有量に対する前記(A)成分の含有量で表される質量比[(A)/(C)比]が4~70である、請求項1~4のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- さらに、非石鹸系アニオン界面活性剤を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- 前記非石鹸系アニオン界面活性剤の総含有量に対する、前記(A)成分を含むノニオン界面活性剤の総含有量で表される質量比[ノニオン/非石鹸系アニオン比]が1超である、請求項1~6のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- 前記非石鹸系アニオン界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩(LAS)、α-オレフィンスルホン酸又はその塩(AOS)、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル又はその塩(AS)、ポリオキシアルキレンアルキル(アルケニル)エーテル硫酸エステル又はその塩(AES)、アルキル基を有するアルカンスルホン酸又はその塩、α-スルホ脂肪酸エステル又はその塩(MES)、内部オレフィンスルホン酸又はその塩(IOS)、ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩(HAS)、アルキルエーテルカルボン酸又はその塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸又はその塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸又はその塩からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- さらに、高級脂肪酸又はその塩を含有し、その含有量が液体洗浄剤組成物の総質量に対して2~15質量%である、請求項1~8のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- 水の含有量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して20質量%未満である、請求項1~9のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- さらに、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤からなる群から選ばれる1種以上を含有する、請求項1~10のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- さらに、有機溶剤を含有し、前記有機溶剤は、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、炭素数2~4のアルキレングリコール単位の(ポリ)アルキレングリコールと炭素数1~5のアルカノールからなる(ポリ)アルキレングリコール(モノ又はジ)アルキルエーテル、炭素数1~8のアルキルを有するアルキルグリセリルエーテル類からなる群から選ばれるいずれか1種以上である、請求項1~11のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- さらに、前記(A)成分以外の界面活性剤、酵素、有機溶剤、キレート剤、抗菌剤、酸化防止剤、酵素安定化剤、前記(C)成分以外のハイドロトロープ剤、pH調整剤、漂白剤、蛍光増白剤、ソイルリリース剤 、消泡剤(高級脂肪酸又はその塩を除く)、構造粘性付与剤、風合い向上剤、防腐剤、香料、乳濁剤、着色剤からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- 25℃でのpHが4~10である、請求項1~13のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
- 25℃における粘度が10~1000mPa・sである、請求項1~14のいずれか一項に記載の液体洗浄剤物品。
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Cited By (1)
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CN115975739A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-04-18 | 广州立白企业集团有限公司 | 一种洗涤剂组合物及其应用的稳定的洗衣凝珠 |
-
2020
- 2020-11-27 JP JP2020196692A patent/JP2022085161A/ja active Pending
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