JP2022073902A - Polyethylene multilayer base material, print base material, laminate and packaging material - Google Patents
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Images
Abstract
Description
本開示は、ポリエチレン多層基材、印刷基材、積層体及び包装材料に関する。 The present disclosure relates to polyethylene multilayer base materials, printing base materials, laminates and packaging materials.
従来、包装材料などは、樹脂材料から構成される樹脂フィルムを用いて製造されている。包装材料は、例えば、基材と、ヒートシール層とを備える。例えば、ポリエチレンから構成される樹脂フィルムは、柔軟性及び透明性を有すると共に、ヒートシール性に優れることから、包装材料におけるヒートシール層として広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, packaging materials and the like are manufactured using a resin film composed of a resin material. The packaging material includes, for example, a base material and a heat seal layer. For example, a resin film made of polyethylene is widely used as a heat-sealing layer in a packaging material because it has flexibility and transparency and is excellent in heat-sealing properties (see, for example, Patent Document 1).
一方、ポリエチレンは、他の熱可塑性樹脂と比較して、比較的低温で軟化する樹脂であるため、包装材料の基材として使用するとヒートシート加工する際に変形したり場合によっては溶融したりすることがある。また、ポリエチレンフィルムは、他の熱可塑性樹脂フィルムと比較して、強度が不充分であることがある。このため、包装材料の基材としては、ポリエステルフィルム及びナイロンフィルム等の強度及び耐熱性に優れる樹脂フィルムを使用するのが一般的である。例えば、ポリエステルフィルム及びナイロンフィルム等の基材とポリエチレンフィルムとを積層し、ポリエチレンフィルム側が包装袋の内側になるようにしてヒートシールすることにより製袋することが行われている（例えば、特許文献２の背景技術参照）。 On the other hand, polyethylene is a resin that softens at a relatively low temperature compared to other thermoplastic resins, so when used as a base material for packaging materials, it may be deformed or melted during heat sheet processing. Sometimes. In addition, the polyethylene film may have insufficient strength as compared with other thermoplastic resin films. Therefore, as the base material of the packaging material, it is common to use a resin film having excellent strength and heat resistance such as a polyester film and a nylon film. For example, a base material such as a polyester film or a nylon film and a polyethylene film are laminated and heat-sealed so that the polyethylene film side is inside the packaging bag to make a bag (for example, Patent Document). See background technology in 2).
ところで、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、上記のような異種の樹脂フィルムを貼り合わせて得られた積層体では、樹脂の種類ごとに分離することが難しく、リサイクルに適していない。 By the way, in recent years, with the increasing demand for the construction of a sound material-cycle society, attempts have been made to recycle and use packaging materials. However, in the laminated body obtained by laminating different kinds of resin films as described above, it is difficult to separate each type of resin, and it is not suitable for recycling.
そこで本開示者らは、ポリエチレンから構成される樹脂フィルムの強度及び耐熱性を延伸処理により向上できることを見出し、基材として、ポリエチレンを含有する層を複数備え、延伸処理されてなるポリエチレン多層基材を用いることを検討した。
ところで包装材料などに使用される基材には、通常、文字及び図形等の画像がインキを用いて印刷される。しかしながら、本開示者らのさらなる検討によれば、ポリエチレン多層基材は、インキ密着性が充分ではない場合があることがわかった。
Therefore, the present disclosures have found that the strength and heat resistance of a resin film made of polyethylene can be improved by a stretching treatment, and a polyethylene multilayer base material having a plurality of polyethylene-containing layers as a base material and being stretched is provided. Was considered to be used.
By the way, images such as characters and figures are usually printed on a base material used as a packaging material using ink. However, further studies by the present disclosers have shown that the polyethylene multilayer substrate may not have sufficient ink adhesion.
また、ポリエチレン多層基材は、印刷時等において熱が付加されることがあることから、耐熱性に優れることが好ましい。 Further, the polyethylene multilayer base material is preferably excellent in heat resistance because heat may be applied at the time of printing or the like.
本開示の一つの課題は、インキ密着性及び耐熱性に優れるポリエチレン多層基材を提供することにある。 One object of the present disclosure is to provide a polyethylene multilayer base material having excellent ink adhesion and heat resistance.
本開示のポリエチレン多層基材は、
中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第１の層と、
中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第２の層と、
直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第３の層と、
中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第４の層と、
中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第５の層と
を、厚さ方向にこの順に備え、延伸処理されてなる。
The polyethylene multilayer substrate of the present disclosure is
A first layer containing medium density polyethylene and high density polyethylene,
A second layer containing medium density polyethylene and linear low density polyethylene,
A third layer containing linear low density polyethylene,
A fourth layer containing medium density polyethylene and linear low density polyethylene,
A fifth layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene is provided in this order in the thickness direction and is stretched.
本開示によれば、インキ密着性及び耐熱性に優れるポリエチレン多層基材を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a polyethylene multilayer base material having excellent ink adhesion and heat resistance.
以下、本開示において使用する用語を説明する。
「ポリエチレン」とは、エチレン由来の構成単位の含有割合が、全繰返し構成単位中、５０モル％以上の重合体をいう。該重合体において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。上記含有割合は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により測定する。
The terms used in the present disclosure will be described below.
"Polyethylene" refers to a polymer in which the content ratio of ethylene-derived constituent units is 50 mol% or more in all the repeating constituent units. In the polymer, the content ratio of the structural unit derived from ethylene is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. The above content ratio is measured by a nuclear magnetic resonance method (NMR method).
高密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３を超える。高密度ポリエチレンの密度の上限は、例えば０．９６５ｇ／ｃｍ３である。
中密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ３を超えて０．９４５ｇ／ｃｍ３以下である。
低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３を超えて０．９２５ｇ／ｃｍ３以下である。
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３を超えて０．９２５ｇ／ｃｍ３以下である。
超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３以下である。超低密度ポリエチレンの密度の下限は、例えば０．８６０ｇ／ｃｍ３である。
ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に準拠して測定する。
The density of high density polyethylene preferably exceeds 0.945 g / cm 3 . The upper limit of the density of high-density polyethylene is, for example, 0.965 g / cm 3 .
The density of the medium density polyethylene is preferably more than 0.925 g / cm 3 and 0.945 g / cm 3 or less.
The density of the low density polyethylene is preferably more than 0.900 g / cm 3 and 0.925 g / cm 3 or less.
The density of the linear low density polyethylene is preferably more than 0.900 g / cm 3 and 0.925 g / cm 3 or less.
The density of the ultra-low density polyethylene is preferably 0.900 g / cm 3 or less. The lower limit of the density of ultra-low density polyethylene is, for example, 0.860 g / cm 3 .
The density of polyethylene is measured according to JIS K7112 (1999).
［ポリエチレン多層基材］
本開示のポリエチレン多層基材１０は、図１に示すように、
中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第１の層１２と、
中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第２の層１８と、
直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第３の層２０と、
中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第４の層２２と、
中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第５の層１４と
を、厚さ方向にこの順に備え、延伸処理されてなる。
以下、上記ポリエチレン多層基材を単に「多層基材」ともいう。
[Polyethylene multilayer base material]
As shown in FIG. 1, the polyethylene
A
A
A
A
A
Hereinafter, the polyethylene multilayer base material is also simply referred to as a “multilayer base material”.
一実施形態において、多層基材の一方側の表面層が第１の層であり、多層基材の他方側の表面層が第５の層である。多層基材は、第１～第５の層間に他の層を備えてもよいが、一実施形態において、多層基材は、第１～第５の層のみからなる。 In one embodiment, the surface layer on one side of the multilayer substrate is the first layer, and the surface layer on the other side of the multilayer substrate is the fifth layer. The multilayer base material may be provided with another layer between the first to fifth layers, but in one embodiment, the multilayer base material comprises only the first to fifth layers.
本開示において、ポリエチレンとしては、例えば、エチレンの単独重合体、及びエチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。他のモノマーとしては、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィン、酢酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン及び６－メチル－１－ヘプテンが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。 In the present disclosure, examples of polyethylene include homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene and other monomers. Examples of other monomers include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, and (meth) acrylic acid esters. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-. Examples thereof include octadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and 6-methyl-1-heptene. Examples of the (meth) acrylic acid ester include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
上記共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体、エチレンと、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種との共重合体、並びに、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンと、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種との共重合体が挙げられる。 Examples of the copolymer include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a copolymer of ethylene and at least one selected from vinyl acetate and (meth) acrylic acid ester. Examples thereof include a polymer of ethylene, α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and at least one selected from vinyl acetate and (meth) acrylic acid ester.
密度又は分岐が異なるポリエチレンは、重合方法を適宜選択することによって得ることができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒などのマルチサイト触媒、又はメタロセン触媒などのシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合及び高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段又は２段以上の多段で重合を行うことが好ましい。 Polyethylenes having different densities or branches can be obtained by appropriately selecting a polymerization method. For example, using a multisite catalyst such as a Cheegler-Natta catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst as the polymerization catalyst, one step is carried out by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization and high pressure ion polymerization. Alternatively, it is preferable to carry out the polymerization in multiple stages of two or more stages.
シングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物又は非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調製される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点の構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造を有する重合体を得ることができるため好ましい。 The single-site catalyst is a catalyst capable of forming a uniform active species, and is usually prepared by contacting a metallocene-based transition metal compound or a non-metallocene-based transition metal compound with an activation co-catalyst. The single-site catalyst is preferable because the structure of the active site is uniform as compared with the multi-site catalyst, so that a polymer having a high molecular weight and a high uniformity structure can be obtained.
シングルサイト触媒としては、メタロセン触媒が好ましい。メタロセン触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、必要により担体とを含む触媒である。 As the single-site catalyst, a metallocene catalyst is preferable. The metallocene catalyst is a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a cocatalyst, an organometallic compound if necessary, and a carrier if necessary.
遷移金属化合物における遷移金属としては、例えば、ジルコニウム、チタン及びハフニウムが挙げられ、ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。 Examples of the transition metal in the transition metal compound include zirconium, titanium and hafnium, with zirconium and hafnium being preferred.
遷移金属化合物におけるシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、又は置換シクロペンタジエニル基である。置換シクロペンタジエニル基は、例えば、炭素数１～３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、及びハロシリル基から選択される少なくとも１種の置換基を有する。置換シクロペンタジエニル基は、１つ又は２つ以上の置換基を有し、置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、又はこれらの水添体を形成していてもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環が、さらに置換基を有していてもよい。 The cyclopentadienyl skeleton in the transition metal compound is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group. The substituted cyclopentadienyl group is, for example, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silyl group, a silyl substituted alkyl group, a silyl substituted aryl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a halogen group, a haloalkyl group, and the like. And have at least one substituent selected from halosilyl groups. The substituted cyclopentadienyl group has one or more substituents, and the substituents are bonded to each other to form a ring, and an indenyl ring, a fluorenyl ring, an azurenyl ring, or a hydrogenated product thereof can be used. It may be formed. A ring formed by bonding substituents to each other may further have a substituent.
遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を通常は２つ有する。各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、架橋基により互いに結合していることが好ましい。架橋基としては、例えば、炭素数１～４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基などの置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基などの置換ゲルミレン基が挙げられる。これらの中でも、置換シリレン基が好ましい。 Transition metal compounds usually have two ligands with a cyclopentadienyl skeleton. The ligands having each cyclopentadienyl skeleton are preferably bonded to each other by a cross-linking group. Examples of the cross-linking group include a substituted silylene group such as an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a silylene group, a dialkylcyrylene group and a diallylsilylene group, and a substituted gelmilene group such as a dialkylgelmylene group and a diarylgermylene group. Among these, a substituted silylene group is preferable.
助触媒とは、周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効に機能させえる成分、又は触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させえる成分をいう。助触媒としては、例えば、ベンゼン可溶のアルミノキサン又はベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有又は非含有のカチオンと非配位性アニオンとからなるイオン性化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ、及びフルオロ基を含有するフェノキシ化合物が挙げられる。 The co-catalyst refers to a component capable of effectively functioning the transition metal compound of Group IV of the periodic table as a polymerization catalyst, or a component capable of balancing the ionic charge in a catalytically activated state. Examples of the co-catalyst include benzene-soluble aluminoxane or benzene-insoluble organic aluminum oxy compounds, ion-exchangeable layered silicates, boron compounds, active hydrogen group-containing or non-containing cations, and non-coordinating anions. Examples thereof include sex compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and phenoxy compounds containing a fluoro group.
必要により使用される有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、及び有機亜鉛化合物が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物が好ましい。 Organometallic compounds used as needed include, for example, organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds. Among these, organoaluminum compounds are preferable.
遷移金属化合物は、無機又は有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。担体としては、無機又は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイトなどのイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、又はこれらの混合物が挙げられる。 The transition metal compound may be used by being carried on a carrier of an inorganic or organic compound. As the carrier, a porous oxide of an inorganic or organic compound is preferable, and specifically, an ion-exchangeable layered silicate such as montmorillonite, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O. 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , or a mixture thereof can be mentioned.
ポリエチレンを得るための原料として、化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンを用いてもよい。バイオマス由来のポリエチレンは、カーボニュートラルな材料であるため、多層基材を用いて製造される包装材料の環境負荷を低減できる。バイオマス由来のポリエチレンは、例えば、特開２０１３－１７７５３１号公報に記載されている方法により製造できる。市販されているバイオマス由来のポリエチレン（例えば、ブラスケム社から市販されているグリーンＰＥ）を使用してもよい。 As a raw material for obtaining polyethylene, ethylene derived from biomass may be used instead of ethylene obtained from fossil fuel. Since polyethylene derived from biomass is a carbon-neutral material, it is possible to reduce the environmental load of packaging materials manufactured using a multilayer base material. Biomass-derived polyethylene can be produced, for example, by the method described in JP2013-177531A. Commercially available biomass-derived polyethylene (eg, green PE commercially available from Braskem) may be used.
メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンを使用してもよい。メカニカルリサイクルとは、一般的に、回収されたポリエチレンフィルムなどを粉砕し、アルカリ洗浄してフィルム表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してフィルム内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ポリエチレンからなるフィルムの汚れを取り除き、再びポリエチレンに戻す方法である。
本開示の多層基材に含まれるポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、製膜性、及び多層基材の加工適性という観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
Polyethylene recycled by mechanical recycling may be used. Mechanical recycling generally means that the recovered polyethylene film or the like is crushed and alkaline-cleaned to remove stains and foreign substances on the film surface, and then dried under high temperature and reduced pressure for a certain period of time to stay inside the film. This is a method in which contaminants are diffused and decontaminated to remove stains on a film made of polyethylene, and then returned to polyethylene.
The melt flow rate (MFR) of polyethylene contained in the multilayer substrate of the present disclosure is preferably 0.1 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less from the viewpoint of film forming property and processing suitability of the multilayer substrate. It is preferably 0.3 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less. In the present disclosure, the MFR is measured in accordance with ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが挙げられる。
以下、多層基材を構成する各層について説明する。
Examples of polyethylene include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene (high-pressure method low-density polyethylene), linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene.
Hereinafter, each layer constituting the multilayer base material will be described.
＜第１の層及び第５の層＞
第１の層は、１種又は２種以上の中密度ポリエチレンと、１種又は２種以上の高密度ポリエチレンとを含有する。
第５の層は、１種又は２種以上の中密度ポリエチレンと、１種又は２種以上の高密度ポリエチレンとを含有する。
基材に画像を印刷する際には、通常、前処理として、コロナ放電処理などの表面処理が基材に対してなされる。中密度ポリエチレンを含有する層は、ポリエチレンとして高密度ポリエチレンのみを含有する層に比べて、表面処理に対する耐久性が高い傾向にある。このため、中密度ポリエチレンを含有する層は、表面処理後の印刷時におけるインキ密着性に優れる。また、中密度ポリエチレンを含有する層は、印刷時及びヒートシール時に必要な耐熱性も有する。また、中密度ポリエチレンを含有する層は、多層基材の前駆体である積層物の延伸性の向上に寄与する。
<First layer and fifth layer>
The first layer contains one or more types of medium density polyethylene and one or more types of high density polyethylene.
The fifth layer contains one or more types of medium density polyethylene and one or more types of high density polyethylene.
When printing an image on a substrate, a surface treatment such as a corona discharge treatment is usually performed on the substrate as a pretreatment. The layer containing medium-density polyethylene tends to have higher durability against surface treatment than the layer containing only high-density polyethylene as polyethylene. Therefore, the layer containing medium-density polyethylene is excellent in ink adhesion at the time of printing after surface treatment. The layer containing medium-density polyethylene also has heat resistance required for printing and heat sealing. Further, the layer containing medium-density polyethylene contributes to the improvement of the stretchability of the laminate which is the precursor of the multilayer base material.
第１の層に含まれる中密度ポリエチレンと、第５の層に含まれる中密度ポリエチレンとは、同一であっても異なってもよく、多層基材を容易に製造できるという観点から、同一であることが好ましい。
第１の層に含まれる高密度ポリエチレンと、第５の層に含まれる高密度ポリエチレンとは、同一であっても異なってもよく、多層基材を容易に製造できるという観点から、同一であることが好ましい。
The medium-density polyethylene contained in the first layer and the medium-density polyethylene contained in the fifth layer may be the same or different, and are the same from the viewpoint that a multilayer base material can be easily produced. Is preferable.
The high-density polyethylene contained in the first layer and the high-density polyethylene contained in the fifth layer may be the same or different, and are the same from the viewpoint that a multilayer base material can be easily produced. Is preferable.
第１の層及び第５の層は、それぞれ独立に、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンとともに、これらのポリエチレン以外の他のポリエチレンをさらに含有してもよい。中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン以外の他のポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが挙げられる。第１の層は、多層基材のインキ密着性及び耐熱性をより向上できるという観点から、ポリエチレンとして中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのみを含有することが好ましい。第５の層は、多層基材のインキ密着性及び耐熱性をより向上できるという観点から、ポリエチレンとして中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのみを含有することが好ましい。 The first layer and the fifth layer may independently contain medium-density polyethylene and high-density polyethylene, as well as polyethylene other than these polyethylenes. Examples of polyethylene other than medium-density polyethylene and high-density polyethylene include low-density polyethylene (high-pressure method low-density polyethylene), linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene. The first layer preferably contains only medium-density polyethylene and high-density polyethylene as polyethylene from the viewpoint of further improving the ink adhesion and heat resistance of the multilayer base material. The fifth layer preferably contains only medium-density polyethylene and high-density polyethylene as polyethylene from the viewpoint of further improving the ink adhesion and heat resistance of the multilayer base material.
第１の層及び第５の層における、中密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの質量比（中密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン）は、それぞれ独立に、好ましくは１．１以上５以下、より好ましくは１．５以上３以下である。これにより、インキ密着性及び耐熱性のバランスをより向上できる。
第１の層における、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの合計含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、多層基材のインキ密着性及び耐熱性をより向上できる。
第５の層における、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの合計含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、多層基材のインキ密着性及び耐熱性をより向上できる。
The mass ratio of medium-density polyethylene to high-density polyethylene (medium-density polyethylene / high-density polyethylene) in the first layer and the fifth layer is independently, preferably 1.1 or more and 5 or less, more preferably 1. .5 or more and 3 or less. This makes it possible to further improve the balance between ink adhesion and heat resistance.
The total content of the medium-density polyethylene and the high-density polyethylene in the first layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. This makes it possible to further improve the ink adhesion and heat resistance of the multilayer base material.
The total content of the medium-density polyethylene and the high-density polyethylene in the fifth layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. This makes it possible to further improve the ink adhesion and heat resistance of the multilayer base material.
第１の層及び第５の層のそれぞれの厚さは、それぞれ独立に、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。これにより、多層基材のインキ密着性及び耐熱性をより向上できる。 The thickness of each of the first layer and the fifth layer is independently, preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 5 μm or less. This makes it possible to further improve the ink adhesion and heat resistance of the multilayer base material.
第１の層及び第５の層のそれぞれの厚さは、第２の層、第３の層及び第４の層（以下、第２～第４の層をまとめて「多層中間層」ともいう）の合計厚さよりも小さいことが好ましい。第１の層及び第５の層のそれぞれの厚さと、多層中間層の合計厚さとの比（第１の層又は第５の層／多層中間層）は、好ましくは０．０５以上０．８以下、より好ましくは０．１以上０．７以下、さらに好ましくは０．１以上０．４以下である。これにより、多層基材の剛性、強度及び耐熱性をより向上できる。 The thickness of each of the first layer and the fifth layer is referred to as a second layer, a third layer, and a fourth layer (hereinafter, the second to fourth layers are collectively referred to as a "multilayer intermediate layer". ) Is preferably smaller than the total thickness. The ratio of the thickness of each of the first layer and the fifth layer to the total thickness of the multilayer intermediate layer (first layer or fifth layer / multilayer intermediate layer) is preferably 0.05 or more and 0.8. Hereinafter, it is more preferably 0.1 or more and 0.7 or less, and further preferably 0.1 or more and 0.4 or less. Thereby, the rigidity, strength and heat resistance of the multilayer base material can be further improved.
＜第２の層及び第４の層＞
第２の層は、１種又は２種以上の中密度ポリエチレンと、１種又は２種以上の直鎖状低密度ポリエチレンとを含有する。
第４の層は、１種又は２種以上の中密度ポリエチレンと、１種又は２種以上の直鎖状低密度ポリエチレンとを含有する。
第２の層及び第４の層は、それぞれ、多層基材の前駆体である積層物の延伸性の向上に寄与する。
<Second layer and fourth layer>
The second layer contains one or more medium density polyethylenes and one or more linear low density polyethylenes.
The fourth layer contains one or more medium density polyethylenes and one or more linear low density polyethylenes.
Each of the second layer and the fourth layer contributes to the improvement of the stretchability of the laminate which is the precursor of the multilayer base material.
第２の層に含まれる中密度ポリエチレンと、第４の層に含まれる中密度ポリエチレンとは、同一であっても異なってもよく、多層基材を容易に製造できるという観点から、同一であることが好ましい。
第２の層に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンと、第４の層に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンとは、同一であっても異なってもよく、多層基材を容易に製造できるという観点から、同一であることが好ましい。
第２の層及び第４の層に含まれる中密度ポリエチレンと、第１の層及び第５の層に含まれる中密度ポリエチレンとは、同一であっても異なってもよい。
The medium-density polyethylene contained in the second layer and the medium-density polyethylene contained in the fourth layer may be the same or different, and are the same from the viewpoint that a multilayer base material can be easily produced. Is preferable.
The linear low-density polyethylene contained in the second layer and the linear low-density polyethylene contained in the fourth layer may be the same or different, and a multilayer base material can be easily produced. From the viewpoint, it is preferable that they are the same.
The medium-density polyethylene contained in the second layer and the fourth layer and the medium-density polyethylene contained in the first layer and the fifth layer may be the same or different.
第２の層及び第４の層は、それぞれ独立に、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンとともに、これらのポリエチレン以外の他のポリエチレンをさらに含有してもよい。中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレン以外の他のポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン）及び超低密度ポリエチレンが挙げられる。第２の層は、多層基材の前駆体である積層物の延伸性をより向上できるという観点から、ポリエチレンとして中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンのみを含有することが好ましい。第４の層は、多層基材の前駆体である積層物の延伸性をより向上できるという観点から、ポリエチレンとして中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンのみを含有することが好ましい。 The second layer and the fourth layer may independently contain medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene, as well as polyethylene other than these polyethylenes. Examples of polyethylene other than medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene include high-density polyethylene, low-density polyethylene (high-pressure method low-density polyethylene), and ultra-low-density polyethylene. The second layer preferably contains only medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene as polyethylene from the viewpoint of further improving the stretchability of the laminate which is the precursor of the multilayer base material. The fourth layer preferably contains only medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene as polyethylene from the viewpoint of further improving the stretchability of the laminate which is the precursor of the multilayer base material.
第２の層及び第４の層における、中密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの質量比（中密度ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレン）は、それぞれ独立に、好ましくは０．２５以上４以下、より好ましくは０．４以上２．４以下である。これにより、耐熱性、剛性及び延伸性のバランスをより向上できる。
第２の層における、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの合計含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、前駆体である積層物の延伸性をより向上できる。
第４の層における、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの合計含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、前駆体である積層物の延伸性をより向上できる。
The mass ratio of medium-density polyethylene to linear low-density polyethylene (medium-density polyethylene / linear low-density polyethylene) in the second layer and the fourth layer is independently, preferably 0.25 or more. Below, it is more preferably 0.4 or more and 2.4 or less. Thereby, the balance between heat resistance, rigidity and stretchability can be further improved.
The total content of the medium-density polyethylene and the linear low-density polyethylene in the second layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more. This makes it possible to further improve the stretchability of the laminate which is the precursor.
The total content of the medium-density polyethylene and the linear low-density polyethylene in the fourth layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. This makes it possible to further improve the stretchability of the laminate which is the precursor.
第２の層及び第４の層のそれぞれの厚さは、それぞれ独立に、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上８μｍ以下である。これにより、前駆体である積層物の延伸性をより向上できる。 The thickness of each of the second layer and the fourth layer is independently, preferably 0.5 μm or more and 15 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 8 μm or less. This makes it possible to further improve the stretchability of the laminate which is the precursor.
＜第３の層＞
第３の層は、１種又は２種以上の直鎖状低密度ポリエチレンを含有する。第３の層は、多層基材の前駆体である積層物の延伸性の向上に寄与する。
<Third layer>
The third layer contains one or more linear low density polyethylenes. The third layer contributes to the improvement of the stretchability of the laminate which is the precursor of the multilayer base material.
第３の層に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンと、第２の層及び第４の層に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンとは、同一であっても異なってもよい。 The linear low-density polyethylene contained in the third layer and the linear low-density polyethylene contained in the second layer and the fourth layer may be the same or different.
第３の層は、直鎖状低密度ポリエチレンとともに、直鎖状低密度ポリエチレン以外の他のポリエチレンをさらに含有してもよい。直鎖状低密度ポリエチレン以外の他のポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン）及び超低密度ポリエチレンが挙げられる。第３の層は、多層基材の前駆体である積層物の延伸性をより向上できるという観点から、ポリエチレンとして直鎖状低密度ポリエチレンのみを含有することが好ましい。 The third layer may further contain other polyethylene other than the linear low density polyethylene as well as the linear low density polyethylene. Examples of polyethylene other than linear low-density polyethylene include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene (high-pressure method low-density polyethylene), and ultra-low-density polyethylene. The third layer preferably contains only linear low-density polyethylene as polyethylene from the viewpoint of further improving the stretchability of the laminate which is the precursor of the multilayer base material.
第３の層における直鎖状低密度ポリエチレンの含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、耐熱性、剛性及び延伸性のバランスをより向上できる。 The content ratio of the linear low-density polyethylene in the third layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. Thereby, the balance between heat resistance, rigidity and stretchability can be further improved.
第３の層の厚さは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。これにより、耐熱性、剛性及び延伸性のバランスをより向上できる。 The thickness of the third layer is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 2 μm or more and 40 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 30 μm or less. Thereby, the balance between heat resistance, rigidity and stretchability can be further improved.
第２の層及び第４の層の合計厚さと、第３の層の厚さとの比（第２の層及び第４の層の合計厚さ／第３の層の厚さ）は、好ましくは０．１以上１０以下、より好ましくは０．２以上５以下、さらに好ましくは０．５以上２以下である。これにより、多層基材の剛性、強度及び耐熱性をより向上できる。 The ratio of the total thickness of the second layer and the fourth layer to the thickness of the third layer (total thickness of the second layer and the fourth layer / thickness of the third layer) is preferable. It is 0.1 or more and 10 or less, more preferably 0.2 or more and 5 or less, and further preferably 0.5 or more and 2 or less. Thereby, the rigidity, strength and heat resistance of the multilayer base material can be further improved.
多層基材を構成する第１～第５の層は、それぞれ独立に、添加剤を１種又は２種以上含有してもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料及び改質用樹脂が挙げられる。 The first to fifth layers constituting the multilayer base material may independently contain one or more additives. Examples of the additive include a cross-linking agent, an antioxidant, an anti-blocking agent, a slip agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment and a resin for modification. Be done.
一実施形態において、本開示の多層基材において、第１の層におけるポリエチレンの密度よりも第２の層におけるポリエチレンの密度の方が低く、第２の層におけるポリエチレンの密度よりも第３の層におけるポリエチレンの密度の方が低く、第３の層におけるポリエチレンの密度よりも第４の層におけるポリエチレンの密度の方が高く、第４の層におけるポリエチレンの密度よりも第５の層におけるポリエチレンの密度の方が高い。このような構成を有する多層基材は、インキ密着性と、耐熱性及び製造性（前駆体である積層物の延伸性）のバランスとにより優れる。 In one embodiment, in the multilayer substrate of the present disclosure, the density of polyethylene in the second layer is lower than the density of polyethylene in the first layer, and the density of polyethylene in the second layer is lower than the density of polyethylene in the third layer. The density of polyethylene in the third layer is lower, the density of polyethylene in the fourth layer is higher than the density of polyethylene in the third layer, and the density of polyethylene in the fifth layer is higher than the density of polyethylene in the fourth layer. Is higher. The multilayer base material having such a structure is excellent in the balance between ink adhesion, heat resistance and manufacturability (stretchability of the laminate which is a precursor).
一つの層中に、密度が異なるポリエチレンが複数種（ｎ種；ｎは２以上の整数）含まれる場合は、下記式（１）に従い計算された平均密度Ｄavを、当該層を構成するポリエチレンの密度とする。 When one layer contains a plurality of types of polyethylene having different densities (n types; n is an integer of 2 or more), the average density Dav calculated according to the following formula (1) is used as the polyethylene constituting the layer. The density of.
Ｄav ＝ ΣＷi×Ｄi …（１）
式（１）中、Σは、ｉについて１～ｎまでＷi×Ｄiの和を取ることを意味し、ｎは２以上の整数であり、Ｗiはｉ番目のポリエチレンの質量分率を示し、Ｄiはｉ番目のポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
D av = ΣW i × D i … (1)
In equation (1), Σ means that the sum of Wi x D i is taken from 1 to n for i , n is an integer of 2 or more, and Wi i is the mass fraction of the i-th polyethylene. Indicated, Di indicates the density of the i -th polyethylene (g / cm 3 ).
多層基材における、第１～第５の層から選ばれる任意の互いに隣接する層を層（１）及び層（２）と記載する場合に、層（１）を構成するポリエチレンの密度と、層（２）を構成するポリエチレンの密度との差の絶対値は、好ましくは０．０３０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．０２５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．０２０ｇ／ｃｍ３以下である。以下、この要件を「密度差要件」ともいう。すなわち、多層基材に含まれる、第１～第５の層から選ばれる厚さ方向に隣接するいずれの組（例えば、第１の層と第２の層との組、第２の層と第３の層との組、第３の層と第４の層との組、第４の層と第５の層との組）も、上記密度差要件を満たすことが好ましい。
なお、以下では密度差を記載するときは、いずれも差の絶対値を意味する。
When any adjacent layer selected from the first to fifth layers in the multilayer substrate is described as the layer (1) and the layer (2), the density of polyethylene constituting the layer (1) and the layer. The absolute value of the difference from the density of polyethylene constituting (2) is preferably 0.030 g / cm 3 or less, more preferably 0.025 g / cm 3 or less, and further preferably 0.020 g / cm 3 or less. Is. Hereinafter, this requirement is also referred to as a "density difference requirement". That is, any set (for example, a set of a first layer and a second layer, a second layer and a second layer) contained in the multilayer substrate and adjacent to each other in the thickness direction selected from the first to fifth layers. It is preferable that the pair with the third layer, the pair with the third layer and the fourth layer, and the pair with the fourth layer and the fifth layer) also satisfy the above-mentioned density difference requirement.
In the following, when the density difference is described, it means the absolute value of the difference.
上記密度差要件を満たす多層基材は、第１～第５の層における各層間の密度差が上述のとおり小さい。したがって、上記密度差要件を満たす多層基材は、高い層間強度を示す。 In the multilayer base material satisfying the above density difference requirement, the density difference between the first to fifth layers is small as described above. Therefore, a multilayer substrate that meets the above density difference requirements exhibits high interlayer strength.
＜多層基材の製造方法＞
本開示の多層基材は、例えば、インフレーション法又はＴダイ法により、複数のポリエチレン材料を製膜して積層物を形成し、得られた積層物を延伸することにより製造できる。延伸処理により、多層基材の透明性、剛性、強度及び耐熱性を向上でき、該多層基材を例えば包装材料の基材として好適に使用できる。
<Manufacturing method of multilayer base material>
The multilayer base material of the present disclosure can be produced, for example, by forming a film of a plurality of polyethylene materials by an inflation method or a T-die method to form a laminate, and stretching the obtained laminate. By the stretching treatment, the transparency, rigidity, strength and heat resistance of the multilayer base material can be improved, and the multilayer base material can be suitably used as a base material for, for example, a packaging material.
多層基材は、例えば、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する層と、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層と、直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層と、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層と、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する層とを、厚さ方向にこの順に備える積層物（前駆体）を、延伸処理して得られる。 The multilayer substrate includes, for example, a layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene, a layer containing medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene, a layer containing linear low-density polyethylene, and medium-density. It is obtained by stretching a laminate (precursor) in which a layer containing polyethylene and linear low-density polyethylene and a layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene are provided in this order in the thickness direction.
具体的には、外側から、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する層と、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層と、直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層と、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層と、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する層とを、チューブ状に共押出して製膜し、積層物を製造できる。あるいは、外側から、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する層と、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層と、直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層とをチューブ状に共押出し、次いで、対向する直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層同士をゴムロールなどにより圧着することによって、積層物を製造できる。このような方法により積層物を製造することにより、欠陥品数を顕著に低減でき、生産効率を向上できる。 Specifically, from the outside, a layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene, a layer containing medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and a layer containing linear low-density polyethylene, and the middle. A layer containing dense polyethylene and linear low-density polyethylene and a layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene can be co-extruded into a tube to form a film, and a laminate can be produced. Alternatively, from the outside, a layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene, a layer containing medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and a layer containing linear low-density polyethylene are co-located in a tubular shape. A laminate can be produced by extruding and then pressure-bonding the opposing layers containing the linear low-density polyethylene with a rubber roll or the like. By manufacturing the laminate by such a method, the number of defective products can be remarkably reduced and the production efficiency can be improved.
Ｔダイ法により積層物を製造する場合、各層を構成するポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、製膜性、及び多層基材の加工適性という観点から、好ましくは３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。 When the laminate is manufactured by the T-die method, the melt flow rate (MFR) of the polyethylene constituting each layer is preferably 3 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 from the viewpoint of film forming property and processability of the multilayer base material. Less than a minute.
インフレーション法により積層物を製造する場合、各層を構成するポリエチレンのＭＦＲは、製膜性、及び多層基材の加工適性という観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。 When the laminate is produced by the inflation method, the MFR of the polyethylene constituting each layer is preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less from the viewpoint of film forming property and processing suitability of the multilayer base material. ..
本開示の多層基材は、例えば、上述した積層物を延伸して得られる。なお、インフレーション製膜機において、積層物の延伸も合わせて行うことができる。これにより、多層基材を製造できることから、生産効率をより向上できる。 The multilayer substrate of the present disclosure is obtained, for example, by stretching the above-mentioned laminate. In the inflation film forming machine, stretching of the laminate can also be performed. As a result, the multilayer base material can be manufactured, so that the production efficiency can be further improved.
本開示の多層基材は、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよい。多層基材は、一実施形態において、一軸延伸フィルムであり、より具体的には、長手方向（ＭＤ）に延伸処理された一軸延伸フィルムである。 The multilayer base material of the present disclosure may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. The multilayer base material is, in one embodiment, a uniaxially stretched film, and more specifically, a uniaxially stretched film that has been stretched in the longitudinal direction (MD).
多層基材の長手方向（ＭＤ）の延伸倍率は、一実施形態において、２倍以上１０倍以下が好ましく、３倍以上７倍以下がより好ましい。多層基材の横手方向（ＴＤ）の延伸倍率は、一実施形態において、２倍以上１０倍以下が好ましく、３倍以上７倍以下がより好ましい。 The elongation ratio in the longitudinal direction (MD) of the multilayer base material is preferably 2 times or more and 10 times or less, and more preferably 3 times or more and 7 times or less in one embodiment. In one embodiment, the stretching ratio in the lateral direction (TD) of the multilayer substrate is preferably 2 times or more and 10 times or less, and more preferably 3 times or more and 7 times or less.
延伸倍率が２倍以上であると、例えば、多層基材の剛性、強度及び耐熱性を向上でき、多層基材へのインキ密着性を向上でき、また、多層基材の透明性を向上できる。延伸倍率が１０倍以下であると、積層物を良好に延伸できる。 When the draw ratio is 2 times or more, for example, the rigidity, strength, and heat resistance of the multilayer substrate can be improved, the ink adhesion to the multilayer substrate can be improved, and the transparency of the multilayer substrate can be improved. When the draw ratio is 10 times or less, the laminate can be satisfactorily stretched.
多層基材のヘイズ値は、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。ヘイズ値は小さいほど好ましいが、一実施形態において、その下限値は０．１％又は１％であってもよい。多層基材のヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定する。 The haze value of the multilayer substrate is preferably 25% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less. The smaller the haze value is, the more preferable it is, but in one embodiment, the lower limit value may be 0.1% or 1%. The haze value of the multilayer substrate is measured according to JIS K7136.
多層基材におけるポリエチレンの含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、多層基材のリサイクル性を向上できる。 The content ratio of polyethylene in the multilayer base material is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. This makes it possible to improve the recyclability of the multilayer base material.
積層物又は多層基材には、表面処理が施されていることが好ましい。これにより、多層基材の表面層と、多層基材に積層される層との密着性を向上できる。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス及び窒素ガスなどのガスを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理；並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。 It is preferable that the laminate or the multilayer substrate is surface-treated. This makes it possible to improve the adhesion between the surface layer of the multilayer base material and the layer laminated on the multilayer base material. Surface treatment methods include, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using gases such as oxygen gas and nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment; and oxidation treatment using chemicals. Chemical treatment can be mentioned.
積層物又は多層基材の表面には、従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。 An anchor coat layer may be formed on the surface of the laminate or the multilayer base material by using a conventionally known anchor coat agent.
多層基材の総厚さは、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。多層基材の厚さが１０μｍ以上であると、多層基材の剛性及び強度を向上できる。多層基材の厚さが６０μｍ以下であると、多層基材の加工適性を向上できる。 The total thickness of the multilayer substrate is preferably 10 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 15 μm or more and 50 μm or less. When the thickness of the multilayer substrate is 10 μm or more, the rigidity and strength of the multilayer substrate can be improved. When the thickness of the multilayer substrate is 60 μm or less, the processability of the multilayer substrate can be improved.
［印刷基材］
本開示の印刷基材は、本開示のポリエチレン多層基材と、該多層基材上に形成された印刷層とを備える。印刷層は、例えば、多層基材における第１の層又は第５の層に形成される。多層基材はインキ密着性に優れることから、良好な画像を形成できる。
[Printing substrate]
The printed substrate of the present disclosure includes the polyethylene multilayer substrate of the present disclosure and a printing layer formed on the multilayer substrate. The printed layer is formed, for example, in the first layer or the fifth layer in the multilayer substrate. Since the multilayer base material has excellent ink adhesion, a good image can be formed.
印刷層は、例えば、画像を含む。画像としては、例えば、文字、図形、記号及びこれらの組合せが挙げられる。印刷層の形成方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法及びフレキソ印刷法が挙げられる。一実施形態において、環境負荷低減という観点から、フレキソ印刷法が好ましい。また、環境負荷低減という観点から、バイオマス由来のインキを用いて多層基材の表面に印刷層を形成してもよい。 The print layer contains, for example, an image. Examples of the image include characters, figures, symbols, and combinations thereof. Examples of the method for forming the print layer include a gravure printing method, an offset printing method, and a flexographic printing method. In one embodiment, the flexographic printing method is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load. Further, from the viewpoint of reducing the environmental load, a printing layer may be formed on the surface of the multilayer base material using an ink derived from biomass.
［積層体］
本開示の積層体３０は、図２に示すように、本開示のポリエチレン多層基材１０と、ヒートシール層３２とを備える。多層基材１０において、第２の層１８、第３の層２０及び第４の層２２をまとめて、多層中間層１６と記載した。
[Laminate]
As shown in FIG. 2, the
一実施形態において、積層体３０は、多層基材１０上に図示せぬ印刷層をさらに備える。印刷層は、通常、多層基材におけるヒートシール層が設けられる表面層上、例えば上述した第１の層上、に形成されている。
In one embodiment, the laminate 30 further comprises a print layer (not shown) on the
一実施形態において、図３に示すように、積層体３０は、多層基材１０とヒートシール層３２との間に、バリア層３４及び接着層３６を備える。
一実施形態において、図４に示すように、積層体３０は、多層基材１０とヒートシール層３２との間に、接着層３６を備える。
In one embodiment, as shown in FIG. 3, the laminate 30 includes a
In one embodiment, as shown in FIG. 4, the laminate 30 includes an
本開示の積層体において、ポリエチレンの含有割合は、好ましくは９０質量％以上である。これにより、積層体のリサイクル性を向上できる。なお、積層体におけるポリエチレンの含有割合とは、積層体を構成する各層における樹脂材料の含有量の和に対する、ポリエチレンの含有量の割合を意味する。 In the laminated body of the present disclosure, the content ratio of polyethylene is preferably 90% by mass or more. This makes it possible to improve the recyclability of the laminated body. The polyethylene content ratio in the laminate means the ratio of the polyethylene content to the sum of the content of the resin material in each layer constituting the laminate.
＜ヒートシール層＞
ヒートシール層は、ポリエチレンにより構成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、充分な剛性、強度及び耐熱性を有し、かつリサイクル性に優れた、包装材料用の積層体が得られる。
<Heat seal layer>
The heat seal layer is preferably made of polyethylene. With such a configuration, a laminate for packaging materials having sufficient rigidity, strength, heat resistance, and excellent recyclability can be obtained.
以下、上記リサイクル性について説明する。
他の熱可塑性樹脂フィルムと比較して、ポリエチレンフィルムは、耐熱性が劣るため、包装材料の基材として使用するとヒートシート時に変形することがあった。また、ポリエチレンフィルムは、剛性が劣るため、印刷適性が低く、その表面に鮮明な画像を形成することができなかった。また、ポリエチレンフィルムは、高い強度を有しておらず、包装材料の外層として要求される耐久性を満たすことができなかった。そのため、ポリエステルフィルム及びナイロンフィルム等の剛性、強度及び耐熱性に優れる樹脂フィルム（基材）と、ポリエチレンフィルム（ヒートシール層）とをラミネートすることで積層体を得て、該積層体のポリエチレンフィルム側が内側となるように、積層体端部をヒートシールすることにより包装材料が製造されている。
Hereinafter, the recyclability will be described.
Compared with other thermoplastic resin films, polyethylene films are inferior in heat resistance, so when used as a base material for packaging materials, they may be deformed during heat sheets. Further, since the polyethylene film has poor rigidity, its printability is low, and a clear image cannot be formed on the surface thereof. Further, the polyethylene film does not have high strength and cannot satisfy the durability required as an outer layer of the packaging material. Therefore, a laminated body is obtained by laminating a resin film (base material) having excellent rigidity, strength and heat resistance such as a polyester film and a nylon film and a polyethylene film (heat seal layer), and the polyethylene film of the laminated body is obtained. The packaging material is manufactured by heat-sealing the end of the laminate so that the side is on the inside.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、上記のような異種の樹脂フィルムを貼り合わせて積層体を製造した場合、樹脂フィルム同士を分離することが難しい。このため、このような積層体はリサイクルに適していない。 In recent years, with the growing demand for the construction of a sound material-cycle society, attempts have been made to recycle and use packaging materials. However, when a laminate is produced by laminating different types of resin films as described above, it is difficult to separate the resin films from each other. Therefore, such a laminate is not suitable for recycling.
これに対して、本開示のポリエチレン多層基材は、上述のとおり延伸処理されており、また特有の層構成を備えていることから、従来のポリエチレンフィルムに比べて、剛性、強度及び耐熱性に優れ、またインキ密着性に優れる。したがって、本開示のポリエチレン多層基材は例えば包装材料の基材として使用でき、該多層基材の表面に、鮮明な画像を形成できる。 On the other hand, the polyethylene multilayer base material of the present disclosure is stretched as described above and has a unique layer structure, so that it has higher rigidity, strength and heat resistance than the conventional polyethylene film. Excellent and excellent ink adhesion. Therefore, the polyethylene multilayer base material of the present disclosure can be used, for example, as a base material for a packaging material, and a clear image can be formed on the surface of the multilayer base material.
また、本開示の積層体は、一実施形態において、本開示のポリエチレン多層基材と、ポリエチレンを含有するヒートシール層（以下「ヒートシール性ポリエチレン層」ともいう）とを備える。一実施形態において、多層基材の少なくとも一方の面に印刷層（画像）が形成されている。画像の経時的な劣化を防止できることから、多層基材におけるヒートシール性ポリエチレン層が設けられる側に印刷層が形成されていることが好ましい。 Further, in one embodiment, the laminate of the present disclosure includes the polyethylene multilayer base material of the present disclosure and a heat-sealing layer containing polyethylene (hereinafter, also referred to as “heat-sealing polyethylene layer”). In one embodiment, a print layer (image) is formed on at least one surface of the multilayer substrate. Since deterioration of the image over time can be prevented, it is preferable that the printing layer is formed on the side of the multilayer base material on which the heat-sealing polyethylene layer is provided.
本開示のポリエチレン多層基材と、ヒートシール性ポリエチレン層とを備える上記積層体において、該積層体に含まれる樹脂層は、一実施形態においていずれもポリエチレン層であり、該積層体は、ポリエステルフィルム及びナイロンフィルム等の異種の樹脂フィルムを備えない。また、ポリエチレン多層基材が包装材料の外層フィルムとして要求される剛性、強度及び耐熱性を満たし、ヒートシール性ポリエチレン層が包装化を可能とする。このため、上記積層体は、リサイクル性が求められる包装材料を構成する材料として適している。 In the above-mentioned laminate including the polyethylene multilayer base material of the present disclosure and the heat-sealing polyethylene layer, the resin layer contained in the laminate is a polyethylene layer in one embodiment, and the laminate is a polyester film. And it does not have a different kind of resin film such as nylon film. Further, the polyethylene multilayer base material satisfies the rigidity, strength and heat resistance required for the outer layer film of the packaging material, and the heat-sealing polyethylene layer enables packaging. Therefore, the laminate is suitable as a material for constituting a packaging material that is required to be recyclable.
一実施形態において、本開示の積層体は、必要に応じて印刷層が形成された上記多層基材と、ポリエチレンにより構成されたヒートシール層とのみからなる。これにより、本開示の積層体は、各樹脂層が同一材料であるポリエチレンにより構成されることから、リサイクル性を特に向上できる。 In one embodiment, the laminate of the present disclosure comprises only the multilayer substrate on which a print layer is formed, if necessary, and a heat seal layer made of polyethylene. As a result, in the laminate of the present disclosure, since each resin layer is made of polyethylene, which is the same material, recyclability can be particularly improved.
ヒートシール層は、通常、延伸されていない層である。例えば、未延伸ポリエチレンフィルムを必要に応じて接着層を介して多層基材等の上に積層するか、或いはポリエチレンを含む樹脂材料を多層基材等の上に溶融押出しすることにより、ヒートシール層を形成できる。接着層としては、例えば、後述する接着層が挙げられる。 The heat seal layer is usually an unstretched layer. For example, a heat-sealed layer is formed by laminating an unstretched polyethylene film on a multilayer base material or the like via an adhesive layer as needed, or by melt-extruding a resin material containing polyethylene onto a multilayer base material or the like. Can be formed. Examples of the adhesive layer include an adhesive layer described later.
ヒートシール層を構成するポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが挙げられ、ヒートシール性という観点から、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが好ましい。環境負荷低減という観点から、バイオマス由来のポリエチレン又はリサイクルされたポリエチレンを用いてもよい。 Examples of the polyethylene constituting the heat-sealing layer include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene. Linear low density polyethylene and ultra low density polyethylene are preferable. From the viewpoint of reducing the environmental load, polyethylene derived from biomass or recycled polyethylene may be used.
ヒートシール層におけるポリエチレンの含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、積層体のリサイクル性を向上できる。
ヒートシール層は、上記添加剤を１種又は２種以上含有してもよい。
The content ratio of polyethylene in the heat seal layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. This makes it possible to improve the recyclability of the laminated body.
The heat seal layer may contain one or more of the above additives.
ヒートシール層は、１層であっても、２層以上であってもよい。一実施形態において、ヒートシール層の層数は、１層以上３層以下である。
ヒートシール層の厚さは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。
ヒートシール層の厚さは、ヒートシール層の強度及び積層体の加工適性という観点から、本開示の積層体により例えば製造される包装材料に充填される内容物の質量に応じ適宜変更することが好ましい。
The heat seal layer may be one layer or two or more layers. In one embodiment, the number of heat seal layers is 1 or more and 3 or less.
The thickness of the heat seal layer is, for example, 10 μm or more and 300 μm or less.
The thickness of the heat-sealed layer may be appropriately changed from the viewpoint of the strength of the heat-sealed layer and the processability of the laminated body, depending on the mass of the contents to be filled in the packaging material produced by the laminated body of the present disclosure, for example. preferable.
例えば、包装材料が小袋である場合、ヒートシール層の厚さは、好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。この場合、例えば１ｇ以上２００ｇ以下の内容物が小袋内に良好に充填される。
例えば、包装材料がスタンドパウチである場合、ヒートシール層の厚さは、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。この場合、例えば５０ｇ以上２０００ｇ以下の内容物がスタンドパウチ内に良好に充填される。
For example, when the packaging material is a pouch, the thickness of the heat seal layer is preferably 20 μm or more and 60 μm or less. In this case, for example, the contents of 1 g or more and 200 g or less are well filled in the pouch.
For example, when the packaging material is a stand pouch, the thickness of the heat seal layer is preferably 50 μm or more and 200 μm or less. In this case, for example, the contents of 50 g or more and 2000 g or less are well filled in the stand pouch.
＜バリア層＞
一実施形態において、本開示の積層体は、多層基材とヒートシール層との間に、バリア層を備える。これにより、積層体のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上できる。バリア層は、多層基材の表面に形成してもよいし、ヒートシール層の表面に形成してもよい。また、多層基材とヒートシール層との間にバリア層を接着剤等を介して設けてもよい。
<Barrier layer>
In one embodiment, the laminate of the present disclosure comprises a barrier layer between the multilayer substrate and the heat seal layer. Thereby, the gas barrier property of the laminated body, specifically, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property can be improved. The barrier layer may be formed on the surface of the multilayer base material or may be formed on the surface of the heat seal layer. Further, a barrier layer may be provided between the multilayer base material and the heat seal layer via an adhesive or the like.
一実施形態において、バリア層は、蒸着層である。蒸着層としては、例えば、アルミニウムなどの金属、並びに酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム及び酸化バリウムなどの無機酸化物から構成される。これらの中でも、アルミニウム蒸着層が好ましい。 In one embodiment, the barrier layer is a thin-film deposition layer. The vapor deposition layer is composed of, for example, a metal such as aluminum and an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, magsium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide and barium oxide. Among these, the aluminum vapor deposition layer is preferable.
バリア層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。バリア層の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上できる。バリア層の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、バリア層におけるクラックの発生を抑制できると共に、積層体のリサイクル性を向上できる。 The thickness of the barrier layer is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 40 nm or less. By setting the thickness of the barrier layer to 1 nm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated body can be further improved. By setting the thickness of the barrier layer to 150 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the barrier layer and improve the recyclability of the laminated body.
バリア層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ法）；並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。バリア層は、物理気相成長法及び化学気相成長法の両者を併用して形成される、異種の無機酸化物のバリア層を２層以上含む複合膜であってもよい。 Examples of the method for forming the barrier layer include a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method and an ion plating method; and a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical vapor deposition method and a photochemical vapor deposition method. Examples thereof include a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a phase growth method. The barrier layer may be a composite film containing two or more barrier layers of different kinds of inorganic oxides, which are formed by using both the physical vapor deposition method and the chemical vapor deposition method in combination.
蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０-2～１０-8ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０-1～１０-6ｍｂａｒ程度が好ましい。酸素導入量などは、蒸着機の大きさなどによって異なる。導入される酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスなどの不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。多層基材の搬送速度は、例えば、１０～８００ｍ／ｍｉｎ程度である。 The degree of vacuum of the vapor deposition chamber is preferably about 10-2 to 10-8 mbar before the introduction of oxygen, and preferably about 10-1 to 10-6 mbar after the introduction of oxygen. The amount of oxygen introduced depends on the size of the vapor deposition machine. As the introduced oxygen, an inert gas such as argon gas, helium gas and nitrogen gas may be used as the carrier gas within a range that does not hinder. The transport speed of the multilayer base material is, for example, about 10 to 800 m / min.
バリア層の表面には、上述した表面処理が施されていることが好ましい。これにより、バリア層と、隣接する層との密着性を向上できる。 It is preferable that the surface of the barrier layer is subjected to the above-mentioned surface treatment. This makes it possible to improve the adhesion between the barrier layer and the adjacent layer.
蒸着層が酸化アルミニウム及び酸化珪素などの無機酸化物から構成される場合は、蒸着層の表面にバリアコート層を設けて、蒸着層及びバリアコート層を備えるバリア層としてもよい。 When the vapor-deposited layer is composed of an inorganic oxide such as aluminum oxide and silicon oxide, a barrier coat layer may be provided on the surface of the vapor-deposited layer to form the barrier layer including the vapor-deposited layer and the barrier coat layer.
一実施形態において、バリアコート層は、ガスバリア性樹脂から構成される。ガスバリア性樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６及びポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、並びに（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。 In one embodiment, the barrier coat layer is composed of a gas barrier resin. Examples of the gas barrier resin include polyamide resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 6,6 and polymethoxylylen adipamide (MXD6), and polyester resins. Examples include polyurethane resin and (meth) acrylic resin.
バリアコート層の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、ガスバリア性をより向上できる。バリアコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、積層体の加工適性を向上できる。また、モノマテリアル包装容器の作製に好適に使用可能な積層体とすることができる。 The thickness of the barrier coat layer is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. By setting the thickness of the barrier coat layer to 0.01 μm or more, the gas barrier property can be further improved. By setting the thickness of the barrier coat layer to 10 μm or less, the processability of the laminated body can be improved. Further, it can be a laminate that can be suitably used for manufacturing a monomaterial packaging container.
バリアコート層は、例えば、ガスバリア性樹脂などの材料を水又は適当な有機溶剤に溶解又は分散させ、得られた塗布液を塗布、乾燥することにより形成できる。 The barrier coat layer can be formed, for example, by dissolving or dispersing a material such as a gas barrier resin in water or an appropriate organic solvent, applying the obtained coating liquid, and drying.
他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水及び有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物又は金属アルコキシドの加水分解縮合物などを含む組成物から形成されるガスバリア性塗布膜である。
このようなバリアコート層を蒸着層上に設けることにより、蒸着層におけるクラックの発生を効果的に防止できる。
In another embodiment, the barrier coat layer is a hydrolyzed metal alkoxide obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer in the presence of a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, or the like by a sol-gel method. A gas barrier coating film formed from a composition containing a decomposition product or a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide.
By providing such a barrier coat layer on the thin-film deposition layer, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the thin-film deposition layer.
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。
In one embodiment, the metal alkoxide is represented by the following general formula.
R 1 n M (OR 2 ) m
In the above formula, R 1 and R 2 each independently represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. n + m represents the atomic value of M.
Ｒ１及びＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びｉ－ブチル基などのアルキル基が挙げられる。金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムが挙げられる。 Examples of the organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and an i-butyl group. Examples of the metal atom M include silicon, zirconium, titanium and aluminum.
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、及びテトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）が挙げられる。 Examples of the metal alkoxide satisfying the above general formula include tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), and tetrapropoxysilane (Si (OC 3 H 7 ) 4 ). ), And tetrabutoxysilane (Si (OC 4 H 9 ) 4 ).
上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。 It is preferable to use a silane coupling agent together with the above metal alkoxide. As the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性及び耐候性などの所望の物性に応じて、ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体のいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよく、また、ポリビニルアルコールを用いて得られるガスバリア性塗布膜及びエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いて得られるガスバリア性塗布膜を積層してもよい。 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable. Either one of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used, or both may be used in combination, depending on desired physical properties such as oxygen barrier property, water vapor barrier property, water resistance and weather resistance. Further, a gas barrier coating film obtained by using polyvinyl alcohol and a gas barrier coating film obtained by using an ethylene-vinyl alcohol copolymer may be laminated.
ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好適である。 As the sol-gel method catalyst, an acid or an amine compound is suitable.
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾルゲル法触媒、主として金属アルコキシド及びシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸及び硝酸などの鉱酸、並びに酢酸及び酒石酸などの有機酸が挙げられる。 The composition may further contain an acid. The acid is used as a sol-gel catalyst, mainly as a catalyst for hydrolysis of metal alkoxides and silane coupling agents. Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid.
上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ－ブタノールが挙げられる。 The composition may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butanol.
ガスバリア性塗布膜の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。これにより、ガスバリア性をより向上できる。ガスバリア性塗布膜の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上でき、また、蒸着層におけるクラックの発生を防止できる。ガスバリア性塗布膜の厚さを１００μｍ以下とすることにより、モノマテリアル包装容器の作製に好適に使用可能な積層体とすることができる。 The thickness of the gas barrier coating film is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. Thereby, the gas barrier property can be further improved. By setting the thickness of the gas barrier coating film to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated body can be improved, and the generation of cracks in the thin-film deposition layer can be prevented. By setting the thickness of the gas barrier coating film to 100 μm or less, a laminate that can be suitably used for producing a monomaterial packaging container can be obtained.
ガスバリア性塗布膜は、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコート及びアプリケータなどの従来公知の手段により、上記材料を含む組成物を塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。 The gas barrier coating film is prepared by applying a composition containing the above materials by a conventionally known means such as a roll coat such as a gravure roll coater, a spray coat, a spin coat, a dipping, a brush, a bar coat and an applicator. The composition can be formed by polycondensing by the sol-gel method.
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶剤及び必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
Hereinafter, an embodiment of a method for forming a gas barrier coating film will be described below.
First, a composition is prepared by mixing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent and, if necessary, a silane coupling agent. The polycondensation reaction gradually proceeds in the composition.
次いで、蒸着層上に、上記従来公知の手段により、上記組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシド及び水溶性高分子（上記組成物がシランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。最後に、加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成できる。 Next, the composition is applied and dried on the thin-film deposition layer by the conventionally known means. By this drying, the polycondensation reaction of the metal alkoxide and the water-soluble polymer (and the silane coupling agent when the above composition contains a silane coupling agent) further proceeds, and a layer of the composite polymer is formed. Finally, by heating, a gas barrier coating film can be formed.
＜接着層＞
一実施形態において、本開示の積層体は、任意の層間（例えば、多層基材とバリア層との間、バリア層とヒートシール層との間、又は多層基材とヒートシール層との間）に、接着層を備える。これにより、積層体に含まれる層間の密着性を向上できる。
<Adhesive layer>
In one embodiment, the laminate of the present disclosure is any layer (eg, between a multilayer substrate and a barrier layer, between a barrier layer and a heat seal layer, or between a multilayer substrate and a heat seal layer). Also provided with an adhesive layer. Thereby, the adhesion between the layers contained in the laminated body can be improved.
接着層は、接着剤を１種又は２種以上含有する。接着剤としては、例えば、１液硬化型の接着剤、２液硬化型の接着剤、及び非硬化型の接着剤が挙げられる。 The adhesive layer contains one or more adhesives. Examples of the adhesive include a one-component curable adhesive, a two-component curable adhesive, and a non-curable adhesive.
接着剤は、無溶剤型の接着剤であっても、溶剤型の接着剤であってもよく、環境負荷の観点から、無溶剤型の接着剤が好ましい。無溶剤型の接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤及びウレタン系接着剤が挙げられる。これらの中でも、２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。溶剤型の接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びオレフィン系接着剤が挙げられる。 The adhesive may be a solvent-free adhesive or a solvent-type adhesive, and a solvent-free adhesive is preferable from the viewpoint of environmental load. Examples of the solvent-free adhesive include a polyether adhesive, a polyester adhesive, a silicone adhesive, an epoxy adhesive and a urethane adhesive. Among these, a two-component curing type urethane adhesive is preferable. Examples of the solvent-based adhesive include rubber-based adhesives, vinyl-based adhesives, silicone-based adhesives, epoxy-based adhesives, phenol-based adhesives, and olefin-based adhesives.
アルミニウム蒸着層等のバリア層と隣接する接着層の場合は、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びリン酸変性化合物を含有する樹脂組成物の硬化物により、該接着層を構成することが好ましい。接着層をこのような構成とすることにより、本開示の積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上できる。 In the case of an adhesive layer adjacent to a barrier layer such as an aluminum vapor-deposited layer, it is preferable to form the adhesive layer with a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound. By having such a structure of the adhesive layer, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminate of the present disclosure can be further improved.
接着層の厚さは、接着層の接着性及び積層体の加工適性という観点から、好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上４．５μｍ以下である。 The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and 6 μm or less, more preferably 0.8 μm or more and 5 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 4.5 μm or less, from the viewpoint of the adhesiveness of the adhesive layer and the processability of the laminated body. Is.
接着層は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法などの方法により、多層基材等の上に接着剤を塗布及び乾燥することにより形成できる。 The adhesive layer is formed by applying and drying an adhesive on a multilayer substrate or the like by, for example, a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fonten method, a transfer roll coating method, or the like. It can be formed by doing.
［用途］
本開示のポリエチレン多層基材、印刷基材及び積層体は、包装袋などの包装材料用途に好適に使用できる。本開示の包装材料は、本開示のポリエチレン多層基材、印刷基材又は積層体を備える。
[Use]
The polyethylene multilayer base material, the printed base material and the laminate of the present disclosure can be suitably used for packaging material applications such as packaging bags. The packaging material of the present disclosure comprises the polyethylene multilayer base material, the printed base material or the laminate of the present disclosure.
例えば、上記積層体を、多層基材が外側、ヒートシール層が内側に位置するように二つ折にして重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより、包装材料を製造できる。また、複数の上記積層体をヒートシール層が対向するように重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより、包装材料を製造できる。包装材料の全部が上記積層体で構成されていてもよく、包装材料の一部が上記積層体で構成されていてもよい。 For example, a packaging material can be manufactured by folding and stacking the laminated body in half so that the multilayer base material is located on the outside and the heat-sealing layer is located on the inside, and heat-sealing the end portions thereof. Further, a packaging material can be manufactured by stacking the plurality of laminated bodies so that the heat-sealing layers face each other and heat-sealing the ends thereof. The entire packaging material may be composed of the above-mentioned laminate, or a part of the packaging material may be composed of the above-mentioned laminate.
包装材料におけるヒートシールの形態としては、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、及びガゼット型が挙げられる。また、自立性包装用袋（スタンドパウチ）も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、及び超音波シールが挙げられる。 The form of the heat seal in the packaging material is, for example, a side seal type, a two-way seal type, a three-way seal type, a four-way seal type, an envelope sticker type, a gassho sticker type (pillow seal type), a fold seal type, and a flat bottom. Examples include a seal type, a square bottom seal type, and a gusset type. In addition, a self-supporting packaging bag (stand pouch) is also possible. Examples of the heat sealing method include bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, and ultrasonic sealing.
例えば、胴部及び底部を備えるスタンドパウチは、以下のようにして製造できる。まず、１つ又は複数の上記積層体を、ヒートシール層が内側となるように筒状にしてヒートシールすることにより胴部を形成する。次いで、更なる上記積層体を、ヒートシール層が外側となるようにＶ字状に折る。Ｖ字状の積層体を胴部の一端に挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成する。 For example, a stand pouch having a body and a bottom can be manufactured as follows. First, the body is formed by heat-sealing one or more of the above laminated bodies into a cylindrical shape so that the heat-sealing layer is on the inside. Next, the further laminated body is folded into a V shape so that the heat seal layer is on the outside. The bottom is formed by sandwiching the V-shaped laminate at one end of the body and heat-sealing.
スタンドパウチにおいては、胴部のみが上記積層体により形成されていてもよく、底部のみが上記積層体により形成されていてもよく、胴部及び底部の両方が上記積層体により形成されていてもよい。 In the stand pouch, only the body portion may be formed by the above-mentioned laminate, only the bottom portion may be formed by the above-mentioned laminate, or both the body portion and the bottom portion may be formed by the above-mentioned laminate. good.
包装材料に充填される内容物としては、例えば、液体、粉体及びゲル体が挙げられ、食品であっても、非食品であってもよい。包装材料中に内容物を充填した後、包装材料の開口をヒートシールすることにより、包装体が得られる。 Examples of the contents to be filled in the packaging material include liquids, powders and gels, which may be foods or non-foods. After filling the contents in the packaging material, the opening of the packaging material is heat-sealed to obtain a package.
本開示は、例えば以下の［１］～［１４］に関する。
［１］中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第１の層と、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第２の層と、直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第３の層と、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第４の層と、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第５の層とを、厚さ方向にこの順に備え、延伸処理されてなる、ポリエチレン多層基材。
［２］第１の層及び第５の層における、中密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの質量比（中密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン）が、それぞれ独立に、１．１以上５以下であり、第２の層及び第４の層における、中密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの質量比（中密度ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレン）が、それぞれ独立に、０．２５以上４以下である、上記［１］に記載のポリエチレン多層基材。
［３］第１の層における中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの合計含有割合が、８０質量％以上であり、第２の層における中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの合計含有割合が、８０質量％以上であり、第３の層における直鎖状低密度ポリエチレンの含有割合が、８０質量％以上であり、第４の層における中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの合計含有割合が、８０質量％以上であり、第５の層における中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの合計含有割合が、８０質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリエチレン多層基材。
［４］多層基材における、第１～第５の層から選ばれる任意の互いに隣接する層を層（１）及び層（２）と記載する場合に、層（１）を構成するポリエチレンの密度と、層（２）を構成するポリエチレンの密度との差の絶対値が、０．０３０ｇ／ｃｍ３以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリエチレン多層基材。
［５］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリエチレン多層基材と、多層基材上に形成された印刷層とを備える印刷基材。
［６］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリエチレン多層基材と、ヒートシール層とを備える積層体。
［７］ヒートシール層が、ポリエチレンを含有する、上記［６］に記載の積層体。
［８］多層基材上に印刷層をさらに備える、上記［６］又は［７］に記載の積層体。
［９］多層基材とヒートシール層との間に、バリア層をさらに備える、上記［６］～［８］のいずれか一項に記載の積層体。
［１０］バリア層が、蒸着層である、上記［９］に記載の積層体。
［１１］多層基材とバリア層との間に、接着層をさらに備える、上記［９］又は［１０］に記載の積層体。
［１２］多層基材とヒートシール層との間に、接着層をさらに備える、上記［６］～［８］のいずれか一項に記載の積層体。
［１３］包装材料用途に用いられる、上記［６］～［１２］のいずれか一項に記載の積層体。
［１４］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリエチレン多層基材、上記［５］に記載の印刷基材、又は上記［６］～［１３］のいずれか一項に記載の積層体を備える、包装材料。
The present disclosure relates to, for example, the following [1] to [14].
[1] A first layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene, a second layer containing medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and a third layer containing linear low-density polyethylene. A fourth layer containing medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and a fifth layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene are provided in this order in the thickness direction, and are stretched. Polyethylene multilayer base material.
[2] The mass ratio of medium-density polyethylene to high-density polyethylene (medium-density polyethylene / high-density polyethylene) in the first layer and the fifth layer is 1.1 or more and 5 or less independently, respectively, and the first layer. The mass ratio of medium-density polyethylene to linear low-density polyethylene (medium-density polyethylene / linear low-density polyethylene) in the second layer and the fourth layer is 0.25 or more and 4 or less, respectively. , The polyethylene multilayer base material according to the above [1].
[3] The total content of medium-density polyethylene and high-density polyethylene in the first layer is 80% by mass or more, and the total content of medium-density polyethylene and linear low-density polyethylene in the second layer is 80. The content ratio of the linear low-density polyethylene in the third layer is 80% by mass or more, and the total content ratio of the medium-density polyethylene and the linear low-density polyethylene in the fourth layer is 80% by mass or more. The polyethylene multilayer base material according to the above [1] or [2], wherein the content is 80% by mass or more and the total content of the medium-density polyethylene and the high-density polyethylene in the fifth layer is 80% by mass or more.
[4] When any adjacent layer selected from the first to fifth layers in the multilayer base material is described as the layer (1) and the layer (2), the density of polyethylene constituting the layer (1). The polyethylene multilayer substrate according to any one of the above [1] to [3], wherein the absolute value of the difference between the density and the density of the polyethylene constituting the layer (2) is 0.030 g / cm 3 or less. ..
[5] A printing substrate comprising the polyethylene multilayer substrate according to any one of the above [1] to [4] and a printing layer formed on the multilayer substrate.
[6] A laminate comprising the polyethylene multilayer base material according to any one of the above [1] to [4] and a heat seal layer.
[7] The laminate according to the above [6], wherein the heat seal layer contains polyethylene.
[8] The laminate according to the above [6] or [7], further comprising a print layer on a multilayer substrate.
[9] The laminate according to any one of [6] to [8] above, further comprising a barrier layer between the multilayer base material and the heat seal layer.
[10] The laminate according to the above [9], wherein the barrier layer is a thin-film deposition layer.
[11] The laminate according to the above [9] or [10], further comprising an adhesive layer between the multilayer base material and the barrier layer.
[12] The laminate according to any one of [6] to [8] above, further comprising an adhesive layer between the multilayer base material and the heat seal layer.
[13] The laminate according to any one of the above [6] to [12], which is used for packaging material applications.
[14] The polyethylene multilayer base material according to any one of the above [1] to [4], the printing base material according to the above [5], or any one of the above [6] to [13]. A packaging material comprising the described laminate.
本開示の多層基材について実施例を元にさらに具体的に説明するが、本開示の多層基材は実施例によって限定されるものではない。以下、「質量部」は単に「部」と記載する。 The multilayer base material of the present disclosure will be described in more detail based on the examples, but the multilayer base material of the present disclosure is not limited to the examples. Hereinafter, "parts by mass" is simply referred to as "parts".
以下の実施例及び比較例で用いるポリエチレンについて記載する。
・中密度ポリエチレン（以下「ＭＤＰＥ」と記載する）：
商品名Ｅｌｉｔｅ５５３８Ｇ
密度：０．９４１ｇ／ｃｍ３、融点：１２９℃、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、
Ｄｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ社製
・高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」と記載する）：
商品名Ｅｌｉｔｅ５９６０Ｇ
密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点：１３４℃、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、
Ｄｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ社製
・直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と記載する）：
商品名Ｅｌｉｔｅ５４００Ｇ
密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、融点：１２３℃、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、
Ｄｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ社製
・ブレンドポリエチレンＡ
５０部のＭＤＰＥと、５０部のＨＤＰＥとを混合して、平均密度０．９５１ｇ／ｃｍ３のブレンドポリエチレンＡ（以下「ブレンドＰＥ（Ａ）」と記載する）を得た。
・ブレンドポリエチレンＢ
５０部のＭＤＰＥと、５０部のＬＬＤＰＥとを混合して、平均密度０．９２９ｇ／ｃｍ３のブレンドポリエチレンＢ（以下「ブレンドＰＥ（Ｂ）」と記載する）を得た。
・ブレンドポリエチレンＢ１
７０部のＭＤＰＥと、３０部のＬＬＤＰＥとを混合して、平均密度０．９３４ｇ／ｃｍ３のブレンドポリエチレンＢ１（以下「ブレンドＰＥ（Ｂ１）」と記載する）を得た。
・ブレンドポリエチレンＣ
７０部のＭＤＰＥと、３０部のＨＤＰＥとを混合して、平均密度０．９４７ｇ／ｃｍ３のブレンドポリエチレンＣ（以下「ブレンドＰＥ（Ｃ）」と記載する）を得た。
The polyethylene used in the following Examples and Comparative Examples will be described.
-Medium density polyethylene (hereinafter referred to as "MDPE"):
Product name Elite5538G
Density: 0.941 g / cm 3 , Melting point: 129 ° C, MFR: 1.3 g / 10 minutes,
High-density polyethylene manufactured by Dowchemical (hereinafter referred to as "HDPE"):
Product name Elite5960G
Density: 0.960 g / cm 3 , Melting point: 134 ° C, MFR: 0.8 g / 10 minutes,
Linear low-density polyethylene manufactured by Dowchemical (hereinafter referred to as "LLDPE"):
Product name Elite5400G
Density: 0.916 g / cm 3 , Melting point: 123 ° C, MFR: 1.3 g / 10 minutes,
Blended polyethylene A manufactured by Dowchemical
50 parts of MDPE and 50 parts of HDPE were mixed to obtain a blended polyethylene A having an average density of 0.951 g / cm 3 (hereinafter referred to as "blended PE (A)").
・ Blended polyethylene B
50 parts of MDPE and 50 parts of LLDPE were mixed to obtain a blended polyethylene B having an average density of 0.929 g / cm 3 (hereinafter referred to as "blended PE (B)").
・ Blended polyethylene B1
70 parts of MDPE and 30 parts of LLDPE were mixed to obtain a blended polyethylene B1 having an average density of 0.934 g / cm 3 (hereinafter referred to as "blended PE (B1)").
・ Blended polyethylene C
70 parts of MDPE and 30 parts of HDPE were mixed to obtain a blended polyethylene C having an average density of 0.947 g / cm 3 (hereinafter referred to as "blended PE (C)").
［参考例１及び実施例１］ [Reference Example 1 and Example 1]
ＬＬＤＰＥ、ブレンドＰＥ（Ｂ）及びブレンドＰＥ（Ｃ）を、インフレーション成形法により、ブレンドＰＥ（Ｃ）層（１５μｍ）／ブレンドＰＥ（Ｂ）層（２２．５μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（５０μｍ）／ブレンドＰＥ（Ｂ）層（２２．５μｍ）／ブレンドＰＥ（Ｃ）層（１５μｍ）の層厚さ比で５層共押出しを行いチューブ状に製膜し、総厚さ１２５μｍのポリエチレンフィルムを得て、チューブ状のフィルムをニップ箇所で折りたたみ、２枚重ねにした。括弧内の数値は層の厚さを示す。
上記で作製したポリエチレンフィルムを長手方向（ＭＤ）に５倍の延伸倍率で延伸し、さらに、片方の面のブレンドＰＥ（Ｃ）層（表面層）にコロナ放電処理を行った後、端部をスリットし、２枚に分けて、厚さ２５μｍの延伸多層基材（実施例１）を得た。また、上記で作製したポリエチレンフィルムの片方の面のブレンドＰＥ（Ｃ）層（表面層）にコロナ放電処理を行った（参考例１）。
LLDPE, blended PE (B) and blended PE (C) are blended PE (C) layer (15 μm) / blended PE (B) layer (22.5 μm) / LLDPE layer (50 μm) / blended PE by the inflation molding method. Five layers were co-extruded at a layer thickness ratio of (B) layer (22.5 μm) / blended PE (C) layer (15 μm) to form a tube-like film, and a polyethylene film with a total thickness of 125 μm was obtained. The shape-like film was folded at the nip site and two layers were stacked. The numbers in parentheses indicate the layer thickness.
The polyethylene film produced above is stretched in the longitudinal direction (MD) at a draw ratio of 5 times, and further, the blended PE (C) layer (surface layer) on one side is subjected to a corona discharge treatment, and then the end portion is formed. The slit was made and divided into two pieces to obtain a stretched multilayer base material (Example 1) having a thickness of 25 μm. Further, the blended PE (C) layer (surface layer) on one side of the polyethylene film produced above was subjected to a corona discharge treatment (Reference Example 1).
［実施例２及び比較例１］
層構成を表１に記載したとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンフィルム及び延伸多層基材を得た。
[Example 2 and Comparative Example 1]
A polyethylene film and a stretched multilayer base material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer structure was changed as shown in Table 1.
［延伸性評価］
延伸性を以下の基準で評価した。
ＡＡ：延伸時に基材（ポリエチレンフィルム）の破断が生じず、安定して延伸できた。
ＢＢ：延伸時に基材（ポリエチレンフィルム）の破断が生じ、
安定して延伸できなかった。
[Evaluation of stretchability]
The stretchability was evaluated according to the following criteria.
AA: The base material (polyethylene film) did not break during stretching, and stable stretching was possible.
BB: The base material (polyethylene film) breaks during stretching,
It could not be stretched stably.
［インキ密着評価］
実施例及び比較例において得られた延伸多層基材、並びに参考例において得られたポリエチレンフィルムのコロナ放電処理面側に、油性グラビアインキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名：フィナート）を用いて、グラビア印刷法により、画像を形成した。延伸多層基材及びポリエチレンフィルム上に形成された画像を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて、評価した。
[Ink adhesion evaluation]
Oil-based gravure ink (manufactured by DIC Graphics Co., Ltd., trade name: Finato) was used on the corona discharge-treated surface side of the stretched multilayer base material obtained in Examples and Comparative Examples and the polyethylene film obtained in Reference Example. The image was formed by the gravure printing method. The images formed on the stretched multilayer substrate and the polyethylene film were visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
（評価基準）
ＡＡ：延伸多層基材又はポリエチレンフィルムの画像形成面側にセロテープ（登録商標）を貼り、剥がした際に、延伸多層基材又はポリエチレンフィルムへのインキ密着が良好で、セロテープ（登録商標）へのインキ剥離が発生しなかった。
ＢＢ：延伸多層基材又はポリエチレンフィルムの画像形成面側にセロテープ（登録商標）を貼り、剥がした際に、延伸多層基材又はポリエチレンフィルムへのインキ密着が弱く、セロテープ（登録商標）へのインキ剥離が発生した。
(Evaluation criteria)
AA: When cellophane tape (registered trademark) is attached to the image-forming surface side of the stretched multilayer substrate or polyethylene film and peeled off, the ink adheres well to the stretched multilayer substrate or polyethylene film, and it adheres to the cellophane tape (registered trademark). No ink peeling occurred.
BB: When cellophane tape (registered trademark) is attached to the image forming surface side of the stretched multilayer substrate or polyethylene film and peeled off, the ink adhesion to the stretched multilayer substrate or polyethylene film is weak, and the ink on the cellophane tape (registered trademark) is weak. Peeling occurred.
［層間剥離評価］
第一の直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ＳＰ２５２０、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、融点：１２２℃）と、第二の直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ＳＰ１５２０、密度：０．９１３ｇ／ｃｍ３、融点：１１６℃）とを、インフレーション成形法により、多層押出製膜し、厚さ２０μｍの第一の直鎖状低密度ポリエチレン層と、厚さ２０μｍの第二の直鎖状低密度ポリエチレン層とを備える未延伸ポリエチレンフィルムを作製した。この未延伸ポリエチレンフィルムを、以下に説明するとおりヒートシール層として用いた。
[Evaluation of delamination]
First linear low density polyethylene (Prime Polymer, SP2520, density: 0.925 g / cm 3 , melting point: 122 ° C) and second linear low density polyethylene (Prime Polymer, SP1520, A density: 0.913 g / cm 3 , melting point: 116 ° C.) was extruded in multiple layers by an inflation molding method, and a first linear low-density polyethylene layer with a thickness of 20 μm and a second layer with a thickness of 20 μm were formed. An unstretched polyethylene film provided with the linear low-density polyethylene layer of the above was prepared. This unstretched polyethylene film was used as a heat seal layer as described below.
上記で作製した未延伸ポリエチレンフィルム（ヒートシール層）の第一の直鎖状低密度ポリエチレン層側と、実施例及び比較例において得られた延伸多層基材、又は参考例において得られたポリエチレンフィルムとを、２液硬化型ウレタン系接着剤（ロックペイント社製、Ｒｕ－７７Ｔ／Ｈ－７）を介してドライラミネートし、積層体を得た。 The first linear low-density polyethylene layer side of the unstretched polyethylene film (heat-sealed layer) produced above, the stretched multilayer base material obtained in Examples and Comparative Examples, or the polyethylene film obtained in Reference Example. Was dry-laminated via a two-component curable urethane adhesive (Ru-77T / H-7, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.) to obtain a laminated body.
上記で作製した積層体を、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしてサンプル片を３つずつ作製した。各サンプル片のヒートシール層側が内側になるように二つ折りにし、ヒートシールテスターを用いて、温度１４０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒の条件にて１ｃｍ×１０ｃｍの領域をヒートシールした。 The laminate prepared above was cut into 10 cm × 10 cm to prepare three sample pieces. Each sample piece was folded in half so that the heat seal layer side was on the inside, and a 1 cm × 10 cm area was heat-sealed using a heat seal tester under the conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 1 kgf / cm 2 , and 1 second.
ヒートシール後のサンプル片を１５ｍｍ幅で短冊状に切り、ヒートシールしなかった両端部を引張試験機に把持し、速度３００ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎの条件にて引張試験を実施し、延伸多層基材又はポリエチレンフィルムの層間剥離発生の有無を確認した。
ＡＡ：引張試験時に延伸多層基材又はポリエチレンフィルムの層間剥離が
発生しなかった。
ＢＢ：引張試験時に延伸多層基材又はポリエチレンフィルムの層間剥離が発生した。
The sample piece after heat sealing is cut into strips with a width of 15 mm, both ends that have not been heat sealed are grasped by a tensile tester, and a tensile test is performed under the conditions of a speed of 300 mm / min and a load range of 50 N. It was confirmed whether or not delamination of the base material or the polyethylene film occurred.
AA: Delamination of the stretched multilayer base material or polyethylene film did not occur during the tensile test.
BB: Delamination of the stretched multilayer base material or polyethylene film occurred during the tensile test.
［耐熱性評価］
耐熱性を以下の基準で評価した。
ＡＡ：印刷時、ドライラミネート時及び上記で作製した積層体のヒートシール時に基材（延伸多層基材又はポリエチレンフィルム）の収縮が無く、目的物を綺麗に製造できた。
ＢＢ：印刷時、ドライラミネート時及び上記で作製した積層体のヒートシール時に基材（延伸多層基材又はポリエチレンフィルム）の収縮が発生し、目的物を綺麗に製造できなかった。
[Heat resistance evaluation]
The heat resistance was evaluated according to the following criteria.
AA: There was no shrinkage of the base material (stretched multilayer base material or polyethylene film) during printing, dry laminating, and heat sealing of the laminate produced above, and the desired product could be produced neatly.
BB: During printing, dry laminating, and heat sealing of the laminate produced above, shrinkage of the base material (stretched multilayer base material or polyethylene film) occurred, and the target product could not be produced neatly.
［ヘイズ評価］
実施例及び比較例において得られた延伸多層基材、並びに参考例において得られたポリエチレンフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し測定した。
[Haze evaluation]
The haze values of the stretched multilayer substrate obtained in Examples and Comparative Examples and the polyethylene film obtained in Reference Examples were measured according to JIS K7136.
［剛性評価］
実施例及び比較例において得られた延伸多層基材、並びに参考例において得られたポリエチレンフィルムを、１０ｍｍ幅の試験片に切断し、ループスティフネス測定試験器（東洋精機製作所製、商品名：ループスティフネステスタ）により、試験片の剛性を測定した。ループの長さは、６０ｍｍとした。
[Rigidity evaluation]
The stretched multilayer substrate obtained in Examples and Comparative Examples and the polyethylene film obtained in Reference Example were cut into test pieces having a width of 10 mm, and a loop stiffness measuring tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: loop stiffness) was cut. The rigidity of the test piece was measured by a tester). The length of the loop was 60 mm.
［強度評価］
実施例及び比較例において得られた延伸多層基材、並びに参考例において得られたポリエチレンフィルムから、１０ｍｍ幅のダンベル型試験片を切り出した。上記試験片のＭＤ方向の引張強度を、引張試験機（オリエンテック社製、ＲＴＣ－１３１０Ａ）により測定した。チャック間距離は１０ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／分とした。
以上の評価結果を表１に示す。
[Strength evaluation]
A dumbbell-shaped test piece having a width of 10 mm was cut out from the stretched multilayer base material obtained in Examples and Comparative Examples and the polyethylene film obtained in Reference Example. The tensile strength of the test piece in the MD direction was measured by a tensile tester (RTC-1310A, manufactured by Orientec). The distance between the chucks was 10 mm, and the tensile speed was 300 mm / min.
The above evaluation results are shown in Table 1.
１０：ポリエチレン多層基材
１２：中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第１の層
１４：中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第５の層
１６：第２の層、第３の層及び第４の層からなる多層中間層
１８：中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第２の層
２０：直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第３の層
２２：中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第４の層
３０：積層体
３２：ヒートシール層
３４：バリア層
３６：接着層
10: Polyethylene multilayer base material 12: First layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene 14: Fifth layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene 16: Second layer, third layer and Multilayer
Claims (14)
中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第２の層と、
直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第３の層と、
中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含有する第４の層と、
中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含有する第５の層と
を、厚さ方向にこの順に備え、延伸処理されてなる、ポリエチレン多層基材。 A first layer containing medium density polyethylene and high density polyethylene,
A second layer containing medium density polyethylene and linear low density polyethylene,
A third layer containing linear low density polyethylene,
A fourth layer containing medium density polyethylene and linear low density polyethylene,
A polyethylene multilayer base material in which a fifth layer containing medium-density polyethylene and high-density polyethylene is provided in this order in the thickness direction and is stretched.
前記第２の層及び前記第４の層における、前記中密度ポリエチレンと前記直鎖状低密度ポリエチレンとの質量比（中密度ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレン）が、それぞれ独立に、０．２５以上４以下である、
請求項１に記載のポリエチレン多層基材。 The mass ratio of the medium-density polyethylene to the high-density polyethylene (medium-density polyethylene / high-density polyethylene) in the first layer and the fifth layer is 1.1 or more and 5 or less, respectively.
The mass ratio of the medium-density polyethylene to the linear low-density polyethylene (medium-density polyethylene / linear low-density polyethylene) in the second layer and the fourth layer is 0.25, respectively. More than 4 or less,
The polyethylene multilayer base material according to claim 1.
前記第２の層における前記中密度ポリエチレン及び前記直鎖状低密度ポリエチレンの合計含有割合が、８０質量％以上であり、
前記第３の層における前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有割合が、８０質量％以上であり、
前記第４の層における前記中密度ポリエチレン及び前記直鎖状低密度ポリエチレンの合計含有割合が、８０質量％以上であり、
前記第５の層における前記中密度ポリエチレン及び前記高密度ポリエチレンの合計含有割合が、８０質量％以上である、
請求項１又は２に記載のポリエチレン多層基材。 The total content ratio of the medium-density polyethylene and the high-density polyethylene in the first layer is 80% by mass or more.
The total content of the medium-density polyethylene and the linear low-density polyethylene in the second layer is 80% by mass or more.
The content ratio of the linear low-density polyethylene in the third layer is 80% by mass or more.
The total content of the medium-density polyethylene and the linear low-density polyethylene in the fourth layer is 80% by mass or more.
The total content of the medium-density polyethylene and the high-density polyethylene in the fifth layer is 80% by mass or more.
The polyethylene multilayer base material according to claim 1 or 2.
請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレン多層基材。 When any adjacent layer selected from the first to fifth layers in the multilayer substrate is described as a layer (1) and a layer (2), the density of polyethylene constituting the layer (1). The absolute value of the difference between the density and the density of polyethylene constituting the layer (2) is 0.030 g / cm 3 or less.
The polyethylene multilayer base material according to any one of claims 1 to 3.
前記多層基材上に形成された印刷層と
を備える印刷基材。 The polyethylene multilayer base material according to any one of claims 1 to 4.
A printing substrate including a printing layer formed on the multilayer substrate.
ヒートシール層と
を備える積層体。 The polyethylene multilayer base material according to any one of claims 1 to 4.
A laminate with a heat seal layer.
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| PCT/JP2021/040142 WO2022092296A1 (en) | 2020-10-30 | 2021-10-29 | Polyethylene multillayer base material, printing base material, multilayer body and packaging material |
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2021
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