JP2022073861A - ポリウレタンフォーム - Google Patents

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JP2022073861A JP2020213824A JP2020213824A JP2022073861A JP 2022073861 A JP2022073861 A JP 2022073861A JP 2020213824 A JP2020213824 A JP 2020213824A JP 2020213824 A JP2020213824 A JP 2020213824A JP 2022073861 A JP2022073861 A JP 2022073861A
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稔 川原林
Minoru Kawarabayashi
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Misa Sato
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Abstract

【課題】ポリウレタンフォームのVOCを削減する。【解決手段】ポリウレタンフォームは、ポリオールと、触媒と、整泡剤と、発泡剤と、イソシアネートと、を、混合した組成物から得られる。アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物が含まれる。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリウレタンフォームに関する。
ポリウレタンフォームにおいて、揮発性有機化合物(VOC)を抑制する技術が検討されている。VOCを抑制する技術としては、一定以上の数平均分子量を有する高分子化合物の酸化防止剤やオゾン劣化防止剤等を使用したり、通常使用される2-エチルヘキサン酸スズの代わりに、リシノール酸スズや高分子量のカルボン酸スズ触媒を使用する技術が開示されている。
例えば、特許文献1では、酸化防止剤として一定以上の数平均分子量を有する高分子化合物を用いる技術が開示されている。
また、特許文献2では、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤として一定以上の分子量を有する高分子化合物を用いる技術が開示されている。
また、特許文献3では、炭素数12~16のカルボン酸のスズ塩を用いる技術が開示されている。
特開2004-211032号公報 特開2004-231949号公報 特開2010-275551号公報
しかし、これらの文献の技術では、「ドイツ自動車工業会 VDA278」に規定されるVOC測定法において、特許文献1、特許文献2では、2-エチルヘキサン酸等のVOCが多く検出されるという課題があった。
また、リシノール酸スズを用いた特許文献3では、2-エチルヘキサン酸スズと比較して、同等の物性を得るためには倍以上の添加量が必要となり、コストも高くなる課題もあった。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ポリウレタンフォームのVOCを削減することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
〔1〕ポリオールと、
触媒と、
整泡剤と、
発泡剤と、
イソシアネートと、
を、混合した組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
前記組成物には、アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物が含まれるポリウレタンフォーム。
本開示によれば、ポリウレタンフォームのVOCを削減できる。
ここで、本開示の望ましい例を示す。
〔2〕前記化合物は、20℃の水100gに対する溶解度が1以上である、〔1〕に記載のポリウレタンフォーム。
〔3〕前記組成物において、前記ポリオール100質量部に対し、前記化合物は0.003質量部以上3質量部以下含まれている、〔1〕又は〔2〕に記載のポリウレタンフォーム。
〔4〕前記触媒は、金属触媒を含む、〔1〕から〔3〕のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
〔5〕揮発性有機化合物の発生量の抑制を示す指標であるドイツ自動車工業会 VDA278に規定のVOC測定法による、ポリウレタンフォームのVOC総量値が200ppm未満である、〔1〕から〔4〕のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
なお、VOC総量値は、150ppm未満が好ましく、100ppm未満がより好ましく、40ppm未満が更に好ましい。
〔6〕定性分析にてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される1種以上が検出されるポリウレタンフォーム。
以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「~」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「10~20」という記載では、下限値である「10」、上限値である「20」のいずれも含むものとする。すなわち、「10~20」は、「10以上20以下」と同じ意味である。
1.ポリウレタンフォーム(その1)
ポリウレタンフォームは、ポリオールと、触媒と、整泡剤と、発泡剤と、イソシアネートと、を混合した組成物(以下「ポリウレタン樹脂組成物」ともいう)から得られる。ポリウレタン樹脂組成物には、アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物が含まれる。
(1)ポリオール
ポリオールは、特に限定されない。各種のポリオールは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、主鎖が炭素-炭素結合系ポリオールが例示される。
ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンポリオール、ポリマーポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族系又は芳香族系の重縮合系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
主鎖が炭素-炭素結合系ポリオールは、例えば、ポリブタジエンポリオール、イソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
(1.1)ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとして、以下の開始剤(化合物)の1種又は2種以上に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド等の1種又は2種以上を付加せしめて得られるポリエーテルポリオール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコールが例示される。
(1.1.1)開始剤
(1.1.1.1)多価アルコール、及び多価アルコールのアルキレンオキシド付加物
多価アルコールの例:
〔2官能アルコール〕エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール
〔3官能アルコール〕グリセリン、トリメチロールプロパン
〔4官能アルコール〕ペンタエリスリトール
〔6官能アルコール〕ソルビトール
〔8官能アルコール〕ショ糖
(1.1.1.2)多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物
多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物の例:ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物
(1.1.1.3)多価ヒドロキシ化合物
多価ヒドロキシ化合物の例:りん酸、ベンゼンりん酸、ポリりん酸(例えばトリポリりん酸およびテトラポリりん酸)等
(1.1.1.4)フェノール-アニリン-ホルムアルデヒド三元縮合生成物
(1.1.1.5)アニリン-ホルムアルデヒド縮合生成物
(1.1.1.6)ポリアミン類
ポリアミン類の例:エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビスオルソクロルアニリン、4,4-および2,4’-ジフェニルメタンジアミン、2,4-トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン等
(1.1.1.7)アルカノールアミン類
アルカノールアミン類の例:トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等
(1.1.2)ポリマーポリオール
ポリマーポリオールは、既述のポリエーテルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたポリオールである。
(1.2)ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、少なくとも2個のヒドロキシ基を有する化合物の1種又は2種以上と、少なくとも2個のカルボキシル基を有する化合物の1種又は2種以上との縮合により得られるポリエステルポリオール、又はカプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合体類である。
(1.2.1)少なくとも2個のヒドロキシ基を有する化合物の例
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール1,3-および1,4-ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
(1.2.2)少なくとも2個のカルボキシル基を有する化合物の例
マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘメリット酸
(1.3)ポリカーボネートジオール
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。
(1.4)ポリオレフィン系ポリオール
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオールが例示される。
(1.5)植物由来ポリオール
ポリオールとして、上記のポリオールに加え、植物由来ポリオールを含んでもよい。植物由来ポリオールとしては、例えば、ひまし油系ポリオール、大豆油系ポリオール、パーム油系ポリオール、パーム核油系ポリオール、ヤシ油系ポリオール、カシュー油系ポリオール、オリーブ油系ポリオール、綿実油系ポリオール、サフラワー油系ポリオール、ごま油系ポリオール、ひまわり油系ポリオール、アマニ油系ポリオール等が挙げられる。植物由来のポリオール類は、1分子中の水酸基の官能基数が通常2~3である。
ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、ひまし油とポリオールとの反応物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物等を挙げることができる。ひまし油又はひまし油脂肪酸と反応させるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロプレングリコールなどの2価のポリオール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ソルビトール等の3価以上のポリオールなどを挙げることができる。
大豆油系ポリオールとしては、大豆油に由来するポリオール、例えば、大豆油とポリオールとの反応物、大豆油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物等が挙げられる。大豆油又は大豆油脂肪酸と反応させるポリオールとしては、上記ひまし油の場合と同様のものを用いることができる。パーム油系ポリオール、カシュー油系ポリオール等についても、大豆油系ポリオールの場合と同様である。なお、植物由来ポリオールとして例示した各種のポリオールは、単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
(2)触媒
従来公知の触媒を特に限定なく採用できる。各種の触媒は単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
触媒として、アミン触媒、第4級アンモニウム塩触媒を用いることができる。これらの触媒の具体例を示す。
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール等の第三級アミン触媒、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩、第一および第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、N-N-ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のN,N’,N’-トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、N,N,N",N"-テトラメチルジエチレントリアミンのような官能基としてアミノ基を有するアミン触媒等を採用できる。
また、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第4級アンモニウム塩触媒も採用できる。
ポリウレタン樹脂組成物における、アミン触媒及び第4級アンモニウム塩触媒からなる群より選択される1種以上の触媒の配合量は、特に限定されない。これらの触媒の配合量は、ポリオール100質量部に対し、ポリウレタンの生成反応を十分に促進させる観点から、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.07質量部以上が更に好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、1質量部以下が好ましく、0.8質量部以下がより好ましく、0.5質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、アミン触媒及び第4級アンモニウム塩触媒からなる群より選択される1種以上の触媒の配合量は、ポリオール100質量部に対し、0.01質量部以上1質量部以下が好ましく、0.05質量部以上0.8質量部以下がより好ましく、0.07質量部以上0.5質量部以下が更に好ましい。
触媒として、金属触媒(有機金属触媒)を用いることができる。金属触媒として、従来公知の金属触媒を特に限定なく採用できる。
金属触媒として、例えば、Sn(錫)、Pb(鉛)、Bi(ビスマス)、Ni(ニッケル)、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Zr(ジルコニウム)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)等の金属塩、有機酸金属塩等が用いることができる。より具体的には、下記の金属触媒を用いることができる。
Sn触媒:オクチル酸スズ(II)(2-エチルヘキサン酸スズ、スタナスジオクトエート)、酢酸スズ(II)、スタナスジアセテート、オクタン酸スズ(II)、スズスタナスジオレエート、ネオデカン酸スズ(II)スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジアセテート等
Pb触媒:オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等
Bi触媒:オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等
Fe触媒:鉄アセチルアセトナート等
Zr触媒:ジルコニウムアセチルアセトナート等
Ni触媒:ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等
Co触媒:コバルトアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等
ポリウレタン樹脂組成物における、金属触媒の配合量は、特に限定されない。金属触媒の配合量は、ポリオール100質量部に対し、ポリウレタンの生成反応を十分に促進させる観点から、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が更に好ましい。他方、金属触媒に由来する揮発性有機化合物(2-エチルヘキサン酸等)を抑制する観点から、1.0質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましく、0.30質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、金属触媒の配合量は、ポリオール100質量部に対し、0.01質量部以上1.0質量部以下が好ましく、0.05質量部以上0.5質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上0.3質量部以下が更に好ましい。
(3)整泡剤
整泡剤は、特に限定されない。
整泡剤は、具体的には、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン-ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン、シリコーン-グリース共重合体等のシリコーン系化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。これらの整泡剤は単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
整泡剤の配合量は、特に限定されない。整泡剤の配合量は、ポリオール100質量部に対して0.03質量部以上5.0質量部以下が好ましい。
(4)発泡剤
発泡剤は、特に限定されない。発泡剤としては、水、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が好適に用いられる。発泡剤が水の場合、添加量はポリウレタン発泡体において目的とする密度や良好な発泡状態が得られる範囲に決定され、通常はポリオール100質量部に対して1質量部以上5質量部以下が好ましい。
(5)イソシアネート(ポリイソシアネート)
イソシアネートは、特に限定されない。イソシアネートとしては、芳香族系イソシアネート、脂環式イソシアネート、及び脂肪族系イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好適に採用される。脂肪族系イソシアネートの1種類以上と、芳香族系イソシアネートの1種類以上を併用してもよい。
また、イソシアネートは、1分子中に2個のイソシアネート基を有する2官能のイソシアネート、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する3官能以上のイソシアネートのいずれであってもよく、単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
例えば、2官能のイソシアネートとしては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンジイソネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族系イソシアネートを挙げることができる。
また、3官能以上のイソシアネートとしては、1-メチルベンゾール-2,4,6-トリイソシアネート、1,3,5-トリメチルベンゾール-2,4,6-トリイソシアネート、ビフェニル-2,4,4’-トリイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4,4’-トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン-4,6,4’-トリイソシアネート、4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’テトライソシアネート、トリフェニルメタン-4,4’,4"-トリイソシアネート、ポリメリックMDI等を挙げることができる。
なお、その他ウレタンプレポリマーやカルボジイミド変性イソシアネート、イソシアヌレート変性イソシアネート、ビュレット変性イソシアネートも使用することができる。
イソシアネートとポリオールの混合割合は、特に限定されない。イソシアネートインデックスは80以上120以下が好ましい。イソシアネートインデックス(INDEX)は、ポリウレタン樹脂組成物中に含まれる活性水素基1モルに対するイソシアネート基のモル数を100倍した値であり、[(組成物中のイソシアネート当量/組成物中の活性水素の当量)×100]で計算される。
(6)アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物
(6.1)アルカリ金属塩、及びアルカリ金属の水酸化物
アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物を構成するアルカリ金属としては、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、リチウム(Li)を挙げることができる。
アルカリ金属塩は、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩のいずれであってもよい。
アルカリ金属の水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのいずれであってもよい。
カリウム塩は、特に限定されない。カリウム塩としては、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物の捕捉効果が高いという観点から、安息香酸カリウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、チオシアン酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、ラウリン酸カリウム、コハク二酸カリウム、アジピン酸二カリウム、マロン酸二カリウム等の無機酸塩と有機酸塩が例示され、これらの中でも炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、ラウリン酸カリウムからなる群より選択される1種以上の化合物が好ましい。
ナトリウム塩は、特に限定されない。ナトリウム塩としては、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物の捕捉効果が高いという観点から、安息香酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸ナトリウム、マロン酸二ナトリウムが例示され、これらの中でも炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムからなる群より選択される1種以上の化合物が好ましい。
リチウム塩は、特に限定されない。リチウム塩としては、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物の捕捉効果が高いという観点から、安息香酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、チオシアン酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウムが例示される。
(6.2)アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物
アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物を構成するアルカリ金属としては、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)を挙げることができる。
アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩、マグネシウム塩のいずれであってもよい。
アルカリ土類金属塩の水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのいずれであってもよい。
カルシウム塩は、特に限定されない。カルシウム塩としては、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物の捕捉効果が高いという観点から、安息香酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸二水素カルシウムが例示され、これらの中でも酢酸カルシウム、乳酸カルシウムからなる群より選択される1種以上の化合物が好ましい。
マグネシウム塩は、特に限定されない。マグネシウム塩としては、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物の捕捉効果が高いという観点から、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群より選択される1種以上の化合物が好ましい。
(6.3)アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物の水に対する溶解度(以下「前記化合物」ともいう。)の水に対する溶解度
前記化合物の水に対する溶解度は特に限定されない。前記化合物の20℃の水100gに対する溶解度は、イオンの原料溶液及びポリウレタンフォーム中での分散性を高めて、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物の捕捉効果を高めるという観点から、1(g)以上が好ましく、5(g)以上がより好ましく、10(g)以上が更に好ましい。なお、前記化合物の20℃の水100gに対する溶解度の上限は特に限定されないが、通常300(g)である。前記化合物の20℃の水100gに対する溶解度は、1(g)以上300(g)以下が好ましく、5(g)以上300(g)以下がより好ましく、10(g)以上300(g)以下が更に好ましい。
(6.4)ポリウレタン樹脂組成物における、アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物(「前記化合物」)の配合量
ポリウレタン樹脂組成物における、前記化合物の配合量は、特に限定されず、配合されていればよい。前記化合物の配合量は、ポリオール100質量部に対し、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物を十分に捕捉する観点から、0.003質量部以上が好ましく、0.01量部以上がより好ましく、0.025質量部以上が更に好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、3.0質量部以下が好ましく、2.0質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、前記化合物の配合量は、ポリオール100質量部に対し、0.003質量部以上3.0質量部以下が好ましく、0.01質量部以上2.0質量部以下がより好ましく、0.025質量部以上0.1質量部以下が更に好ましい。
また、後述する捕捉機構は、前記化合物と、金属触媒であるオクチル酸スズ(スズ化合物)との量比によって、影響される、言い換えれば、この量比によってVOCの発生が抑制される効果の程度が影響されると考えられる。従って、この観点から、前記化合物等は、オクチル酸スズ(スズ化合物)1.0モル当たり、0.1モル以上が好ましく、0.4モル以上がより好ましく、0.6モル以上がより好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、10.0モル以下が好ましく、2.5モル以下がより好ましく、2.0モル以下が更に好ましい。これらの観点から、アルカリ金属塩等の配合量は、オクチル酸スズ(スズ化合物)1モル当たりに対し、0.1モル以上10.0モル以下が好ましく、0.4モル以上2.5モル以下がより好ましく、0.6モル以上2.0モル以下が更に好ましい。
(6.5)ポリウレタン樹脂組成物における、アルカリ金属塩及びアルカリ金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物(以下、「アルカリ金属塩等」ともいう。)の配合量
ポリウレタン樹脂組成物における、アルカリ金属塩等の配合量は、特に限定されず、配合されていればよい。アルカリ金属塩等の配合量は、ポリオール100質量部に対し、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物を十分に捕捉する観点から、0.003質量部以上が好ましく、0.01量部以上がより好ましく、0.025質量部以上が更に好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、0.4質量部以下が好ましく、0.3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、アルカリ金属塩等の配合量は、ポリオール100質量部に対し、0.003質量部以上0.4質量部以下が好ましく、0.01質量部以上0.3質量部以下がより好ましく、0.025質量部以上0.1質量部以下が更に好ましい。
また、後述する捕捉機構は、アルカリ金属塩等と、金属触媒であるオクチル酸スズ(スズ化合物)との量比によって、影響される、言い換えれば、この量比によってVOCの発生が抑制される効果の程度が影響されると考えられる。従って、この観点から、アルカリ金属塩等は、オクチル酸スズ(スズ化合物)1.0モル当たり、0.1モル以上が好ましく、0.4モル以上がより好ましく、0.6モル以上がより好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、10.0モル以下が好ましく、2.5モル以下がより好ましく、2.0モル以下が更に好ましい。これらの観点から、アルカリ金属塩等の配合量は、オクチル酸スズ(スズ化合物)1モル当たりに対し、0.1モル以上10.0モル以下が好ましく、0.4モル以上2.5モル以下がより好ましく、0.6モル以上2.0モル以下が更に好ましい。
(6.6)ポリウレタン樹脂組成物における、アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物(以下、「アルカリ土類金属塩等」ともいう。)の配合量
ポリウレタン樹脂組成物における、アルカリ土類金属塩等の配合量は、特に限定されず、配合されていればよい。アルカリ土類金属塩等の配合量は、ポリオール100質量部に対し、2-エチルヘキサン酸等の揮発性有機化合物を十分に捕捉する観点から、0.003質量部以上が好ましく、0.015量部以上がより好ましく、0.05質量部以上が更に好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、1.0質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましく、0.2質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、アルカリ土類金属塩等の配合量は、ポリオール100質量部に対し、0.003質量部以上1.0質量部以下が好ましく、0.015質量部以上0.5質量部以下がより好ましく、0.05質量部以上0.2質量部以下が更に好ましい。
また、後述する捕捉機構は、アルカリ土類金属塩等と、金属触媒であるオクチル酸スズ(スズ化合物)との量比によって、影響される、言い換えれば、この量比によってVOCの発生が抑制される効果の程度が影響されると考えられる。従って、この観点から、アルカリ土類金属塩等は、オクチル酸スズ(スズ化合物)1モル当たり、0.1モル以上が好ましく、0.2モル以上がより好ましく、0.5モル以上がより好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、10.0モル以下が好ましく、5.0モル以下がより好ましく、2.0モル以下が更に好ましい。これらの観点から、アルカリ土類金属塩等の配合量は、オクチル酸スズ(スズ化合物)1モル当たりに対し、0.1モル以上10.0モル以下が好ましく、0.2モル以上5.0モル以下がより好ましく、0.5モル以上2.0モル以下が更に好ましい。
(6.7)その他の添加剤
ポリウレタン樹脂組成物には、適宜その他の添加剤、例えば架橋剤、可塑剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、抗菌剤、防カビ剤、脱臭剤、消臭剤、芳香剤、香料等を配合することができる。架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の短鎖ジオール系の架橋剤等が挙げられる。着色剤としては、顔料、染料、着色料等が挙げられる。
(7)ポリウレタンフォームにおける揮発性有機化合物の捕捉機構
揮発性有機化合物の捕捉機構について説明する。液状のオクチル酸スズが含まれている場合を例として説明する。この場合には、オクチル酸スズより2-エチルヘキサン酸が生ずる。従来の配合では、ポリウレタンフォームから2-エチルヘキサン酸が揮発してVOCとなる。本実施形態のポリウレタンフォームの場合には、アルカリ金属塩及びアルカリ金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物の由来する「アルカリ金属イオン(K(カリウムイオン)、Na(ナトリウムイオン)、Li(リチウムイオン))」「アルカリ土類金属(Ca2+(カルシウムイオン)、Mg2+(マグネシウムイオン)」が、2-エチルヘキサン酸と結合(イオン結合)してオクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸リチウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム(以下、「オクチル酸カリウム等」ともいう)が生成すると推測される。このオクチル酸カリウム等は、常温で固体であるため揮発せず、VOCの発生が抑制されると推測される。
(8)ポリウレタンフォームの物性
ポリウレタンフォームの物性は、用途等に応じて適宜設定できる。ポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
ポリウレタンフォームは、以下の物性を備えることが好ましい。
(8.1)見かけ密度
見かけ密度(JISK7222)は、8kg/m~150kg/mが好ましく、10kg/m~100kg/mがより好ましい。
(8.2)硬さ
硬さ(JIS K6400-2 D法)は、10N~600Nが好ましく、20N~400Nがより好ましい。600N以下であれば柔軟性に富み、軟質ポリウレタンフォームとして好ましい。
(8.3)反発弾性
反発弾性(JIS K6400-3)は、1%~80%が好ましく、5%~70%がより好ましい。
(8.4)引張強さ、伸び
引張強さ(JIS K6400-5)は、30kPa以上が好ましく、50kPa以上がより好ましい。
伸び(JIS K6400-5)は、50%~500%が好ましい。50%以上であれば柔軟性に富み、軟質ポリウレタンフォームとして好ましい。
2.ポリウレタンフォーム(その2)
ポリウレタンフォームは、定性分析にてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される1種以上が検出される。なお、ポリウレタンフォームは、通常、ポリオールと、触媒と、整泡剤と、発泡剤と、イソシアネートと、を混合した組成物(「ポリウレタン樹脂組成物」)から得られる。
アルカリ金属は、ICP発光分光分析にて検出可能である。
カリウムは、XRF定性分析でも検出可能である。
アルカリ土類金属は、ICP発光分光分析にて検出可能である。
ポリウレタンフォームは、定性分析して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される1種以上が検出されれば、ポリウレタンフォーム中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される1種以上が残存していることになる。この場合には、上述のアルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上が残存している可能性があり、VOC値が良好となる。
なお、ポリウレタンフォーム(その2)では、定性分析にてアルカリ金属が検出されることが要件とされているが、アルカリ金属含有量が、15ppm以上であれば、VOC値が200ppm未満となる可能性が高く、アルカリ金属含有量が、40ppm以上であれば、VOC値が100ppm未満となる可能性が高く、アルカリ金属含有量が、85ppm以上であれば、VOC値が40ppm以下となる可能性が高い。アルカリ金属含有量の上限値は、通常、500ppm以下であれば、VOC値が少なくなり問題となることはない。
また、ポリウレタンフォーム(その2)では、定性分析にてアルカリ土類金属が検出されることが要件とされているが、アルカリ土類金属含有量が、20ppm以上であれば、VOC値が200ppm未満となる可能性が高く、アルカリ金属含有量が、40ppm以上であれば、VOC値が100ppm未満となる可能性が高く、アルカリ金属含有量が、70ppm以上であれば、VOC値が40ppm以下となる可能性が高い。アルカリ金属含有量の上限値は、通常、500ppm以下であれば、VOC値が少なくなり問題となることはない。
ポリウレタンフォーム(その2)において、「ポリオール」「触媒」「整泡剤」「イソシアネート」については、「ポリウレタンフォーム(その1)」の欄における説明をそのまま適用し、その記載は省略する。すなわち、「ポリウレタンフォーム(その1)」の項目で説明した「ポリオール」「触媒」「整泡剤」「イソシアネート」をそのまま適用する。
3.ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームは、ポリウレタン樹脂組成物を攪拌混合してポリオールとイソシアネートを反応させる公知の発泡方法によって製造することができる。発泡方法には、スラブ発泡とモールド発泡とがあり、いずれの成形方法でもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン樹脂組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法である。他方、モールド発泡は、混合したポリウレタン樹脂組成物をモールド(成形型)に充填してモールド内で発泡させる方法である。
<実験1>
1.ポリウレタンフォームの製造
表1,2の割合で配合したポリウレタン樹脂組成物を調製し、スラブ発泡により、実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。
各原料の詳細は以下の通りである。
・ポリオール:ポリエーテルポリオール、官能基数3、分子量3000、水酸基価56mgKOH/g、品名:CARADOL5616、SHELL製
・アミン触媒:N,N-ジメチルアミノヘキサノール、品名:カオーライザーNo.25、花王(株)製
・整泡剤:シリコーン系整泡剤、品名:NIAX Silicone L590、モメンティブ製
・金属触媒:オクチル酸スズ(II)、品名:MRH-110、城北化学工業(株)製
・イソシアネート:トルエンジイソシアネート(TDI)、品名:コロネートT-80、東ソー(株)製
ポリウレタンフォームは、具体的には次の手順により製造した。
イソシアネート以外の原料をカップ容器に計量、攪拌し、混合溶液とした。なお、炭酸カリウム等の金属塩と金属塩基は、水に溶かし、ポリオールに混合した。
混合溶液にイソシアネートを添加し、攪拌して、ポリウレタン樹脂組成物とした。
Figure 2022073861000001
Figure 2022073861000002
2.評価方法
(1)見かけ密度(密度)
見かけ密度は、JISK7222にて測定した。
(2)硬さ
硬さは、JIS K6400-2 D法にて測定した。
(3)反発弾性
反発弾性は、JIS K6400-3にて測定した。
(4)引張強さ、伸び
引張強さ、伸びは、JIS K6400-5にて測定した。
(5)VOC値
VOC値の測定は、各サンプルから、7mgの試験片を作製し、その試験片をガラスチューブ内に入れ、熱脱着装置を使用することで、「ドイツ自動車工業会 VDA278」に規定されるVOC測定法を実施した。具体的には、各試験片を温度90℃、時間30分の条件下で加熱し、加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析し、VOC値を算出した。
(6)アルカリ金属含有量
ウレタンフォーム約0.2gを分取し、硝酸(1+1)10mLを加えて、マイクロ波加熱分解法により完全分解させて、25mLに定容した。
上記の分解溶液を、SPECTRO社製のICP発光分光分析装置「SPECTRO ARCOS マルチ型」を用いて、下記に示す各測定波長で定性分析及び定量分析することで、アルカリ金属含有量を定量した。
Na:589.592nm
K :766.491nm
3.結果
結果を表1,2に併記する。なお、総合評価は以下のようにした。
(評価基準)
A:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例1-1)と同等であり、かつVOCが40ppm未満である。
B:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例1-1)と同等であり、かつVOCが40ppm以上100ppm未満である。
C:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例1-1)と同等であり、かつVOCが100ppm以上200ppm未満である。
D:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例1-1)と同等であり、かつVOCが200ppm以上である。
実施例1-1~1-15のポリウレタンフォームは、総合判定の結果が良好であった。アルカリ金属塩及びアルカリ金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物を少量添加することによって、VOCの顕著な削減効果が確認された。
なお、実施例1-1~1-15の全てにおいて、定性分析ではアルカリ金属が検出された。
<実験2>
1.ポリウレタンフォームの製造
表1の割合で配合したポリウレタン樹脂組成物を調製し、スラブ発泡により、実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。
各原料の詳細は以下の通りである。
・ポリオール:ポリエーテルポリオール、官能基数3、分子量3000、水酸基価56mgKOH/g、品名:CARADOL5616、SHELL製
・アミン触媒:N,N-ジメチルアミノヘキサノール、品名:カオーライザーNo.25、花王(株)製
・整泡剤:シリコーン系整泡剤、品名:NIAX Silicone L590、モメンティブ製
・金属触媒:オクチル酸スズ(II)、品名:MRH-110、城北化学工業(株)製
・イソシアネート:トルエンジイソシアネート(TDI)、品名:コロネートT-80、東ソー(株)製
ポリウレタンフォームは、具体的には次の手順により製造した。
イソシアネート以外の原料をカップ容器に計量、攪拌し、混合溶液とした。なお、炭酸カリウム等の金属塩と金属塩基は、水に溶かし、ポリオールに混合した。
混合溶液にイソシアネートを添加し、攪拌して、ポリウレタン樹脂組成物とした。
Figure 2022073861000003
2.評価方法
(1)見かけ密度(密度)
見かけ密度は、JISK7222にて測定した。
(2)硬さ
硬さは、JIS K6400-2 D法にて測定した。
(3)反発弾性
反発弾性は、JIS K6400-3にて測定した。
(4)引張強さ、伸び
引張強さ、伸びは、JIS K6400-5にて測定した。
(5)VOC値
VOC値の測定は、各サンプルから、7mgの試験片を作製し、その試験片をガラスチューブ内に入れ、熱脱着装置を使用することで、「ドイツ自動車工業会 VDA278」に規定されるVOC測定法を実施した。具体的には、各試験片を温度90℃、時間30分の条件下で加熱し、加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析し、VOC値を算出した。
(6)カリウムの検出
カリウムの検出は島津製作所製蛍光X線分析装置EDX-8000を用いて、XRF定性分析にて行った。
(7)カリウム含有量
ウレタンフォーム約0.2gを分取し、硝酸(1+1)10mLを加えて、マイクロ波加熱分解法により完全分解させて、25mLに定容した。
上記の分解溶液を、SPECTRO社製のICP発光分光分析装置「SPECTRO ARCOS マルチ型」を用いて、測定波長:766.491nmで定量分析することで、カリウム含有量を定量した。
3.結果
結果を表3に併記する。なお、総合評価は以下のようにした。
(評価基準)
A:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例2-1)と同等であり、かつVOCが40ppm未満である。
B:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例2-1)と同等であり、かつVOCが40ppm以上100ppm未満である。
C:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例2-1)と同等であり、かつVOCが100ppm以上200ppm未満である。
D:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例2-1)と同等であり、かつVOCが200ppm以上である。
実施例2-1~2-11のポリウレタンフォームは、総合判定の結果が良好であった。カリウム塩及び水酸化カリウムからなる群より選択される1種以上の化合物を少量添加することによって、VOCの顕著な削減効果が確認された。
なお、実施例2-1~2-11の全てにおいて、XRF定性分析ではカリウムが検出された。
表3における実施例、比較例が表1,2と同じものがあるので、対応関係を説明する。
比較例2-1は、比較例1-1と同一である。
実施例2-5は、実施例1-11と同一である。
実施例2-6は、実施例1-12と同一である。
実施例2-7は、実施例1-13と同一である。
実施例2-8は、実施例1-14と同一である。
実施例2-9は、実施例1-15と同一である。
実施例2-11は、実施例1-3と同一である。
<実験3>
1.ポリウレタンフォームの製造
表4の割合で配合したポリウレタン樹脂組成物を調製し、スラブ発泡により、実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。
各原料の詳細は以下の通りである。
・ポリオール:ポリエーテルポリオール、官能基数3、分子量3000、水酸基価56mgKOH/g、品名:CARADOL5616、SHELL製
・アミン触媒:N,N-ジメチルアミノヘキサノール、品名:カオーライザーNo.25、花王(株)製
・整泡剤:シリコーン系整泡剤、品名:NIAX Silicone L590、モメンティブ製
・金属触媒:オクチル酸スズ(II)、品名:MRH-110、城北化学工業(株)製
・イソシアネート:トルエンジイソシアネート(TDI)、品名:コロネートT-80、東ソー(株)製
ポリウレタンフォームは、具体的には次の手順により製造した。
イソシアネート以外の原料をカップ容器に計量、攪拌し、混合溶液とした。なお、酢酸カルシウム等の金属塩は、水に溶かし、ポリオールに混合した。
混合溶液にイソシアネートを添加し、攪拌して、ポリウレタン樹脂組成物とした。
Figure 2022073861000004
2.評価方法
(1)見かけ密度(密度)
見かけ密度は、JISK7222にて測定した。
(2)硬さ
硬さは、JIS K6400-2 D法にて測定した。
(3)反発弾性
反発弾性は、JIS K6400-3にて測定した。
(4)引張強さ、伸び
引張強さ、伸びは、JIS K6400-5にて測定した。
(5)VOC値
VOC値の測定は、各サンプルから、7mgの試験片を作製し、その試験片をガラスチューブ内に入れ、熱脱着装置を使用することで、「ドイツ自動車工業会 VDA278」に規定されるVOC測定法を実施した。具体的には、各試験片を温度90℃、時間30分の条件下で加熱し、加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析し、VOC値を算出した。
(6)アルカリ土類金属含有量
ウレタンフォーム約0.2gを分取し、硝酸(1+1)10mLを加えて、マイクロ波加熱分解法により完全分解させて、50mLに定容した。
上記の分解溶液を、SPECTRO社製のICP発光分光分析装置「SPECTRO ARCOS マルチ型」を用いて、下記に示す各測定波長で定性分析及び定量分析することで、アルカリ土類金属含有量を定量した。
Ca:396.847nm
Mg:279.553nm
3.結果
結果を表4に併記する。なお、総合評価は以下のようにした。
(評価基準)
A:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例3-1)と同等であり、かつVOCが40ppm未満である。
B:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例3-1)と同等であり、かつVOCが40ppm以上100ppm未満である。
C:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例3-1)と同等であり、かつVOCが100ppm以上200ppm未満である。
D:ポリウレタンフォームの物性が従来品(比較例3-1)と同等であり、かつVOCが200ppm以上である。
実施例3-1~3-10のポリウレタンフォームは、総合判定の結果が良好であった。アルカリ土類金属からなる群より選択される1種以上の化合物を少量添加することによって、VOCの顕著な削減効果が確認された。
なお、実施例3-1~3-10の全てにおいて、定性分析ではアルカリ土類金属が検出された。
表4における比較例3-1は、比較例1-1及び比較例2-1と同一である。
<実施例の効果>
以上の実施例によれば、諸物性が良好で有り、しかもVOCの量が削減されたポリウレタンフォームを提供できる。
本開示は上記で詳述した実施例に限定されず、本開示の範囲で様々な変形又は変更が可能である。

Claims (6)

  1. ポリオールと、
    触媒と、
    整泡剤と、
    発泡剤と、
    イソシアネートと、
    を、混合した組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
    前記組成物には、アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される1種以上の化合物が含まれるポリウレタンフォーム。
  2. 前記化合物は、20℃の水100gに対する溶解度が1以上である、請求項1に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 前記組成物において、前記ポリオール100質量部に対し、前記化合物は0.003質量部以上3質量部以下含まれている、請求項1又は請求項2に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 前記触媒は、金属触媒を含む、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  5. 揮発性有機化合物の発生量の抑制を示す指標であるドイツ自動車工業会 VDA278に規定のVOC測定法による、ポリウレタンフォームのVOC総量値が200ppm未満である、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  6. 定性分析にてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される1種以上が検出されるポリウレタンフォーム。
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