JP2022059855A

JP2022059855A - スルホン酸シリルエステルの製造方法および新規なケイ素化合物

Info

Publication number: JP2022059855A
Application number: JP2020167718A
Authority: JP
Inventors: 浩山下; Hiroshi Yamashita; 真紀子羽鳥; Makiko Hatori; 正安五十嵐; Masayasu IGARASHI; 一彦佐藤; Kazuhiko Sato
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2020-10-02
Filing date: 2020-10-02
Publication date: 2022-04-14
Anticipated expiration: 2040-10-02
Also published as: JP7560857B2

Abstract

【課題】スルホン酸シリルエステルを効率的に製造する方法、および、新規なケイ素化合物の提供。【解決手段】酸性化合物の存在下で、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物にスルホン酸無水物を反応させる反応工程を含む、Ｓｉ－Ｏ－ＳＯ２結合を有するスルホン酸シリルエステルの製造方法、および、新規なケイ素化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、スルホン酸シリルエステルの効率的な製造方法および新規なケイ素化合物に関する。

スルホン酸シリルエステルは、医薬、農薬、電子材料等の精密合成用試薬、その合成中間体等として利用される機能性化学品である。
それらの製造方法としては、たとえば、クロロシランに、スルホン酸またはスルホン酸の銀塩を反応させる方法（方法Ａ、非特許文献１）、メチルシラン（テトラメチルシラン）、アリルシラン（アリルトリメチルシラン）等にスルホン酸を反応させる方法（方法Ｂ、非特許文献２、３）、シラノール（トリメチルシラノール）にスルホン酸無水物を反応させる方法（方法Ｃ、特許文献１）、ジシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン）にスルホン酸無水物を反応させる方（方法Ｄ、非特許文献４）等が検討されていた。

しかしながら、クロロシランを用いる方法（方法Ａ）では、加水分解で腐食性が高い塩化水素を発生するクロロシランを使用するため、原料の取り扱いおよび装置の設計に注意が必要であり、メチルシラン、アリルシラン等を用いる方法（方法Ｂ）では、メチルシラン、アリルシラン等が高価である、メチルシランと反応するスルホン酸の種類がトリフルオロメタンスルホン酸のような酸性が強いスルホン酸に限られている、等の問題点があった。
また、シラノールを用いる方法（方法Ｃ）では、入手容易なシラノールの種類が限られている、シラノールの安定性が高くないため取扱いに注意が必要である、等の問題点があった。
さらに、クロロシラン、メチルシラン、アリルシラン、またはシラノールを用いる方法（方法Ａ、Ｂ、Ｃ）では、反応の共生成物として、塩化水素、メタン、プロペン、またはスルホン酸が生成するため、原子利用効率が高くない等の問題点があった。
一方、ジシロキサンを用いる方法（方法Ｄ）では、反応の共生成物がないため原子利用効率が非常に高いという利点があるものの、反応性が低いスルホン酸無水物では反応が遅く生成物の収率が低い等の問題点があった。
これらのことから、工業的により有利な方法が求められていた。

中国特許出願公開第１０３６６５０１７号明細書

Chem. Ber., 103, 868-879 (1970) Synthesis, 827 (1982) Synthesis, 745-746 (1981) Synthesis, 206-207 (1985)

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、スルホン酸シリルエステルの効率的な製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するジシロキサン等のシロキサン化合物が、酸性化合物の存在下で、スルホン酸無水物とスムーズに反応して、スルホン酸シリルエステルを効率よく与えること、（２）生成したスルホン酸シリルエステルが、アルキンまたはアルケン等の修飾剤と反応して、スルホン酸シリルエステルのＳｉ－Ｏ－ＳＯ_２結合がＳｉ－Ｃ結合に変換されたケイ素化合物を与えること、（３）（１）、（２）の反応により新規なケイ素化合物が得られること、などを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞
酸性化合物の存在下で、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物にスルホン酸無水物を反応させる反応工程を含む、Ｓｉ－Ｏ－ＳＯ_２結合を有するスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜２＞
前記酸性化合物が、第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物、スルホン酸化合物、および固体酸から選ばれる化合物である、＜１＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜３＞
前記酸性化合物が、鉄、またはインジウムを含むルイス酸化合物、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、モンモリロナイト、およびゼオライトから選ばれる化合物である、＜２＞に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜４＞
前記Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、下記一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）、または（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ＩＡ）

Ｘ^１Ｏ（ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｏ）_ｎＸ^２（ＩＣ）
（これら式中、Ｒ^１～Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数であり；Ｒ^１～Ｒ^７の各々が同一分子内に複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
＜５＞
前記スルホン酸無水物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
（Ｒ^８ＳＯ_２）_２Ｏ（ＩＩ）
（式中、Ｒ^８は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜６＞
前記反応工程が、マイクロ波の照射下で行われる、＜１＞～＜５＞の何れかに記載のス
ルホン酸シリルエステルの製造方法。
＜７＞
＜１＞～＜６＞の何れかに記載の製造方法によりスルホン酸シリルエステルを製造するスルホン酸シリルエステル製造工程、および
生成したスルホン酸シリルエステルに、アルキンまたはアルケンから選ばれる修飾剤を反応させる修飾工程
を含む、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物の製造方法。
＜８＞
前記修飾剤が、下記一般式（ＩＶＡ）で表されるアルキン、および、下記一般式（ＩＶＢ１）または（ＩＶＢ２）で表されるアルケンから選ばれる化合物である、＜７＞に記載のケイ素化合物の製造方法。
Ｒ^９Ｃ≡ＣＨ（ＩＶＡ）
Ｚ^１Ｒ^１０ＣＨＣＨ＝ＣＨＲ^１１（ＩＶＢ１）
Ｚ^１Ｒ^１０Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｒ^１１（ＩＶＢ２）
（これら式中、Ｒ^９～Ｒ^１１は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｚ^１は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基から選ばれる基である。）
＜９＞
前記修飾工程が、塩基性化合物の存在下で行われる、＜７＞または＜８＞に記載のケイ素化合物の製造方法。
＜１０＞
前記塩基性化合物が、アミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、およびホスファゼン化合物から選ばれる化合物である、＜９＞に記載のケイ素化合物の製造方法。
＜１１＞
前記修飾工程が、マイクロ波の照射下で行われる、＜７＞～＜１０＞の何れかに記載のケイ素化合物の製造方法。
＜１２＞
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）で表されるケイ素化合物。
Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｓｉ（ＯＳＯ_２Ｒ^１５）（Ｖ）
Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８Ｓｉ（Ｃ≡ＣＲ^１９）（ＶＩ）
Ｒ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２Ｓｉ［Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨＲ^２３］（ＶＩＩ）
Ｘ^３（ＳｉＲ^２４Ｒ^２５Ｏ）_ａＳｉＲ^２４Ｒ^２５Ｘ^４（ＶＩＩＩ）
（これら式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、およびＲ^２５は、それぞれ独立にメチル基、クロロメチル基、３－シアノプロピル基、フェニル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｒ^１５は、トリフルオロメチル基、メチル基、およびｐ－トリル基から選ばれる基であり；Ｒ^１２～Ｒ^１４のうち少なくとも一つおよびＲ^２０～Ｒ^２２のうち少なくとも一つは、それぞれ独立にクロロメチル基、３－シアノプロピル基、フェニル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｒ^１６～Ｒ^１８のうち少なくとも一つは、それぞれ独立にクロロメチル基、３－シアノプロピル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、エトキシ基、メトキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり；Ｘ^３およびＸ^４のうちの少なくとも一つは、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり；ａは、１以上５以下の整数である。）

本発明の製造方法を用いることにより、スルホン酸シリルエステルおよびその修飾化合物を効率的に製造できるという効果を有する。

詳細には、本発明の製造方法の好適な態様は、次のような特徴を有する。
（１）原料が比較的入手し易く、反応条件が温和で反応効率が高い。
（２）反応の共生成物がないため、原子利用効率が高いクリーンな反応系である。
（３）酸性化合物の存在下で反応が促進されるため、反応性が高くないスルホン酸無水物等の反応も容易に行うことができる。
（４）反応工程と修飾工程を連続的に行うことができるため、アルコキシシランを原料として、修飾化合物である、アルキニルシラン、アルケニルシラン等のＳｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物を、簡便なワンポットの工程で製造することができる。
（５）新規な機能性ケイ素化合物を効率的に製造できる。
本発明の製造方法の好適な態様においては、スルホン酸シリルエステルおよびその修飾化合物であるアルキニルシラン、アルケニルシラン等のＳｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物の効率的な製造方法を可能にするもので、従来技術に比べて、安全性、経済性等の面で、大きな利点を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、特段の記載がない限り、本明細書中のある式中の記号が他の式においても用いられる場合、同一の記号は同一の意味を示す。
本発明の一実施形態に係るスルホン酸シリルエステルの製造方法は、酸性化合物の存在下で、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物にスルホン酸無水物を反応させる反応工程を含むことを特徴とする。

本実施形態において、原料として使用するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物は、たとえば、下記一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）で表される。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ＩＡ）

Ｘ^１Ｏ（ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｏ）_ｎＸ^２（ＩＣ）
これら式中、Ｒ^１～Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１～Ｒ^７の各々が同一分子内に複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。なお、本明細書において「反応に関与しない」とは、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、また、当該反応を阻害または促進しないことを意味する。
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数である。

Ｒ^１～Ｒ^７が炭素数１～２４の炭化水素基である場合、前記炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。

炭化水素基がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好
ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～４である。である。アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。

反応に関与しない基としては、炭素数が１～６のアルコキシ基、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数が１～６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、クロロメチル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、３－シアノプロピル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。

また、炭化水素基がアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の１価の芳香族有機基の場合、その炭素数は、好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４である。炭化水素環系の１価の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の１価の芳香族有機基の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等である。また、複素管系の１価の芳香族有機基の炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８である。複素管系の１価の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合に示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。それらの基等を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。

さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、アラルキル基の炭素数は、好ましくは７～２３、より好ましくは７～１６である。また、アラルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。

また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２３、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０、特に好ましくは２～４で
ある。また、アルケニル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等の他、上記に示したアリール基等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。

Ｘ^１およびＸ^２がシリル基である場合、シリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、アルケニルジアルキルシリル基、モノアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリールシリル基、モノアリールシリル基、トリアラルキルシリル基、ジアラルキルシリル基、モノアラルキルシリル基、トリアルケニルシリル基、ジアルケニルシリル基、モノアルケニルシリル基等を挙げることができる。これらのシリル基におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルケニル基としては、Ｒ^１～Ｒ^７の説明において示したもの等を挙げることができる。また、シリル基の好適な具体例としては、トリメチルシリル基を挙げることができる。

ｍは、好ましくは３以上１０００以下の整数、より好ましくは３以上２００以下の整数、さらに好ましくは３以上５０以下の整数、特に好ましくは３以上１０以下の整数である。
また、ｎは、好ましくは３以上５０００以下の整数、より好ましくは３以上３０００以下の整数、さらに好ましくは３以上１０００以下の整数、特に好ましくは３以上５００以下の整数である。

したがって、それらの炭化水素基等を有する原料のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
まず、一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_３）、ヘキサエチルジシロキサン（Ｅｔ_３ＳｉＯＳｉＥｔ_３）、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｐｈ）、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン（ＭｅＰｈ_２ＳｉＯＳｉＭｅＰｈ_２）、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）、１，３－ビス（クロロメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（（ＣｌＣＨ_２）Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（ＣＨ_２Ｃｌ））、１，３－ビス（３－シアノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（［ＮＣ（ＣＨ_２）_３］Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２［（ＣＨ_２）_３ＣＮ］）等が挙げられる。

また、一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_４）、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン（（ＳｉＭｅＶｉＯ）_４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_６）等が挙げられる。

さらに、一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物としては、末端が、それぞれ独立にトリメチルシロキシ基またはヒドロキシ基である、ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｘ^１ａＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｐＸ^２ａ；Ｘ^１ａ、Ｘ^２ａ＝ＳｉＭｅ_３またはＨ）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）（Ｘ^１ｂＯ（ＳｉＭｅＰｈＯ）_ｐＸ^２ｂ；Ｘ^１ｂ、Ｘ^２ｂ＝ＳｉＭｅ_３またはＨ）、ポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ジフェニルシロキサン）（Ｘ^１ｃＯ
（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｑ（ＳｉＰｈ_２Ｏ）_ｒＸ^２ｃ；Ｘ^１ｃ、Ｘ^２ｃ＝ＳｉＭｅ_３またはＨ）等が挙げられる。
末端がトリメチルシリル基である、ポリ（ジメチルシロキサン）あるいはポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ジフェニルシロキサン）としては、たとえば、ＫＦ－９６８あるいはＫＦ－５４（ともに信越化学社製）の名称で、シリコーンオイルとして市販されているもの等を使用できる。

一方、前記シロキサン化合物と反応させるスルホン酸無水物は、たとえば、下記一般式（ＩＩ）で表される。

（Ｒ^８ＳＯ_２）_２Ｏ（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^８は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。

炭化水素基であるＲ^８としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、反応に関与しない基としては、前記の一般式（ＩＡ）のＲ^１、Ｒ^２、またはＲ^３の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８であり；炭化水素基がアリール基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８であり；炭化水素基がアラルキル基の場合には、好ましくは５～２１、より好ましくは５～１９であり；炭化水素基がアルケニル基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
炭素数１～２４の炭化水素基の具体例としては、前記の一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）のＲ^１～Ｒ^７の説明において示したもの等を挙げることができる。

したがって、一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸無水物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ、Ｔｆ＝ＳＯ_２ＣＦ_３）、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物（［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２］Ｏ）、ｐ－トルエンスルホン酸無水物（（ｐ－ＴｏｌＳＯ_２）_２Ｏ）、メタンスルホン酸無水物（（ＭｅＳＯ_２）_２Ｏ）等が挙げられる。

原料のシロキサン化合物に対する、スルホン酸無水物のモル比は任意に選ぶことができるが、シロキサン化合物に対するスルホン酸シリルエステルの収率を考慮すれば、シロキサン化合物中のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合１個当たりのモル比として、通常０．５以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下であり、特に好ましくは０．５以上１０以下である。

本実施形態によれば、前記一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸無水物との反応、前記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸無水物との反応、および前記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸無水物との反応により、それぞれ、下記一般式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、および（ＩＩＩＣ）で表されるスルホン酸シリルエステルを製造できる。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＳＯ_２Ｒ^８）（ＩＩＩＡ）
Ｒ^８ＳＯ_３（ＳｉＲ^４Ｒ^５Ｏ）_ｐＳＯ_２Ｒ^８（ＩＩＩＢ）
Ｒ^８ＳＯ_３（ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｏ）_ｑＳＯ_２Ｒ^８（ＩＩＩＣ）
これら式中、Ｒ^１～Ｒ^８は、一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）中のＲ^１～Ｒ^７および一般式（ＩＩ）中のＲ^８と同様に定義される。一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）および（ＩＩ）の説明において示したもの等を挙げることができる。
また、ｐおよびｑは１～１０００の整数であり、好ましくは１～５００、より好ましくは１～２００である。

一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルシリル（Ｍｅ_３ＳｉＯＳＯ_２－ｐ－Ｔｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（Ｍｅ_３ＳｉＯＴｆ）、（３－シアノプロピル）ジメチルシリルトリフラート（ＮＣ（ＣＨ_２）_３］Ｍｅ_２ＳｉＯＴｆ）、ジメチルビニルシリルトシラート（Ｍｅ_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯＳＯ_２－ｐ－Ｔｏｌ）、（３－シアノプロピル）ジメチルシリルトシラート（［ＮＣ（ＣＨ_２）_３］Ｍｅ_２ＳｉＯＳＯ_２－ｐ－Ｔｏｌ）、ジメチルフェニルシリルトシラート（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯＳＯ_２－ｐ－Ｔｏｌ）、（クロロメチル）ジメチルシリルトシラート（（ＣｌＣＨ_２）Ｍｅ_２ＳｉＯＳＯ_２－ｐ－Ｔｏｌ）等が挙げられる。

また、一般式（ＩＩＩＢ）および（ＩＩＩＣ）で表される化合物の具体例としては、ジメチルシランビストリフラート（ＴｆＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）Ｔｆ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ビストリフラート（ＴｆＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２Ｔｆ）、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ビストリフラート（ＴｆＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_３Ｔｆ）、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン－１，７－ビストリフラート（ＴｆＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_４Ｔｆ）、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン－１，９－ビストリフラート（ＴｆＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_５Ｔｆ）、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１－ドデカメチルヘキサシロキサン－１，１１－ビストリフラート（ＴｆＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_６Ｔｆ）、ジメチルシランビスメシラート（ＭｅＳＯ_３（ＳｉＭｅ_２Ｏ）ＳＯ_２Ｍｅ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ビスメシラート（ＭｅＳＯ_３（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２ＳＯ_２Ｍｅ）、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ビスメシラート（ＭｅＳＯ_３（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_３ＳＯ_２Ｍｅ）等が挙げられる。

本実施形態における反応工程では、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に対して、スルホン酸無水物が求核的に相互作用して、反応が進行していると考えられる。
したがって、本実施形態における反応は、シロキサン化合物のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合と、スルホン酸無水物のＳＯ_２－Ｏ－ＳＯ_２結合の間での結合の組み換えが起こる反応になる。その反応工程は、たとえば、前記一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物に１当量の前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸無水物を反応させた場合、前記一般式（ＩＩＩＡ）で表されるスルホン酸シリルエステルが２当量生成する反応になる（スキーム１）。

スキーム１

一方、前記一般式（ＩＢ）または（ＩＣ）で表される環状または直鎖状のシロキサン化合物に前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸無水物を反応させる場合、両末端にアシロキシ基を有する、前記一般式（ＩＩＩＢ）または（ＩＩＩＣ）で表されるスルホン酸シリルエステルが生成する（スキーム２、３）。

スキーム２

スキーム３

スキーム２およびスキーム３におけるスルホン酸シリルエステルの分子量の分布は、原料のシロキサン化合物、スルホン酸無水物の反応性、および、それらの仕込み比等に依存して変化するが、一般的には、原料のシロキサン化合物に対するスルホン酸無水物の仕込み比が高いほど、低分子量側の割合が多い分布になる。

本実施形態における反応工程では、反応を促進するために、各種の均一系または不均一系の酸性化合物を触媒として使用する。
酸性化合物の存在下で反応を行う方法としては、反応系に酸性化合物を添加する方法だけでなく、反応系に少量の水を添加することによって、原料のスルホン酸無水物の一部を加水分解させて生成するスルホン酸を酸性化合物として使用する方法も可能である。

酸性化合物としては、第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物、および、スルホン酸化合物から選ばれる化合物が好ましい。

第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物としては、それらの元素のハロゲン化物、過塩素酸塩、スルホン酸塩、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、チオシアン酸塩等を使用できる。

第３族～第１５族の元素に関しては、好ましくは第３族、第８族、第１３族～第１５族から選ばれ、より好ましくは第３族、第８族、第１３族、または第１５族から選ばれ、さらに好ましくは第８族または第１３族から選ばれる元素である。
それらの元素をより具体的に示すと、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、およびビスマスから選ばれ、より好ましくは、スカンジウム、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、およびビスマスから選ばれ、さらに好ましくは、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムから選ばれる元素である。

したがって、それらの元素を含むルイス酸化合物をより具体的に示すと、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム
（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＶ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロアンチモン酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸インジウム（ＩＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、チオシアン酸インジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。それらの中では、鉄、インジウム等を含むルイス酸化合物が好ましく、より具体的には、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ）等が好ましい。なお、これらの化合物においては、結晶水を含むもの（水和物）も好ましく使用される。

触媒である酸性化合物としては、スルホン酸化合物も好ましく使用される。
それらの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；等が好ましく使用され、より具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が好ましく使用される。

また、触媒としては、触媒の分離および回収等が容易な、従来公知の各種の固体酸触媒を使用することもできる。固体酸触媒としては、無機系および有機系のものを使用できる。
無機系の固体酸触媒としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属陽イオン（アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン、スカンジウム、セリウム、スズ等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなどのほか、シリカゲル、ヘテロポリ酸、カーボン系素材等を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
ゼオライトの種類としては、ＵＳＹ系、Ｙ系、ベータ系、モルデナイト系、ＺＳＭ－５系等が挙げられ、シリカ／アルミナ比については３～２０００等のものが挙げられる。
また、有機系の固体酸触媒としては、スルホ基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する、ポスチレンゲル、ポリテトラフルオロエチレン等、各種のポリマー、オリゴマー等が挙げられる。
これらの固体酸の中では、モンモリロナイト、ゼオライトが好ましく使用され、より具体的には、スズ（ＩＶ）、インジウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）等の陽イオンを有するモンモリロナイト、モンモリロナイトＫ１０（メルク社製）、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）等のＵＳＹ系ゼオライト等が好ましく使用される。

原料であるシロキサン化合物に対する酸性化合物の量は任意に決めることができるが、モル比または重量比では、通常０．０００１～２０程度、好ましくは０．０００１～１０程度、より好ましくは０．００１～８程度、さらに好ましくは０．００１～６程度である。
また、水を添加して触媒であるスルホン酸を発生させる場合、反応系内に添加する水の量は、スルホン酸無水物に対するモル比として、通常０．０００１～０．４程度、好まし
くは０．００１～０．３程度、より好ましくは０．００１～０．２程度、特に好ましくは０．０１～０．２程度である。

本実施形態において、反応工程での反応は、反応温度または反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常０．１～１００気圧、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性や効率を考慮すると、通常０．１～７２時間、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．１～１４時間、さらに好ましくは０．１～５時間である。

また、反応を液相系で行う場合、溶媒を用いてもよく、無溶媒系で行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素；クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等；などの原料と反応しない各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
溶媒としては、反応生成物を核磁気共鳴装置で分析する上で有利な重水素化溶媒を用いることもでき、たとえば、重ベンゼン、重トルエン、重クロロホルム、重アセトニトリル等を使用できる。
さらに、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。

本実施形態における反応工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。反応工程では、原料のスルホン酸無水物、生成物のスルホン酸シリルエステル等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では、それらの化合物等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。

マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケール、反応の種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３～３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業分野、科学分野、医療分野等で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。

また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。

本実施形態の製造方法により提供されるスルホン酸シリルエステルは、一般に高い反応性を有するため、合成中間体として利用する際の反応、表面処理剤、ゾル・ゲル材料等と
して利用する際の反応を、温和な条件で効率的に行うことができる。

また、生成したスルホン酸シリルエステルのＳｉ－Ｏ－ＳＯ_２結合は、適当な修飾剤を反応させることにより、容易に他の結合に変換できる。
たとえば、炭素系修飾剤を反応させた場合は、スルホン酸シリルエステルのＳｉ－Ｏ－ＳＯ_２結合をＳｉ－Ｃ結合に変換することができる。

そのような炭素系修飾剤としては、たとえば、下記一般式（ＩＶＡ）で表されるアルキン、または、下記一般式（ＩＶＢ１）もしくは（ＩＶＢ２）で表されるアルケンを使用できる。
Ｒ^９Ｃ≡ＣＨ（ＩＶＡ）
（Ｚ^１ＣＨ_２）Ｒ^１０Ｃ＝ＣＨＲ^１１（ＩＶＢ１）
Ｚ^１ＨＣ＝ＣＲ^１０（ＣＨ_２Ｒ^１１）（ＩＶＢ２）

式中、Ｒ^９～Ｒ^１１は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｚ^１は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基から選ばれる基であり、アシル基、アミド基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。

Ｒ^９～Ｒ^１１の炭化水素基および反応に関与しない基としては、前記のＲ^１～Ｒ^８の説明において示したもの等を挙げることができる。
また、アシル基の具体例としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基等が挙げられ；アミド基の具体例としては、アセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基等が挙げられ；アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基が挙げられ；アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基等が挙げられる。

したがって、一般式（ＩＶＡ）で表されるアルキンとしては、アセチレン、１－プロピン、１－ブチン、１－オクチン、エチニルベンゼン、１－エチニルナフタレン、２－エチニルナフタレン、４－エチニルビフェニル、９－エチニルアントラセン等が挙げられる。
また、一般式（ＩＶＢ１）で示されるアルケンとしては、アリルシアニド、３－メチル－３－ブテンニトリル、３－ペンテンニトリル、４－フェニル－３－ブテンニトリル、３－ニトロ－１－プロペン、メチル（２－プロペニル）ケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－ブテンアミド、３－フェニルスルホニル－１－プロペン、３－メチルスルホニル－１－プロペン等が挙げられる。
一般式（ＩＶＢ２）で示されるアルケンとしては、２－ブテンニトリル、２－ペンテンニトリル、４－フェニル－２－ブテンニトリル等が挙げられる。

前記反応工程において得られたスルホン酸シリルエステルに、一般式（ＩＶＡ）で表わされるアルキンを反応させる場合、スルホン酸シリルエステルのアルキルまたはアリールスルホニル基を、アルキニル基（Ｒ^９Ｃ≡Ｃ－）に変換したケイ素化合物等が得られる。
また、一般式（ＩＶＢ１）または（ＩＶＢ２）で表わされるアルケンを反応させる場合には、スルホン酸シリルエステルのアルキルまたはアリールスルホニル基を、アルケニル基（（Ｒ^１１ＣＨ_２）Ｒ^１０Ｃ＝ＣＸ^１－）に変換したケイ素化合物等が得られる。

このようなＳｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物（「修飾化合物」と称することがある。）の具体例を示すと、トリメチル（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ_３）、（３－シアノプロピル）ジメチル（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ_２［（ＣＨ_２）_３ＣＮ］）、ジメチル（フェニルエチニル）（ビニル）シラン（ＰｈＣ≡Ｃ
ＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２））、ジメチル（フェニル）（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ_２Ｐｈ）、２－トリメチルシリル－２－ブテンニトリル（ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＳｉＭｅ_３））、２，４－ビス（トリメチルシリル）－２－ブテンニトリル（Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＳｉＭｅ_３））等が挙げられる。

この修飾反応は、次のスキーム４、またはスキーム５に示すように進行していると考えられる。

スキーム４

スキーム５

これらの反応では、スルホン酸シリルエステルに、アルキンまたはアルケンが反応する際に、スルホン酸が脱離して、アルキニルシランまたはアルケニルシランがそれぞれ生成する。
アルケンとの反応では、電子吸引性基であるＺ^１との共役が有利になるように、二重結合の移動による異性化反応が起きる場合もあるが、塩基が存在する場合には、その異性化反応が特に進行しやすいと考えられる。

また、アルケンを反応させる場合、一般式（ＩＶＢ１）または一般式（ＩＶＢ２）で表されるアルケンは、スキーム６に示すように、二重結合の移動による異性化反応により、相互変換が可能であるため、どちらの構造のアルケンを反応させても、同様の構造の生成物が得られる場合がある。特に、塩基が存在する場合は、その異性化反応が起きやすくなるため、同様の構造の生成物が得られやすい。

スキーム６

前記修飾工程においては、スルホン酸を捕捉する特性がある塩基性化合物を添加することにより、反応を促進することができる。
そのような塩基性化合物としては、たとえば、アミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、ホスファゼン化合物等を使用でき、それらの化合物に由来する基を有する有機系または無機系の固体化合物を使用することもできる。

アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン等が挙げられる。アミジン化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。グアニジン化合物の具体例としては、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン（ＭＴＢＤ）等が挙げられる。また、ホスファゼン化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン（ＢＴＰＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノトリス(ジ
メチルアミノ)ホスホラン（Ｐ１－ｔ－Ｂｕ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエ
チルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）、ｔｅｒｔ－オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（Ｐ１－ｔ－Ｏｃｔ）、１－エチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ２－Ｅｔ）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ２－ｔ－Ｂｕ）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４－ｔ－Ｂｕ）等が挙げられる。

塩基性化合物の種類に関しては、反応性が高いスルホン酸シリルエステル（トリフラート等）の修飾反応の場合は、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン等のアミン化合物が好ましく使用され、反応性が高くないスルホン酸シリルエステル（トシラート、メシラート等）の場合は、塩基性が高い、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＭＴＢＤ、ＢＴＰＰ、ＢＥＭＰ、Ｐ２－ｔ－Ｂｕ等のアミジン化合物、グアニジン化合物、またはホスファゼン化合物が好ましく使用される。特に、ホスファゼン化合物は、アミジン化合物に比べて、反応温度の低温化、反応時間の短縮等に有利な化合物である。

スルホン酸シリルエステルに対する、炭素系修飾剤、塩基性化合物のモル比は、それぞれ、任意に選ぶことができるが、スルホン酸シリルエステルに対する収率を考慮すれば、スルホン酸シリルエステル中のスルホニルオキシ基に対して、通常０．４モル当量以上１００モル当量以下であり、より好ましくは０．５モル当量以上５０モル当量以下であり、さらに好ましくは０．５モル当量以上２０モル当量以下、特に好ましくは０．５モル当量以上１０モル当量以下である。

また、修飾工程の反応は、反応温度または反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２５０℃、さらに好ましくは０～２００℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率を考慮すると、通常０．１～１００時間、好ましくは０．１～７２時間、より好ましくは０．１～２４時間、さらに好ましくは０．１～１４時間、特に好ましくは０．１～５時間である。

反応を液相系で行う場合、溶媒を用いてもよく、無溶媒系で行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、反応工程において用いることができる溶媒等が挙げられる。溶媒は、２種以上混合して用いることもできる。
さらに、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。

本実施形態における修飾工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。修飾工程では、原料のスルホン酸シリルエステル等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では、それらの化合物等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。

本実施形態における修飾工程は、反応工程で生成したスルホン酸シリルエステルを精製して行うだけでなく、反応工程で得られた未精製のスルホン酸シリルエステルを用いて行うこともできる。
未精製のスルホン酸シリルエステルを用いて行う方法は、原料のシロキサン化合物から、ワンポットの簡便な操作で修飾化合物を得ることができる方法であり、本発明の特長を示す有利な態様である。

また、反応工程で生成したスルホン酸シリルエステルおよび修飾工程で生成した修飾化合物の精製は、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。

なお、前記修飾工程において、未反応のスルホニルオキシ基が残存している場合、別の種類のアルキン、アルケン、あるいは、他の修飾剤をさらに添加して、残存しているスルホニルオキシ基を他の置換基に変換した別の修飾化合物を得ることもできる。
たとえば、他の修飾剤として、エタノール、メタノール等のアルコールを用いた場合は、残存しているスルホニルオキシ基を、エトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基に変換した修飾化合物が得られる。
未反応のスルホニルオキシ基が残存している場合は、スルホニルオキシシラン同士が反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の生成を伴う修飾化合物が生成する場合もある。

それらの修飾化合物の具体例を示すと、トリメチル（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ_３）、（３－シアノプロピル）ジメチル（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ_２［（ＣＨ_２）_３ＣＮ］）、ジメチル（フェニルエチニル）（ビニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２））、ジメチル（フェニル）（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ_２Ｐｈ）、２－トリメチルシリル－２－ブテンニトリル（ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＳｉＭｅ_３））、２，４－ビス（トリメチルシリル）－２－ブテンニトリル（Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（ＳｉＭｅ_３））、２－［（シアノプロピル）ジメチルシリル］－２－ブテンニトリル（ＭｅＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）｛ＳｉＭｅ_２［（ＣＨ_２）_３ＣＮ］｝）、２，４－ビス［（シアノプロピル）ジメチルシリル］－２－ブテンニトリル（｛［ＮＣ（ＣＨ_２）_３］Ｍｅ_２Ｓｉ｝ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）｛ＳｉＭｅ_２［（ＣＨ_２）_３ＣＮ］｝）等が挙げられる。

さらに、前述の反応工程、または反応工程および修飾工程により、次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）で表される新規なケイ素化合物を提供できる。
Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｓｉ（ＯＳＯ_２Ｒ^１５）（Ｖ）
Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８Ｓｉ（Ｃ≡ＣＲ^１９）（ＶＩ）
Ｒ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２Ｓｉ［Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨＲ^２３］（ＶＩＩ）
Ｘ^３（ＳｉＲ^２４Ｒ^２５Ｏ）_ａＳｉＲ^２４Ｒ^２５Ｘ^４（ＶＩＩＩ）
これら式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、およびＲ^２５は、それぞれ独立にメチル基、クロロメチル基、３－シアノプロピル基、フェニル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｒ^１５は、トリフルオロメチル基、メチル基、およびｐ－トリル基から選ばれる基である。なお、Ｒ^１２～Ｒ^１４のうち少なくとも一つおよびＲ^２０～Ｒ^２２のうち少なくとも一つは、それぞれ独立にクロロメチル基、３－シアノプロピル基、フェニル基、およびビニル基より選ばれる基である。また、Ｒ^１６～Ｒ^１８のうち少なくとも一つは、それぞれ独立にクロロメチル基、３－シアノプロピル基、およびビニル基より選ばれる基である。
また、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、エトキシ基、メトキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり、Ｘ^３およびＸ^４のうちの少なくとも一つは、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基である。
さらに、ａは、１以上５以下の整数である。

一般式（Ｖ）では、（Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、メチル基、３－シアノプロピル基、トリフルオロメチル基）、（メチル基、メチル基、３－シアノプロピル基、ｐ－トリル基）、（メチル基、メチル基、クロロメチル基、ｐ－トリル基）、（メチル基、メチル基、フェニル基、ｐ－トリル基）、（メチル基、メチル基、ビニル基、ｐ－トリル基）、一般式（ＶＩ）では、（Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、メチル基、３－シアノプロピル基、フェニル基）等が挙げられ、一般式（ＶＩＩ）では、（Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、メチル基、３－シアノプロピル基、メチル基）等が挙げられ、一般式（ＶＩＩＩ）では、（Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｘ^３、Ｘ^４、ａ）の組み合わせの好ましい例として、（メチル基、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、２）、（メチル基、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、３）、（メチル基、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、４）、（メチル基、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、５）、（メチル基、メチ
ル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、６）、（メチル基、メチル基、メタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、２）、（メチル基、メチル基、メタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、３）等が挙げられる。
それらのケイ素化合物は、反応性基であるトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、エトキシ基等；機能性基であるアルキニル基、アルケニル基等；を有することから、合成中間体、表面処理剤等として有用な機能性ケイ素化合物として利用できる。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ

（実施例１）
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_３）０．４５ｍｍｏｌ、ｐ－トルエンスルホン酸無水物（（ｐ－ＴｏｌＳＯ_２）_２Ｏ）０．４７ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ０．００４５ｍｍｏｌ、および、ｏ－ジクロロベンゼン０．１２ｍＬを、反応容器に入れ、１００℃で、０．５時間撹拌した。生成物をＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルシリル（Ｍｅ_３ＳｉＯＴｆ）が９０％の収率で生成したことがわかった（表１－１参照）。

（実施例２～５７）
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表１－１～表１－５（単に「表１」と称することがある。）に示す。

表１中の注釈を以下に示す。
1) (Me₃Si)₂O：ヘキサメチルジシロキサン
{[NC(CH₂)₃]Me₂Si}₂O：1,3-ビス(3-シアノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキ
サン
[Me₂(CH₂=CH)Si]₂O：1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサン
(Me₂PhSi)₂O：1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン
[(ClCH₂)Me₂Si]₂O：1,3-ビス(クロロメチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
(SiMe₂O)₃：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
(SiMe₂O)₄：オクタメチルシクロテトラシロキサン
(SiMe₂O)₅：デカメチルシクロペンタシロキサン
KF-968：ポリ(ジメチルシロキサン)（信越化学社製、Me₃SiO(SiMe₂O)_nSiMe₃、置換基
として、メチル基を有し、両末端がトリメチルシリル基のポリシロキサン）。なお、シロキサン化合物がポリマーの場合の使用モル数は、繰り返し構造単位当たりのモル数を示す。繰り返し構造単位の分子量は、KF-968は74.2とした。
2) (p-TolSO₂)₂O：p-トルエンスルホン酸無水物
Tf₂O：トリフルオロメタンスルホン酸無水物
(MeSO₂)₂O：メタンスルホン酸無水物
3) Fe(ClO₄)₃・6H₂O：過塩素酸鉄(III)6水和物
TfOH：トリフルオロメタンスルホン酸
In(NTf₂)₃：トリス[ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド]インジウム(III)
Sn⁴⁺-mont：Sn⁴⁺含有モンモリロナイト
K10 mont：モンモリロナイトK10（メルク社製）
CBV780：H⁺型USY系ゼオライト（ゼオリスト社製）
H₂O：水
なお、丸括弧の数値の単位はmmol、角括弧の数値の単位はmgを示す。また、触媒欄にH₂Oが記載された実施例では、実際には、反応系内で原料のスルホン酸無水物の一部が加水分解して生じたスルホン酸が、触媒として作用する。
4) DCB：1,2-ジクロロベンゼン
PhMe：トルエン
MeCN：アセトニトリル
CHCl₃：クロロホルム
C₆D₆：重ベンゼン

5) 25℃は、室温での反応を示す。室温より高い温度の反応では、オイルバス（理工科学
社製MH-5D）を使用した。また、反応はすべて密閉状態で行った。
6) Me₃SiOSO₂-p-Tol：p-トルエンスルホン酸トリメチルシリル
Me₃SiOTf：トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
[NC(CH₂)₃]Me₂SiOTf：(3-シアノプロピル)ジメチルシリルトリフラート
(ClCH₂)Me₂SiOTf：(クロロメチル)ジメチルシリルトリフラート
Me₂(CH₂=CH)SiOSO₂-p-Tol：ジメチルビニルシリルトシラート
[NC(CH₂)₃]Me₂SiOSO₂-p-Tol：(3-シアノプロピル)ジメチルシリルトシラート
Me₂PhSiOSO₂-p-Tol：ジメチルフェニルシリルトシラート
(ClCH₂)Me₂SiOSO₂-p-Tol：(クロロメチル)ジメチルシリルトシラート
TfO(SiMe₂O)Tf：ジメチルシランビストリフラート
TfO(SiMe₂O)₂Tf：1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-1,3-ビストリフラート
TfO(SiMe₂O)₃Tf：1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ビストリフラート
TfO(SiMe₂O)₄Tf：1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン-1,7-ビストリフラート
TfO(SiMe₂O)₅Tf：1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチルペンタシロキサン-1,9-ビストリフラート
TfO(SiMe₂O)₆Tf：1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-ドデカメチルヘキサシロキサン-1,11-
ビストリフラート
MeSO₃(SiMe₂O)SO₂Me：ジメチルシランビスメシラート
MeSO₃(SiMe₂O)₂SO₂Me：1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン-1,3-ビスメシラート
MeSO₃(SiMe₂O)₃SO₂Me：1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ビスメシラー
ト
7) NMRによる収率（シロキサンに対するスルホン酸シリルエステルの収率）。
8) 2個のスルホニルオキシ基を有する化合物TfO(SiMe₂O)_pTf（p = 1, 2, 3, 4, ≧5）の
混合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率はそれらの合計収率を示す。
9) 2個のスルホニルオキシ基を有する化合物MeSO₃(SiMe₂O)_pSO₂Me（p = 1, 2, 3, 4, ≧5）の混合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率はそれらの合計収率を示す。
10) Me₃SiOTfと、2個のスルホニルオキシ基を有する化合物TfO(SiMe₂O)_qTf（q = 1, 2, 3, 4, ≧5）の混合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率はそれらの合計収率を示す。

本発明の製造方法では、触媒を用いることにより、効率よく反応が進行する。
たとえば、ヘキサメチルジシロキサンとｐ－トルエンスルホン酸無水物の反応では、触媒を使用しない場合、表１の比較例１に示すように、１００℃で０．５時間の反応条件では、スルホン酸シリルエステルの収率はわずか５％であった。一方、実施例１、および２に示すように、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏまたはトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いると、スルホン酸シリルエステルが、それぞれ、９０％または９４％の高い収率で得られた。
また、スルホン酸無水物としてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いた場合も、比較例２と実施例１０に示すように、触媒を使用しない場合とトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として使用した場合の収率は、約２５℃で６０時間の反応条件で、それぞれ、４１％、８０％であり、触媒を使用した場合の方が高い収率でスルホン酸シリルエステルが得られた。
これらの結果は、本発明の反応工程では、触媒として酸性化合物を用いることにより、スルホン酸シリルエステルを、効率的に高い収率で製造できることを示している。

また、反応工程で得られたスルホン酸シリルエステルは、適当な炭素系修飾剤を用いることにより、以下の実施例に示すように、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物に容易に変換することができる。

（実施例５８）
表１の実施例３０で得られたトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル０．２４ｍｍｏｌを含むアセトニトリル反応溶液（約０．３ｍＬ）に、フェニルアセチレン０．４３ｍｍｏｌ、ＤＢＵ０．４３ｍｍｏｌを添加して、１８０℃で０．２５時間加熱した。生成物を、ＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、およびＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、トリメチル(フェニルエチニル)シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＭｅ_３）が７０％の収率で生成したことがわかった（表２参照）。

（実施例５９～６８）
反応条件（原料、温度、時間等）を変えて、実施例５８と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表２に示す。

表２中の注釈を以下に示す。
1) 表１の実施例と同様の反応条件で得られたスルホン酸シリルエステルを含む反応液を
使用して、修飾剤との反応を行った。角括弧内の実施例番号は、スルホン酸シリルエステルを調製した反応条件の実施例番号を示す。
2) PhC≡CH：フェニルアセチレン
CH₂=CHCH₂CN：アリルシアニド
3) DBU：1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン
BTPP：tert-ブチルイミノトリ(ピロリジノ)ホスホラン
Et₃N：トリエチルアミン
4) MeCN：アセトニトリ
DCB：1,2-ジクロロベンゼン
C₆D₆：重ベンゼン
5) 25℃は、室温での反応を示す。室温より高い温度の反応では、オイルバス（理工科学
社製MH-5D）またはマイクロ波加熱装置（バイタージ社製Initiator）を使用した。MWは、マイクロ波による加熱を示す。また、反応はすべて密閉状態で行った。
6) PhC≡CSiMe₃：トリメチル(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSiMe₂[(CH₂)₃CN]：(3-シアノプロピル)ジメチル(フェニルエチニル)シラン
PhC≡CSiMe₂(CH=CH₂)：ジメチル(フェニルエチニル)(ビニル)シラン
PhC≡CSiMe₂Ph：ジメチル(フェニル)(フェニルエチニル)シラン
MeCH=C(CN)(SiMe₃)：2-トリメチルシリル-2-ブテンニトリル
Me₃SiCH₂CH=C(CN)(SiMe₃)：2,4-ビス(トリメチルシリル)-2-ブテンニトリル
MeCH=C(CN){SiMe₂[(CH₂)₃CN]}：2-[(シアノプロピル)ジメチルシリル]-2-ブテンニト
リル
{[NC(CH₂)₃]Me₂Si}CH₂CH=C(CN){SiMe₂[(CH₂)₃CN]}：2,4-ビス[(シアノプロピル)ジメ
チルシリル]-2-ブテンニトリル
なお、括弧内は、生成した修飾化合物の比を示す。また、収率はそれらの合計収率を
示す。
7) NMRによる収率（スルホン酸シリルエステルに対する収率）

上記実施例で得られた、スルホン酸シリルエステルおよびそれらの修飾化合物の^２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル（^２９ＳｉＮＭＲ）およびＧＣ－ＭＳのデータを表３－１および表３－２に示す。

1) 各化合物の名称は、表１脚注6、および、表２脚注6に記載。
2) ²⁹Si NMRの化学シフト値。NMR溶媒として、C₆D₆を使用。緩和試薬Cr(acac)₃（クロム(III)アセチルアセトナート）を添加して測定。括弧内はピーク面積の積分比に基づくケイ素原子の個数の比を示す。
3) GC-MS：ガスクロマトグラフ質量分析、EI法：電子衝撃イオン化法（70eV）。
4) (SiMe₂O)_m(m=4, 5)とTf₂Oまたは(MeSO₂)₂Oの反応生成物の化学シフト値（CD₃CN溶媒）。
5) 角括弧内は、KF-968とTf₂Oの反応生成物の化学シフト値（C₆D₆溶媒）。

本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なスルホン酸シリルエステル、および、それらから得られるＳｉ－Ｃ結合を有する修飾化合物を、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。

Claims

酸性化合物の存在下で、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物にスルホン酸無水物を反応させる反応工程を含む、Ｓｉ－Ｏ－ＳＯ_２結合を有するスルホン酸シリルエステルの製造方法。
前記酸性化合物が、第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物、スルホン酸化合物、および固体酸から選ばれる化合物である、請求項１に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
前記酸性化合物が、鉄、またはインジウムを含むルイス酸化合物、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、モンモリロナイト、およびゼオライトから選ばれる化合物である、請求項２に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
前記Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、下記一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）、または（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物である、請求項１～３の何れか１項に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ＩＡ）

Ｘ^１Ｏ（ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｏ）_ｎＸ^２（ＩＣ）
（これら式中、Ｒ^１～Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数であり；Ｒ^１～Ｒ^７の各々が同一分子内に複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記スルホン酸無水物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１～４の何れか１項に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
（Ｒ^８ＳＯ_２）_２Ｏ（ＩＩ）
（式中、Ｒ^８は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
前記反応工程が、マイクロ波の照射下で行われる、請求項１～５の何れか１項に記載のスルホン酸シリルエステルの製造方法。
請求項１～６の何れか１項に記載の製造方法によりスルホン酸シリルエステルを製造するスルホン酸シリルエステル製造工程、および
生成したスルホン酸シリルエステルに、アルキンまたはアルケンから選ばれる修飾剤を反応させる修飾工程
を含む、Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素化合物の製造方法。
前記修飾剤が、下記一般式（ＩＶＡ）で表されるアルキン、および、下記一般式（ＩＶＢ１）または（ＩＶＢ２）で表されるアルケンから選ばれる化合物である、請求項７に記載のケイ素化合物の製造方法。
Ｒ^９Ｃ≡ＣＨ（ＩＶＡ）
Ｚ^１Ｒ^１０ＣＨＣＨ＝ＣＨＲ^１１（ＩＶＢ１）
Ｚ^１Ｒ^１０Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｒ^１１（ＩＶＢ２）
（これら式中、Ｒ^９～Ｒ^１１は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基または水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｚ^１は、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基から選ばれる基である。）
前記修飾工程が、塩基性化合物の存在下で行われる、請求項７または８に記載のケイ素化合物の製造方法。
前記塩基性化合物が、アミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、およびホスファゼン化合物から選ばれる化合物である、請求項９に記載のケイ素化合物の製造方法。
前記修飾工程が、マイクロ波の照射下で行われる、請求項７～１０の何れか１項に記載のケイ素化合物の製造方法。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）で表されるケイ素化合物。
Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｓｉ（ＯＳＯ_２Ｒ^１５）（Ｖ）
Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８Ｓｉ（Ｃ≡ＣＲ^１９）（ＶＩ）
Ｒ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２Ｓｉ［Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨＲ^２３］（ＶＩＩ）
Ｘ^３（ＳｉＲ^２４Ｒ^２５Ｏ）_ａＳｉＲ^２４Ｒ^２５Ｘ^４（ＶＩＩＩ）
（これら式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、およびＲ^２５は、それぞれ独立にメチル基、クロロメチル基、３－シアノプロピル基、フェニル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｒ^１５は、トリフルオロメチル基、メチル基、およびｐ－トリル基から選ばれる基であり；Ｒ^１２～Ｒ^１４のうち少なくとも一つおよびＲ^２０～Ｒ^２２のうち少なくとも一つは、それぞれ独立にクロロメチル基、３－シアノプロピル基、フェニル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｒ^１６～Ｒ^１８のうち少なくとも一つは、それぞれ独立にクロロメチル基、３－シアノプロピル基、およびビニル基より選ばれる基であり；Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、エトキシ基、メトキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり；Ｘ^３およびＸ^４のうちの少なくとも一つは、それぞれ独立にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、フェニルエチニル基、および１－シアノ－１－プロペニル基から選ばれる基であり；ａは、１以上５以下の整数である。）