JP2022056395A - 金属元素を有するセラミックス連続繊維およびそれを用いたセラミックマトリックス複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性を有するＣＭＣの製造に好適な、金属元素を有するセラミックス連続繊維及びそれを用いたＣＭＣを提供する。【解決手段】セラミックス連続繊維中に、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の質量濃度をもつ金属元素を有することを特徴とするセラミックス連続繊維。前記金属元素は鉄、およびアルミニウム以外であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属元素を有するセラミックス連続繊維およびそれを用いたセラミックマトリックス複合材料に関する。

セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスとが複合化したセラミックスマトリックス複合材料（以下、「ＣＭＣ」ともいう）は、通常のセラミックスにはない、傷に対する許容性（損傷許容性）を有する。このことから、ＣＭＣは、Ｎｉ基合金などの耐熱金属の代替材料としての検討が進んでいる。

特にアルミナ、ムライト系酸化物を用いてなる酸化物系ＣＭＣは、酸素、水蒸気、Ｃａ，Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉなどの環境物質に対する化学的安定性が高いことが知られている。そして、アルミナ、ムライト系酸化物をセラミックス連続繊維とし、該セラミックス連続繊維を用いて得られるＣＭＣは、航空用ジェットエンジン向け部材としての利用が特に期待されている（例えば、非特許文献１）。

酸化物系ＣＭＣは、限界使用温度が１１００℃以下であり、炭化ケイ素からなる非酸化物系ＣＭＣ（限界使用温度：～１５００℃）に比べて、限界使用温度が低い。それは、炭化ケイ素繊維に比べ、酸化物系の繊維の耐熱性が低いことが原因の一つとして挙げられる。
限界使用温度など、ＣＭＣの耐熱温度は繊維の耐熱性に依存するため、繊維の耐熱性を向上させる試みがこれまでなされてきた（例えば、非特許文献２乃至４）。

Ｊ．ＡｅｒｏｓｐａｃｅＬａｂ，Ｉｓｓｕｅ３，（２０１１）１－１２． Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９９，Ｉｓｓｕｅ９９，（２０１６）１７０９－１７１６． Ｊ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ＰａｒｔＡ，Ｉｓｓｕｅ３２，（２００１）１１４３－１１５３． Ｊ．ＲａｒｅＥａｒｅｔｈ，Ｉｓｓｕｅ２，（２０１２）１７５．

非特許文献３では、繊維中のアルミナ粒子の粒成長抑制、クリープ特性の向上を目的とし、アルミナ繊維の製造工程にジルコニアおよびイットリアを加えている。しかしながら、このようなアルミナ繊維は市販のムライト繊維（ネクステル７２０）ほどの高い耐熱性、クリープ特性を有していない。非特許文献４ではムライト前駆体中に酸化ランタンを混合し、ムライト繊維中のムライトの熱粒成長を阻害している。これにより得られるムライト繊維は耐熱温度が１０００℃程度であった。

一般的なセラミックス連続繊維の製法として、繊維を構成する元素を含む複数の前駆体溶液を混合、粘調、紡糸及び焼成する手法が挙げられる。非特許文献３、４では繊維構成元素を含む前駆体溶液中に微量添加物を添加している。しかしながら、微量添加物を前駆体溶液中に均一に分散させることは難しく、更には微量添加物が凝集する。そのため、該添加物は、その効果を発揮することが出来なかった。また、添加物を含む繊維の製造は、煩雑な工程を必要とする。一方、一般的にセラミックス材料中に元素を添加する方法として、イオン化した原子又は分子を材料中に打ち込むイオン注入法がある。しかしながら、イオン注入法は大型の装置を必要とする。さらに、イオン注入方法では、円柱状を有しているセラミックス連続繊維に、均一に元素を添加することが困難であった。

本発明では、高い強度を有するＣＭＣの製造に好適な、高耐熱性を有し、金属元素を含有するセラミックス連続繊維、及び、それを用いたＣＭＣを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、繊維中に特定の金属元素を少量含有するセラミックス連続繊維が上記課題を解決することを見出した。これにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りである。また、本開示の要旨は、セラミックス連続繊維に金属元素が均一に含有するセラミックス連続繊維およびそれを用いたセラミックスマトリックス複合体（ＣＭＣ）、であり、特に以下に示すセラミックス連続繊維、及び、それを用いたＣＭＣ、並びに、それらの製造方法である。

［１］ セラミックス連続繊維中に、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の質量濃度をもつ金属元素を有することを特徴とするセラミックス連続繊維。
［２］ 前記金属元素が、鉄、およびアルミニウム以外の金属元素である、上記［１］に記載のセラミックス連続繊維。
［３］ 前記金属元素が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］又は［２］に記載のセラミックス連続繊維。
［４］ 前記金属元素が、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、カルシウム、イットリウム、およびストロンチウムからなる群から選ばれる一種類以上である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のセラミックス連続繊維。
［５］ 前記金属元素が、セラミックス連続繊維を構成するセラミックスの結晶粒界に含有される、上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のセラミックス連続繊維。
［６］ 前記金属元素が、粒界拡散および置換固溶の少なくともいずれかの状態である、上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のセラミックス連続繊維。
［７］ 前記セラミックス連続繊維が少なくともアルミナを含む連続繊維である、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のセラミックス連続繊維。
［８］ 大気雰囲気、１３００℃、１００時間による熱処理後の、以下の式（１）から計算される結晶子の成長率が１６０％以下である上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のセラミックス連続繊維。
Ｇ ＝ ｛（ｄ_ｂ－ｄ_ａ）／ｄ_ａ｝×１００ ・・・（１）
Ｇは結晶子の成長率（％）、ｄ_ａは熱処理前のセラミックス連続繊維中の繊維を構成する物質の結晶子径（ｎｍ）、及び、ｄ_ｂは熱処理後のセラミックス連続繊維中の繊維を構成する物質の結晶子径（ｎｍ）である。
［９］ 前記セラミックス連続繊維がアルミナ連続繊維またはムライト連続繊維であることを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載のセラミックス連続繊維。
［１０］ 上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載のセラミックス連続繊維を用いることを特徴とするセラミックスマトリックス複合材料。
［１１］ 前記セラミックスマトリックス複合材料を構成するセラミックスマトリックスがアルミナ、ムライト、ジルコニア及びシリカの群から選ばれる少なくともいずれかである上記［１０］に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１２］ 大気雰囲気、１３００℃、１００時間の熱処理前後のバルク引張強度の差が１００ＭＰａ以下である、上記［１０］又は［１１］に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１３］ セラミックス連続繊維を、金属アセチルアセトナート錯体を含む溶液に浸漬させる浸漬工程と、９５０℃以上１３００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする上記［１］乃至［９］いずれかひとつに記載のセラミックス連続繊維の製造方法。
［１４］ 前記金属アセチルアセトナート錯体が、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、チタン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びストロンチウムの群から選ばれる１以上を含むアセチルアセトナート錯体である上記［１３］に記載のセラミックス連続繊維の製造方法。
［１５］ 上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載のセラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスとを複合化することを特徴とするセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。

本発明では、高い強度を有するＣＭＣの製造に好適な、高耐熱性を有し、金属元素を含有するセラミックス連続繊維及びそれを用いたＣＭＣを提供することができる。

図１（ａ）は、実施例Ａ１の酸化ランタン被覆ムライト連続繊維のＴＥＭ像である。図１（ｂ）乃至（ｅ）は、それぞれ、ＥＤＳによる図１（ａ）の酸化ランタン被覆ムライト連続繊維におけるアルミニウム（図１（ｂ））、ケイ素（図１（ｃ））、ランタン（図１（ｄ））及び酸素（図１（ｅ））の分布を示す像である。 図２（ａ）は、実施例Ａ１のランタンが含有されたムライト連続繊維のＴＥＭ像である。図２（ｂ）乃至（ｄ）は、それぞれ、ＥＤＳによる図２（ａ）のランタンが含有されたムライト連続繊維におけるアルミニウム（図２（ｂ））、ケイ素（図２（ｃ））、酸素（図２（ｄ））及びランタン（図２（ｅ））の分布を示す像である。 図３は、実施例Ａ８のイッテルビウム含有ムライト連続繊維断面のＳＴＥＭ像（図３（ａ））と、図３（ａ）の四角で囲った領域におけるＳＴＥＭ-ＥＤＳの抽出スペクトル（図３（ｂ））である。 図４は、実施例Ａ１４のカルシウム含有アルミナ連続繊維断面のＳＴＥＭ像（図４（ａ））と、図４（ａ）の十字の領域のＳＴＥＭ-ＥＤＳの抽出スペクトル（図４（ｂ））である。 図５は、実施例Ａ１６のジルコニウム含有アルミナ連続繊維断面のＳＴＥＭ像（図５（ａ））と、図５（ａ）の十字の領域のＳＴＥＭ-ＥＤＳの抽出スペクトル（図５（ｂ））である。 図６に、比較例Ａ４の酸化ジルコニウム被覆アルミナ連続繊維断面のＳＴＥＭ像（図６（ａ））と、図６（ａ）の十字の領域のＳＴＥＭ-ＥＤＳの抽出スペクトル（図６（ｂ））である。

以下、本発明について、実施形態の一例を示して詳細に説明する。本明細書における用語の定義は以下の通りである。なお、本明細書において「～」は下端及び上端の値を含むものであり、下端の値以上及び上端以下、を意味する。

本発明において、「連続繊維」とは、糸状の長尺繊維、更には紡織機による織物化が可能な糸状の長尺繊維をいい、特に、短繊維以外の繊維であること、を意味する。「セラミックス繊維」とは、紡糸された多結晶セラミックス、更には糸状の多結晶セラミックスである。また、セラミックス繊維は、その繊維長により「セラミックス短繊維」と「セラミックス連続繊維」に区別できる。セラミックス短繊維は繊維長が５００μｍ未満のセラミックス繊維を意味する。一方、「セラミックス連続繊維」とは、セラミックス製の連続繊維をいい、特にセラミックス短繊維以外のセラミックス繊維（繊維長が５００μｍ以上のセラミックス繊維）をいう。また、セラミックス繊維は、独立した１本の繊維であってもよく、２以上の繊維が集合した繊維（以下、「繊維束」ともいう。）であってもよい。
「金属元素を有することを特徴とするセラミックス連続繊維」とは、セラミックス繊維内部の組織に、粒界拡散や置換固溶、侵入型固溶などを通して金属元素が含有されている構造をもつ連続繊維であり、特に、セラミックス連続繊維を構成する多結晶セラミックスの結晶粒子間（結晶粒界）に、該多結晶セラミックスを構成する金属元素と異なる種類の金属元素を含むセラミックス連続繊維である。また、本発明において、「金属元素を有することを特徴とするセラミックス連続繊維」は「金属含有セラミックス連続繊維」と互換的に使用される。「セラミックス繊維クロス」とは、セラミックス繊維の織物であり、特にセラミックス連続繊維の織物である。

本発明は、セラミックス連続繊維中に、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の質量濃度をもつ金属元素を有することを特徴とするセラミックス連続繊維、である（以下、「本発明のセラミックス連続繊維」又は「本発明の金属含有セラミックス連続繊維」ともいう。）。好ましくは、本発明のセラミックス連続繊維は、金属元素を有するセラミックス連続繊維であり、該金属元素の質量濃度が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるセラミックス連続繊維である。より好ましくは、本発明は、金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるセラミックス連続繊維からなることを特徴とする金属含有セラミックス連続繊維、である。

本発明のセラミックス連続繊維（金属含有セラミックス連続繊維）は、セラミックス製の連続繊維、であれば特に制限はない。本発明におけるセラミックス連続繊維として、ＳｉＣ連続繊維（炭化ケイ素連続繊維）、アルミナ連続繊維、及び、ムライト連続繊維の群から選ばれる１以上、等が挙げられ、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む酸化物を含む連続繊維であることが好ましく、少なくともアルミナを含む連続繊維であることがより好ましい。セラミックス連続繊維は、更にはアルミナ連続繊維及びムライト連続繊維の少なくともいずれか、また更にはアルミナ連続繊維またはムライト連続繊維が好ましい。より高い耐熱性を必要とする場合、本発明のセラミックス連続繊維はムライト連続繊維であることが好ましい。一方、より高い強度を必要とする場合、セラミックス連続繊維はアルミナ連続繊維であることが好ましい。アルミナ連続繊維は、アルミナの多結晶からなる連続繊維であることが好ましい。ムライト連続繊維は、ムライトの多結晶からなる繊維が好ましく、更にはムライト及びアルミナの多結晶からなる繊維であってもよい。ムライト繊維中には第二相としてアルミナを含んでもよい。

本発明において、セラミックス連続繊維は、セラミックス連続繊維の繊維束であるセラミックス連続繊維束であってもよく、本発明のセラミックス連続繊維からなるセラミックス繊維布（繊維クロス）であってもよい。また、本発明では、セラミックス連続繊維は、セラミックス連続繊維束を編んで得られるセラミックス繊維クロスであってもよい。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、金属元素を有するセラミックス連続繊維、すなわち該連続繊維中に金属元素を含有するセラミックス連続繊維である。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、金属元素を含有し、少なくとも、該金属元素は、セラミックス連続繊維を構成するセラミックスの結晶粒界に含有されることが好ましい。セラミックス連続繊維は多結晶セラミックスから構成される。結晶粒界、すなわち多結晶セラミックスの結晶粒子間に、該多結晶セラミックスを構成する金属元素と異なる種類の金属元素を含むことにより、セラミックス連続繊維自体の耐熱性が高くなる。

金属元素は、少なくとも多結晶セラミックスの結晶粒界に含有されていればよく、さらに、金属元素が、粒界拡散および置換固溶の少なくともいずれかの状態であること、がより好ましい。そのため、例えば、金属元素がセラミックス連続繊維の表面の被覆層（例えば、無機酸塩の被覆層）として含有されていなくてもよい。本発明の金属含有セラミックス連続繊維が被覆層として金属元素を含有するか否かは、その表面のＴＥＭ像またはＳＥＭ像から確認できる。すなわち、セラミックス連続繊維の断面のＴＥＭ像またはＳＥＭ像において、被覆層は数～数百ｎｍの金属化合物層として、セラミックス連続繊維の表面に観察される。そのため、本発明の金属含有セラミックス連続繊維の断面ＳＥＭ像において金属化合物層がセラミックス連続繊維の表面に観察されないことをもって、被覆層を含有していないこと、を確認すればよい。

本発明の金属含有セラミック連続繊維が含有する金属元素は、セラミックス繊維、すなわち糸状の多結晶セラミックス、を構成する金属元素とは異なる種類の金属元素であり、例えば、アルミナ繊維及びムライト繊維においてはアルミニウム（Ａｌ）以外の金属元素である。また、アルミニウムの酸化物を含む連続繊維においてはアルミニウム以外の金属元素、好ましくはアルミニウム及び鉄以外の金属元素である。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維に含有される金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、亜鉛、及び、ガリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくともいずれかであることがより好ましい。なお、本発明において、ケイ素（Ｓｉ）は金属元素に含まない。

アルカリ金属は、ナトリウム、及び、カリウムの少なくともいずれかが例示できる。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる１種以上、更にはマグネシウム、及び、カルシウムの少なくともいずれかが例示できる。遷移金属は、ランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上、更にはランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上、また更にはランタン、イッテルビウム、ルテチウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上、また更にはランタン、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上、が例示できる。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維の金属含有量の範囲で効果が得られやすくなるため、該金属元素は、アルミニウム及び鉄以外の金属元素であることが好ましい。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維が有する金属元素は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上であること、また更にはランタン、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、カルシウム、イットリウム、およびストロンチウムからなる群から選ばれる一種類以上であること、また更にはランタン、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタンからなる群から選ばれる一種類以上であること、また更にはランタン、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、カルシウム、イットリウム、およびストロンチウムからなる群から選ばれる一種類以上であること、また更にはランタン、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタンからなる群から選ばれる一種類以上であること、また更にはランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の群から選ばれる１種以上であることが特に好ましい。これらの金属元素は、アルミニウムを含む酸化物からなる連続繊維の耐熱性を特に向上させやすい。セラミックス連続繊維がアルミナ連続繊維である場合、金属元素としてランタン、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、ジルコニウム、ストロンチウム及びイットリウムの群から選ばれる１以上、更にはマグネシウム及びジルコニウムの少なくともいずれか、を含むことがより好ましい。また、セラミックス連続繊維がムライト連続繊維である場合、金属元素としてランタン、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、ストロンチウム及びイットリウムの群から選ばれる１以上、更にはランタン及びマグネシウムの少なくともいずれか、を含むことがより好ましい。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、繊維中（すなわち、セラミックス連続繊維中）に１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の質量濃度をもつ金属元素を有すること、すなわち、金属元素の含有量が、質量濃度で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること、を特徴とする。金属含有セラミックス連続繊維中の金属元素の質量濃度（以下、「金属含有量」ともいい、金属元素がランタン等である場合は、それぞれ「ランタン含有量」等ともいう。）は、セラミックス連続繊維における金属元素毎の含有量であり、好ましくは、本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、金属元素の含有量が、それぞれ、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること、を特徴とする。金属含有セラミックス連続繊維の金属含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。金属含有量が１０ｐｐｍ未満の濃度であると、耐熱性向上の効果が得られず、金属元素を含有しないセラミックス連続繊維と同程度の耐熱性しか得られない。金属含有量が１０００ｐｐｍを越えると、セラミックス連続繊維自体の組織が大幅に変化してしまう（すなわち、基材となるセラミックス連続繊維自体の強度が低下してしまう）。これにより、金属含有セラミックス連続繊維、それ自体の強度が劣化（低下）する。

さらに、金属含有量として、それぞれ、ランタン含有量が５０ｐｐｍ以上又は７０ｐｐｍ以上であり、また、９００ｐｐｍ以下又は８００ｐｐｍ以下であること、マグネシウム含有量が１０ｐｐｍ以上又は２０ｐｐｍ以上であり、また、９００ｐｐｍ以下又は８００ｐｐｍ以下であること、若しくは、ジルコニウム含有量が１０ｐｐｍ以上又は２０ｐｐｍ以上であり、また、９００ｐｐｍ以下又は８００ｐｐｍ以下であること、が挙げられる。

より好ましくは、本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含有し、なおかつ、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくともいずれかを満たす、金属含有セラミックス連続繊維、である。

（ａ） カルシウム含有量が２０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が２５ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下又はジルコニウム含有量が１５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること、
（ｂ） カルシウム、マグネシウム及びジルコニウム以外の前記金属元素のいずれかの含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること。

更に好ましくは、本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム及びネオジムからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含有し、なおかつ、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくともいずれかを満たす、金属含有セラミックス連続繊維、である。

（ａ） カルシウム含有量が２０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が２５ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下又はジルコニウム含有量が１５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること、
（ｂ） カルシウム、マグネシウム及びジルコニウム以外の前記金属元素のいずれかの含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること。

さらに、本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる金属元素の合計含有量、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム及びネオジムからなる金属元素の合計含有量が１０ｐｐｍ以上又は３０ｐｐｍ以上であり、かつ、１０００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下又は１２０ｐｐｍ以下、であることが好ましい。

更に好ましくは、本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム及びネオジムからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含有し、なおかつ、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくともいずれかを満たす、金属含有セラミックス連続繊維、である。

（ａ） カルシウム含有量が２０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が２５ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下又はジルコニウム含有量が１５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること、
（ｂ） カルシウム、マグネシウム及びジルコニウム以外の前記金属元素のいずれかの含有量が、それぞれ、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であること。

金属含有量は、ＩＣＰ発光分光分析から求めることができる。質量濃度は、セラミックス連続繊維単位質量あたりに含まれる、金属元素の質量である。例えば、アルミナ繊維１ｇ中にランタン元素（Ｌａ）が１００μｇ含まれる場合、１００ｐｐｍの質量濃度（質量ｐｐｍ）を意味し、以下の式から求められる。
金属含有量［ｐｐｍ］ ＝ 金属元素の質量［ｇ］／セラミックス連続繊維の質量［ｇ］
＝ ランタン（Ｌａ）の質量／アルミナ繊維の質量
＝ １００［μｇ］／１［ｇ］
＝ １００［ｐｐｍ］

本発明において、ＩＣＰ発光分光分析は、一般的なＩＣＰ発光分析装置（例えば、Ｖｉｓｔａ－ＰＲＯ アキシャル仕様 セイコーインスツルメンツ社製）を使用して行えばよい。ＩＣＰ発光分光分析の測定条件として、以下の条件が挙げられる。
周波数 ：４０ＭＨｚ
出力 ：１．０ｋＷ
検出器 ：ＣＣＤ検出器
試料導入：サイクロンネブライザー

ＩＣＰ発光分光分析に供する試料は、２３０℃で１４４時間の加圧硫酸分解したセラミックス連続繊維を使用すればよい。

なお、本発明の金属含有セラミックス連続繊維の原料として使用されたセラミックス連続繊維（以下、「原料繊維」ともいう。）自体が不可避不純物を含む場合がある。この場合、該金属含有量は、原料繊維の不可避不純物を含む金属元素の質量濃度である。

一方、原料繊維に含まれる不可避不純物を含まない金属元素の質量濃度（以下、「ドープ金属含有量」ともいう。）は、本発明の金属含有セラミックス連続繊維に含まれる金属元素から、原料繊維に由来する金属元素を除いた金属元素の含有量、いわゆるドープ金属元素の質量濃度、のことである。ドープ金属元素は、セラミックス連続繊維が紡糸後に含有した金属元素であり、また、ドープ金属含有量は以下の式から求められる。

質量濃度（ドープ金属含有量）［ｐｐｍ］＝
本発明の金属含有セラミックス連続繊維に含まれる金属元素濃度［ｐｐｍ］
－原料繊維に含まれる金属元素濃度［ｐｐｍ］
上記式において、「本発明の金属含有セラミックス連続繊維に含まれる金属元素濃度」は、該金属含有セラミックス連続繊維、好ましくは１０００℃以上の熱処理を経ていない金属含有セラミックス連続繊維、をＩＣＰ発光分光分析して得られる金属元素の濃度であり、上記の金属含有量である。また、「原料繊維に含まれる金属元素濃度」は、本発明の金属含有セラミックス連続繊維の原料として供した原料繊維をＩＣＰ発光分光分析して得られる金属元素の濃度である。原料繊維に含まれる金属元素及びその含有量は、原料繊維の種類や製造ロット等により大きく異なる。例えば、ムライト連続繊維（商品名：ネクステル７２０、３Ｍ社製）や、アルミナ連続繊維（商品名：ネクステル６１０、３Ｍ社製）の場合、主な不可避不純物として、鉄、が挙げられる。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維のドープ金属含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。ドープ金属含有量としてのランタン含有量（以下、ドープ金属元素がランタン等である場合のドープ金属の含有量を「ドープランタン含有量」等ともいう。）、ドープネオジム含有量、ドープルテチウム含有量、ドープストロンチウム含有量及びドープイットリウム含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍ以上又は５０ｐｐｍ以上であり、かつ、３００ｐｐｍ以下又は１５０ｐｐｍ以下であること、ドープマグネシウム含有量は５ｐｐｍ以上又は１０ｐｐｍ以上であり、かつ、５０ｐｐｍ以下又は２５ｐｐｍ以下であること、ドープカルシウム含有量は５ｐｐｍ以上又は１０ｐｐｍ以上であり、かつ、５０ｐｐｍ以下又は３０ｐｐｍ以下であること、ドープイッテルビウム含有量及びドープジルコニウム含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍ以上又は５０ｐｐｍ以上であり、かつ、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下又は１００ｐｐｍ以下であること、が例示できる。

本発明のセラミックス連続繊維（金属含有セラミックス連続繊維）は、繊維を構成する物質、すなわち多結晶セラミックス、の結晶子径は、該セラミックスの種類に依存し、任意の結晶子径を有していればよい。例えば、アルミナ連続繊維におけるアルミナの結晶子径は６０ｎｍ以上又は７０ｎｍ以上であり、また、１００ｎｍ以下又は９０ｎｍ以下であることが挙げられる。また、アルミナを含むムライト繊維におけるアルミナの結晶子径は、２０ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上であり、また、６０ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下であることが挙げられる。

結晶子径は、セラミックス連続繊維のＸＲＤパターンを用い、以下のシェラー式から求めればよい。
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β－Ｂ）×ｃｏｓθ）

上記式において、Ｄは平均結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは積分幅（ｒａｄ）、Ｂは装置定数（ｒａｄ）、及びθは測定した回折角である。装置定数は、装置由来のＸ線の広がりを補正するための定数であり、標準試料としてシリコンを使用し、当業者に公知の方法で求めればよい。また、積分幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ６．０）を用いて求め、解析関数は分割型ｖｏｉｇｔ関数を用いればよい。アルミナの結晶子径を求める場合、回折角は、アルミナを含むムライト連続繊維が２θ＝６８°付近（２θ＝６８±０．２°）にピークトップを有する、アルミナの六方晶の（３００）面に相当するピークの回折角、及び、アルミナ連続繊維が２θ＝３５°付近（２θ＝３５±０．２°）にピークトップを有するアルミナの六方晶の（１０４）面に相当するピークの回折角を使用すればよい。ムライトの結晶子径を求める場合、回折角は、ムライト連続繊維が２θ＝３３.１°付近（２θ＝３３.１±０．２°）にピークトップを有するピークの回折角を使用すればよい。装置定数は、例えば、ムライト連続繊維の場合は０．００３００２（ｒａｄ）を、アルミナ連続繊維の場合は０．００２７２３（ｒａｄ）が挙げられる。

ＸＲＤパターンは、一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い、以下条件によるＸＲＤ測定により得ることができる。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０４°
発散スリット：２／３ｄｅｇ
散乱スリット：２／３ｄｅｇ
受光スリット：０．３ｍｍ
計測時間 ：２．０秒
測定範囲 ：２θ＝２０°～８０°

本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、金属元素を有することにより、高温で長時間の熱処理による、繊維を構成する物質（多結晶セラミックス）の結晶子の成長が抑制される。その結果、本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、長時間の熱処理後も微細な組織（小さな結晶子径）からなり、高い耐熱性を有する。

熱負荷が大きくなるほど、結晶子は大きくなる傾向がある。また、セラミックス連続繊維を構成するセラミックスの種類により、熱負荷に対する結晶子の成長度合いは異なるが、本発明の金属含有セラミックス連続繊維は、熱処理後の結晶子の成長率（以下、「結晶子成長率」ともいう。）が１６０％以下であることが挙げられる。熱処理により結晶子は大きくなるため、結晶子成長率は０％以上又は０％超であることが挙げられる。

熱処理後の結晶子の成長率を以下の式（１）から計算することができる。
Ｇ ＝ ｛（ｄ_ｂ－ｄ_ａ）／ｄ_ａ｝×１００ ・・・（１）

Ｇは結晶子の成長率（％）、ｄ_ａは熱処理前のセラミックス連続繊維中の繊維を構成する物質の結晶子径（ｎｍ）、及び、ｄ_ｂは熱処理後のセラミックス連続繊維中の繊維を構成する物質の結晶子径（ｎｍ）である。

結晶子成長率の測定におけるセラミックス連続繊維の熱処理条件として、以下の条件が挙げられる。
熱処理雰囲気：大気雰囲気
熱処理温度 ：１３００℃
熱処理時間 ：１００時間

セラミックス連続繊維がアルミナ連続繊維である場合、アルミナの結晶子の結晶子成長率は、１６０％以下であることが好ましく、１２０％以下又は１００％以下であり、また、０％以上、２０％以上、４０％以上又は６０％以上であることがより好ましい。

セラミックス連続繊維がアルミナを含むムライト連続繊維である場合、アルミナの結晶子の結晶子成長率は７５％以下、６０％以下、５０％以下又は３５％以下であり、また、０％以上、５％以上又は１５％以上であることが好ましい。さらに、セラミックス連続繊維がムライト連続繊維である場合、大気雰囲気（すなわち大気中）、１２００℃、１００時間の熱処理後の結晶子の成長率は１７％以下であることが好ましく、３％以上１７％以下であることがより好ましい。

セラミックス連続繊維の耐熱性は、単繊維引張強度測定により評価することができる。すなわち、ＪＩＳ Ｒ １６５７のＢ法に準じた方法で、以下の熱処理後のセラミックス連続繊維の引張強度（以下、「単繊維引張強度」ともいう。）を測定すればよい。単繊維引張強度の測定条件を以下に示す。
ゲージ長：２５ｍｍ
試験速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ

また、単繊維引張強度に供するセラミックス連続繊維の熱処理条件として、以下の条件が挙げられる。
熱処理雰囲気 ： 大気雰囲気
熱処理温度 ： １３００℃
熱処理時間 ： １００時間

本発明のセラミックス連続繊維は、上記の熱処理後の単繊維引張強度が１．０ＧＰａ超、１．１ＧＰａ以上又は１．２ＧＰａ以上であることが好ましい。これにより高温暴露後であっても高い強度を有するＣＭＣが得られやすくなる。上記熱処理後の単繊維引張強度は、１．７ＧＰａ以下又は１．５ＧＰａ以下であることが例示できる。

本発明のセラミックス連続繊維は、熱処理前後の単繊維引張強度の差が０．５ＧＰａ以下又は０．４ＧＰａ以下であること、また、０ＧＰａ以上又は０．１ＧＰａ以上であることが例示できる。なお、熱処理前後の単繊維引張強度の差は、セラミックス連続繊維の種類により多少異なる。例えば、アルミナ連続繊維に比べ、ムライト連続繊維は熱処理前後の単繊維引張強度の差が小さくなる傾向がある。

本発明の金属元素を有するセラミックス連続繊維は、ＣＭＣとして用いるのに好適である。本発明の金属元素を有するセラミックス連続繊維は、従来のセラミックス連続繊維と比較し、耐熱性が高いため、これと、セラミックスマトリックスとを複合化したＣＭＣとして用いるとき、該ＣＭＣが高い耐熱性を発現する。

本発明の好ましい金属含有セラミックス連続繊維として、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅の群から選ばれる１以上の金属元素を含み、なおかつ、該金属元素の含有量が、それぞれ、１０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上又は５０ｐｐｍ以上であり、かつ、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下又は１２０ｐｐｍ以下である金属含有セラミックス連続繊維、が挙げられる。

さらには、本発明の好ましい金属含有セラミックス連続繊維として、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅の群から選ばれる１以上の金属元素をドープ金属元素として含み、なおかつ、該金属元素の含有量が、それぞれ、１０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上又は５０ｐｐｍ以上であり、かつ、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下又は１２０ｐｐｍ以下である金属含有セラミックス連続繊維、が挙げられる。
［セラミックスマトリックス複合材料（ＣＭＣ）］
本発明の一実施形態のセラミックスマトリックス複合材料（以下、「本発明のＣＭＣ」ともいう。）は、上述の金属元素を有するセラミックス連続繊維（金属含有セラミックス連続繊維）とセラミックマトリックスとが複合化した材料、セラミックスマトリックス複合材料、である。すなわち、本実施形態のＣＭＣは、上述の金属含有セラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスと、から構成されるセラミックスマトリックス複合材料であり、更には、上述の金属含有ラミックス連続繊維を含むセラミックスマトリックスからなる、セラミックス繊維強化セラミックスである。

本発明のＣＭＣを構成するセラミックスマトリックスは、酸化物セラミックス及び非酸化物セラミックスの少なくともいずれかであり、酸化物セラミックスであることが好ましく、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びシリカの群から選ばれる少なくともいずれかであることがより好ましく、アルミナ、ムライト及びシリカの群から選ばれる１以上であることがさらに好ましく、アルミナ及びムライトの少なくともいずれかであることが好ましい。また、強度の観点から、セラミックスマトリックスはアルミナであることが好ましい。一方、耐熱性の観点から、セラミックスマトリックスはムライトであることが好ましい。さらに、セラミックスマトリックスと、セラミックス連続繊維とが同じ材質であることが好ましい。例えば、本実施形態のＣＭＣは、アルミナ連続繊維と、アルミナマトリックスと、からなるＣＭＣであること、ムライト連続繊維と、ムライトマトリックスとからなるＣＭＣであること、又は、炭化ケイ素連続繊維と、炭化ケイ素マトリックスとからなるＣＭＣであること、が好ましい。一方、本実施形態のＣＭＣはセラミックスマトリックスと、セラミックス連続繊維とは、これらを構成する主な組成が異なっていてもよい。

本実施形態のＣＭＣの密度は、セラミックスマトリックスの種類等により異なるが、例えば、２．５０ｇ／ｃｍ^３以上又は２．７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、３．２０ｇ／ｃｍ^３以下又は３．００ｇ／ｃｍ^３以下であることが挙げられる。

本発明のＣＭＣの繊維体積率は、１０％以上又は２０％以上であり、かつ、４５％以下又は４０％以下であることが例示できる。

「繊維体積率」とはＣＭＣに占める、セラミックス連続繊維の体積割合［ｖｏｌ％］である。繊維体積率は以下の式から求められる。
繊維体積率［％］ ＝ （Ｖ_ｆ／Ｖ_ＣＭＣ）１００

上式において、Ｖ_ｆはセラミックス連続繊維の体積であり、Ｖ_ＣＭＣはＣＭＣの体積である。また、Ｖ_ｆ及びＶ_ＣＭＣは、それぞれ、以下の式から求められる。
Ｖ_ｆ＝ ｍ／ρ_ｆ
Ｖ_ｃｍｃ＝ Ａ×Ｂ×ｔ

上式において、ｍはセラミックス連続繊維の質量［ｇ］及び、ρ_ｆはセラミックス連続繊維の密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、また、ＡはＣＭＣの長さ［ｍｍ］、ＢはＣＭＣの幅［ｍｍ］、及び、ｔはＣＭＣの厚み［ｍｍ］である。

ＣＭＣの耐熱性は、引張試験により評価することができる。すなわち、ＪＩＳ Ｒ １６５６に準じた方法で、熱処理後のＣＭＣの引張強度を測定し、その差を測定すればよい。ＣＭＣの引張強度（以下、「バルク引張強度」ともいう。）の測定条件を以下に示す。
試験速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ

バルク引張強度の測定に供する測定試料は、幅１０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの板状のＣＭＣであればよい。また、バルク引張強度に供するＣＭＣの熱処理条件として、以下の条件が挙げられる。
熱処理雰囲気 ： 大気雰囲気
熱処理温度 ： １３００℃
熱処理時間 ： １００時間

本実施形態のＣＭＣは、上記の熱処理後のバルク引張強度が７０ＭＰａ以上又は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記の熱処理後のバルク引張強度は金属含有セラミックス連続繊維を構成するセラミックス連続繊維の種類により異なる。例えば、金属含有アルミナ連続繊維の場合、上記の熱処理後のバルク引張強度は、１３５ＭＰａ以上、更には１５０ＭＰａ以上であることが挙げられ、一方、２８０ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以下又は２２５ＭＰａ以下であることが例示できる。また、金属含有ムライト連続繊維、特にアルミナ含有ムライト連続繊維の場合、上記の熱処理後のバルク引張強度は、６０ＭＰａ以上、更には７０ＭＰａ以上であることが挙げられ、一方、２００ＭＰａ以下又は１６０ＭＰａ以下であることが例示できる。

なお、熱処理前後のバルク引張強度の差（熱処理前のバルク引張強度－熱処理後のバルク引張強度）は小さいことが好ましいが、例えば、１００ＭＰａ以下、更には８０ＭＰａ以下、また更には５０ＭＰａ以下であることが挙げられる。
［金属元素を有するセラミックス連続繊維の製造方法］
以下、本発明の金属元素を有するセラミックス連続繊維の製造方法について説明する。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維の製造方法は、セラミックス連続繊維を金属アセチルアセナート錯体を含む溶液に浸漬する浸漬工程と、９５０℃以上１３００℃以下で熱処理する熱処理工程からなる製造方法が挙げられ、また、セラミックス連続繊維を金属アセチルアセナート錯体を含む溶液に浸漬して前駆体を得る浸漬工程、及び、該前駆体を９５０℃以上１３００℃以下で熱処理する熱処理工程、を有する製造方法であることが好ましい。

浸漬工程に供するセラミックス連続繊維（原料繊維）は、セラミックス製の連続繊維であれば特に制限はなく、ＳｉＣ連続繊維、アルミナ連続繊維、ムライト連続繊維等が挙げられ、アルミナ連続繊維及びムライト連続繊維の少なくともいずれか、更にはアルミナ連続繊維またはムライト連続繊維が好ましい。より高い耐熱性を必要とする場合、原料繊維はムライト連続繊維であることが好ましく、一方、より高い強度を必要とする場合、原料繊維はアルミナ連続繊維であることが好ましい。アルミナ連続繊維は、アルミナの多結晶からなる繊維が好ましく、ムライト連続繊維としては、ムライトの多結晶からなる繊維、並びに、ムライト及びアルミナの多結晶からなる繊維が好ましい。ムライト繊維中には第二相としてアルミナを含んでもよい。本発明では、浸漬工程に、表面水酸基が露出するセラミックス連続繊維を供すること、すなわち、浸漬工程に供するセラミックス連続繊維が表面に水酸基を有するセラミックス連続繊維であること、が好適である。

本発明の金属含有セラミックス連続繊維の製造方法で用いるセラミックス連続繊維は、繊維束であるセラミックス繊維束や、セラミックス繊維クロスであることが好ましい。セラミックス繊維クロスは市販のものであってもよい。市販のセラミックス繊維クロスとして、例えば、ＳｉＣ繊維のセラミックス繊維クロス（ＳｉＣ繊維クロス）はハイニカロン（日本カーボン製）、チラノ繊維（宇部興産製）等が挙げられ、アルミナ繊維のセラミックス繊維クロス（アルミナ繊維クロス）は、ネクステル６１０（３Ｍ製）が挙げられ、ムライト繊維のセラミックス繊維クロス（ムライト繊維クロス）は、ネクステル７２０（３Ｍ製）等が挙げられる。

浸漬工程では、原料繊維を、金属アセチルアセナート錯体（以下、「金属ＡｃＡｃ錯体」ともいう。）を含む溶液に浸漬する。これにより、金属ＡｃＡｃ錯体がセラミックス連続繊維の表面に吸着し、前駆体である金属ＡｃＡｃ錯体吸着セラミックス連続繊維、が得られる。

浸漬に用いられる金属ＡｃＡｃ錯体は、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、チタン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びストロンチウムの群から選ばれる１以上を含むアセチルアセトナート錯体、が挙げられ、ランタン、マグネシウム、セリウム、イットリウム、カルシウム及びスカンジウムの群から選ばれる１以上を含むＡｃＡｃ錯体であることが好ましく、ランタン、マグネシウム及びジルコニウムの群から選ばれる１以上を含むＡｃＡｃ錯体であることがより好ましい。具体的な金属ＡｃＡｃ錯体として、例えば、ランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート二水和物（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート水和物（Ｙｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、ルテチウムアセチルアセトナート水和物（Ｌｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセナート三水和物（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）、イットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセナートｎ水和物（Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、チタニウム（ＩＶ）アセチルアセナート（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）、ナトリウム（Ｉ）アセチルアセナート水和物（Ｎａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）・ｎＨ_２Ｏ）カリウムアセチルアセナート０．５水和物（Ｋ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）・０．５Ｈ_２Ｏ）、カルシウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）、スカンジウム（ＩＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｓｃ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセナート（Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセナート（Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセナート（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）、銅（ＩＩ）アセチルアセナート（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセナート（Ｇａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３）、ストロンチウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）の少なくともいずれか、が挙げられる。金属アセチルアセトナートは、好ましくはランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、イッテルビウムアセチルアセトナート水和物、ルテチウムアセチルアセトナート水和物、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセナート三水和物、イットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセナートｎ水和物、チタニウム（ＩＶ）アセチルアセナート、カルシウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）、及び、ストロンチウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物の群から選ばれる少なくともいずれかであり、より好ましくはランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物、及び、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートの群から選ばれる少なくともいずれかである。

金属ＡｃＡｃ錯体を含む溶液（以下、「金属ＡｃＡｃ溶液」ともいう。）における溶媒は、金属ＡｃＡｃ錯体が分解せず、これが溶解するものであれば特に制限されない。好ましい溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、ベンゼン等の有機溶媒、水、重水などが挙げられ、水及びアルコールの少なくともいずれかであることが好ましく、メタノール及びエタノールの少なくともいずれかであることがより好ましい。

金属ＡｃＡｃ溶液は、金属ＡｃＡｃ錯体及び溶媒を含んでいればよく、金属ＡｃＡｃ錯体及び溶媒からなる溶液であればよい。

浸漬は、セラミックス連続繊維への金属ＡｃＡｃ錯体の化学吸着反応が進行する条件であればよい。含侵温度は溶媒の沸点以下、好ましくは室温（２５±３℃）が例示でき、また、含侵時間は３０分以上２４時間以下、好ましくは１時間以上５時間以下、が例示できる。化学吸着反応が促進されやすくなるため、含侵は溶媒の沸点以下で加熱しながら行うことが好ましい。

熱処理工程では、前駆体、すなわち浸漬後のセラミックス連続繊維（金属ＡｃＡｃ錯体吸着セラミックス連続繊維）、を９５０℃以上１３００℃以下で熱処理する。熱処理することにより金属ＡｃＡｃ錯体中の有機成分が分解されると共に、金属元素がセラミックス連続繊維中に均一に熱拡散する。熱処理する温度は、９５０℃以上１３００℃以下である。これにより、熱処理の過程で、金属酸化物が繊維表面に均一に成膜されると同時に、成膜した金属元素が繊維を構成する多結晶セラミックスの結晶粒子間に均一に熱拡散する。９５０℃より低い温度であると金属ＡｃＡｃ錯体由来の金属元素は拡散されにくく、金属元素が繊維表面に存在しやすい。１３００℃を超える温度であると、セラミックス連続繊維が熱劣化する。熱処理温度は、好ましくは１０００℃以上１３００℃以下であり、より好ましくは１０５０℃以上１２５０℃以下、更に好ましくは１１００℃以上１２００℃以下、特に好ましくは１１００℃以上１１７５℃以下である。熱処理時間は、セラミックス連続繊維のサイズや、使用する焼成炉により適宜変更すればよいが、１時間以上５時間以下が例示できる。熱処理雰囲気は任意であるが、酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気が挙げられる。

セラミックス連続繊維のみを熱処理すること、すなわち、セラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスなどの該繊維と複合化する物質と、が共存しない状態でセラミックス連続繊維を熱処理することで、繊維表面の金属元素がセラミックスマトリックス中に固溶や吸収されることなく、繊維の内部に拡散することができると考えられる。

また、本発明は、熱処理する前に（すなわち熱処理工程に先立ち）、前処理として、浸漬工程後のセラミックス連続繊維を、５００℃以上９５０℃未満、好ましくは７００℃以上９５０℃℃未満で熱処理することもできる。前処理時間は、セラミックス連続繊維のサイズや、使用する焼成炉により適宜変更すればよいが、１時間以上５時間以下が例示できる。熱処理雰囲気は任意であるが、酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気が挙げられる。

本発明の製造方法は、浸漬工程及び熱処理工程を、２回以上、更には２回以上１０回以下、また更には３回以上８回以下、繰り返してもよい。金属含有量は、浸漬工程および熱処理工程の回数で制御することが出来、該工程の繰り返し回数が増える程、本発明のセラミックス連続繊維（金属含有セラミックス連続繊維）の金属含有量が増加する傾向がある。繰返しの回数は１回以上１０回以下が好ましい。繰返し回数が１０回より多いと、熱処理により繊維の強度が低下する。
［セラミックスマトリックス複合材料（ＣＭＣ）の製造方法］
本実施形態のＣＭＣの製造方法は、本実施形態の金属含有セラミックス連続繊維を有するＣＭＣが得られれば、目的に応じた方法であればよい。一実施形態のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法は、上述の金属元素を有するセラミックス連続繊維（金属含有セラミックス連続繊維）と、セラミックスマトリックスとを複合化させる複合化工程を含むことを特徴とする製造方法、が例示できる。

複合化の方法は任意であるが、好ましい方法として、セラミックスマトリックスの原料を含むスラリー（以下、「原料スラリー」ともいう。）に、セラミックス連続繊維（金属含有セラミックス連続繊維）を含浸させた後、これを熱処理する方法、や、原料スラリーに金属含有セラミックス連続繊維を含侵させた後、前駆体に含侵し、これを熱処理する方法、が例示でき、更には、原料スラリーと本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維を混合した後に成形して成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼成する焼成工程、を有する、ＣＭＣの製造方法が挙げられる。

原料スラリーはセラミックスマトリックスの原料を含み、溶媒中にセラミックスの粉末が分散したものであることが好ましい。セラミックス粉末は、アルミナ、ムライト、シリカ、及び、ジルコニアの群から選ばれる少なくともいずれか、好ましくはアルミナ及びムライトの少なくともいずれか、更にはアルミナ及びムライトの少なくともいずれか、また更にはアルミナ、を含むスラリーが挙げられる。

原料スラリーの溶媒は、セラミックスの粉末が分散する溶媒であればよく、水、アルコールなどが挙げられ、水であることが好ましい。

セラミックス粉末を溶媒中で分散させるために、分散剤等を用いてもよい。

原料スラリーと本実施形態の金属含有セラミックス連続繊維を混合する方法は任意であり、原料スラリーに本実施形態の金属含有セラミックス連続繊維を含侵させること、が挙げられる。含侵の条件は任意であるが、金属含有セラミックス連続繊維の全体を原料スラリーに浸漬させればよい。

原料スラリーと本実施形態の金属含有セラミックス連続繊維を混合した後、得られる混合物は成形する。成形は、該混合物が一定形状を有する方法であればよく、例えば、該混合物を大気中、大気中、温度２５℃～１６０℃、好ましくは８０℃～１４０℃で加熱することが挙げられる。これによって成形体が得られる。

得られた成形体を焼成することで本実施形態のＣＭＣを得ることができる。焼成条件としては、酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気で、１０５０℃～１３００℃、更には１０５０℃～１２００℃で成形体を焼成することが挙げられる。

本実施形態のＣＭＣの製造方法において、該焼成に先立ち、成形体を仮焼し仮焼体を得る仮焼工程、及び、該仮焼体を前駆体に浸漬した後に熱処理する熱処理工程、を有していてもよい。

仮焼工程では、成形体を仮焼し仮焼体を得る。仮焼条件は、セラミックスマトリックスの焼結が進行する条件であればよく、例えば、大気中、６００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～１０００℃が挙げられる。

熱処理工程を経ることにより、得られるＣＭＣがより緻密化する。熱処理工程では仮焼体を前駆体に浸漬した後熱処理する。前駆体は、熱処理により、セラミックスマトリックスを緻密化する化合物、更にはセラミックスマトリックスの前駆体、であればよい。例えば、アルミナの前駆体として、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び硝酸アルミニウムの群から選ばれる１種以上、更にはポリ塩化アルミニウムが挙げられる。

浸漬は、前駆体を含む溶液、好ましくは前駆体を含む水溶液と、仮焼体とを浸漬することが好ましい。浸漬条件は仮焼体の気孔に水溶液が含侵する条件であればよく、減圧雰囲気、好ましくは真空雰囲気、より好ましくは－０．０８ＭＰａＧ以下の真空雰囲気、室温で１分以上１時間以下、が例示できる。

前駆体へ浸漬した後の仮焼体を熱処理する。熱処理条件は任意であるが、酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気で、６００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～１０００℃、が例示できる。熱処理時間は任意であるが３０分以上５時間以下、が例示できる。

熱処理工程は繰り返してもよく、１回～１０回、更には１回～５回、熱処理工程を行ってもよい。

本実施形態のＣＭＣの製造方法が仮焼工程及び熱処理工程を有する場合、成形体に代えて、熱処理工程後の仮焼体を焼成に供してもよい。

本発明のＣＭＣの具体的な製造方法として、例えば、セラミックスマトリックスがアルミナ及びムライトの少なくともいずれかである場合、金属含有セラミックス連続繊維を、アルミナ及びムライトの少なくともいずれかのセラミックス粉末を含む原料スラリーに含浸させた後、大気中、６００℃以上１０００℃以下で熱処理して、これを仮焼体とし、仮焼体を大気中、１０５０℃以上１３００℃以下で焼結することで複合化させることが好ましい。

本発明により、高い強度を有するＣＭＣの製造に好適な金属元素を有するセラミックス連続繊維及びそれを用いたＣＭＣを提供できる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ＩＣＰ発光分光分析）
ＩＣＰ発光分析装置（装置名：Ｖｉｓｔａ－ＰＲＯ アキシャル仕様 セイコーインスツルメンツ製）を使用し、以下の条件で繊維中の金属元素の定量分析を行った。
周波数 ：４０ＭＨｚ
出力 ：１．０ｋＷ
検出器 ：ＣＣＤ検出器
試料導入：サイクロンネブライザー
測定試料は、セラミックス連続繊維０．１ｇを、２３０℃、１４４時間で加圧硫酸分解し、濃縮、及び、定容後、希釈したものを使用した。

（単繊維引張強度）
単繊維引張強度は、ＪＩＳ Ｒ １６５７のＢ法に準じた方法で測定した。単繊維引張強度の測定条件を以下に示す。
ゲージ長：２５ｍｍ
試験速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ

（バルク引張強度）
バルク引張強度はＪＩＳ Ｒ １６５６に準じた以下の方法で測定した。すなわち、ＣＭＣ試料を幅約１０ｍｍ×長さ約１１０ｍｍ×厚み約２．５ｍｍに加工し、両端にアルミタブを取り付けて引張試験片とした。なお、引張試験片の幅及び厚みはマイクロメーターを用い、試験片長さはノギスを用いて測定した。強度試験機（装置名：ＡＧ－ＸＰｌｕｓ、島津製作所製）及び引張試験冶具を使用し、ＪＩＳ Ｒ １６５６に準じた方法で負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張強度試験を行った。

（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い行った。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０４°
発散スリット：２／３ｄｅｇ
散乱スリット：２／３ｄｅｇ
受光スリット：０．３ｍｍ
計測時間 ：２．０秒
測定範囲 ：２θ＝２０°～８０°

（結晶子径）
セラミックス連続繊維を構成する元素の結晶子径は、（ＸＲＤ測定）と同様な方法で得られたＸＲＤパターンを用い、以下のシェラー式から求めた。
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β－Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは平均結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは積分幅（ｒａｄ）、Ｂは装置定数（ｒａｄ）、及びθは測定した回折角である。装置定数は、原料繊維がムライト連続繊維の場合は０．００３００２（ｒａｄ）を、原料繊維がアルミナ連続繊維の場合は０．００２７２３（ｒａｄ）を用いた。また、積分幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ６．０）を用いて求め、解析関数は分割型ｖｏｉｇｔ関数を用いた。回折角は、ムライト連続繊維が２θ＝６８°付近（２θ＝６８±０．２°）にピークトップを有する、アルミナの六方晶の（３００）面に相当するピークの回折角、及び、アルミナ連続繊維が２θ＝３５°付近（２θ＝３５±０．２°）にピークトップを有するアルミナの六方晶の（１０４）面に相当するピークの回折角を使用した。

実施例Ａ１
ランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート二水和物（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ；以下、「Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体」ともいう。）０．４ｇを、エタノール２００ｍＬに溶解しランタンＡｃＡｃ溶液に、８００℃、大気中で熱処理（デサイズ処理）したムライト繊維クロス（製品名：ネクステル７２０、３Ｍ社製）を、室温で２４時間含浸した。

含侵後、浸漬後のムライト繊維クロスを、大気中、９００℃、２時間で熱処理することで、酸化ランタン被覆ムライト繊維クロス（酸化ランタン被覆ムライト連続繊維）を得た。

図１（ａ）～（ｆ）に、得られた酸化ランタン被覆ムライト連続繊維の表面のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を示す。繊維表面に厚み１０ｎｍ程度の被覆層が確認された。元素分析から、被覆層はＬａとＯで構成されることから酸化ランタンであるとわかった。

その後、該酸化ランタン被覆ムライト繊維クロスを、大気中、１１００℃、２時間で熱処理を行い、本実施例のランタン含有セラミックス繊維クロス（ランタン含有セラミックス連続繊維）を得た。

図２（ａ）～（ｆ）に、得られたランタン含有ムライト繊維クロス表面のＳＴＥＭ－ＥＤＳ像を示す。図２から確認できるように、ランタン含有ムライト連続繊維は、前駆体（酸化ランタン被覆ムライト連続繊維）とは異なり、表面に被膜上の被覆層を有しておらず、また、繊維表面から約５０ｎｍ（５０±２５ｎｍ）にわたってランタンが均一に分布していることが確認された。これは、前記酸化ランタン被覆ムライト繊維の酸化ランタンからなる被覆層が熱拡散（粒界拡散）したものである。

ランタン含有ムライト連続繊維中のランタンの質量濃度（金属含有量）は約１００ｐｐｍ（１００ｐｐｍ）、ドープ金属元素の質量濃度（ドープランタン含有量）は１００ｐｐｍ、単繊維引張強度は１．７ＧＰａであった。本実施例で原料繊維として用いたムライト繊維は、ムライトとアルミナの二相からなる組織をもち、該ランタン含有ムライト連続繊維（ランタン含有ムライト・アルミナ連続繊維）のアルミナ結晶子径は、３３．８ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のランタン含有ムライト連続繊維を、大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のランタン含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．３ＧＰａ、及び、アルミナ結晶子径が４３．９ｎｍであり、結晶子の成長率は２９．９％であった。

一方、本実施例のランタン含有ムライト連続繊維を大気中、１２００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のランタン含有ムライト連続繊維は、ランタン含有量が約７０ｐｐｍ（７０ｐｐｍ）、ドープ金属含有量は７０ｐｐｍ、単繊維引張強度は１．５ＧＰａであった。また、アルミナ結晶子径は３９．４ｎｍであり、結晶子成長率は１６．６％であった。

実施例Ａ２
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにマグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のマグネシウム含有ムライト連続繊維を得た。本実施例で用いた原料繊維は不純物としてマグネシウムを２４ｐｐｍ含んでいた。

本実施例のムライト連続繊維（マグネシウム含有ムライト連続繊維）中のマグネシウムの質量濃度（マグネシウム含有量）は約４０ｐｐｍ（４０ｐｐｍ）、ドープマグネシウム含有量は１６ｐｐｍ、単繊維引張強度は１．６ＧＰ、アルミナ結晶子径は３６．９ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のマグネシウム含有ムライト連続繊維を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様な方法で、熱処理を行った。

大気中、１２００℃、１００時間で熱処理後のマグネシウム含有セラミックス連続繊維は、マグネシウムの質量濃度は約３１ｐｐｍ（３１ｐｐｍ）、ドープマグネシウム含有量は７ｐｐｍ、単繊維引張強度は１．４ＧＰａ、アルミナ結晶子径は３８．８ｎｍ、結晶子成長率は５．１％であった。

また、大気中、１３００℃、１００時間で熱処理後のマグネシウム含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．３ＧＰａ、アルミナ結晶子径が４０．２ｎｍ、結晶子成長率が８．９％であった。

実施例Ａ３
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにセリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のセリウム含有ムライト連続繊維を得た。

本実施例のセリウム含有ムライト連続繊維中のセリウム含有量は約９４ｐｐｍ（９４ｐｐｍ）、ドープセリウム含有量は９４ｐｐｍ、アルミナ結晶子径は３６．１ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のセリウム含有ムライト連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のセリウム含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が４４．２ｎｍ、及び、結晶子成長率が２２．４％であった。

実施例Ａ４
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のジルコニウム含有ムライト連続繊維を得た。本実施例で用いた原料繊維は不純物としてジルコニウムを１４ｐｐｍ含んでいた。
ムライト連続繊維中のジルコニウム含有量は約８８ｐｐｍ（８８ｐｐｍ）、ドープジルコニウム含有量は７４ｐｐｍ、アルミナ結晶子径は３４．５ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のジルコニウム含有ムライト連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のジルコニウム含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が４９．４ｎｍ、及び、結晶子成長率が４３．２％であった。

実施例Ａ５
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のネオジム含有ムライト連続繊維を得た。

本実施例のネオジム含有ムライト連続繊維中のネオジム含有量は約６４ｐｐｍ（６４ｐｐｍ）、ドープネオジム含有量は６４ｐｐｍ、アルミナ結晶子径は４１．２ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のネオジム含有ムライト連続繊維を大気中１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のネオジム含有ムライト連続繊維は、アルミナ結晶子径が４９．４ｎｍであり、結晶子成長率が１９．９％であった。

実施例Ａ６
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにストロンチウム（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物（Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）０．３ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のストロンチウム含有ムライト連続繊維を得た。

本実施例のストロンチウム含有ムライト連続繊維中のストロンチウム含有量は約８０ｐｐｍ（８０ｐｐｍ）、ドープストロンチウム含有量は８０ｐｐｍ、アルミナ結晶子径は４０．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のストロンチウム含有ムライト連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後の本実施例のストロンチウム含有ムライト連続繊維は、アルミナ結晶子径が４７．４ｎｍ、結晶子成長率が１８．５％であった。

実施例Ａ７
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにイットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセナートｎ水和物（Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のイットリウム含有ムライト連続繊維を得た。

本実施例のイットリウム含有ムライト連続繊維中のイットリウム含有量は約７６ｐｐｍ（７６ｐｐｍ）、ドープイットリウム含有量は７６ｐｐｍ、アルミナ結晶子径は３３．３ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のイットリウム含有ムライト連続繊維を大気中１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のイットリウム含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が４４．４ｎｍ、結晶子成長率が３３．３％であった。

実施例Ａ８
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｙｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のイッテルビウム含有ムライト連続繊維を得た。

本実施例のイッテルビウム含有ムライト連続繊維は、イッテルビウム含有量が７７ｐｐｍ、ドープイッテルビウム含有量が７７ｐｐｍ、アルミナ結晶子径が４１．２ｎｍであった。

図３に、本実施例のイッテルビウム含有ムライト連続繊維を構成するムライトの結晶粒界のＳＴＥＭ－ＥＤＳスペクトルの結果を示す。図３（ｂ）中「※」で示すように、繊維内部を構成する結晶粒界にイッテルビウムのスペクトルが検出された。これより、本実施例のイッテルビウム含有ムライト連続繊維は、その結晶粒界にイッテルビウムを含むことが確認できた。
（耐熱性の評価）
本実施例のイッテルビウム含有ムライト連続繊維を大気中１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のイッテルビウム含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．４ＧＰａ、アルミナ結晶子径が６９．５ｎｍ、結晶子成長率が６８．７％であった。

実施例Ａ９
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにルテチウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート水和物（Ｌｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のルテチウム含有ムライト連続繊維を得た。

本実施例のルテチウム含有ムライト連続繊維中のルテチウム含有量は１２０ｐｐｍであり、ドープルテチウム含有量は１２０ｐｐｍであり、単繊維引張強度は１．８ＧＰａであり、アルミナ結晶子径は３６．２ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のルテチウム含有ムライト連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のルテチウム含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が６２.０ｎｍ、及び、結晶子成長率が７１．３％であった。

実施例Ａ１０
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにカルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）₂・ｎＨ_２Ｏ）０．２５ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のカルシウム含有ムライト連続繊維を得た。本実施例で用いた原料繊維は不純物としてカルシウムを２１ｐｐｍ含んでいた。

本実施例のカルシウム含有ムライト連続繊維中のカルシウム含有量は６１ｐｐｍであり、ドープカルシウム含有量は４０ｐｐｍであり、単繊維引張強度は１．６ＧＰａであり、アルミナ結晶子径は３９．５ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のカルシウム含有ムライト連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のカルシウム含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．３ＧＰａ、アルミナ結晶子径が６１．６ｎｍ、及び、結晶子成長率が５５．９％であった。

実施例Ａ１１
実施例Ａ２と同様な方法で得られたマグネシウム含有ムライト繊維を、実施例Ａ９と同様な処理を行い、本実施例のマグネシウム及びルテチウム含有ムライト連続繊維を得た。本実施例で用いた原料繊維は不純物としてマグネシウムを２４ｐｐｍ含んでいた。

マグネシウム及びルテチウム含有ムライト連続繊維中のマグネシウム含有量は４０ｐｐｍであり、ルテチウム含有量は１２０ｐｐｍであり、ドープマグネシウム含有量は１６ｐｐｍであり、ドープルテチウム含有量は１２０ｐｐｍであり、単繊維引張強度は１．７ＧＰａであり、アルミナ結晶子径は３８．６ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のマグネシウム及びルテチウム含有ムライト連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のマグネシウム及びルテチウム含有ムライト連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が６２．７ｎｍ、及び、結晶子成長率が６２．４％であった
比較例Ａ１（ムライト連続繊維）
市販のムライト繊維クロス（実施例Ａ１で使用したムライト連続繊維）を８００℃、大気中で熱処理しデサイズ処理を行い、本比較例のムライト繊維クロス（ムライト連続繊維）とした。本比較例のムライト連続繊維の単繊維引張強度は１．７ＧＰａであり、アルミナ結晶子径は３６．９ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本比較例のムライト繊維クロスを大気中、１２００℃、１００時間で熱処理を行った。

熱処理後のムライト繊維クロスは単繊維引張強度が１．３ＧＰａであり、アルミナ結晶子径が４３．４ｎｍであり、結晶子成長率は１７．６％であった。

また、本比較例のムライト繊維クロスを大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のムライト繊維クロスは、単繊維引張強度が１．０ＧＰａ、アルミナ結晶子径が５９．６ｎｍ、結晶子成長率が６１．５％であった。

以上から、実施例Ａ１乃至Ａ１１の金属含有ムライト連続繊維は、比較例Ａ１の市販のムライト連続繊維に比べ、同一の熱処理を行っても、アルミナ結晶子の成長が抑制され、繊維強度が維持されていることが示された。これにより、実施例Ａ１乃至Ａ１１のセラミックス含有ムライト連続繊維は、市販のムライト連続繊維に比べ高い耐熱性を持つことが確認できた。

比較例Ａ２
市販のムライト繊維クロス（実施例Ａ１で使用したムライト連続繊維）を８００℃、大気中で熱処理しデサイズ処理を行った。大気中、９００℃、２時間で熱処理を行い、その後、大気中、１１００℃、２時間で熱処理を行い、本比較例のムライト繊維クロス（ムライト連続繊維）とした。本比較例のムライト連続繊維の単繊維引張強度は１．７ＧＰａであり、アルミナ結晶子径は３７．８ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本比較例のムライト繊維クロスを大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のムライト繊維クロスは、単繊維引張強度が１．０ＧＰａ、アルミナ結晶子径が６０．２ｎｍ、結晶子成長率が５９．３％であった。

実施例の金属含有ムライト連続繊維比べ、本比較例のムライト連続繊維は熱処理後の単繊維引張強度が低くなることが確認できた。

実施例Ａ１２
原料繊維として８００℃大気中で熱処理しデサイズ処理したアルミナ繊維クロス（３Ｍ社製、ネクステル６１０）を用いたこと以外、実施例Ａ１と同様な方法で本実施例のランタン含有アルミナ連続繊維を得た。

本実施例のランタン含有アルミナ連続繊維中のランタン含有量は約１３０ｐｐｍ（１３０ｐｐｍ）であり、ドープランタン含有量は１３０ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は８５．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のランタン含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のランタン含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が１８１．７ｎｍ、結晶子成長率が１１３．８％であった。

実施例Ａ１３
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにマグネシウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）を０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１２と同様な方法で本実施例のマグネシウム含有アルミナ連続繊維を得た。本実施例で用いた原料繊維は不純物としてマグネシウムを２５ｐｐｍ含んでいた。

本実施例のマグネシウム含有アルミナ連続繊維中のマグネシウム含有量は約３４ｐｐｍ（３４ｐｐｍ）であり、ドープマグネシウム含有量は９ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７６．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のマグネシウム含有アルミナ連続繊維を、大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のマグネシウム含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．１ＧＰａ、アルミナ結晶子径が１３０．５ｎｍ、結晶子成長率が７１．７％であった。

実施例Ａ１４
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにカルシウム（ＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）を０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１２と同様な方法で本実施例のカルシウム含有アルミナ連続繊維を得た。本実施例で用いた原料繊維は不純物としてカルシウムを２０ｐｐｍ含んでいた。

本実施例のカルシウム含有アルミナ連続繊維中のカルシウム含有量は約４０ｐｐｍ（４０ｐｐｍ）であり、ドープカルシウム含有量は２０ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７９．９ｎｍであった。

図４に、本実施例のカルシウム含有アルミナ連続繊維を構成するアルミナの結晶粒界のＳＴＥＭ－ＥＤＳスペクトルの結果を示す。図４（ｂ）中「※」で示すように、繊維内部を構成する結晶粒界にカルシウムのスペクトルが検出された。これより、本実施例のカルシウム含有アルミナ連続繊維は、その結晶粒界にカルシウムを含むことが確認できた。
（耐熱性の評価）
本実施例のカルシウム含有アルミナ連続繊維を大気中１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のカルシウム含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が１３２．４ｎｍ、結晶子成長率は６５．７％であった。

実施例Ａ１５
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）を０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１２と同様な方法で本実施例のネオジム含有アルミナ連続繊維を得た。

本実施例のネオジム含有アルミナ連続繊維中のネオジム含有量は約６３ｐｐｍ（６３ｐｐｍ）であり、ドープネオジム含有量は６３ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７８．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のネオジム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のネオジム含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．１ＧＰａ、アルミナ結晶子径が２０１．４ｎｍ、結晶子成長率が１５８．２％であった。

実施例Ａ１６
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）を０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１２と同様な方法で本実施例のジルコニウム含有アルミナ連続繊維を得た。

本実施例のジルコニウム含有アルミナ連続繊維中のジルコニウム含有量は約３５ｐｐｍ（３５ｐｐｍ）であり、ドープジルコニウム含有量は３５ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７８．０ｎｍであった。

図５に、本実施例のジルコニウム含有アルミナ連続繊維を構成するアルミナの結晶粒界のＳＴＥＭ－ＥＤＳスペクトルの結果を示す。図５（ｂ）中「※」で示すように、繊維内部を構成する結晶粒界にジルコニウムのスペクトルが検出された。これより、本実施例のジルコニウム含有アルミニウム連続繊維は、その結晶粒界にジルコニウムを含むことが確認できた。
（耐熱性の評価）
本実施例のジルコニウム含有アルミナ連続繊維を大気中１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のジルコニウム含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が１１７．３ｎｍ、結晶子成長率が５０．４％であった。

実施例Ａ１７
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにストロンチウム（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物（Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）０．３ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１２と同様な方法で本実施例のストロンチウム含有アルミナ連続繊維を得た。

本実施例のストロンチウム含有アルミナ連続繊維中のストロンチウム含有量は約１００ｐｐｍ（１００ｐｐｍ）であり、ドープストロンチウム含有量は１００ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７９．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のストロンチウム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のストロンチウム含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が１４９．４ｎｍ、結晶子成長率が８９．１％であった。

実施例Ａ１８
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにイットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセナートｎ水和物（Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１２と同様な方法で本実施例のイットリウム含有アルミナ連続繊維を得た。

本実施例のイットリウム含有アルミナ連続繊維中のイットリウム含有量は約６０ｐｐｍ（６０ｐｐｍ）であり、ドープイットリウム含有量は６０ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７８．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のイットリウム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のイットリウム含有アルミナ連続繊維は、アルミナ結晶子径が１５１．９ｎｍ、結晶子成長率が９４．７％であった。

実施例Ａ１９
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにルテチウム（ＩＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｌｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１２と同様な方法で本実施例のルテチウム含有アルミナ連続繊維を得た。

本実施例のルテチウム含有アルミナ連続繊維中のルテチウム含有量は１２０ｐｐｍであり、ドープルテチウム含有量は１２０ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７８．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のルテチウム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のルテチウム含有アルミナ連続繊維は、アルミナ結晶子径が１５７．１ｎｍ、結晶子成長率が１０１．４％であった。

実施例Ａ２０
実施例Ａ１９と同様な方法を３回繰り返し、本実施例のルテチウム含有アルミナ連続繊維を得た。すなわち、実施例Ａ１９と同様な方法で得られたルテチウム含有アルミナ連続繊維を、室温で、ルテチウムアセチルアセトナート溶液に２４時間浸漬した後、大気中、９００℃、２時間で熱処理し、更に大気中、１１００℃、２時間で熱処理する操作を２回繰り返し、本実施例のルテチウム含有アルミナ連続繊維とした。

本実施例のルテチウム含有アルミナ連続繊維中のルテチウム含有量は３８０ｐｐｍであり、ドープルテチウム含有量は３８０ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７５．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のルテチウム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のルテチウム含有アルミナ連続繊維は、アルミナ結晶子径が１０６．５ｎｍ、結晶子成長率が４２．０％であった。

実施例Ａ２１
Ｌａ－ＡｃＡｃ錯体の代わりにイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセナート水和物（Ｙｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）０．４ｇを用いたこと以外、実施例Ａ１２と同様な方法で本実施例のイッテルビウム含有アルミナ連続繊維を得た。

本実施例のイッテルビウム含有アルミナ連続繊維中のイッテルビウム含有量は７７ｐｐｍであり、ドープイッテルビウム含有量は７７ｐｐｍであり、アルミナ結晶子径は７８．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のイッテルビウム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のイッテルビウム含有アルミナ連続繊維は、アルミナ結晶子径が１１７．４ｎｍ、結晶子成長率が４７．１％であった。

実施例Ａ２２
実施例Ａ１６と同様な方法で得られたジルコニウム含有アルミナ連続繊維に、実施例Ａ１４と同様な処理を行い、本実施例のジルコニウム及びカルシウム含有アルミナ連続繊維を得た。本実施例で用いた原料繊維は不純物としてカルシウムを２０ｐｐｍ含んでいた。

ジルコニウム及びカルシウム含有アルミナ連続繊維は、ジルコニウム含有量が２７ｐｐｍ、カルシウム含有量が１１０ｐｐｍ、ドープジルコニウム含有量が２７ｐｐｍ、ドープカルシウム含有量が９０ｐｐｍ、単繊維引張強度が２．３ＧＰａ、アルミナ結晶子径が７８．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のジルコニウム及びカルシウム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のジルコニウム及びカルシウム含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．３ＧＰａ、アルミナ結晶子径が１２８．７ｎｍ、及び、結晶子成長率が６５．０％であった。

実施例Ａ２３
実施例Ａ１６と同様な方法で得られたジルコニウム含有アルミナ連続繊維に、実施例Ａ１７と同様な処理を行い、本実施例のジルコニウム及びストロンチウム含有アルミナ連続繊維を得た。

ジルコニウム及びストロンチウム含有アルミナ連続繊維は、ジルコニウム含有量が８０ｐｐｍ、ストロンチウム含有量が１９０ｐｐｍ、ドープジルコニウム含有量は８０ｐｐｍ、ドープストロンチウム含有量が１９０ｐｐｍであり、単繊維引張強度は２．４ＧＰａであり、アルミナ結晶子径は７６．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のジルコニウム及びストロンチウム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理を行った。熱処理後のジルコニウム及びストロンチウム含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．２ＧＰａ、アルミナ結晶子径が１２０．３ｎｍ、及び、結晶子成長率が５８．３％であった。

実施例Ａ２４
実施例Ａ１６と同様な方法で得られたジルコニウム含有アルミナ連続繊維に、実施例Ａ１６と同様な処理を４回行い、本実施例のジルコニウム含有アルミナ連続繊維を得た。すなわち、実施例Ａ１６と同様な方法で得られたジルコニウム含有アルミナ連続繊維を、室温で、ジルコニウムアセチルアセトナート溶液に２４時間浸漬した後、大気中、９００℃、２時間で熱処理し、更に大気中、１１００℃、２時間で熱処理する操作を４回繰り返し、本実施例のジルコニウム含有アルミナ連続繊維とした。

本実施例のジルコニウム含有アルミナ連続繊維は、ジルコニウム含有量が２００ｐｐｍ、ドープジルコニウム含有量が２００ｐｐｍ、アルミナ結晶子径が７８．０ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本実施例のジルコニウム含有アルミナ連続繊維を大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のジルコニウム含有アルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が１．３ＧＰａ、アルミナ結晶子径が１４９．５ｎｍ、及び、結晶子成長率が９１．７％であった。

比較例Ａ３
実施例Ａ１２で使用した市販のアルミナ繊維クロスを８００℃大気中で熱処理（デサイズ処理）を行い、本比較例のアルミナ繊維クロス（アルミナ連続繊維）とした。本比較例のアルミナ連続繊維は、単繊維引張強度が２．１ＧＰａ、アルミナ結晶子径が７７．２ｎｍであった。
（耐熱性の評価）
本比較例のアルミナ繊維クロスを大気中、１３００℃、１００時間で熱処理した。熱処理後のアルミナ繊維クロスは、単繊維引張強度が１．０ＧＰａであり。アルミナ結晶子径が２２６．０ｎｍ、結晶子成長率が１９２．７％であった。

比較例Ａ４
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）を０．４ｇを、エタノール２００ｍＬに溶解しジルコニウムＡｃＡｃ溶液に、８００℃、大気中で熱処理（デサイズ処理）したアルミナ繊維クロス（製品名：ネクステル６１０、３Ｍ社製）を、室温で２４時間含浸した。

含侵後、浸漬後のアルミナ繊維クロスを、大気中、９００℃、２時間で熱処理することで、酸化ジルコニウム被覆アルミナ連続繊維を得た。

図６に、本比較例の酸化ジルコニウム被覆アルミナ連続繊維を構成するアルミナの結晶粒界のＳＴＥＭ－ＥＤＳスペクトルの結果を示す。繊維内部を構成する結晶粒界にジルコニウムのスペクトルが検出されなかった。これより、９００℃、２時間の熱処理を経て得られる酸化ジルコニウム被覆アルミニウム連続繊維は、その結晶粒界にジルコニウムを含まないことが確認できた。

以上から、実施例Ａ１２乃至Ａ２４の金属含有アルミナ連続繊維は、比較例Ａ２の市販のアルミナ連続繊維に比べ、同一の熱処理を行っても、アルミナ結晶子の成長が抑制されていることが示された。これにより、実施例Ａ１２乃至Ａ２４の金属含有アルミナ連続繊維は、市販のアルミナ連続繊維に比べ高い耐熱性を持つことが確認できた。

実施例Ｂ１
平均粒子径が０．１９μｍであるα－アルミナ粉末１８１．９ｇ、平均粒子径が０．２０μｍであるシリカ粉末５．６ｇ、及び、純水５８ｇを２４時間ボールミルで混合し、アルミナスラリーを得た。実施例Ａ１で得られたランタン含有ムライト連続繊維クロス５枚を積層したものに、前記混合スラリーを含浸させ、１２０℃で４時間加熱した。加熱後の生成物を、大気中１２０℃で乾燥させ、幅１３０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚み約２．５ｍｍの成形体を得た。成形体は、大気中１２０℃で一昼夜乾燥させた後、大気中、９００℃で２時間熱処理した後に、大気中、１１００℃で２時間熱処理した。その後、大気中、１２００℃で１００時間熱処理し板状のＣＭＣを得た。得られたＣＭＣの密度をアルキメデス法により求めた。密度は２．４８ｇ／ｃｍ^３であった。繊維体積率は３３．８％であり、バルク引張強度は１７６ＭＰａであった。

実施例Ｂ２
ランタン含有ムライト連続繊維クロスの代わりに、実施例Ａ２で得たマグネシウム含有ムライト連続繊維クロスを用いたこと以外、実施例Ｂ１と同様な方法で板状のＣＭＣを得、これを本実施例のＣＭＣとした。得られたＣＭＣは、密度が２．５８ｇ／ｃｍ^３であり、繊維体積率が３５．０％であり、バルク引張強度が１５８ＭＰａであった。

さらに、本実施例のＣＭＣを、大気中、１３００℃、１００時間熱処理した。熱処理後のＣＭＣは、バルク引張強度が８７ＭＰａであり、バルク引張強度さは７１ＭＰａであった。さらに、本実施例のＣＭＣを、大気中、１２００℃、１００時間熱処理した。熱処理後のＣＭＣは、バルク引張強度が１５２ＭＰａであり、１２００℃程度の熱処理による強度劣化がほとんどないことが確認できた。

実施例Ｂ３
ランタン含有ムライト連続繊維クロスの代わりに、実施例Ａ８で得たイッテルビウム含有ムライト連続繊維を用いたこと以外、実施例Ｂ１と同様な方法で板状のＣＭＣを得これを本実施例のＣＭＣとした。得られたＣＭＣは密度が２．５９ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が４２．０％であり、バルク引張強度が１７９ＭＰａであった。

実施例Ｂ４
ランタン含有ムライト連続繊維クロスの代わりに、実施例Ａ１６で得たジルコニウム含有アルミナ連続繊維クロスを用いたこと以外、実施例Ｂ１と同様な方法で板状のＣＭＣを得、本実施例のＣＭＣとした。得られたＣＭＣは、密度が２．７８ｇ／ｃｍ^３であり、繊維体積率が４１．５％であり、バルク引張強度が２３８ＭＰａであった。

本実施例のＣＭＣを大気中、１３００℃、１００時間熱処理した。熱処理後のＣＭＣのバルク引張強度は２０７ＭＰａであり、バルク引張強度差は３１ＭＰａであった。これにより、比較例Ｂ１の市販のアルミナ連続繊維を用いたＣＭＣに比べ、熱処理による強度劣化が小さいことが確認できた。さらに、本実施例のＣＭＣを、大気中、１２００℃で１０００時間、熱処理した。熱処理後のＣＭＣは、バルク引張強度が２３１ＭＰａであり、１２００℃程度の長時間の熱処理による強度劣化がほとんどないことが確認できた。

実施例Ｂ５
ランタン含有ムライト連続繊維クロスの代わりに、実施例Ａ１３で得たマグネシウム含有アルミナ連続繊維クロスを用いたこと以外、実施例Ｂ１と同様な方法で板状のＣＭＣを得これを本実施例のＣＭＣとした。得られたＣＭＣは密度が２．７５ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が３７．５％であり、バルク引張強度が２１７ＭＰａであった。

本実施例のＣＭＣを大気中、１３００℃、１００時間熱処理した。熱処理後のＣＭＣのバルク引張強度は１７６ＭＰａであり、バルク引張強度差は４１ＭＰａであった。比較例Ｂ１の市販のアルミナ連続繊維を用いたＣＭＣに比べ、強度劣化が小さいことが確認できた。

比較例Ｂ１
ランタン含有ムライト連続繊維クロスの代わりに、市販のアルミナ連続繊維クロス（比較例Ａ３のアルミナ繊維クロス（アルミナ連続繊維）を用いたこと以外、実施例Ｂ１と同様な方法で板状のＣＭＣを得、これを本比較例のＣＭＣとした。得られたＣＭＣは、密度が２．７３ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が４１．３％であり、バルク引張強度が２０２ＭＰａであった。

本比較例のＣＭＣを大気中、１３００℃、１００時間熱処理した。熱処理後のＣＭＣのバルク引張強度は１３２ＭＰａであり、バルク引張強度差は７０ＭＰａであった。これにより、１３００℃の熱処理により、大きく強度劣化していることが確認できた。

以上より、セラミックス連続繊維中に金属元素を含む、実施例Ａ１～Ａ２４の金属元素を有するセラミックス連続繊維では、熱処理後のアルミナの結晶子成長を抑制することができることが確認できる。さらに実施例の金属含有セラミックス連続繊維は、熱処理による単繊維引張強度の低下が小さい。これに対し、市販のセラミックス連続繊維は、熱処理後の単繊維引張強度の低下が大きく、本発明の金属元素を有するセラミックス連続繊維の方が熱処理後の耐熱性が優れることが判明した。

さらに、実施例Ｂ１～Ｂ５の金属元素を有するセラミックス連続繊維を用いたＣＭＣでは、市販のセラミックス連続繊維を用いたＣＭＣに比べ高い耐熱性を持つことが判明した。

これらの結果から、本発明の金属元素を有するセラミックス連続繊維は、充分に高い強度を有するセラミックスマトリックス複合材料の製造に好適であることが確認された。

本発明の金属元素を有するセラミックス連続繊維は、市販のセラミックス連続繊維の耐熱性を向上させることができ、引張強度の高いＣＭＣとして利用できる。また本発明の金属元素を有するセラミックス連続繊維は金属アセチルアセトナート錯体を含む溶媒に連続繊維を含浸及び熱処理することで製造できる。そのため、二次元のクロス状の織物のほか三次元の複雑形状の織物や不織布形状でも簡便に添加処理ができ、工業的に広く利用可能である。

Claims (15)

1. セラミックス連続繊維中に、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の質量濃度をもつ金属元素を有することを特徴とするセラミックス連続繊維。
2. 前記金属元素が、鉄、およびアルミニウム以外の金属元素である、請求項１に記載のセラミックス連続繊維。
3. 前記金属元素が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム、イットリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のセラミックス連続繊維。
4. 前記金属元素が、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、チタン、カルシウム、イットリウム、およびストロンチウムからなる群から選ばれる一種類以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス連続繊維。
5. 前記金属元素が、セラミックス連続繊維を構成するセラミックスの結晶粒界に含有される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセラミックス連続繊維。
6. 前記金属元素が、粒界拡散および置換固溶の少なくともいずれかの状態である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセラミックス連続繊維。
7. 前記セラミックス連続繊維が少なくともアルミナを含む連続繊維である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセラミックス連続繊維。
8. 大気雰囲気、１３００℃、１００時間による熱処理後の、以下の式（１）から計算される結晶子の成長率が１６０％以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセラミックス連続繊維。
   Ｇ ＝ ｛（ｄ_ｂ－ｄ_ａ）／ｄ_ａ｝×１００ ・・・（１）
   Ｇは結晶子の成長率（％）、ｄ_ａは熱処理前のセラミックス連続繊維中の繊維を構成する物質の結晶子径（ｎｍ）、及び、ｄ_ｂは熱処理後のセラミックス連続繊維中の繊維を構成する物質の結晶子径（ｎｍ）である。
9. 前記セラミックス連続繊維がアルミナ連続繊維またはムライト連続繊維であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のセラミックス連続繊維。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のセラミックス連続繊維を用いることを特徴とするセラミックスマトリックス複合材料。
11. 前記セラミックスマトリックス複合材料を構成するセラミックスマトリックスがアルミナ、ムライト、ジルコニア及びシリカの群から選ばれる少なくともいずれかである請求項１０に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
12. 大気雰囲気、１３００℃、１００時間の熱処理前後のバルク引張強度の差が１００ＭＰａ以下である、請求項１０又は１１に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
13. セラミックス連続繊維を、金属アセチルアセトナート錯体を含む溶液に浸漬させる浸漬工程と、９５０℃以上１３００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至９いずれか一項に記載のセラミックス連続繊維の製造方法。
14. 前記金属アセチルアセトナート錯体が、ランタン、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、チタン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びストロンチウムの群から選ばれる１以上を含むアセチルアセトナート錯体である請求項１３に記載のセラミックス連続繊維の製造方法。
15. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のセラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスとを複合化することを特徴とするセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。

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