JP2022046055A - 半導体基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨を行うことができる、安全性に優れた半導体基板処理方法を提供する。【解決手段】化学機械研磨装置２００は、砥粒と、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する化学機械研磨用組成物により、ルテニウムを含む配線層が設けられた半導体基板５０を研磨する研磨工程及び研磨工程の後、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物５８を、研磨用パッド４６の表面に１０ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下の流量で供給する洗浄工程を備える。【選択図】図４

Description

本発明は、半導体基板処理方法に関する。

半導体集積回路の製造技術の向上に伴い、半導体素子の高集積化、高速動作が求められている。これに伴い、半導体素子における微細回路の製造工程において要求される半導体基板表面の平坦性はより厳しくなってきており、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）が半導体素子の製造工程に不可欠な技術となっている。

ＣＭＰは、定盤上に貼り付けた研磨用パッド上に化学機械研磨用組成物を供給し、そこへ半導体基板を押し当て、半導体基板と研磨用パッドとを相互に摺動させることにより半導体基板を化学的かつ機械的に研磨する技術である。ＣＭＰでは、試薬による化学的な反応と砥粒による機械的な研磨により半導体基板表面の凹凸を削り、その表面を平坦化することができる。

近年、このようなＣＭＰを経て製造される半導体基板の銅配線を作成する際の凹部への銅の埋め込み性を改善するために、ルテニウム膜を使用する方法が検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。

特表２００９－５１４２１９号公報 特表２０１０－５３５４２４号公報 国際公開第２０１９／１５１１４５号

このようなＣＭＰにおいて、人体への毒性が強い四酸化ルテニウムガスの発生を抑制し、ルテニウムを含む部位を研磨するためには、塩基性の化学機械研磨用組成物と、過ヨウ素酸カリウムや次亜塩素酸カリウムのような、高い酸化力を有するハロゲン系酸化剤を用いて化学機械研磨を行う必要がある。しかしながら、このような塩基性の化学機械研磨用組成物を用いると、四酸化ルテニウムガスの発生を抑制できるが、不十分に酸化した酸化ルテニウムが研磨用パッド上に付着し、研磨用パッドの特性を変化させてしまう。その結果、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を、安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨を行うことは困難となる。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨を行うことができる、安全性に優れた半導体基板処理方法を提供する。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。

本発明に係る半導体基板処理方法の一態様は、
砥粒と、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくと
も１種のイオン種と、水と、を含有する化学機械研磨用組成物を、
研磨用パッドの表面に１５ｍＬ／分以上４００ｍＬ／分以下の流量で供給し、ルテニウムを含む配線層が設けられた半導体基板を研磨する研磨工程、及び
前記研磨工程の後、
過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を、研磨パッドの表面に１０ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下の流量で供給する洗浄工程
を備える。

前記半導体基板処理方法の一態様において、
前記化学機械研磨用組成物が前記イオン種を０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下含有してもよい。

前記半導体基板処理方法のいずれかの態様において、
前記化学機械研磨用組成物のｐＨが７以上１２以下であってもよい。

前記半導体基板処理方法のいずれかの態様において、
前記洗浄用組成物が前記イオン種を０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有してもよい。

前記半導体基板処理方法のいずれかの態様において、
前記洗浄用組成物のｐＨが７以上１３以下であってもよい。

本発明に係る半導体基板処理方法によれば、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を化学機械研磨した後、所定流量でハロゲン系酸化剤を含有する組成物を動的にフローさせながら洗浄することにより研磨用パッドを回復させて、引き続き安定した研磨速度を維持しながらルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を化学機械研磨することができる。

本実施形態に係る研磨工程での使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。 第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。 第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。 化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

本明細書において、「Ａ～Ｂ」のように記載された数値範囲は、数値Ａを下限値として含み、かつ、数値Ｂを上限値として含むものとして解釈される。

１．半導体基板処理方法
本発明の一実施形態に係る半導体基板処理方法は、
砥粒と、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくと
も１種のイオン種と、水と、を含有する化学機械研磨用組成物を、
研磨用パッドの表面に１５ｍＬ／分以上４００ｍＬ／分以下の流量で供給し、ルテニウムを含む配線層が設けられた半導体基板を研磨する研磨工程、及び
前記研磨工程の後、
過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を、研磨パッドの表面に１０ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下の流量で供給する洗浄工程を備える。
以下、本実施形態に係る半導体基板処理方法について詳細に説明する。

１．１．研磨工程
研磨工程は、前述の化学機械研磨用組成物を用いて、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を化学機械研磨する工程である。

１．１．１．化学機械研磨用組成物
研磨工程で使用する化学機械研磨用組成物は、砥粒と、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する。以下、研磨工程で使用する化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について説明する。

＜砥粒＞
研磨工程で使用する化学機械研磨用組成物は、砥粒を含有する。砥粒としては、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機粒子が挙げられるが、中でもシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、中でもコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から好ましく用いられる。コロイダルシリカとしては、例えば特開２００３－１０９９２１号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。

砥粒の平均粒子径は、特に制限されないが、その下限値は、好ましくは５ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍであり、その上限値は、好ましくは３００ｎｍであり、より好ましくは１５０ｎｍである。前記範囲の平均粒子径を有することで、ルテニウム含有膜に対して十分な研磨速度が得られると共に、粒子の沈降・分離を生じ難い安定性に優れた化学機械研磨用組成物が得られるため、良好なパフォーマンスを達成できる。なお、砥粒の平均粒子径は、砥粒分散体の一部を乾燥させて得られた試料について、例えば自動画像処理解析装置（ニレコ製 ルーゼックスＡＰ）を用いて画像処理を行い、２０００個の粒子について一次粒子径を測定し、その測定値から算出して求めることができる。

砥粒の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％であり、より好ましくは０．１質量％である。砥粒の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは５質量％である。砥粒の含有割合が前記範囲である場合には、ルテニウム含有膜に対する実用的な研磨速度を得ることができる。

＜イオン種＞
研磨工程で使用する化学機械研磨用組成物は、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種を含有する。このようなイオン種は、酸化剤として機能し、ルテニウムを酸化して研磨を促進するものと推測される。このようなイオン種は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

化学機械研磨用組成物を製造する際には、前記イオン種は塩を原料とすることができる。このような塩としては、例えば、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの塩のうち、過ヨウ素酸カリウム及び次亜塩素酸カリウムから選択される少なくとも１種が好ましい。これらの塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

イオン種の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物１Ｌに対して、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌである。イオン種の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物１Ｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。イオン種の含有量が前記範囲にあると、ルテニウムを酸化して研磨を促進させると共に、ルテニウムとイオン種との過剰な反応を防ぎ、ハロゲンガスが発生するのを抑制できる場合がある。

＜水＞
本実施形態で使用される化学機械研磨用組成物は、主要な液状媒体として水を含有する。水の原料としては純水を好ましく使用することができる。水は、前述の砥粒、イオン種及び後述の添加剤等の構成材料の残部として配合されていればよい。

＜その他の添加剤＞
研磨工程で使用する化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、水溶性高分子、有機酸及びその塩、含窒素複素環化合物、界面活性剤、無機酸及びその塩、等を含有してもよい。

水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアリルアミン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機酸としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、キノリン酸、キナルジン酸、アミド硫酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、芳香族アミノ酸及び複素環型アミノ酸等のアミノ酸が挙げられる。これらの有機酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機酸の塩としては、前述の有機酸と塩基が反応して生成される塩が挙げられる。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ化合物、及びアンモニア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、複素五員環及び複素六員環から選択される少なくとも１種の複素環を含む有機化合物のことである。前記複素環としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造等の複素五員環；ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造等の複素六員環が挙げられる。該複素環は縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジ
ン構造等が挙げられる。このような構造を有する複素環化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造を有する複素環化合物が好ましい。

含窒素複素環化合物の具体例としては、アジリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイソキノリン、プリン、プテリジン、トリアゾール、トリアゾリジン、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられ、さらに、これらの骨格を有する誘導体が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール及びトリアゾールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの含窒素複素環化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩及び脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。無機酸の塩としては、前述の無機酸と塩基が反応して生成される塩が挙げられる。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ化合物、及びアンモニア等が挙げられる。

＜ｐＨ＞
化学機械研磨用組成物のｐＨの下限値は、好ましくは７であり、より好ましくは８である。化学機械研磨用組成物のｐＨの上限値は、好ましくは１２であり、より好ましくは１１．５である。ｐＨが前記範囲であると、毒性が強い四酸化ルテニウムガスの発生を抑制することができる。

なお、化学機械研磨用組成物のｐＨは、例えば水酸化カリウム、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、アンモニア等を添加することにより調整することができ、これらの１種以上を用いることができる。

本発明において、ｐＨは、水素イオン指数のことを指し、その値は、市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。

＜化学機械研磨用組成物の調製方法＞
研磨工程で使用される化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に前述した各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。

また、化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。

１．１．２．研磨方法
本実施形態に係る研磨工程では、前述の化学機械研磨用組成物を用いて、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を化学機械研磨する。以下、図１～図４を参照しながら研磨工程について詳細に説明する。

ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板としては、例えば図１に示すような被処理体１００が挙げられる。図１に、被処理体１００を模式的に示した断面図を示す。被処理体１００は、以下の工程（１）～（４）を経ることにより作製される。

（１）まず、図１に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜とから構成されていてもよい。さらに、基体１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、熱酸化法を用いて絶縁膜である酸化シリコン膜１２を形成する。

（２）次いで、酸化シリコン膜１２をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、フォトリソグラフィー法により酸化シリコン膜１２に配線用溝１４を形成する。

（３）次いで、酸化シリコン膜１２の表面及び配線用溝１４の内壁面にルテニウム含有膜１６を形成する。ルテニウム含有膜１６は、例えば、ルテニウムプレカーサを用いた化学気相成長法（ＣＶＤ）や原子層堆積法（ＡＬＤ）、またはスパッタリングなどの物理気相堆積法（ＰＶＤ）により形成することができる。

（４）次いで、化学蒸着法または電気めっき法により、膜厚１０，０００～１５，０００Å（ここで、「Å」とは０．１ｎｍのことを指す）の銅膜１８を堆積させる。銅膜１８の材料としては、純度の高い銅だけでなく、銅を含有する合金を使用することもできる。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。

続いて、被処理体１００の第１研磨工程を行う。図２は、第１研磨工程終了時での被処理体１００を模式的に示した断面図である。図２に示すように、第１研磨工程では、銅膜用の化学機械研磨用組成物を用いてルテニウム含有膜１６が露出するまで銅膜１８を研磨する。銅膜用の化学機械研磨用組成物としては、例えば特開２０１０－１５３７９０号公報に記載の化学機械研磨用水系分散体が挙げられる。

続いて、被処理体１００の第２研磨工程を行う。図３は、第２研磨工程終了時での被処理体１００を模式的に示した断面図である。図３に示すように、第２研磨工程では、前記「１．１．１．化学機械研磨用組成物」の項で述べた化学機械研磨用組成物を用いてルテニウム含有膜１６、銅膜１８、及び酸化シリコン膜１２の一部を研磨する。

前述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図４に示すような研磨装置２００を用いることができる。図４は、研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。前述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２から化学機械研磨用組成物を供給し、かつ研磨用パッド４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、洗浄液供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。

研磨用パッド４６の材質は、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイ
プの何れであってもよいが、発泡ポリウレタンタイプであることが好ましい。

キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、０．７～７０ｐｓｉの範囲内で選択することができ、好ましくは１．５～３５ｐｓｉである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給される前述の化学機械研磨用組成物の流量の下限値は１５ｍＬ／分であり、好ましくは５０ｍＬ／分であり、その流量の上限値は４００ｍＬ／分であり、好ましくは３００ｍＬ／分である。

市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＦＲＥＸ３００ＳＩＩ」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」等が挙げられる。

１．２．洗浄工程
洗浄工程は、前述の研磨工程後の研磨用パッド表面に、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を、１０ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下の流量で供給して洗浄する工程である。ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板が化学機械研磨されて酸化ルテニウムが発生すると、この酸化ルテニウムが研磨用パッドの表面に付着して、研磨速度を極端に低下させてしまう。そのため、研磨工程後に、所定流量でハロゲン系酸化剤を含有する組成物を動的にフローさせながら洗浄することにより研磨パッドを回復させ、引き続き安定した研磨速度を維持しながら半導体基板を化学機械研磨することができる。以下、洗浄工程について詳細に説明する。

１．２．１．洗浄用組成物
本実施形態に係る洗浄工程においては、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を使用する。以下、洗浄工程で使用する洗浄用組成物に含まれる各成分について説明する。

＜イオン種＞
洗浄工程で使用される洗浄用組成物は、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種を含有する。これらのイオン種は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般的にルテニウムの酸化数は０から＋８及び－２の範囲で変化し、各酸化状態において水への溶解度は大きく異なる。ルテニウムの酸化還元反応は平衡反応であるため、静的な状態（流量がゼロの状態）で前述の洗浄用組成物に含侵するだけでは、いずれ化学平衡に達し、研磨用パッド表面に付着した水不溶性のルテニウム酸化物を十分に除去することは不可能である。しかしながら、本実施形態における洗浄工程では、前記イオン種と水とを含有する洗浄用組成物を研磨用パッド表面に１０ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下の流量で供給して、このようなルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かすことによりルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面から酸化ルテニウム等のルテニウム残渣を効率よく除去することができる。その結果、ルテニウム残渣により減少した研磨速度を回復することができると推測される。

洗浄用組成物を製造する際には、前記イオン種は塩を原料とすることができる。このような塩としては、例えば、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの塩のうち、過ヨウ素酸カリウム及び次亜塩素酸カリウムから選択される少なくとも１種が好ましい。これらの塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態で使用される洗浄用組成物中のイオン種の含有量の下限値は、洗浄用組成物１Ｌに対して、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌである。洗浄用組成物中のイオン種の含有量の上限値は、洗浄用組成物１Ｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。洗浄用組成物中のイオン種の含有量が前記範囲にあると、ルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かしやすくなり、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面から酸化ルテニウム等のルテニウム残渣を効率よく除去できる場合がある。また、ルテニウムとハロゲン系酸化剤との過剰な反応を防ぎ、ハロゲンガスが発生するのを抑制できる場合がある。

＜水＞
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、主要な液状媒体として水を含有する。水の原料としては純水を好ましく使用することができる。水は、前述のイオン種及び後述の添加剤等の構成材料の残部として配合されていればよい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、必要に応じて、水溶性高分子、有機酸及びその塩、含窒素複素環化合物、界面活性剤、無機酸及びその塩、等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤の具体例については、前述の化学機械研磨用組成物の項で説明したものと同様である。

＜ｐＨ＞
本実施形態で使用される洗浄用組成物のｐＨの下限値は、好ましくは７であり、より好ましくは８である。洗浄用組成物のｐＨの上限値は、好ましくは１３であり、より好ましくは１２．５である。ｐＨが前記範囲であると、毒性が強い四酸化ルテニウムガスの発生を抑制することができる。

なお、洗浄用組成物のｐＨは、例えば水酸化カリウム、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、アンモニア等を添加することにより調整することができ、これらの１種以上を用いることができる。

＜洗浄用組成物の調製方法＞
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、水等の液状媒体に前述した各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。

また、本実施形態で使用される洗浄用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。

１．２．２．洗浄方法
洗浄工程では、研磨工程後の研磨用パッドの表面に、前述の洗浄用組成物を１０ｍＬ／
分以上５００ｍＬ／分以下の流量で供給する。

研磨工程後の研磨用パッドの表面を洗浄する方法としては、例えば図４に示すような研磨装置２００を用いて研磨工程を行った後、引き続き洗浄液供給ノズル５４から前述の洗浄用組成物５８を研磨用パッド４６の表面に供給し、かつ研磨用パッド４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、ドレッサー５６を当接させることにより行う方法が好ましい。

かかる洗浄方法において、ドレッサー５６の研磨荷重は、０．７～７０ｐｓｉの範囲内で選択することができ、好ましくは１．５～３５ｐｓｉである。また、ターンテーブル４８及びドレッサー５６の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。

洗浄液供給ノズル５４から供給される洗浄用組成物の流量の下限は、１０ｍＬ／分であり、好ましくは５０ｍＬ／分であり、より好ましくは１００ｍＬ／分である。また、洗浄液供給ノズル５４から供給される洗浄用組成物の流量の上限は、５００ｍＬ／分であり、好ましくは４５０ｍＬ／分であり、より好ましくは４００ｍＬ／分である。供給される組成物の流量が前記範囲にあると、ルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かすことができ、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を効率よく除去することができる。

洗浄液供給ノズル５４から供給される洗浄用組成物の供給時間の下限は、好ましくは１０秒であり、より好ましくは３０秒であり、特に好ましくは５０秒である。洗浄液供給ノズル５４から供給される洗浄用組成物の供給時間の上限は、好ましくは３００秒であり、より好ましくは２７０秒であり、特に好ましくは２５０秒である。供給される洗浄用組成物の供給時間が前記範囲にあると、ルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かすことができ、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を効率よく除去することができる場合がある。また、ルテニウムとハロゲン系酸化剤との過剰な反応を防ぎ、ハロゲンガスが発生するのを抑制することができる場合がある。

２．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

２．１．化学機械研磨用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、シリカ水分散体（扶桑化学工業社製、商品名「ＰＬ－３」）を１０質量部（シリカとして２質量部）、酢酸（関東化学社製）を０．９質量部、ベンゾトリアゾール（城北化学工業社製）を０．１質量部添加し、さらに下表１～下表２に示す組成となるようにイオン源を添加し、必要に応じて水酸化カリウム（関東化学社製）を添加して下表１～下表２に示すｐＨとなるように調整し、全成分の合計量が１００質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例で使用する化学機械研磨用組成物を調製した。

２．２．研磨速度評価
上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、直径８インチのルテニウム膜５０ｎｍ付きウエハ１００枚を被研磨体として、下記の研磨条件で１００枚のウエハにつき各々３０秒間の化学機械研磨試験を行った。
（研磨条件）
・研磨装置：荏原製作所社製、型式「Ｆ－ＲＥＸ３００ＳＩＩ」
・研磨パッド：ニッタ・ハース社製、「多孔質ポリウレタン製パッド；Ｃ１０００ ＣＭＰ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｐａｄ」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ－研磨後の膜の厚さ）／研磨時間

なお、ルテニウム膜の厚さは、抵抗率測定機（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＲＳ－１００」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とルテニウムの体積抵抗率から下記式によって算出した。
膜の厚さ（Å）＝［ルテニウム膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω／ｓｑ）］×１０^１０

研磨速度の評価基準は下記の通りである。ルテニウム膜の研磨速度及びその評価結果を下表１～下表２に併せて示す。なお、下表１～下表２には、１枚目のウエハの研磨速度を初期研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）とし、１００枚目のウエハの研磨速度を洗浄前研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）として記載した。
（評価基準）
・研磨速度が５０ｎｍ／分以上である場合、実用的であり良好と判断した。
・研磨速度が５０ｎｍ／分未満である場合、研磨速度が小さく実用困難であるため不良と判断した。

２．３．洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、下表１～下表２に示す組成となるようにイオン源を添加し、必要に応じて水酸化カリウム（関東化学社製）を添加し、下表１～下表２に示すｐＨとなるように調整し、全成分の合計量が１００質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例で使用する洗浄用組成物を調製した。

２．４．研磨用パッド表面の洗浄
上記で調製した洗浄用組成物を用いて、上記の研磨速度評価を行った後の研磨用パッドを、下記の洗浄条件及び下表１～下表２に示す供給流量、供給時間にて洗浄した。
（洗浄条件）
・ドレッサー：ＣＭＰドレッサーＡ２８１３（３Ｍ社製）
・ドレッサー回転数：９０ｒｐｍ
・パッド回転数：８０ｒｐｍ

２．５．ハロゲンガス発生評価
上記条件にて研磨用パッドを洗浄した後５分間放置し、さらにＡＴＩ Ｄ１６ ポータブルガス検知器（ＡＴＩ社製）に塩素ガス用スマートセンサー（型式００－１００２）、ヨウ素ガス用スマートセンサー（型式００－１０３６）又は臭素ガス用スマートセンサー（型式００－１０００）を順番に装着し、洗浄後のパッド上部のハロゲンガスを測定した。その結果を下表１～下表２に示す。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
・検出されるハロゲンガスが検知できない場合、安全に実用に供することができるため良好と判断し「Ａ」と表記した。
・ハロゲンガスが検知される場合、人体に有害であり、実用に供することができないため不良と判断し「Ｂ」と表記した。

２．６．洗浄後の研磨速度評価
上記条件にて洗浄した研磨用パッドを使用し、上記で調製した化学機械研磨用組成物を再度使用して、直径８インチのルテニウム膜５０ｎｍ付きウエハを被研磨体として、上記「２．２．研磨速度評価」と同じ研磨条件にて化学機械研磨試験を行い、１枚目のウエハの研磨速度を洗浄後研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）として下表１～下表２に結果を記載した。

初期研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と洗浄後研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を用いて、研磨速度回復率（％）を下記式によって算出した。評価基準は以下の通りである。
研磨速度回復率（％）＝洗浄後研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）／初期研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）×１００
（評価基準）
・研磨速度回復率が８０％以上である場合、実用的であり良好と判断した。
・研磨速度回復率が８０％未満である場合、安定した研磨速度を維持できないため実用困難であり不良と判断した

２．７．評価結果
下表１～下表２に、各実施例及び各比較例で使用した化学機械研磨用組成物の組成、研磨条件、洗浄用組成物の組成、洗浄条件及び各評価結果を示す。

上表１～上表２中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。
＜イオン源＞
・Ｈ_５ＩＯ_６（過ヨウ素酸）：日宝化学社製、商品名「Ｈ５ＩＯ６」
・ＫＩＯ_３（ヨウ素酸カリウム）：日宝化学社製、商品名「ＫＩＯ３」
・ＫＩＯ_４（過ヨウ素酸カリウム）：富士フイルム和光純薬社製、商品名「過よう素酸カリウム」
・ＮａＩＯ_４（過ヨウ素酸ナトリウム）：日宝化学社製、商品名「ＮａＩＯ４」
・ＮＨ_４ＩＯ_４（過ヨウ素酸アンモニウム）：ＨＩＯ_４（過ヨウ素酸、日宝化学社製、商品名「ＨＩＯ４」）と三菱ガス化学社製、製品名「超純アンモニア水」とを、ＨＩＯ_４とＮＨ₃が等モルとなるよう混合し、水溶液状態のまま使用した。
・ＫＣｌＯ（次亜塩素酸カリウム）：関東化学社製、商品名「次亜塩素酸カリウム溶液」・ＫＣｌＯ_２（亜塩素酸カリウム）：Ａｎｇｅｎｅ社製、製品名「Potassium Chlorite」・ＮａＢｒＯ（次亜臭素酸ナトリウム）：関東化学社製、商品名「次亜臭素酸ナトリウム」
・ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）：関東化学社製、商品名「次亜塩素酸ナトリウム溶液」

実施例１～９によれば、ルテニウム膜付きウエハを１００枚研磨した後の研磨用パッドの表面に、特定のハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物を、１０ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下の流量で供給することにより、研磨用パッドの研磨特性が回復することがわかった。実施例１～９の結果より、ルテニウムの酸化還元反応の化学平衡を動的に動かすことで、研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を効率よく除去することができたものと推測される。したがって、本願発明の半導体基板処理方法を実施することにより、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を、安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨することができる。

これに対し、比較例１では、ハロゲン系酸化剤を含まない洗浄用組成物を用いて研磨用パッドを洗浄した。ハロゲン系酸化剤を含まない洗浄用組成物を用いても、研磨用パッドの研磨特性を回復することはできなかった。

比較例２では、ハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物を５ｍＬ／分の流量で供給した。このように洗浄用組成物の供給流量が少なすぎると、ルテニウムの酸化還元反応の化学平衡を動的に動かすことができず、研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を除去できなかったため、研磨用パッドの研磨特性を回復することはできなかった。

比較例３では、ハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物を６００ｍＬ／分の流量で供給した。このようにハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物の供給流量が多すぎると、ハロゲン系酸化剤とルテニウムが過剰に反応してハロゲンガスが発生しやすくなることがわかった。

比較例４では、化学機械研磨用組成物を１０ｍＬ／分の流量で供給して研磨試験を実施した。このように化学機械研磨用組成物の供給量が少なすぎると、ルテニウム膜に対する十分な研磨速度が得られなかった。また、比較例４では、ハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物を５５０ｍＬ／分の大流量で供給しているため、ハロゲン系酸化剤とルテニウムが過剰に反応してハロゲンガスが発生しやすくなることがわかった。

比較例５では、ハロゲン系酸化剤を含まない化学機械研磨用組成物を４５０ｍＬ／分の流量で供給して研磨試験を実施した。このような化学機械研磨用組成物では、ルテニウムを酸化することができず、ルテニウム膜に対する十分な研磨速度が得られなかった。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…基体、１２…酸化シリコン膜、１４…配線用溝、１６…ルテニウム含有膜、１８…銅膜、４２…スラリー供給ノズル、４６…研磨用パッド、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…洗浄液供給ノズル、５６…ドレッサー、５８…洗浄用組成物、１００…被処理体、２００…研磨装置

Claims (5)

1. 砥粒と、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する化学機械研磨用組成物を、
   研磨用パッドの表面に１５ｍＬ／分以上４００ｍＬ／分以下の流量で供給し、ルテニウムを含む配線層が設けられた半導体基板を研磨する研磨工程、及び
   前記研磨工程の後、
   過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４ ^－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ^－）及び次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ^－）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を、研磨パッドの表面に１０ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下の流量で供給する洗浄工程
   を備える、半導体基板処理方法。
2. 前記化学機械研磨用組成物が前記イオン種を０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下含有する、請求項１に記載の半導体基板処理方法。
3. 前記化学機械研磨用組成物のｐＨが７以上１２以下である、請求項１または請求項２に記載の半導体基板処理方法。
4. 前記洗浄用組成物が前記イオン種を０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の半導体基板処理方法。
5. 前記洗浄用組成物のｐＨが７以上１３以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体基板処理方法。

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