JP2022046054A - 研磨用パッドの洗浄方法及び組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨を行うことができる、安全性に優れた研磨用パッドの洗浄方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る研磨用パッドの洗浄方法は、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する組成物を、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面に、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程を含む。
【選択図】図4
【解決手段】本発明に係る研磨用パッドの洗浄方法は、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する組成物を、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面に、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程を含む。
【選択図】図4
Description
本発明は、研磨用パッドの洗浄方法及び該洗浄方法に用いるための組成物に関する。
半導体集積回路の製造技術の向上に伴い、半導体素子の高集積化、高速動作が求められている。これに伴い、半導体素子における微細回路の製造工程において要求される半導体基板表面の平坦性はより厳しくなってきており、化学機械研磨(Chemical Mechanical Polishing:CMP)が半導体素子の製造工程に不可欠な技術となっている。
CMPは、定盤上に貼り付けた研磨用パッド上に化学機械研磨用組成物を供給し、そこへ半導体基板を押し当て、半導体基板と研磨用パッドとを相互に摺動させることにより半導体基板を化学的かつ機械的に研磨する技術である。CMPでは、試薬による化学的な反応と砥粒による機械的な研磨により半導体基板表面の凹凸を削り、その表面を平坦化することができる。
近年、このようなCMPを経て製造される半導体基板の銅配線を作成する際の凹部への銅の埋め込み性を改善するために、ルテニウム膜を使用する方法が検討されている(例えば、特許文献1~3参照)。
このようなCMPにおいて、人体への毒性が強い四酸化ルテニウムガスの発生を抑制し、ルテニウムを含む部位を研磨するためには、塩基性の化学機械研磨用組成物と、過ヨウ素酸カリウムや次亜塩素酸カリウムのような、高い酸化力を有するハロゲン系酸化剤を用いて化学機械研磨を行う必要がある。しかしながら、このような塩基性の化学機械研磨用組成物を用いると、四酸化ルテニウムガスの発生を抑制できるが、不十分に酸化した酸化ルテニウムが研磨用パッド上に付着し、研磨用パッドの特性を変化させてしまう。その結果、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を、安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨を行うことは困難となる。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨を行うことができる、安全性に優れた研磨用パッドの洗浄方法を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、該洗浄方法に用いるための組成物を提供する。
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
本発明に係る研磨用パッドの洗浄方法の一態様は、
過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(C
lO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する組成物を、
ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面に、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程を含む。
過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(C
lO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する組成物を、
ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面に、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程を含む。
前記研磨用パッドの洗浄方法の一態様において、
前記組成物が前記イオン種を0.0001mol/L以上0.5mol/L以下含有してもよい。
前記組成物が前記イオン種を0.0001mol/L以上0.5mol/L以下含有してもよい。
前記研磨用パッドの洗浄方法の一態様において、
前記組成物のpHが7以上13以下であってもよい。
前記組成物のpHが7以上13以下であってもよい。
本発明に係る組成物の一態様は、
ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面を洗浄するための組成物であって、
過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する。
ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面を洗浄するための組成物であって、
過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する。
本発明に係る研磨用パッドの洗浄方法によれば、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を化学機械研磨した後でも、所定時間、所定流量で、ハロゲン系酸化剤を含有する組成物を動的にフローさせながら洗浄することにより研磨用パッドを回復させて、引き続き安定した研磨速度を維持しながらルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を化学機械研磨することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
本明細書において、「A~B」のように記載された数値範囲は、数値Aを下限値として含み、かつ、数値Bを上限値として含むものとして解釈される。
1.研磨用パッドの洗浄方法
本発明の一実施形態に係る研磨用パッドの洗浄方法は、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する組成物(以下、「洗浄用組成物」ともいう。)を、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面に、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程を含む。以下、本実施形態に係る研磨用パッドの洗浄方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る研磨用パッドの洗浄方法は、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する組成物(以下、「洗浄用組成物」ともいう。)を、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面に、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程を含む。以下、本実施形態に係る研磨用パッドの洗浄方法について詳細に説明する。
1.1.研磨工程
研磨工程は、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を化学機械研磨する工程である。以下、図1~図4を参照しながら研磨工程について詳細に説明する。
研磨工程は、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を化学機械研磨する工程である。以下、図1~図4を参照しながら研磨工程について詳細に説明する。
ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板としては、例えば図1に示すような被処理体100が挙げられる。図1に、被処理体100を模式的に示した断面図を示す。被処理体100は、以下の工程(1)~(4)を経ることにより作製される。
(1)まず、図1に示すように、基体10を用意する。基体10は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜とから構成されていてもよい。さらに、基体10には、(図示しない)トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体10の上に、熱酸化法を用いて絶縁膜である酸化シリコン膜12を形成する。
(2)次いで、酸化シリコン膜12をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、フォトリソグラフィー法により酸化シリコン膜12に配線用溝14を形成する。
(3)次いで、酸化シリコン膜12の表面及び配線用溝14の内壁面にルテニウム含有膜16を形成する。ルテニウム含有膜16は、例えば、ルテニウムプレカーサを用いた化学気相成長法(CVD)や原子層堆積法(ALD)、またはスパッタリングなどの物理気相堆積法(PVD)により形成することができる。
(4)次いで、化学蒸着法または電気めっき法により、膜厚10,000~15,000Å(ここで、「Å」とは0.1nmのことを指す)の銅膜18を堆積させる。銅膜18の材料としては、純度の高い銅だけでなく、銅を含有する合金を使用することもできる。銅を含有する合金中の銅含有量としては、95質量%以上であることが好ましい。
続いて、被処理体100の第1研磨工程を行う。図2は、第1研磨工程終了時での被処理体100を模式的に示した断面図である。図2に示すように、第1研磨工程では、銅膜用の化学機械研磨用組成物を用いてルテニウム含有膜16が露出するまで銅膜18を研磨する。銅膜用の化学機械研磨用組成物としては、例えば特開2010-153790号公報に記載の化学機械研磨用水系分散体が挙げられる。
続いて、被処理体100の第2研磨工程を行う。図3は、第2研磨工程終了時での被処理体100を模式的に示した断面図である。図3に示すように、第2研磨工程では、ルテニウム含有膜用の化学機械研磨用組成物を用いてルテニウム含有膜16、銅膜18、及び酸化シリコン膜12の一部を研磨する。
ルテニウム含有膜用の化学機械研磨用組成物としては、特に限定されないが、砥粒と、過ヨウ素酸イオン(IO4
-)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2
-)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する化学機械研磨用組成物であることが好ましい。このようなイオン種は、酸化剤として機能し、ルテニウムを酸化して研磨を促進するものと推測される。このルテニウム含有膜用の化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、水溶性高分子、有機酸及びその塩、含窒素複素環化合物、界面活性剤、無機酸及びその塩、等を含有してもよい。また、このルテニウム含有膜用の化学機械研磨用組成物のpHは、好ましくは7~12であり、より好ましくは8~11.5である。pHが前記範囲であると、毒性が強い四酸化ルテニウムガスの発生を抑制することができる。
前述の第1研磨工程及び第2研磨工程には、例えば図4に示すような研磨装置200を用いることができる。図4は、研磨装置200を模式的に示した斜視図である。前述の第
1研磨工程及び第2研磨工程は、スラリー供給ノズル42から化学機械研磨用組成物を供給し、かつ研磨用パッド46が貼付されたターンテーブル48を回転させながら、半導体基板50を保持したキャリアーヘッド52を当接させることにより行う。なお、図4には、洗浄液供給ノズル54及びドレッサー56も併せて示してある。
1研磨工程及び第2研磨工程は、スラリー供給ノズル42から化学機械研磨用組成物を供給し、かつ研磨用パッド46が貼付されたターンテーブル48を回転させながら、半導体基板50を保持したキャリアーヘッド52を当接させることにより行う。なお、図4には、洗浄液供給ノズル54及びドレッサー56も併せて示してある。
研磨用パッド46の材質は、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプの何れであってもよいが、発泡ポリウレタンタイプであることが好ましい。
キャリアーヘッド52の研磨荷重は、0.7~70psiの範囲内で選択することができ、好ましくは1.5~35psiである。また、ターンテーブル48及びキャリアーヘッド52の回転数は10~400rpmの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは30~150rpmである。スラリー供給ノズル42から供給される前述の化学機械研磨用組成物の流量の下限値は、好ましくは15mL/分であり、より好ましくは50mL/分であり、その流量の上限値は、好ましくは400mL/分であり、より好ましくは300mL/分である。
市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「EPO-112」、「FREX300SII」;ラップマスターSFT社製、型式「LGP-510」、「LGP-552」;アプライドマテリアル社製、型式「Mirra」、「Reflexion」;G&P TECHNOLOGY社製、型式「POLI-400L」;AMAT社製、型式「Reflexion LK」等が挙げられる。
1.2.洗浄工程
洗浄工程は、前述の研磨工程後の研磨用パッド表面に、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程である。ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板が化学機械研磨されて酸化ルテニウムが発生すると、この酸化ルテニウムが研磨用パッドの表面に付着して、研磨速度を極端に低下させてしまう。そのため、研磨工程後に、所定時間、所定流量でハロゲン系酸化剤を含有する洗浄用組成物を動的にフローさせながら研磨用パッドを洗浄することにより、引き続き安定した研磨速度を維持しながら半導体基板を化学機械研磨することができる。以下、洗浄工程について詳細に説明する。
洗浄工程は、前述の研磨工程後の研磨用パッド表面に、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程である。ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板が化学機械研磨されて酸化ルテニウムが発生すると、この酸化ルテニウムが研磨用パッドの表面に付着して、研磨速度を極端に低下させてしまう。そのため、研磨工程後に、所定時間、所定流量でハロゲン系酸化剤を含有する洗浄用組成物を動的にフローさせながら研磨用パッドを洗浄することにより、引き続き安定した研磨速度を維持しながら半導体基板を化学機械研磨することができる。以下、洗浄工程について詳細に説明する。
1.2.1.洗浄用組成物
本実施形態に係る研磨用パッドの洗浄方法においては、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を使用する。
本実施形態に係る研磨用パッドの洗浄方法においては、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する洗浄用組成物を使用する。
<イオン種>
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種を含有する。これらのイオン種は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種を含有する。これらのイオン種は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般的にルテニウムの酸化数は0から+8及び-2の範囲で変化し、各酸化状態において水への溶解度は大きく異なる。ルテニウムの酸化還元反応は平衡反応であるため、静的な状態(流量がゼロの状態)で前述の洗浄用組成物に含侵するだけでは、いずれ化学平衡に達し、研磨用パッド表面に付着した水不溶性のルテニウム酸化物を十分に除去すること
は不可能である。しかしながら、本実施形態における洗浄工程では、前記イオン種と水とを含有する洗浄用組成物を研磨用パッド表面に10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間供給して、このようなルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かすことによりルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を効率よく除去することができる。その結果、ルテニウム残渣により減少した研磨速度を回復することができると推測される。
は不可能である。しかしながら、本実施形態における洗浄工程では、前記イオン種と水とを含有する洗浄用組成物を研磨用パッド表面に10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間供給して、このようなルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かすことによりルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を効率よく除去することができる。その結果、ルテニウム残渣により減少した研磨速度を回復することができると推測される。
洗浄用組成物を製造する際には、前記イオン種は塩を原料とすることができる。このような塩としては、例えば、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの塩のうち、過ヨウ素酸カリウム及び次亜塩素酸カリウムから選択される少なくとも1種が好ましい。これらの塩は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態で使用される洗浄用組成物中のイオン種の含有量の下限値は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは0.0001mol/Lであり、より好ましくは0.001mol/Lであり、特に好ましくは0.01mol/Lである。本実施形態で使用される洗浄用組成物中のイオン種の含有量の上限値は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは0.5mol/Lであり、より好ましくは0.25mol/Lであり、特に好ましくは0.1mol/Lである。洗浄用組成物のイオン種の含有量が前記範囲にあると、ルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かしやすくなり、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を効率よく除去できる場合がある。また、ルテニウムとハロゲン系酸化剤との過剰な反応を防ぎ、ハロゲンガスが発生するのを抑制できる場合がある。
<水>
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、主要な液状媒体として水を含有する。水の原料としては純水を好ましく使用することができる。水は、前述のイオン種及び後述の添加剤等の構成材料の残部として配合されていればよい。
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、主要な液状媒体として水を含有する。水の原料としては純水を好ましく使用することができる。水は、前述のイオン種及び後述の添加剤等の構成材料の残部として配合されていればよい。
<その他の添加剤>
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、必要に応じて、水溶性高分子、有機酸及びその塩、含窒素複素環化合物、界面活性剤、無機酸及びその塩、等を含有してもよい。
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、必要に応じて、水溶性高分子、有機酸及びその塩、含窒素複素環化合物、界面活性剤、無機酸及びその塩、等を含有してもよい。
水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアリルアミン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、キノリン酸、キナルジン酸、アミド硫酸;グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、芳香族アミノ酸及び複素環型アミノ酸等のアミノ酸が挙げられる。これらの有機酸は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機酸の塩としては、前述の有機酸と塩基が反応して生成される塩が挙げられる。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH
)、コリン等の有機アルカリ化合物、及びアンモニア等が挙げられる。
)、コリン等の有機アルカリ化合物、及びアンモニア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物とは、少なくとも1個の窒素原子を有する、複素五員環及び複素六員環から選択される少なくとも1種の複素環を含む有機化合物のことである。前記複素環としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造等の複素五員環;ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造等の複素六員環が挙げられる。該複素環は縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造等が挙げられる。このような構造を有する複素環化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造を有する複素環化合物が好ましい。
含窒素複素環化合物の具体例としては、アジリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイソキノリン、プリン、プテリジン、トリアゾール、トリアゾリジン、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられ、さらに、これらの骨格を有する誘導体が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール及びトリアゾールから選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの含窒素複素環化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩;アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩;パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩及び脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤;ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。無機酸の塩としては、前述の無機酸と塩基が反応して生成される塩が挙げられる。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ化合物、及びアンモニア等が挙げられる。
<pH>
本実施形態で使用される洗浄用組成物のpHの下限値は、好ましくは7であり、より好ましくは8である。本実施形態で使用される洗浄用組成物のpHの上限値は、好ましくは13であり、より好ましくは12.5である。pHが前記範囲であると、毒性が強い四酸化ルテニウムガスの発生を抑制することができる。
本実施形態で使用される洗浄用組成物のpHの下限値は、好ましくは7であり、より好ましくは8である。本実施形態で使用される洗浄用組成物のpHの上限値は、好ましくは13であり、より好ましくは12.5である。pHが前記範囲であると、毒性が強い四酸化ルテニウムガスの発生を抑制することができる。
なお、洗浄用組成物のpHは、例えば水酸化カリウム、エチレンジアミン、TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)、アンモニア等を添加することにより調整することができ、これらの1種以上を用いることができる。
本発明において、pHは、水素イオン指数のことを指し、その値は、市販のpHメーター(例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型pHメーター)を用いて測定することができる。
<洗浄用組成物の調製方法>
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、水等の液状媒体に前述した各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
本実施形態で使用される洗浄用組成物は、水等の液状媒体に前述した各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
また、本実施形態で使用される洗浄用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。
1.2.2.洗浄方法
洗浄工程では、研磨工程後の研磨用パッドの表面に、前述の洗浄用組成物を、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する。
洗浄工程では、研磨工程後の研磨用パッドの表面に、前述の洗浄用組成物を、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する。
研磨工程後の研磨用パッドの表面を洗浄する方法としては、例えば図4に示すような研磨装置200を用いて研磨工程を行った後、引き続き洗浄液供給ノズル54から前述の洗浄用組成物58を研磨用パッド46の表面に供給し、かつ研磨用パッド46が貼付されたターンテーブル48を回転させながら、ドレッサー56を当接させることにより行う方法が好ましい。
かかる洗浄方法において、ドレッサー56の研磨荷重は、0.7~70psiの範囲内で選択することができ、好ましくは1.5~35psiである。また、ターンテーブル48及びドレッサー56の回転数は10~400rpmの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは30~150rpmである。
洗浄液供給ノズル54から供給される前述の洗浄用組成物の流量の下限は、10mL/分であり、好ましくは50mL/分であり、より好ましくは100mL/分である。また、洗浄液供給ノズル54から供給される前述の洗浄用組成物の流量の上限は、500mL/分であり、好ましくは450mL/分であり、より好ましくは400mL/分である。供給される洗浄用組成物の流量が前記範囲にあると、ルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かすことができるので、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面から酸化ルテニウム等のルテニウム残渣を効率よく除去することができる。
洗浄液供給ノズル54から供給される前述の洗浄用組成物の供給時間の下限は、10秒であり、好ましくは30秒であり、より好ましくは50秒である。洗浄液供給ノズル54から供給される前述の洗浄用組成物の供給時間の上限は、300秒であり、好ましくは270秒であり、より好ましくは250秒である。供給される洗浄用組成物の供給時間が前記範囲にあると、ルテニウムの酸化反応の化学平衡を動的に動かすことができ、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面から酸化ルテニウム等のルテニウム残渣を効率よく除去することができる。また、ルテニウムとハロゲン系酸化剤との過剰な反応を防ぎ、ハロゲンガスが発生するのを抑制することができる。
2.実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。
2.1.化学機械研磨用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、シリカ水分散体(扶桑化学工業社製、商品名「PL-3」)を10質量部(シリカとして2質量部)、酢酸(関東化学社製)を0.9質量部、ベンゾトリアゾール(城北化学工業社製)を0.1質量部添加し、さらに下表1~下表2に示す組成となるようにイオン源を添加し、必要に応じて水酸化カリウム(関東化学社製)を添加して下表1~下表2に示すpHとなるように調整し、全成分の合計量が100質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例で使用する化学機械研磨用組成物を調製した。
ポリエチレン製容器に、シリカ水分散体(扶桑化学工業社製、商品名「PL-3」)を10質量部(シリカとして2質量部)、酢酸(関東化学社製)を0.9質量部、ベンゾトリアゾール(城北化学工業社製)を0.1質量部添加し、さらに下表1~下表2に示す組成となるようにイオン源を添加し、必要に応じて水酸化カリウム(関東化学社製)を添加して下表1~下表2に示すpHとなるように調整し、全成分の合計量が100質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例で使用する化学機械研磨用組成物を調製した。
2.2.研磨速度評価
上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、直径8インチのルテニウム膜50nm付きウエハ100枚を被研磨体として、下記の研磨条件で100枚のウエハにつき各々30秒間の化学機械研磨試験を行った。1枚目のウエハの研磨速度を初期研磨速度(nm/min)とした。
(研磨条件)
・研磨装置:荏原製作所社製、型式「F-REX300SII」
・研磨パッド:ニッタ・ハース社製、「多孔質ポリウレタン製パッド;C1000 CMP Polishing pad」
・化学機械研磨用組成物供給速度:300mL/分
・定盤回転数:100rpm
・ヘッド回転数:90rpm
・ヘッド押し付け圧:2psi
・研磨速度(Å/分)=(研磨前の膜の厚さ-研磨後の膜の厚さ)/研磨時間
上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、直径8インチのルテニウム膜50nm付きウエハ100枚を被研磨体として、下記の研磨条件で100枚のウエハにつき各々30秒間の化学機械研磨試験を行った。1枚目のウエハの研磨速度を初期研磨速度(nm/min)とした。
(研磨条件)
・研磨装置:荏原製作所社製、型式「F-REX300SII」
・研磨パッド:ニッタ・ハース社製、「多孔質ポリウレタン製パッド;C1000 CMP Polishing pad」
・化学機械研磨用組成物供給速度:300mL/分
・定盤回転数:100rpm
・ヘッド回転数:90rpm
・ヘッド押し付け圧:2psi
・研磨速度(Å/分)=(研磨前の膜の厚さ-研磨後の膜の厚さ)/研磨時間
なお、ルテニウム膜の厚さは、抵抗率測定機(ケーエルエー・テンコール社製、型式「RS-100」)により直流4探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とルテニウムの体積抵抗率から下記式によって算出した。
膜の厚さ(Å)=[ルテニウム膜の体積抵抗率(Ω・m)÷シート抵抗値(Ω/sq)]×1010
膜の厚さ(Å)=[ルテニウム膜の体積抵抗率(Ω・m)÷シート抵抗値(Ω/sq)]×1010
2.3.洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、下表1~下表2に示す組成となるようにイオン源を添加し、必要に応じて水酸化カリウム(関東化学社製)を添加し、下表1~下表2に示すpHとなるように調整し、全成分の合計量が100質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例で使用する洗浄用組成物を調製した。
ポリエチレン製容器に、下表1~下表2に示す組成となるようにイオン源を添加し、必要に応じて水酸化カリウム(関東化学社製)を添加し、下表1~下表2に示すpHとなるように調整し、全成分の合計量が100質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例で使用する洗浄用組成物を調製した。
2.4.研磨用パッド表面の洗浄
上記で調製した洗浄用組成物を用いて、上記の研磨速度評価を行った後の研磨用パッドを、下記の洗浄条件及び下表1~下表2に示す供給流量、供給時間にて洗浄した。
(洗浄条件)
・ドレッサー:CMPドレッサーA2813(3M社製)
・ドレッサー回転数:90rpm
・パッド回転数:80rpm
上記で調製した洗浄用組成物を用いて、上記の研磨速度評価を行った後の研磨用パッドを、下記の洗浄条件及び下表1~下表2に示す供給流量、供給時間にて洗浄した。
(洗浄条件)
・ドレッサー:CMPドレッサーA2813(3M社製)
・ドレッサー回転数:90rpm
・パッド回転数:80rpm
2.5.ハロゲンガス発生評価
上記条件にて研磨用パッドを洗浄した後5分間放置し、さらにATI D16 ポータブルガス検知器(ATI社製)に塩素ガス用スマートセンサー(型式00-1002)、ヨウ素ガス用スマートセンサー(型式00-1036)又は臭素ガス用スマートセンサー(型式00-1000)を順番に装着し、洗浄後のパッド上部のハロゲンガスを測定した
。その結果を下表1~下表2に示す。評価基準は以下の通りである。
(評価基準)
・ハロゲンガスが検知できない場合、安全に実用に供することができるため良好と判断し「A」と表記した。
・ハロゲンガスが検知される場合、人体に有害であり、実用に供することができないため不良と判断し「B」と表記した。
上記条件にて研磨用パッドを洗浄した後5分間放置し、さらにATI D16 ポータブルガス検知器(ATI社製)に塩素ガス用スマートセンサー(型式00-1002)、ヨウ素ガス用スマートセンサー(型式00-1036)又は臭素ガス用スマートセンサー(型式00-1000)を順番に装着し、洗浄後のパッド上部のハロゲンガスを測定した
。その結果を下表1~下表2に示す。評価基準は以下の通りである。
(評価基準)
・ハロゲンガスが検知できない場合、安全に実用に供することができるため良好と判断し「A」と表記した。
・ハロゲンガスが検知される場合、人体に有害であり、実用に供することができないため不良と判断し「B」と表記した。
2.6.洗浄後の研磨速度評価
上記条件にて洗浄した研磨用パッドを使用し、上記で調製した化学機械研磨用組成物を再度使用して、直径8インチのルテニウム膜50nm付きウエハを被研磨体として、上記「2.2.研磨速度評価」と同じ研磨条件にて化学機械研磨試験を行い、1枚目のウエハの研磨速度を洗浄後研磨速度(nm/min)とした。
上記条件にて洗浄した研磨用パッドを使用し、上記で調製した化学機械研磨用組成物を再度使用して、直径8インチのルテニウム膜50nm付きウエハを被研磨体として、上記「2.2.研磨速度評価」と同じ研磨条件にて化学機械研磨試験を行い、1枚目のウエハの研磨速度を洗浄後研磨速度(nm/min)とした。
初期研磨速度(nm/min)と洗浄後研磨速度(nm/min)を用いて、研磨速度回復率(%)を下記式によって算出した。評価基準は以下の通りである。
研磨速度回復率(%)=洗浄後研磨速度(nm/min)/初期研磨速度(nm/min)×100
(評価基準)
・研磨速度回復率が80%以上である場合、実用的であり良好と判断した。
・研磨速度回復率が80%未満である場合、安定した研磨速度を維持できないため実用困難であり不良と判断した。
研磨速度回復率(%)=洗浄後研磨速度(nm/min)/初期研磨速度(nm/min)×100
(評価基準)
・研磨速度回復率が80%以上である場合、実用的であり良好と判断した。
・研磨速度回復率が80%未満である場合、安定した研磨速度を維持できないため実用困難であり不良と判断した。
2.7.評価結果
下表1~下表2に、各実施例及び各比較例で使用した化学機械研磨用組成物の組成、研磨条件、洗浄用組成物の組成、洗浄条件及び各評価結果を示す。
下表1~下表2に、各実施例及び各比較例で使用した化学機械研磨用組成物の組成、研磨条件、洗浄用組成物の組成、洗浄条件及び各評価結果を示す。
上表1~上表2中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。
<イオン源>
・H5IO6(オルト過ヨウ素酸):日宝化学社製、商品名「H5IO6」
・KIO3(ヨウ素酸カリウム):日宝化学社製、商品名「KIO3」
・KIO4(過ヨウ素酸カリウム):富士フイルム和光純薬社製、商品名「過よう素酸カリウム」
・NaIO4(過ヨウ素酸ナトリウム):日宝化学社製、商品名「NaIO4」
・NH4IO4(過ヨウ素酸アンモニウム):HIO4(過ヨウ素酸、日宝化学社製、商品名「HIO4」)と三菱ガス化学社製、製品名「超純アンモニア水」とを、HIO4とNH3が等モルとなるよう混合し、水溶液状態のまま使用した。
・KClO(次亜塩素酸カリウム):関東化学社製、商品名「次亜塩素酸カリウム溶液」・KClO2(亜塩素酸カリウム):Angene社製、製品名「Potassium Chlorite」・NaBrO(次亜臭素酸ナトリウム):関東化学社製、商品名「次亜臭素酸ナトリウム」
・NaClO(次亜塩素酸ナトリウム):関東化学社製、商品名「次亜塩素酸ナトリウム溶液」
<イオン源>
・H5IO6(オルト過ヨウ素酸):日宝化学社製、商品名「H5IO6」
・KIO3(ヨウ素酸カリウム):日宝化学社製、商品名「KIO3」
・KIO4(過ヨウ素酸カリウム):富士フイルム和光純薬社製、商品名「過よう素酸カリウム」
・NaIO4(過ヨウ素酸ナトリウム):日宝化学社製、商品名「NaIO4」
・NH4IO4(過ヨウ素酸アンモニウム):HIO4(過ヨウ素酸、日宝化学社製、商品名「HIO4」)と三菱ガス化学社製、製品名「超純アンモニア水」とを、HIO4とNH3が等モルとなるよう混合し、水溶液状態のまま使用した。
・KClO(次亜塩素酸カリウム):関東化学社製、商品名「次亜塩素酸カリウム溶液」・KClO2(亜塩素酸カリウム):Angene社製、製品名「Potassium Chlorite」・NaBrO(次亜臭素酸ナトリウム):関東化学社製、商品名「次亜臭素酸ナトリウム」
・NaClO(次亜塩素酸ナトリウム):関東化学社製、商品名「次亜塩素酸ナトリウム溶液」
実施例1~9によれば、ルテニウム膜付きウエハを100枚研磨した後の研磨用パッドの表面に、特定のハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物を、10mL/分以上500mL
/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給することにより、研磨用パッドの研磨特性が十分に回復することがわかった。実施例1~9の結果より、ルテニウムの酸化還元反応の化学平衡を動的に動かすことで、研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を効率よく除去することができたものと推測される。したがって、本願発明の研磨用パッドの洗浄方法を実施することにより、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を、安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨することができる。
/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給することにより、研磨用パッドの研磨特性が十分に回復することがわかった。実施例1~9の結果より、ルテニウムの酸化還元反応の化学平衡を動的に動かすことで、研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を効率よく除去することができたものと推測される。したがって、本願発明の研磨用パッドの洗浄方法を実施することにより、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を、安定した研磨速度を維持しながら化学機械研磨することができる。
これに対し、比較例1では、ハロゲン系酸化剤を含まない洗浄用組成物を用いて研磨用パッドを洗浄している。ハロゲン系酸化剤を含まない洗浄用組成物を用いても、研磨用パッドの研磨特性を回復することはできなかった。
比較例2では、ハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物を5mL/分の流量で供給している。このように洗浄用組成物の供給流量が少なすぎると、ルテニウムの酸化還元反応の化学平衡を動的に動かすことができず、研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を除去できなかったため、研磨用パッドの研磨特性を回復することはできなかった。
比較例3では、ハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物を600mL/分の流量で供給している。このようにハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物の供給流量が多すぎると、ハロゲン系酸化剤とルテニウムが過剰に反応してハロゲンガスが発生しやすくなることがわかった。
比較例4のように、化学機械研磨用組成物の供給量が少なすぎると、ルテニウム膜に対する十分な研磨速度が得られなかった。また、比較例4では、ハロゲン系酸化剤を含む洗浄用組成物を550mL/分の大流量で供給しているため、ハロゲン系酸化剤とルテニウムが過剰に反応してハロゲンガスが発生しやすくなることがわかった。
比較例5では、洗浄用組成物の供給時間が5秒と短すぎるため、研磨用パッドの表面からルテニウム残渣を除去できず、研磨用パッドの研磨特性を回復することはできなかった。
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
10…基体、12…酸化シリコン膜、14…配線用溝、16…ルテニウム含有膜、18…銅膜、42…スラリー供給ノズル、46…研磨用パッド、48…ターンテーブル、50…半導体基板、52…キャリアーヘッド、54…洗浄液供給ノズル、56…ドレッサー、58…洗浄用組成物、100…被処理体、200…研磨装置
Claims (4)
- 過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する組成物を、
ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面に、10mL/分以上500mL/分以下の流量で、10秒以上300秒以下の時間、供給する工程を含む、研磨用パッドの洗浄方法。 - 前記組成物が前記イオン種を0.0001mol/L以上0.5mol/L以下含有する、請求項1に記載の研磨用パッドの洗浄方法。
- 前記組成物のpHが7以上13以下である、請求項1または請求項2に記載の研磨用パッドの洗浄方法。
- 過ヨウ素酸イオン(IO4 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)及び次亜臭素酸イオン(BrO-)からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン種と、水と、を含有する、ルテニウムを含む配線が設けられた半導体基板を研磨した後の研磨用パッドの表面を洗浄するための組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020151899A JP2022046054A (ja) | 2020-09-10 | 2020-09-10 | 研磨用パッドの洗浄方法及び組成物 |
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