JP2022044082A

JP2022044082A - 燃料用チューブおよびその製法

Info

Publication number: JP2022044082A
Application number: JP2020149524A
Authority: JP
Inventors: 幸治水谷; Koji Mizutani; 亮平井; Akira Hirai
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2022-03-17

Abstract

【課題】燃料低透過性に優れるとともに、層間接着性等にも優れた燃料用チューブおよびその製法を提供する。【解決手段】芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる管状の内層１と、その外周面に接して設けられた脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる外層２と、を備え、上記内層が、下記（Ａ）および（Ｂ）成分を脱水縮合させて得られる脂肪酸アミド化合物を含有し、前記内層と前記外層が層間接着されていることを特徴とする燃料用チューブ。（Ａ）炭素数１８～５０の飽和脂肪族モノカルボン酸、（Ｂ）炭素数２～２１のジアミン【選択図】図１

Description

本発明は、自動車等の燃料（ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料等）
の輸送等に用いられる燃料用チューブおよびその製法に関するものである。

近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、これに対応する
低透過な燃料用チューブが各種検討されている。このような燃料用チューブとしては、従
来はフッ素樹脂製のチューブであったが、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合に
は、フッ素樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点が
ある。そこで、フッ素樹脂よりも安価であり、燃料低透過性に優れる樹脂として、例えば
、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等の芳香族
ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル樹脂が
注目されている。これらの樹脂からなる燃料低透過層を備えたチューブは、近年、各種提
案されている（例えば、特許文献１～４参照）。

特開平１０－１３８３７２号公報特開２００３－２８７１６５公報特開２００３－１１０７３６公報特開２０１１－２１４５９２公報

ところで、チューブ材料に用いられる、燃料低透過性に特に優れたＰＡ９Ｔ等の芳香族
ポリアミド樹脂は、剛性が高く、これのみを用いて単層構造のチューブとした場合、柔軟
性に劣り、特に低温での衝撃に弱く、チューブ割れを生じやすい。この問題を解消するた
め、上記芳香族ポリアミド樹脂層の厚みを薄くし、その外周に、脂肪族ポリアミド樹脂，
ポリエチレン樹脂等の、柔軟性に優れた熱可塑性樹脂からなる外層を構成した積層チュー
ブが検討されている。しかしながら、芳香族ポリアミド樹脂は、他の材料との接着性が悪
いことから、上記内層と外層との積層化には、通常、その両層の界面に接着剤層を設ける
必要がある。そのため、上記接着剤層の分だけ製造工程が複雑化し、さらにチューブ重量
の増加にもつながるといった問題が生じる。また、接着のために内層の組成物中に低分子
の脂肪酸塩を用いると、ポリアミド樹脂のアミド結合の開裂反応が進み、樹脂強度の低下
に繋がるといった問題が生じる。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性に優れるとともに、層間
接着性等にも優れた燃料用チューブおよびその製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物
からなる管状の内層と、その外周面に接して設けられた脂肪族ポリアミド樹脂を主成分と
する組成物からなる外層と、を備え、上記内層が、下記（Ａ）および（Ｂ）成分を脱水縮
合させて得られる脂肪酸アミド化合物を含有し、前記内層と前記外層が層間接着されてい
ることを特徴とする燃料用チューブを第一の要旨とする。
（Ａ）炭素数１８～５０の飽和脂肪族モノカルボン酸
（Ｂ）炭素数２～２１のジアミン

また、本発明は、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる管状の内層と、
その外周面に接して設けられた脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる外層
と、を備え、上記内層が、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に加え、下記（Ｃ）成分を脱水縮
合させて得られる脂肪酸アミド化合物を含有し、前記内層と前記外層が層間接着されてい
ることを特徴とする燃料用チューブを第二の要旨とする。
（Ｃ）炭素数２～１４の多塩基酸

さらに、本発明は、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる管状の内層と
、その外周面に接して設けられた脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる外
層と、を備え、上記内層に特定の脂肪酸アミド化合物を含有し、上記脂肪酸アミド化合物
が脂環構造を有し、前記内層と前記外層が層間接着されていることを特徴とする燃料用チ
ューブを第三の要旨とする。

また、本発明は、上記第一から第三の要旨の燃料用チューブの製法であって、上記内層
形成用の芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物と、上記外層形成用の脂肪族ポリア
ミド樹脂を主成分とする組成物とを、溶融押出成形により共押出する燃料用チューブの製
法を第四の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。そして、燃料低
透過性に優れたＰＡ９Ｔ等の芳香族ポリアミド樹脂製内層の外周に、ＰＡ１２等の脂肪族
ポリアミド樹脂からなる外層を備えた積層チューブに関し、その内層／外層間の層間接着
性を改善することを中心に研究を重ねた。その研究の過程で、上記積層チューブにおける
、内層／外層間の層間接着性の悪さは、
外層材料である脂肪族ポリアミド樹脂と内層材料である芳香族ポリアミド樹脂の線膨張係
数の違いにより、熱溶融時には接着していても、冷却後には物理的な微小な空隙が発生す
ることがその一因であるとの知見を得、本発明者らが更に研究を重ねた結果、内層材料中
に特定の脂肪酸アミド化合物を配合することにより、特定の脂肪酸アミド化合物が内層材
料である芳香族ポリアミド樹脂中の表面にブリードアウトし、特定の脂肪酸アミド化合物
の飽和脂肪族の部分が外層材料である脂肪族ポリアミド樹脂と水素結合により結合し、特
定の脂肪酸アミド化合物のアミド結合の部分が内層材料である芳香族ポリアミド樹脂と水
素結合による結合することで冷却後の物理的な微小な空隙発生を抑制するからである。
これにより、所望の層間接着力が得られることを見いだし、本発明に到達した。

以上のように、本発明の燃料用チューブは、ＰＡ９Ｔ等の芳香族ポリアミド樹脂を主成
分とする樹脂組成物からなる管状の内層と、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分する樹脂組成
物からなる外層とを備え、上記内層形成用樹脂組成物に、特定の脂肪酸アミド化合物を含
有するものである。そのため、本発明の燃料用ホースは、層間接着性が高く、また、軽量
で、燃料低透過性に優れるとともに、柔軟性、低温衝撃性、耐熱性にも優れている。また
、本発明の燃料用チューブは、その層間の接着を接着剤レスで行うことが可能であり、し
かも、材料コストが安価であるため、上記のように高性能であるにもかかわらず、低コス
ト化を達成することができる。

また、上記内層の内周面上に、さらに、フッ素系樹脂からなる最内層を備えると、より
燃料低透過性に優れるようになる。

そして、上記燃料用チューブは、内層形成用の樹脂組成物と、外層形成用の樹脂組成物
とを、溶融押出成形により共押出することによって、内層材料中の特定の脂肪酸アミド化
合物の作用により、接着剤レスで層間接着がなされる。

本発明の燃料用チューブの一例を示す構成図である。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の燃料用ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる管状の内層１
の外周面に、外層２が積層形成されて、構成されている。
そして、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる管状の内層１と、その外周
面に接して設けられた脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる外層２と、を
備え、上記内層１が、下記（Ａ）および（Ｂ）成分を脱水縮合させて得られる脂肪酸アミ
ド化合物を含有し、前記内層と前記外層が層間接着されているという構成をとる。
なお、上記芳香族ポリアミド樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂の「主成分」とは、その樹
脂組成物全体の特性に大きな影響を与えるもののことであり、本発明においては、全体の
５０重量％以上を意味する。
（Ａ）炭素数１８～５０の飽和脂肪族モノカルボン酸
（Ｂ）炭素数２～２１のジアミン

また、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる管状の内層１と、その外周
面に接して設けられた脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる外層２と、を
備え、上記内層１が、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に加え、下記（Ｃ）成分を脱水縮合さ
せて得られる脂肪酸アミド化合物を含有し、前記内層と前記外層が層間接着されていると
いう構成をとる。
（Ｃ）炭素数２～１４の多塩基酸

さらに、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる管状の内層１と、その外
周面に接して設けられた脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる外層２と、
を備え、上記内層１が、特定の脂肪酸アミド化合物を含有し、上記脂肪酸アミド化合物が
脂環構造を有し、前記内層１と前記外層２が層間接着されているという構成をとる。

上記内層１の形成材料として用いられる芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリ
アミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸ
Ｄ６）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミド１
１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）、ポリアミド１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）、ポリアミド１３Ｔ（ＰＡ１３Ｔ
）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、柔軟
性とバリア性の観点から、ＰＡ９Ｔが好ましく用いられる。

また、上記のように、内層１用材料には、炭素数１８～５０の飽和脂肪族モノカルボン
酸および炭素数２～２１のジアミンを脱水縮合させて得られる脂肪酸アミド化合物が配合
される。炭素数１８～５０の飽和脂肪族モノカルボン酸について好ましくは、炭素数１８
～３０の飽和脂肪族モノカルボン酸である。すなわち、飽和脂肪族モノカルボン酸とジア
ミンの炭素数が上記範囲未満であると、脂肪族ポリアミド樹脂との水素結合が弱くなるか
らであり、逆に、炭素数が上記範囲を超えると、芳香族ポリアミド中からのブリードアウ
トが極端に進み過ぎるからである。そして、上記飽和脂肪族モノカルボン酸の具体例とし
ては、例えば、ステアリン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、ペンタコシル酸、ネルボ
ン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、その他市販品として炭素数１８～５０の直
鎖アルキル基に一級カルボキシル基を有する化合物のような無置換飽和脂肪族モノカルボ
ン酸類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記飽和脂
肪族モノカルボン酸のなかでも、脂肪族ポリアミドとの水素結合に優れる点から、モンタ
ン酸が、好ましく用いられる。
炭素数２～２１のジアミンについて好ましくは、炭素数２～１０のジアミンである。すな
わち、飽和脂肪族モノカルボン酸とジアミンの炭素数が上記範囲未満であると、芳香族ポ
リアミド樹脂との水素結合が弱くなるからであり、逆に、炭素数が上記範囲を超えると、
芳香族ポリアミド樹脂との相溶性が低下するからである。そして、上記ジアミンの具体例
としては、例えば、エチレンジアミン、１,３－プロパンジアミン、１,４－ブタンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシレン
ジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、１,１０－デカンジアミン、１,１
２－ドデカンジアミン、１,２－シクロヘキサンジアミン、１,３－シクロヘキサンジアミ
ン、１,４－シクロヘキサンジアミン、１,３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１,４
－ビスアミノメチルシクロヘキサン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロ
ヘキシルアミン、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン－２,３－ジイルジメタンアミン、４,４
－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシ
ルアミン）、２,２’－ジメチル－４,４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－イルア
ミン）が挙げられる。中でも脂環式ジアミン類がより好ましく、脂環式ジアミンとして、
１,２－シクロヘキサンジアミン、１,３－シクロヘキサンジアミン、１,４－シクロヘキ
サンジアミン、１,３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１,４－ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、ビシク
ロ［２.２.１］ヘプタン－２,３－ジイルジメタンアミン、４,４－ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、２,２’－
ジメチル－４,４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－イルアミン）が挙げられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記ジアミンのなかでも、芳香族ポ
リアミドとの水素結合に優れる点から、１,３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが、好
ましく用いられる。

さらに、上記のように、内層１用材料には、炭素数１８～５０の飽和脂肪族モノカルボ
ン酸および炭素数２～２１のジアミン成分に加え、炭素数２～１４の多塩基酸を脱水縮合
させて得られる脂肪酸アミド化合物が配合される。好ましくは、炭素数２～１０の多塩基
酸である。すなわち、多塩基酸の炭素数が上記範囲未満であると、脂肪族ポリアミド樹脂
との水素結合が弱くなるからであり、逆に、炭素数が上記範囲を超えると、芳香族ポリア
ミド中からのブリードアウトが極端に進み過ぎるからである。そして、上記多塩基酸の具
体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１,１０－デカンジカルボン酸、１,１２－ドデカンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。中でも脂環式ジカルボン酸がより好ましく、
脂環式ジカルボン酸として、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロプロ
パンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボ
ン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－１，２－シクロブタン
ジカルボン酸、２，４－ジフェニル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ビス
（２－ヒドロキシフェニル）－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ビス（２－
ヒドロキシフェニル）－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテン－１，２
－ジカルボン酸、１－シクロブテン－３，４－ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジ
カルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン
酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４－シクロヘキサンジカルボン酸、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シ
クロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、２
，３－ノルボルナンジカルボン酸、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボ
ン酸、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、スピロ［３．３］ヘプ
タン－２，６－ジカルボン酸、１，１－シクロヘキサン二酢酸、１，４－シクロヘキサン
二酢酸、ｃｉｓ－１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、ビシ
クロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン
－２，３－ジカルボン酸、２，５－ジオキソ－１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタン
ジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、４，８－ジオキソ－１，３－アダマ
ンタンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸、１，５－デカリンジカルボン酸、
１，６－デカリンジカルボン酸、２，３－デカリンジカルボン酸、２，７－デカリンジカ
ルボン酸、１，３－アダマンタン二酢酸が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上
併せて用いられる。上記多塩基酸のなかでも、脂肪族ポリアミド樹脂との接着性に優れる
点から、１，１－シクロヘキサン二酢酸が、好ましく用いられる。

上記内層１用材料である芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物における上記脂肪
酸アミド化合物の含有割合は、０．０５～５重量％の範囲であることが好ましく、より好
ましくは、０．１～１重量％の範囲である。すなわち、上記範囲未満であると、脂肪酸ア
ミド化合物による所望の層間接着効果が得られないからであり、逆に、上記範囲を超える
と、接着界面近傍において、過剰に偏在することで、この場合も、所望の層間接着効果が
得られなくなるからである。

上記外層２の形成材料として用いられる脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリ
アミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ
アミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６
１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１
２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリア
ミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独で
もしくは二種以上併せて用いられる。

なお、上記内層１用材料や外層２用材料には、その主成分である樹脂や、それに添加さ
れる特定の脂肪酸アミド化合物以外にも、必要に応じ、カーボンブラック、酸化チタン等
の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、脂肪酸エステル，ミネラルオイル，ブチルベンゼン
スルホンアミド等の可塑剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸
化防止剤、耐熱老化防止剤、α－ポリオレフィン等の耐衝撃剤、紫外線防止剤、帯電防止
剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカー等の補強剤、難燃剤等を含有して
も差し支えない。

前記図１に示した本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することが
できる。すなわち、先に述べたような、内層１用材料および外層２用材料をそれぞれ準備
し、その各層の形成材料を、例えば、押出成形機（プラスチック工学研究所社製の多層押
出成形機）を用いて溶融混練（内層材料は２６０～３３０℃、外層材料は２００～２５０
℃で混練する）しながら共押出成形し、この共押出した溶融チューブをサイジングダイス
に通すことにより、内層１の外周面に外層２が形成されてなる、２層構造の燃料用ホース
を作製することができる。このように溶融押出（共押出）成形することによって、内層１
材料中の特定の脂肪酸アミド化合物の作用により、両層の層間が良好に接着されるように
なる。

なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート
成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。

このようにして得られる本発明の燃料用ホースにおいて、ホース内径は１～４０ｍｍの
範囲内が好ましく、特に好ましくは２～３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は２～４４
ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは３～４０ｍｍの範囲内である。また、内層１の
厚みは０．０２～１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５～０．６ｍｍ
の範囲内である。外層２の厚みは、０．０３～１．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ま
しくは０．０５～１．０ｍｍの範囲内である。

なお、本発明の燃料用ホースは、前記図１に示したような２層構造に限定されるもので
はなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成した３層構造に形成することも可能であ
る。

そして、上記最内層は、フッ素系樹脂からなるものであると、本発明の燃料用ホースが
、より燃料低透過性に優れるようになり、好ましい。上記フッ素系樹脂としては、例えば
、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
テトラフロオロエチレン・ヘキサフルオロ共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン
・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・
ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、エチレンとテ
トラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンとポリクロロトリフルオロエチ
レンの共重合体（ＥＣＴＦＥ）等の共重合体や、それらの変性共重合体、各種グラフト重
合体及びブレンド体、さらに、これらにカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチュ
ーブ、導電性高分子等を添加し、導電性が付与された導電フッ素系樹脂等があげられる。
これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記内層１の内周面に最内層を形成してなる、本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎ
のようにして作製することができる。すなわち、先の内層１用材料および外層２用材料と
ともに、最内層用材料を準備し、先に述べた製法に準じ、最内層を、内層１および外層２
とともに共押出成形するか、もしくは、別途、最内層用押出成形機を用いて、先に述べた
製法により成形された内層１の内周面に最内層を押出成形し、これにより得られた溶融チ
ューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の内周面に最内層が形成されてなる
燃料用ホースを作製することができる。

本発明の燃料用ホースにおいて、上記最内層の厚みは、０．０３～０．５ｍｍの範囲内
が好ましく、特に好ましくは０．０５～０．３ｍｍの範囲内である。なお、上記最内層を
構成する本発明の燃料用ホースにおいて、内層１，外層２の厚み、ホース内径，外径の好
適な範囲は、先の記載に準じる。

また、本発明の燃料用ホースは、必要に応じて、例えば、外層２の外周に、適宜の材料
からなる最外層を形成した構造であっても差し支えない。

本発明の燃料用ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮ
Ｇ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好
適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテ
ル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ＰＡ９Ｔ〕
ジェネスタＮ１００１Ａ（融点：３０４℃）、クラレ社製

〔ＰＡ６Ｔ〕
アーレンＡＥ４２００、三井化学社製

〔ＭＸＤ６〕
レニーＳ６００７、三菱ガス化学社製

〔脂肪酸アミド化合物(i)〕
スリパックスＥ（エチレンビスステアリン酸アミド、炭素数１８の飽和脂肪族モノカル
ボン酸／炭素数２のジアミン）、三菱ケミカル社製

〔脂肪酸アミド化合物(ii)〕
スリパックスＺＨＢ（ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、炭素数２２の飽和脂肪酸モ
ノカルボン酸／炭素数６のジアミン）、三菱ケミカル社製

〔脂肪酸アミド化合物(iii)〕
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、モノカルボン酸としてモンタン酸（和光
純薬工業社製）８５０質量部と、ジカルボン酸としてマレイン酸（和光純薬工業社製）２
００質量部と、ジアミンとしてヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業社製）３００質量
部を加え、窒素雰囲気下、１８０～２２０℃で３～５時間、脱水しながら縮合反応を行っ
てアミド化させ室温まで冷却し、脂肪酸アミド化合物（iii）を得た。

〔脂肪酸アミド化合物(iv)〕
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、脂肪族モノカルボン酸としてモンタン酸
（和光純薬工業社製）８５０質量部と、脂環式ジカルボン酸として１，１－シクロヘキサ
ン二酢酸（和光純薬工業社製）２００質量部と、脂環式ジアミンとして１,３－ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン（和光純薬工業社製）３００質量部を加え、窒素雰囲気下、１８
０～２２０℃で３～５時間、脱水しながら縮合反応を行ってアミド化させ室温まで冷却し
、脂肪酸アミド化合物（iv）を得た。

〔飽和脂肪族金属塩〕
ステアリン酸亜鉛、和光純薬社製

〔ＰＡ１２〕
リルサンＡＥＳＮＮＯＩＲＰ２０ＴＬ、アルケマ社製

〔耐衝撃剤〕
タフマーＡ－４０８５（α－ポリオレフィン）、三井化学社製

〔可塑剤〕
ブチルベンゼンスルホンアミド、和光純薬工業社製

〔耐熱老化防止剤〕
イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン社製

〔フッ素樹脂〕
ネオフロンＲＰ５０００、ダイキン工業社製

つぎに、上記材料を用いて、以下に示すようにホースを作製した。

〔実施例１～１０、比較例１～２〕
下記の表１～表３に示す、最内層用材料（実施例９、１０のみ），内層用材料，外層用
材料を準備し、これらを、押出成形機（プラスチック工学研究所社製の多層押出成形機）
を用いて溶融混練し、共押出成形することにより、内径６ｍｍの平滑ホースを作製した。
なお、上記作製した平滑ホースが２層構造の場合、内層の厚み０. ３ｍｍ／外層の厚み０
. ７ｍｍとし、３層構造の場合、最内層の厚み０．０５ｍｍ／内層の厚み０．２５ｍｍ／
外層の厚み０．７ｍｍとした。

このようにして得られた実施例および比較例のホースを用い、下記の基準に従い、各特
性の評価を行った。

〔燃料透過量〕
各ホースに対し、等圧式ホース透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－ＴＵＢＥ
３－ＴＧ）を用いて、トルエン／イソオクタン／エタノールを４５：４５：１０（体積比
）の割合で混合した模擬アルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で一カ月間測定し
た（単位：ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）。なお、表に記載した値は、平衡に達したときの値である
。そして、この値が、５０（ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）未満のものを○、５０（ｍｇ／ｍ／ｄａ
ｙ）以上のものを×と評価した。

〔層間接着力〕
各ホースを、１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプ
ルの層間（実施例１～１０，比較例１～２においては、内層／外層間。実施例１５～２０
においては、最内層／内層、および内層／外層間。）を剥離させ、各々引張試験機のチャ
ックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した
。なお、剥離強度が２５Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好という目標値を設定し
、その評価において○と表記し、２０Ｎ／ｃｍ以上２５Ｎ／ｃｍ未満のものは△、２０Ｎ
／ｃｍ未満のものは×と評価した。なお、本発明においては、△以上の評価（○、△）が
要求される。

上記結果から、実施例品は、いずれも燃料透過量が小さく、層間接着性に優れているこ
とがわかる。

これに対して、比較例１品は、実施例品と同様、ＰＡ９Ｔ内層とＰＡ１２外層との積層
構造をとるが、内層材料に特定の脂肪酸アミド化合物を含有しておらず、実施例品のよう
な層間接着性が得られていない。比較例２品は、内層が発泡し、成形することができなか
った。

本発明の燃料用ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮ
Ｇ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースして好適
に用いることができる。

１内層
２外層

Claims

芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる管状の内層と、その外周面に接し
て設けられた脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる外層と、を備え、上記
内層が、下記（Ａ）および（Ｂ）成分を脱水縮合させて得られる脂肪酸アミド化合物を含
有し、前記内層と前記外層が層間接着されていることを特徴とする燃料用チューブ。
（Ａ）炭素数１８～５０の飽和脂肪族モノカルボン酸
（Ｂ）炭素数２～２１のジアミン
上記脂肪酸アミド化合物が、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に加え、下記（Ｃ）成分を脱
水縮合させて得られる脂肪酸アミド化合物である請求項１記載の燃料チューブ。
（Ｃ）炭素数２～１４の多塩基酸
上記脂肪酸アミド化合物が脂環構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の
燃料用チューブ。
上記芳香族ポリアミド樹脂組成物の主成分が、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）である請求
項１～３記載の燃料用チューブ。
上記芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物における上記脂肪酸アミド化合物の含
有割合が０．０５～５重量％の範囲である請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料用チ
ューブ。
上記内層の内周面上に、さらに、フッ素系樹脂からなる最内層を備える請求項１～５の
いずれか一項に記載の燃料用チューブ。
請求項１～６のいずれか一項に記載の燃料用チューブの製法であって、上記内層形成用
の芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする組成物と、上記外層形成用の脂肪族ポリアミド樹
脂を主成分とする組成物とを、溶融押出成形により共押出することを特徴とする燃料用チ
ューブの製法。