KR20230170930A - 연료용 중공구조체 - Google Patents

연료용 중공구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR20230170930A
KR20230170930A KR1020237038052A KR20237038052A KR20230170930A KR 20230170930 A KR20230170930 A KR 20230170930A KR 1020237038052 A KR1020237038052 A KR 1020237038052A KR 20237038052 A KR20237038052 A KR 20237038052A KR 20230170930 A KR20230170930 A KR 20230170930A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide resin
layer
resin layer
mass
acid
Prior art date
Application number
KR1020237038052A
Other languages
English (en)
Inventor
모모코 야마시타
진 시마다 나카무라
타카후미 오다
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20230170930A publication Critical patent/KR20230170930A/ko

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M37/00—Apparatus or systems for feeding liquid fuel from storage containers to carburettors or fuel-injection apparatus; Arrangements for purifying liquid fuel specially adapted for, or arranged on, internal-combustion engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/288—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M37/00—Apparatus or systems for feeding liquid fuel from storage containers to carburettors or fuel-injection apparatus; Arrangements for purifying liquid fuel specially adapted for, or arranged on, internal-combustion engines
    • F02M37/0011—Constructional details; Manufacturing or assembly of elements of fuel systems; Materials therefor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M37/00—Apparatus or systems for feeding liquid fuel from storage containers to carburettors or fuel-injection apparatus; Arrangements for purifying liquid fuel specially adapted for, or arranged on, internal-combustion engines
    • F02M37/0011—Constructional details; Manufacturing or assembly of elements of fuel systems; Materials therefor
    • F02M37/0017—Constructional details; Manufacturing or assembly of elements of fuel systems; Materials therefor related to fuel pipes or their connections, e.g. joints or sealings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
    • F16L11/127—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting electrically conducting
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/121—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement with three layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/045—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with four or more layers without reinforcement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/123—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement with four layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/125—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement electrically conducting

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

불소 수지를 포함하는 도전층을 이용한 중공구조체로서, 또한, 연료배리어성 및 저온내충격성이 우수하며, 나아가 층간접착성이 우수한 연료용 중공구조체를 제공한다. 외측으로부터, 폴리아미드 수지층(A), 폴리아미드 수지층(B), 폴리아미드 수지층(C) 및 도전층(D)을, 순서대로 갖는, 연료용 중공구조체로서, 상기 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리아미드 수지(a)를 포함하고, 폴리아미드 수지층(B)이, 폴리올레핀과, 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위와 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(b1)와, 자일릴렌디아민유래의 구성단위와, 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(b2)를 포함하고, 폴리아미드 수지층(C)이, 폴리아미드 수지(c)를 포함하고, 상기 도전층(D)이 불소 수지와 도전성 물질을 포함하는, 연료용 중공구조체이다.

Description

연료용 중공구조체
본 발명은, 연료용 중공구조체에 관한 것이다. 특히, 액체연료용 중공구조체에 관한 것이다.
최근, 환경오염 방지의 관점에서, 엄격한 배기가스 규제가 부과되고 있으며, 연료수송 등의 용도에 이용되는 튜브, 호스, 파이프 등의 중공구조체에는, 휘발성 탄화수소 등의 휘발성 성분이 투과하여 대기 중에 확산되는 것을 억제하기 위해, 높은 가스배리어성이 필요시된다. 또한, 최근, 메탄올 및 에탄올 등의 알코올을 블렌드하여 이루어지는 알코올가솔린이 실용화되고 있다. 알코올가솔린은 투과성이 높고, 대기 중에 휘발되기 쉽기 때문에, 중공구조체의 가스배리어성을 보다 높일 필요가 있다.
종래, 폴리아미드11이나 폴리아미드12 등의 지방족 폴리아미드가, 내약품성이 우수한 점에서, 연료수송용 중공구조체의 재료로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 지방족 폴리아미드로부터 형성된 중공구조체는, 인성, 내약품성 및 유연성의 점에서는 우수하나, 연료배리어성이 충분하지 않아, 그 개량이 요망되고 있었다.
한편, 연료배리어성이 우수한 수지로는, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6) 등의 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지가 알려져 있다.
이에, 이들을 조합한 연료용 중공구조체가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리아미드층(A) 및 폴리아미드층(B)을 갖는 다층 구조체로서, 폴리아미드층(A)이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아미드(a1) 및 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드(a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리아미드 조성물(A)로 구성되고, 폴리아미드층(B)이, 자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드 수지(b1), 변성 폴리올레핀(B2), 및, 탄소수 6~12의 락탐유래의 구성단위 및 탄소수 6~12의 아미노카르본산유래의 구성단위 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아미드 수지(b1) 및 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드(B3)를 포함하고, 폴리아미드 수지(b1) 100질량부에 대하여, 변성 폴리올레핀(B2)의 함유량이 5~15질량부이고, 폴리아미드(B3)의 함유량이 5~20질량부인 폴리아미드 조성물(B)로 구성되는, 다층 구조체(파이프, 호스, 튜브)가 개시되어 있다.
국제공개 제2017/094564호
상기 서술한 바와 같은 연료용 중공구조체에는, 연료배리어성 및 저온내충격성이 요구된다. 나아가, 최근, 액체연료를 통과시키는 용도에 있어서는 도전성도 요구되게 되고 있다. 도전성을 달성하기 위해, 도전재료로서 도전성 물질을 포함하는 불소 수지를 이용한 도전층을 마련하는 것이 생각된다. 그러나, 불소 수지는 폴리아미드 수지와 접착하지 않고, 폴리아미드 수지와 불소 수지를 공압출한 튜브는, 폴리아미드 수지층과 불소 수지층(도전층)의 계면에서 박리된다. 이 과제를 해결하기 위해, 일반적으로 불소 수지에 폴리아미드 수지와 화학결합하는 산성 관능기를 부여하여, 공압출시에 폴리아미드 수지층과 불소 수지층(도전층) 사이의 접착성을 개선하고 있다.
한편, 연료용 중공구조체에 사용되는 폴리아미드 수지에는, 내충격성의 개선을 목적으로, 폴리올레핀을 배합하는 경우가 있다. 특히, 폴리아미드 수지와의 접착성을 갖게 하기 위해 산변성된 폴리올레핀을 배합하는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지의 아미노기와 폴리올레핀의 산기가 반응하여, 불소 수지와 공압출하기 전단계에는, 상기 폴리아미드 수지 조성물이 저아미노기농도로 되어 있는 경우가 있다. 이와 같은, 저아미노기농도의 폴리아미드 수지 조성물과, 불소 수지층(도전층)의 접착성이 떨어지는 경향이 있다. 특히, 연료를 봉입한 후의 중공구조체에 있어서, 그 경향이 확대되는 경향이 있다. 나아가, 일반적으로 다층의 중공구조체의 층간이 박리됨으로써, 저온내충격성이 열등할 뿐만 아니라, 연료배리어성이 저하되는 것도 알 수 있다.
또한, 도전층에 이용되는 불소 수지는, 일반적으로 고가이기 때문에 얇게 적층시키는 것이 공업적으로 바람직한데, 층의 두께를 얇게 하면, 연료배리어성이 불충분해지므로, 배리어층을 별도로 마련하는 것이 일반적이다. 즉, 불소 수지를 포함하는 도전층을 이용하고, 또한, 연료배리어성 및 저온내충격성이 우수하며, 나아가 층간접착성이 우수한 연료용 중공구조체는 얻어지고 있지 않았다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 불소 수지를 포함하는 도전층을 이용한 중공구조체로서, 또한, 연료배리어성 및 저온내충격성이 우수하며, 나아가 층간접착성이 우수한 연료용 중공구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하, 중공구조체를 적어도 4층으로 이루어지는 구조체로 하고, 도전층과 배리어층의 사이에 소정의 폴리아미드 수지층을 마련함으로써, 상기 과제는 해결되었다. 구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 외측으로부터, 폴리아미드 수지층(A), 폴리아미드 수지층(B), 폴리아미드 수지층(C) 및 도전층(D)을, 상기 순서로 갖는, 연료용 중공구조체로서, 상기 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리아미드 수지(a)를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(a)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상이고, 상기 폴리아미드 수지층(B)이, 폴리올레핀과, 폴리아미드 수지(b1)와, 폴리아미드 수지(b2)를 포함하고, 상기 폴리올레핀의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지층(B)의 5~40질량%이고, 상기 폴리아미드 수지(b1)와 폴리아미드 수지(b2)의 함유량의 질량비율(b1/b2)이 55/45~95/5이고, 상기 폴리아미드 수지(b1)는, 디아민유래의 구성단위가 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(b2)는, 디아민유래의 구성단위가 자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 상기 폴리아미드 수지층(C)이, 폴리아미드 수지(c)를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(c)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상이고, 상기 도전층(D)이 불소 수지와 도전성 물질을 포함하는, 연료용 중공구조체.
<2> 상기 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리올레핀을 포함하는, <1>에 기재된 연료용 중공구조체.
<3> 상기 폴리아미드 수지층(A)에 포함되는 폴리올레핀, 및, 폴리아미드 수지층(B)에 포함되는 폴리올레핀이, 각각, 산변성 폴리올레핀인, <2>에 기재된 연료용 중공구조체.
<4> 상기 폴리아미드 수지층(C)에 포함되는 폴리올레핀의 함유량이 0~7질량%인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 연료용 중공구조체.
<5> 상기 폴리아미드 수지층(A)의 두께와 폴리아미드 수지층(C)의 두께의 비인, 층(A)의 두께/층(C)의 두께가 3.0~9.0배이고, 상기 폴리아미드 수지층(B)의 두께와 폴리아미드 수지층(C)의 두께의 비인, 층(B)의 두께/층(C)의 두께가 1.0배 초과 3.0배 이하인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 연료용 중공구조체.
<6> 상기 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리올레핀을 포함하고, 상기 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B)에 포함되는 폴리올레핀이, 각각, 산변성 폴리올레핀이고, 상기 폴리아미드 수지층(C)에 포함되는 폴리올레핀의 함유량이 0~7질량%인, <5>에 기재된 연료용 중공구조체.
<7> 상기 폴리아미드 수지층(B)은, 상기 폴리올레핀과, 상기 폴리아미드 수지(b1)와, 상기 폴리아미드 수지(b2)의 합계가, 상기 폴리아미드 수지층(B)의 95질량% 초과를 차지하는, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 연료용 중공구조체.
<8> 상기 불소 수지가, 플루오로에틸렌 (공)중합체를 포함하는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 연료용 중공구조체.
<9> 상기 불소 수지가, 에틸렌/플루오로에틸렌프로필렌 공중합체를 포함하는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 연료용 중공구조체.
<10> 상기 도전성 물질이, 도전성 탄소 화합물을 포함하는, <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 연료용 중공구조체.
<11> 상기 폴리아미드 수지층(A)이, 가소제를, 상기 폴리아미드 수지층(A) 중, 1~20질량%의 비율로 포함하는, <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 연료용 중공구조체.
<12> 상기 폴리아미드 수지층(C)이, 가소제를, 상기 폴리아미드 수지층(C) 중, 1~20질량%의 비율로 포함하는, <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 연료용 중공구조체.
본 발명에 의해, 불소 수지를 포함하는 도전층을 이용한 중공구조체로서, 또한, 연료배리어성 및 저온내충격성이 우수하며, 나아가 층간접착성이 우수한 연료용 중공구조체를 제공가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 연료용 중공구조체의 단면의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 층간접착의 평가방법을 나타내는 이미지도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각종 물성값 및 특성값은, 특별히 언급하지 않는 한, 23℃에 있어서의 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 중공구조체란, 중공구조를 갖는 구조체로서, 단면에 대하여 길이방향이 충분히 긴 것이 바람직하고, 튜브, 파이프, 호스 등을 포함하고, 튜브인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 나타내는 규격이 연도에 따라, 측정방법 등이 상이한 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 2021년 1월 1일 시점에 있어서의 규격에 기초하는 것으로 한다.
본 실시형태의 연료용 중공구조체(이하, 간단히, 「중공구조체」라고 하는 경우가 있다)는, 외측으로부터, 폴리아미드 수지층(A), 폴리아미드 수지층(B), 폴리아미드 수지층(C) 및 도전층(D)을, 상기 순서로 갖는, 연료용 중공구조체로서, 상기 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리아미드 수지(a)를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(a)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상이고, 상기 폴리아미드 수지층(B)이, 폴리올레핀과, 폴리아미드 수지(b1)와, 폴리아미드 수지(b2)를 포함하고, 상기 폴리올레핀의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지층(B)의 5~40질량%이고, 상기 폴리아미드 수지(b1)와 폴리아미드 수지(b2)의 함유량의 질량비율(b1/b2)이 55/45~95/5이고, 상기 폴리아미드 수지(b1)는, 디아민유래의 구성단위가 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(b2)는, 디아민유래의 구성단위가 자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 상기 폴리아미드 수지층(C)이, 폴리아미드 수지(c)를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(c)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상이고, 상기 도전층(D)이 불소 수지와 도전성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성으로 함으로써, 불소 수지를 도전층으로서 이용한 중공구조체로서, 또한, 연료배리어성 및 저온내충격성이 우수하며, 나아가 층간접착성이 우수한 연료용 중공구조체가 얻어진다.
<연료용 중공구조체>
본 실시형태에 있어서의 연료용 중공구조체(이하, 간단히, 「중공구조체」라고 하는 경우가 있다)는, 외측으로부터, 폴리아미드 수지층(A)(이하, 간단히, 「층(A)」이라고 하는 경우가 있다), 폴리아미드 수지층(B)(이하, 간단히, 「층(B)」이라고 하는 경우가 있다), 폴리아미드 수지층(C)(이하, 간단히, 「층(C)」이라고 하는 경우가 있다), 및, 도전층(D)(이하, 간단히, 「층(D)」이라고 하는 경우가 있다)을 상기 순서로 갖는다. 구체적으로는, 도 1은, 본 발명의 연료용 중공구조체의 단면의 일례를 나타내는 모식도이며, A는 폴리아미드 수지층(A)을, B는 폴리아미드 수지층(B)을, C는 폴리아미드 수지층(C)을, D는 도전층(D)을 각각 나타내고 있다.
본 실시형태의 중공구조체에 있어서는, 폴리아미드 수지층(A)과 폴리아미드 수지층(B)이 접하고 있어도 접하고 있지 않아도 되는데, 통상, 폴리아미드 수지층(A)과 폴리아미드 수지층(B)이 접하고 있다. 폴리아미드 수지층(A)과 폴리아미드 수지층(B)이 접하고 있지 않은 경우, 그 사이에는 양 층과 접착하는 산기를 갖는 접착성 수지 또는 폴리아미드 수지를 적층하는 것이 바람직하고, 산기를 갖는 접착성 수지를 적층시키는 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태의 중공구조체에 있어서는, 폴리아미드 수지층(B)과 폴리아미드 수지층(C)이 접하고 있어도 접하고 있지 않아도 되는데, 통상, 폴리아미드 수지층(B)과 폴리아미드 수지층(C)이 접하고 있다. 폴리아미드 수지층(B)과 폴리아미드 수지층(C)이 접하고 있지 않은 경우, 그 사이에는 양 층과 접착하는 산기를 갖는 접착성 수지 또는 폴리아미드 수지를 적층하는 것이 바람직하고, 산기를 갖는 접착성 수지를 적층시키는 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태의 중공구조체에 있어서는, 폴리아미드 수지층(C)과 도전층(D)이 접하고 있어도 접하고 있지 않아도 되는데, 통상, 폴리아미드 수지층(C)과 도전층(D)이 접하고 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(A), 폴리아미드 수지층(B), 폴리아미드 수지층(C) 및 도전층(D)은, 각각 1층씩이어도 되는데, 2층 이상씩이어도 된다. 게다가, 층(D)의 내측 및/또는 층(A)의 외측에 추가로 층을 갖고 있을 수도 있다. 그러나, 층(D)의 내측에는 층을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 중공구조체의 바람직한 층구성은, 외측으로부터, 폴리아미드 수지층(A), 폴리아미드 수지층(B), 폴리아미드 수지층(C) 및 도전층(D)을, 상기 순서로 갖고, 폴리아미드 수지층(A)과 폴리아미드 수지층(B)이 접하고 있고, 폴리아미드 수지층(B)과 폴리아미드 수지층(C)이 접하고 있고, 폴리아미드 수지층(C)과 도전층(D)이 접하고 있는 것이 바람직하다. 나아가, 도전층(D)의 내측에는 아무런 층을 갖지 않는, 즉, 도전층(D)이 최내층인 것이 바람직하다. 또한, 층(D)과 층(A)의 사이에, 층(C)과 층(B)이 교호로 반복하여 마련되어 있는 구조일 수도 있다.
본 실시형태의 중공구조체의 바람직한 층구성은, 이하와 같다.
층(D)/층(C)/층(B)/층(A)
층(D)/층(C)/층(B)/층(A)/층(A)
층(D)/층(C)/층(B)/층(B)/층(A)
층(D)/층(C)/층(C)/층(B)/층(A)
층(D)/층(D)/층(C)/층(B)/층(A)
층(D)/층(C)/층(C)/층(B)/층(B)/층(A)
층(D)/층(C)/층(B)/층(B)/층(A)/층(A)
층(D)/층(C)/층(C)/층(B)/층(A)/층(A)
층(D)/층(D)/층(C)/층(B)/층(B)/층(A)
층(D)/층(D)/층(C)/층(B)/층(A)/층(A)
층(D)/층(D)/층(C)/층(C)/층(B)/층(A)
층(D)/층(C)/층(B)/층(C)/층(B)/층(A)
층(D)/층(D)/층(C)/층(C)/층(B)/층(B)/층(A)
층(D)/층(D)/층(C)/층(C)/층(B)/층(A)/층(A)
층(D)/층(D)/층(C)/층(B)/층(B)/층(A)/층(A)
층(D)/층(C)/층(C)/층(B)/층(B)/층(A)/층(A)
층(D)/층(D)/층(C)/층(C)/층(B)/층(B)/층(A)/층(A)
나아가, 상기 층구성에 있어서, 층(D)의 내측에, 추가로, 층을 갖는 층구성일 수도 있다. 또한, 상기 층구성에 있어서, 층(A)의 외측에, 추가로, 층을 갖는 층구성도 바람직하다.
본 실시형태의 중공구조체가, 층(A)~층(D) 이외의 층을 갖는 경우, 무수말레산변성 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌 및 염화비닐 등의 열가소성 수지로 구성되는 수지층, 접착층 등이 예시된다.
<폴리아미드 수지층(A)>
폴리아미드 수지층(A)은, 폴리아미드 수지(a)를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(a)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상인 층이다. 이와 같이 비교적 유연성이 높은 폴리아미드 수지(a)를 포함하는 폴리아미드 수지층(A)을 이용함으로써, 저온내충격성을 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지(a)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상인데, 전체 구성단위의 95몰% 이상이 상기 구성단위로 구성되는 것이 바람직하고, 전체 구성단위의 99몰% 이상이 상기 구성단위로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위와 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 양방을 포함하는 경우, 적어도 일방은, 탄소수 10~12인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 유연성이 우수한 중공구조체가 얻어진다.
또한, 폴리아미드 수지(a)는, 하기 (a1) 및/또는 (a2)의 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, (a1)의 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(a1)전체 구성단위의 90몰% 이상이 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위 및/또는 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위(바람직하게는 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위)인 폴리아미드 수지
(a2)전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위와 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위인 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지(a1)에 있어서, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위의 탄소수는, 유연성, 입수용이성 등의 관점에서 탄소수 11~12가 바람직하고, 탄소수 12가 보다 바람직하다.
탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위는, 통상, 하기 식(I)로 표시되는 ω-아미노카르본산단위로 이루어진다.
[화학식 1]
식(I)에 있어서, p는 9~11의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10~11이고, 더욱 바람직하게는 11이다.
폴리아미드 수지(a1)는, 식(I)로 표시되는 구성단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위를 구성하는 화합물로는, 구체적으로는, 데칸락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐을 들 수 있다. 또한, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위를 구성하는 화합물로는, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(a1)는, 락탐유래의 구성단위 및 아미노카르본산유래의 구성단위 이외의 다른 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 구성단위로는, 탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 이외의 아미노카르본산유래의 구성단위, 디아민유래의 구성단위, 디카르본산유래의 구성단위를 들 수 있다.
탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐으로는, 탄소수 3~9의 락탐을 들 수 있고, 구체적으로는, ε-카프로락탐, ω-에난토락탐(ω－エナントラクタム), α-피롤리돈, α-피페리돈 등이 예시된다. 또한, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 이외의 아미노카르본산으로는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산 등이 예시된다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸시클로펜탄메탄아민(5－アミノ－２，２，４－トリメチルシクロペンタンメタナミン), 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메탄아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노보난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민; 파라자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
디카르본산으로는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르본산, 디시클로헥산메탄-4,4’-디카르본산, 노보난디카르본산 등의 지환식 디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(a1)로는, 운데칸락탐유래의 구성단위 및 11-아미노운데칸산유래의 구성단위 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 폴리아미드11, 또는, 도데칸락탐유래의 구성단위 및 12-아미노도데칸산유래의 구성단위 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 폴리아미드12, 혹은, 이들 폴리아미드11과 폴리아미드12의 혼합물이 바람직하고, 폴리아미드12가 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지(a1)는, 또한, 국제공개 제2017/094564호의 단락 0011~0019의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
폴리아미드 수지(a2)에 있어서는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위와 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위이다. 폴리아미드 수지(a2)는, 바람직하게는, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위 및 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위 중 적어도 일방의 탄소수가 10~12이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위 및 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 양방의 탄소수가 10~12이다.
탄소수 6~12의 지방족 디카르본산은, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산인 것이 바람직하고, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등이 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지(a2)는 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
탄소수 6~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 탄소수 5 이하 또는 탄소수 13 이상의 지방족 디카르본산, 및, 방향족 디카르본산이 예시된다. 탄소수 5 이하 또는 탄소수 13 이상의 지방족 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,13-트리데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산이 예시된다. 방향족 디카르본산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산이 예시된다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 탄소수 6~12의 지방족 디아민을 구성하는 지방족기는, 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 포화지방족기여도, 불포화지방족기여도 되는데, 통상은, 직쇄상의 포화지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 8~12이고, 보다 바람직하게는 9~12이고, 더욱 바람직하게는 10~12이다. 폴리아미드 수지(a2)의 디아민유래의 구성단위를 구성할 수 있는 화합물은, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민이 예시된다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(a2)는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위 이외의 지방족 디아민유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다. 탄소수 6~12의 지방족 디아민 이외의 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(a2)는, 또한, 국제공개 제2017/094564호의 단락 0020~0027의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
폴리아미드 수지층(A) 중의 폴리아미드 수지(a)의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지층(A)의 연료배리어성을 어느 정도 이상 담보하면서, 또한, 폴리아미드 수지층(B)과의 접착성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(A) 중의 폴리아미드 수지(a)의 함유량은, 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 86질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 84질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 내충격개질제(예를 들어, 폴리올레핀)의 충분한 첨가가 가능해지고, 얻어지는 중공구조체가 저온내충격성이 보다 우수한 경향이 있다.
폴리아미드 수지층(A)은, 폴리아미드 수지(a)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지층(A)은, 또한, 폴리올레핀을 포함하고 있을 수도 있다. 폴리올레핀을 포함함으로써, 저온내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 공중합체가 바람직하다.
폴리에틸렌으로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등을 이용할 수 있다.
또한, 공중합체로는, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 중 적어도 2종의 공중합체나, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 중 적어도 1종과 이들과 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체를 이용할 수 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 중 적어도 1종과 공중합할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, α-올레핀, 스티렌류, 디엔류, 환상 화합물, 산소원자함유 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 공중합체로는, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체 등을 들 수 있고, 에틸렌/부텐 공중합체가 바람직하다.
α-올레핀, 스티렌류, 디엔류, 환상 화합물, 산소원자함유 화합물의 상세는, 국제공개 제2017/094564호의 단락 0044의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
공중합체는, 교호공중합, 랜덤공중합, 블록공중합 중 어느 것이어도 된다.
본 실시형태에서는, 폴리올레핀은, 산변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 산변성 폴리올레핀은, 카르본산 및/또는 그의 유도체로 산변성된 폴리올레핀, 그리고, 카르본산 및/또는 그의 유도체로 산변성되고, 나아가 산변성에 의해 분자 내에 도입된 관능기를 개재하여 폴리아미드가 그래프트결합하여 이루어지는 폴리올레핀(「폴리아미드로 그래프트변성된 폴리올레핀」이라고도 한다.)이 바람직하다. 산변성 폴리올레핀을 이용함으로써, 폴리아미드 수지층(B)에 포함되는 폴리아미드 수지(b)에 대하여 친화성을 갖는 관능기를 분자 내에 도입할 수 있다. 또한, 폴리아미드성분에 대하여 친화성을 갖는 관능기를 개재하여, 폴리아미드가 추가로 그래프트변성되어 있음으로써, 폴리아미드 수지(b)에 대한 친화성을 보다 높일 수 있다.
폴리아미드성분에 대하여 친화성을 갖는 관능기로는, 카르본산기, 카르본산 무수물기, 카르본산에스테르기, 카르본산금속염기, 카르본산이미드기, 카르본산아미드기 및 에폭시기 등을 바람직하게 들 수 있다.
폴리올레핀을 산변성시킬 수 있는 화합물로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르본산, 엔도비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산 및 이들 카르본산의 금속염, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산아미노에틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산 무수물, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜(エタクリル酸グリシジル), 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 다른 수지와의 용융혼합성의 관점에서 무수말레산이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 특히 호적하게 이용되는 산변성 폴리올레핀으로는, 탄성률, 유연성 및 내충격성의 관점에서, 무수말레산변성 폴리에틸렌, 무수말레산변성 에틸렌/부텐 공중합체 등의 무수말레산변성 α-올레핀 코폴리머 및 지방족 폴리아미드로 그래프트변성된 폴리올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수말레산변성 에틸렌/부텐 공중합체가 특히 바람직하게 이용된다.
본 실시형태에서는 특히, 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B)에 포함되는 폴리올레핀이, 각각, 산변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
그 외에, 폴리올레핀의 상세는, 국제공개 제2017/094564호의 단락 0042~0056의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
폴리아미드 수지층(A)에 있어서의 폴리올레핀의 함유량은, 폴리올레핀을 함유하는 경우, 4질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저온내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(A)에 있어서의 폴리올레핀의 함유량은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 22질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 한층 바람직하고, 17질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지(a)의 비율을 상대적으로 많게 할 수 있고, 폴리아미드 수지(a)가 본래적으로 갖는 연료배리어성을 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
폴리아미드 수지층(A)은, 폴리올레핀을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지층(A)은 가소제를 포함하고 있을 수도 있다. 가소제를 포함함으로써, 저온내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 실시형태에서는, 연료배리어성이 우수한 폴리아미드 수지층(B)을 마련하고, 나아가, 층의 수를 늘림으로써, 폴리아미드 수지층(A)에 가소제를 배합해도, 용출물량을 낮게 할 수 있다. 즉, 연료는, 층(D), 층(C), 층(B), 층(A)로 이동하고, 가소제를 받아들여, 층(B), 층(C), 층(D)의 순으로 되돌아가, 튜브 내로 용출되는 용출물이 될 수 있다. 본 실시형태에서는, 폴리아미드 수지층(B)에 높은 배리어기능을 갖게 함으로써, 연료의 층간의 이동을 효과적으로 억제할 수 있고, 가소제를 배합해도 용출물의 양을 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
가소제로는, 벤젠설폰산알킬아미드, 톨루엔설폰산알킬아미드, 하이드록시안식향산알킬에스테르가 예시되고, 벤젠설폰산알킬아미드가 바람직하다.
벤젠설폰산알킬아미드로는, 벤젠설폰산프로필아미드, 벤젠설폰산부틸아미드(N-부틸벤젠설폰아미드), 벤젠설폰산2-에틸헥실아미드 등을 들 수 있다. 톨루엔설폰산알킬아미드로는, N-에틸-o-톨루엔설폰산부틸아미드, N-에틸-p-톨루엔설폰산부틸아미드, N-에틸-o-톨루엔설폰산2-에틸헥실아미드, N-에틸-p-톨루엔설폰산2-에틸헥실아미드 등을 들 수 있다. 하이드록시안식향산알킬에스테르로는, o-하이드록시안식향산에틸헥실, p-하이드록시안식향산에틸헥실, o-하이드록시안식향산헥실데실, p-하이드록시안식향산헥실데실, o-하이드록시안식향산에틸데실, p-하이드록시안식향산에틸데실, o-하이드록시안식향산옥틸옥틸, p-하이드록시안식향산옥틸옥틸, o-하이드록시안식향산데실도데실, p-하이드록시안식향산데실도데실, o-하이드록시안식향산메틸, p-하이드록시안식향산메틸, o-하이드록시안식향산부틸, p-하이드록시안식향산부틸, o-하이드록시안식향산헥실, p-하이드록시안식향산헥실, o-하이드록시안식향산n-옥틸, p-하이드록시안식향산n-옥틸, o-하이드록시안식향산데실, p-하이드록시안식향산데실, o-하이드록시안식향산도데실, p-하이드록시안식향산도데 실 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지층(A)에 있어서의 가소제의 함유량은, 가소제를 포함하는 경우, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저온내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(A)에 있어서의 가소제의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 18질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 17질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16질량% 이하인 것이 한층 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 가소제유래의 용출물량을 보다 줄이는 것이 가능해진다.
폴리아미드 수지층(A)은 가소제를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리아미드 수지층(A) 중의, 폴리올레핀과 가소제의 질량비율이, 1:0.2~3.5인 것이 바람직하고, 1:0.2~2.0인 것이 보다 바람직하고, 1:0.3~0.95인 것이 더욱 바람직하고, 1:0.4~0.8인 것이 한층 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 저온내충격성을 효과적으로 유지하면서, 용출물량을 효과적으로 줄일 수 있다.
폴리아미드 수지층(A)은, 상기 외에, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로는, 폴리아미드 수지(a) 이외의 열가소성 수지, 도전성 물질, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 광안정화제, 활제, 무기충전제, 대전방지제, 난연제, 상용화제, 결정화촉진제, 폴리올레핀 이외의 내충격개질제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분의 합계 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 12질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 폴리아미드 수지층(A)은, 폴리아미드 수지(a) 그리고, 필요에 따라 배합되는, 폴리올레핀 및 가소제의 합계 함유량이 층(A)의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상을 차지하는 것이 한층 바람직하다.
폴리아미드 수지층(A)은, 또한, 도전성 물질을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 도전층(D)에 포함되는 도전성 물질의 함유량의 10질량% 이하인 것을 말하며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지층(A)의 두께는, 중공구조체의 두께 전체를 100%로 했을 때, 10% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50% 이상인 것이 한층 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중공구조체의 저온내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 폴리아미드 수지층(A)의 두께는, 중공구조체의 두께 전체를 100%로 했을 때, 90% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70% 이하인 것이 한층 바람직하고, 65% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 배리어층, 도전층을 기능적인 두께로 적층할 수 있고, 연료배리어성 및 도전성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 폴리아미드 수지층(A)의 두께는, 또한, 100μm 이상인 것이 바람직하고, 200μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 400μm 이상인 것이 한층 바람직하고, 500μm 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 폴리아미드 수지층(A)의 두께는, 또한, 3000μm 이하인 것이 바람직하고, 2000μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800μm 이하인 것이 한층 바람직하고, 700μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
<폴리아미드 수지층(B)>
폴리아미드 수지층(B)은, 폴리올레핀과, 폴리아미드 수지(b1)와, 폴리아미드 수지(b2)를 포함하고, 폴리올레핀의 함유량은, 폴리아미드 수지층(B)의 5~40질량%이고, 폴리아미드 수지(b1)와 폴리아미드 수지(b2)의 함유량의 질량비율(b1/b2)이 55/45~95/5이고, 폴리아미드 수지(b1)는, 디아민유래의 구성단위가 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 폴리아미드 수지(b2)는, 디아민유래의 구성단위가 자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함한다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드 수지층(B)은, 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀을 포함함으로써, 중공구조체의 저온내충격성을 향상시킬 수 있다.
폴리올레핀은, 산변성 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 상세는, 상기 폴리아미드 수지층(A)에서 서술한 폴리올레핀과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
폴리아미드 수지층(B)에 있어서의 폴리올레핀의 함유량은, 5질량% 이상이고, 6질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저온내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(B)에 있어서의 폴리올레핀의 함유량은 40질량% 이하이고, 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 28질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 한층 바람직하고, 18질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 연료배리어성이 보다 향상되고, 용출물량의 억제가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 나아가, 성형성도 향상되는 경향이 있다.
폴리아미드 수지층(B)은, 폴리올레핀을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 층(B)은, 폴리아미드 수지(b1)와, 폴리아미드 수지(b2)를 포함하고, 폴리아미드 수지(b1)와 폴리아미드 수지(b2)의 함유량의 질량비율(b1/b2)이 55/45~95/5이다. 폴리아미드 수지(b1)를 배합함으로써, 연료배리어성이 우수하고, 또한, 용출물량이 적은 중공구조체가 얻어진다. 또한, 폴리아미드 수지(b2)를 배합함으로써, 층(A) 및 층(C)과의 접착성이 향상된다. 나아가, 폴리아미드 수지(b1)와 폴리아미드 수지(b2)의 함유량의 질량비율(b1/b2)을 상기 소정의 비율로 함으로써, 연료배리어성과, 접착성을 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
폴리아미드 수지(b1)는, 디아민유래의 구성단위가 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함한다. 폴리아미드 수지(b1)를 포함함으로써, 중공구조체의 연료배리어성이 높아진다. 나아가, 용출물량도 줄일 수 있다.
폴리아미드 수지(b1)에 있어서는, 디아민유래의 구성단위 중의 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위의 비율은, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 한층 바람직하게는 98몰% 이상이다.
폴리아미드 수지(b1)는, 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위 이외의 디아민단위를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 파라자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등의 화합물에서 유래하는 디아민단위를 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(b1)에 있어서는, 디카르본산유래의 구성단위 중의 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산(바람직하게는 아디프산)유래의 구성단위의 비율은, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 한층 바람직하게는 98몰% 이상이다.
탄소수 4~8의 지방족 디카르본산으로는, 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이 바람직하다. 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등을 들 수 있고, 아디프산이 바람직하다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(b1)는, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산유래의 구성단위 이외의 디카르본산단위를 포함하고 있을 수도 있다.
탄소수 4~8의 지방족 디카르본산유래의 구성단위 이외의 디카르본산단위로는, 옥살산, 말론산 등의 탄소수 3 이하의 지방족 디카르본산; 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,13-트리데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산 등의 탄소수 9 이상의 지방족 카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(b2)에 있어서는, 디아민유래의 구성단위가 자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함한다. 폴리아미드 수지(b2)를 포함함으로써, 폴리아미드 수지층(B)과, 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(C)과의 접착성이 향상된다.
폴리아미드 수지(b2)에 있어서는, 디아민유래의 구성단위 중의 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위의 비율은, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 한층 바람직하게는 98몰% 이상이다.
폴리아미드 수지(b2)는, 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위 이외의 디아민단위를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등의 화합물에서 유래하는 디아민단위를 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(b2)에 있어서는, 디카르본산유래의 구성단위 중의 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산(바람직하게는 세바스산)유래의 구성단위의 비율은, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 한층 바람직하게는 98몰% 이상이다.
탄소수 9~12의 지방족 디카르본산으로는, 탄소수 9~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이 바람직하다. 탄소수 9~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산을 들 수 있고, 세바스산이 바람직하다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(b2)는, 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위 이외의 디카르본산단위를 포함하고 있을 수도 있다.
탄소수 9~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위 이외의 디카르본산단위로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등의 탄소수 8 이하의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지층(B)에 있어서는, 폴리아미드 수지(b1)와 폴리아미드 수지(b2)의 함유량의 질량비율(b1/b2)이 55/45~95/5이고, 55/45~89/11인 것이 바람직하고, 55/45~85/15인 것이 보다 바람직하고, 65/35~85/15인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지층(B)에 있어서의 폴리아미드 수지(b1)와 (b2)의 합계 함유량은, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 연료배리어성이나 저용출물량 및 폴리아미드 수지층(A), 폴리아미드 수지층(C)과의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(B)에 있어서의 폴리아미드 수지(b1)와 (b2)의 합계 함유량은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 94질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 93질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 92질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 내충격개질제를 충분히 첨가할 수 있고, 저온내충격성이 보다 우수한 향상되는 경향이 있다.
폴리아미드 수지층(B)은, 폴리아미드 수지(b1) 및 (b2)를 각각 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지층(B)은, 상기 외에, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로는, 폴리아미드 수지(b1) 및 (b2) 이외의 열가소성 수지, 도전성 물질, 가소제, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 광안정화제, 활제, 무기충전제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제, 폴리올레핀 이외의 내충격개질제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분의 합계 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 12질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 폴리아미드 수지층(B)은, 폴리아미드 수지(b1), 폴리아미드 수지(b2), 및, 폴리올레핀의 합계 함유량이 층(B)의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 초과를 차지하는 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지층(B)은, 또한, 가소제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 폴리아미드 수지층(B)의 0.1질량% 이하인 것을 말하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상을 차지하는 것이 한층 바람직하다.
폴리아미드 수지층(B)은, 또한, 도전성 물질을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 도전층(D)에 포함되는 도전성 물질의 함유량의 10질량% 이하인 것을 말하며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지층(B)의 두께는, 중공구조체의 두께 전체를 100%로 했을 때, 3% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15% 이상인 것이 한층 바람직하고, 18% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 연료배리어성이 보다 향상되고, 보다 저용출물량으로 할 수 있다. 폴리아미드 수지층(B)의 두께는, 중공구조체의 두께 전체를 100%로 했을 때, 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35% 이하인 것이 한층 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지층(B)을 기능적인 두께로 적층할 수 있고, 높은 연료배리어성과 저온내충격성이 밸런스 좋게 향상되는 경향이 있다.
폴리아미드 수지층(B)의 두께는, 또한, 30μm 이상인 것이 바람직하고, 100μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 130μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 150μm 이상인 것이 한층 바람직하고, 180μm 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 폴리아미드 수지층(B)의 두께는, 또한, 1000μm 이하인 것이 바람직하고, 800μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 700μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400μm 이하인 것이 한층 바람직하고, 300μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
<폴리아미드 수지층(C)>
폴리아미드 수지층(C)은, 폴리아미드 수지(c)를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지(c)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상인 층이다. 이와 같이 비교적 유연성이 높은 폴리아미드 수지(c)를 포함하는 폴리아미드 수지층(C)을 이용함으로써, 저온내충격성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(C)과 도전층(D)의 접착성을 높일 수 있다. 특히, 연료를 봉입한 후의 폴리아미드 수지층(C)과 도전층(D)의 접착성을 높일 수 있다.
폴리아미드 수지(c)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상인데, 전체 구성단위의 95몰% 이상이 상기 구성단위로 구성되는 것이 바람직하고, 전체 구성단위의 99몰% 이상이 상기 구성단위로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위와 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 양방을 포함하는 경우, 어느 일방은, 탄소수 10~12인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 유연성이 우수한 중공구조체가 얻어진다.
또한, 폴리아미드 수지(c)는, 하기 (c1) 및/또는 (c2)의 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, (c1)의 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 수지(c1) 및 폴리아미드 수지(c2)의 상세는, 상기 서술한 폴리아미드 수지(a1) 및 폴리아미드 수지(a2)와, 각각, 동일하고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
폴리아미드 수지층(C) 중의 폴리아미드 수지(c)의 함유량은, 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지층(B) 및 도전층(D)과의 접착성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(C) 중의 폴리아미드 수지(c)의 함유량은, 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 유연성 개질조제(가소제 및 폴리올레핀)를 함유할 수 있고, 내충격성이 우수한 경향이 있다.
폴리아미드 수지층(C)은, 폴리아미드 수지(c)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지층(C)은 가소제를 포함하고 있을 수도 있다. 가소제를 포함함으로써, 저온내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 가소제를 포함하는 수지층으로부터, 연료측으로 용출물로서 용출물이 빠져나옴으로써 용출물량이 증가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 구성에서는, 폴리아미드 수지층(C)을 얇게 적층함으로써, 그 함유하는 가소제량을 줄일 수 있기 때문에, 실질적으로 폴리아미드 수지층(C)의 용출물량을 억제할 수 있다.
가소제의 상세는, 폴리아미드 수지층(A)에서 서술한 가소제와 동일하고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
폴리아미드 수지층(C)에 있어서의 가소제의 함유량은, 가소제를 포함하는 경우, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저온내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(C)에 있어서의 가소제의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 18질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 16질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14질량% 이하인 것이 한층 바람직하고, 12질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 가소제유래의 용출물량을 보다 줄이는 것이 가능해진다.
폴리아미드 수지층(C)은 가소제를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지층(C)은, 상기 외에, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로는, 폴리아미드 수지(c) 이외의 열가소성 수지, 폴리올레핀, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 광안정화제, 활제, 무기충전제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제, 폴리올레핀 이외의 내충격개질제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분의 합계 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 12질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서 폴리아미드 수지층(C)은 폴리올레핀의 함유량이, 0~12질량% 이하인 것이 바람직하고, 0~7질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~6질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0~3질량%일 수도 있고, 나아가서는, 0~1질량%, 0~0.1질량%, 0~0.01질량%일 수도 있다. 이와 같이 본 실시형태의 중공구조체에 있어서는, 폴리아미드 수지층(C)에 폴리올레핀을 배합하지 않거나, 또는, 배합량을 적게 해도, 저온내충격성이 우수한 중공구조체로 할 수 있다. 그 때문에, 도전층(D)과의 접착성도 높일 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 폴리아미드 수지층(C)은, 폴리아미드 수지(c)와, 필요에 따라 배합되는 가소제의 합계 함유량이 층(C)의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상을 차지하는 것이 한층 바람직하다.
폴리아미드 수지층(C)은, 또한, 도전성 물질을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 도전층(D)에 포함되는 도전성 물질의 0.1질량% 이하인 것을 말하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지층(C)의 두께는, 중공구조체의 두께 전체를 100%로 했을 때, 3% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8% 이상인 것이 한층 바람직하고, 9% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 층두께가 안정되고, 접착성의 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 폴리아미드 수지층(C)의 두께는, 중공구조체의 두께 전체를 100%로 했을 때, 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 보다 바람직하고, 17% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16% 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 중공구조체의 경도가 저감되고, 저온내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리아미드 수지층(C)의 두께는, 또한, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 30μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70μm 이상인 것이 한층 바람직하고, 80μm 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 폴리아미드 수지층(C)의 두께는, 또한, 500μm 이하인 것이 바람직하고, 400μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200μm 이하인 것이 한층 바람직하고, 150μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
<도전층(D)>
도전층(D)은 불소 수지와 도전성 물질을 포함한다.
불소 수지를 포함함으로써, 높은 유연성과 연료배리어성의 양방이 달성된다. 또한, 도전성 물질을 포함함으로써, 중공구조체에 도전성을 부여할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 도전층(D)은, 280℃에서 중공구조체로 성형했을 때에, 상기 중공구조체를 절반으로 가르고, 내층 표면을 저항률계로 측정한 저항값이, 30MΩ/sq. 이하인 것이 바람직하고, 20MΩ/sq가 더욱 바람직하고, 10MΩ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 저항값으로 함으로써, 도전성이 우수한 중공구조체로 할 수 있다. 상기 저항값의 하한값은, 예를 들어, 0.01MΩ 이상이다. 상기 저항률계는, 로레스타 GX MCP-T700, 닛토정공애널리테크사제를 이용할 수 있다.
불소 수지는 도전성 수지이다. 불소 수지는, 또한, 산변성되어 있는 것이 바람직하다. 산변성 불소 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 수지층(C)에 포함되는 폴리아미드 수지(c)와의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 산변성에 이용되는 산으로는, 카르본산, 무수카르본산인 것이 바람직하다.
불소 수지의 융점은, 300℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 260℃ 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로는, 특별히 정하는 것은 아닌데, 예를 들어, 100℃ 이상으로 할 수 있다. 불소 수지의 융점은, ISO 11357-3의 기재에 따라 측정된다.
본 실시형태에서 이용할 수 있는 불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬에테르 공중합체(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/펜타플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체(THV), 불화비닐리덴/펜타플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/퍼플루오로알킬비닐에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시/테트라플루오로메틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 특히, 플루오로에틸렌 (공)중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌 (공)중합체 또는 플루오로에틸렌프로필렌 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌/플루오로에틸렌프로필렌 공중합체(EFEP)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 중합체가 산변성되어 있는 것이 바람직하다. 플루오로에틸렌 (공)중합체와 같은 유연성이 있고, 또한, 산변성되어 있는 불소 수지를 이용함으로써, 저온내충격성 및 층간 배리어성을 확보하는 것이 가능해진다.
한편, (공)중합체란, 단독중합체 및/또는 공중합체인 것을 의미한다.
도전층(D)에 있어서의 불소 수지의 함유량은, 85질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 저온내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 도전층(D)에 있어서의 불소 수지의 함유량은, 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 도전성 물질 이외의 성분이 모두 불소 수지가 되는 양이어도 된다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 저온내충격성, 및, 연료배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
도전층(D)은 불소 수지를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
도전층(D)은 도전성 물질을 포함한다. 도전성 물질을 포함함으로써, 중공구조체에 도전성을 부여할 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 도전성 물질은, 금속, 금속산화물, 도전성 탄소 화합물 및 도전성 폴리머가 예시되고, 도전성 탄소 화합물이 바람직하다.
금속으로는, 금속필러나 스테인리스섬유, 자성필러가 바람직하다. 금속산화물로는, 알루미나, 산화아연이 예시되고, 알루미나섬유, 산화아연나노튜브가 바람직하다. 도전성 탄소 화합물로는, 카본블랙, 케첸카본, 그래핀(グラフェン), 흑연, 풀러렌, 카본나노코일, 카본나노튜브, 카본파이버가 바람직하고, 카본블랙 및/또는 카본나노튜브가 보다 바람직하고, 카본블랙이 더욱 바람직하다.
도전층(D)에 있어서의 도전성 물질의 함유량은, 도전층(D) 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중공구조체에 효과적으로 도전성을 부여할 수 있는 경향이 있다. 도전층(D)에 있어서의 도전성 물질의 함유량은, 도전층(D) 중, 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 18질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 한층 바람직하다.
도전층(D)은, 도전성 물질을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
도전층(D)은, 상기 외에, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로는, 불소 수지 이외의 수지, 폴리올레핀, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 광안정화제, 활제, 무기충전제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제, 폴리올레핀 이외의 내충격개질제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분의 합계 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 12질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 도전층(D)은, 불소 수지, 및, 도전성 물질의 합계 함유량이 층(D)의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상을 차지하는 것이 한층 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 도전층(D)은 폴리올레핀의 함유량이, 0~7질량%인 것이 바람직하고, 0~6질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~3질량%일 수도 있고, 나아가서는, 0~1질량%일 수도 있다. 이와 같이 본 실시형태에서는, 도전층(D)에 폴리올레핀을 배합하지 않거나, 또는, 배합량을 적게 해도, 불소 수지를 이용함으로써, 저온내충격성이 우수한 중공구조체로 할 수 있다.
도전층(D)의 두께는, 중공구조체의 두께 전체를 100%로 했을 때, 3% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8% 이상인 것이 한층 바람직하고, 9% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 도전층 두께가 안정되고, 도전성의 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 도전층(D)의 두께는, 중공구조체의 두께 전체를 100%로 했을 때, 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 보다 바람직하고, 17% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16% 이하인 것이 한층 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 비용 면에서 우위성을 나타내는 경향이 있다.
도전층(D)의 두께는, 또한, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 30μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70μm 이상인 것이 한층 바람직하고, 80μm 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 도전층(D)의 두께는, 또한, 500μm 이하인 것이 바람직하고, 400μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200μm 이하인 것이 한층 바람직하고, 150μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
<각 층의 관계>
본 실시형태의 중공구조체에 있어서의 폴리아미드 수지층(A), 폴리아미드 수지층(B), 및, 폴리아미드 수지층(C)의 두께는, 층(A)의 두께＞층(B)의 두께>층(C)의 두께인 것이 바람직하다.
나아가, 층(A)의 두께와 층(C)의 두께의 비인, 층(A)의 두께/층(C)의 두께가 3.0배 이상인 것이 바람직하고, 3.5배 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5배 이상인 것이 한층 바람직하고, 5.0배 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 5.5배 이상인 것이 더욱 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하지 않거나, 또는, 폴리올레핀의 함유량이 적고, 폴리아미드 수지층(C)이 단단한 경우에도, 그 경도를 저감하여 저온내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 층(A)의 두께/층(C)의 두께는, 9.0배 이하인 것이 바람직하고, 8.5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7.5배 이하인 것이 한층 바람직하고, 7.0배 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 6.5배 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, (C)층의 두께를 충분히 가질 수 있고, (B)층과 (D)층의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
나아가, 층(B)의 두께와 층(C)의 두께의 비인, 층(B)의 두께/층(C)의 두께가 1.0배 초과인 것이 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.6배 이상인 것이 한층 바람직하고, 1.8배 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 연료배리어성이나 용출물량의 저하 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 층(B)의 두께/층(C)의 두께는, 3.0배 이하인 것이 바람직하고, 2.8배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.6배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, (C)층의 기능을 발현할 수 있는 두께를 충분히 가질 수 있고, (B)층과 (D)층의 높은 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 중공구조체가 층(A)에 대하여, 2층 이상 갖는 경우, 2층 이상의 층(A)의 적어도 1층이 상기 관계를 만족시키고 있으면 되는데, 어느 층도 상기 관계를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 층(B)~층(D)에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시형태에서는, 도전층(D) 및 층(C)의 두께를 동일하게 얇게 해도, 필요한 도전성과, 연료배리어성 및 저온내충격성, 그리고, 층간의 접착성을 유지할 수 있다.
본 실시형태의 중공구조체는, 특히, 폴리아미드 수지층(A)의 두께와 폴리아미드 수지층(C)의 두께의 비인, 층(A)의 두께/층(C)의 두께가 3.0~9.0배이고, 폴리아미드 수지층(B)의 두께와 폴리아미드 수지층(C)의 두께의 비인, 층(B)의 두께/층(C)의 두께가 1.0배 초과 3.0배 이하이고, 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리올레핀을 포함하고, 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B)에 포함되는 폴리올레핀이, 각각, 산변성 폴리올레핀이고, 폴리아미드 수지층(C)에 포함되는 폴리올레핀의 함유량이 0~7질량%인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지층(C)은, 폴리아미드 수지(c)를 포함함으로써, 폴리아미드 수지층(B)과의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(C)은, 그 두께를 얇게 하고, 또한, 비교적 긴 쇄의 폴리아미드 수지, 즉, 내충격성이 높은 편인 폴리아미드 수지를 이용하기 때문에, 폴리올레핀을 포함시키지 않아도, 저온내충격성을 달성할 수 있다. 그리고, 폴리아미드 수지층(C)에 대하여, 폴리올레핀을 포함시키지 않거나, 혹은 그 양을 줄일 수 있기 때문에, 도전층(D)과의 접착성도 달성할 수 있다.
본 실시형태의 중공구조체의 총두께는, 용도에 따라 적당히 설정하면 되고 특별히 제한되지 않는데, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 100μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 500μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700μm 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 상기 총두께의 상한은, 5mm 이하인 것이 바람직하고, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5mm 이하인 것이 한층 바람직하다.
본 실시형태의 중공구조체는, 연료수송 배관재 등으로서 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 이소옥탄과 톨루엔과 알코올을 혼합한 알코올가솔린 등의 연료수송 배관재 등으로서 특히 적합하다.
본 실시형태의 중공구조체는, 압출기를 이용하여, 용융압출하고, 환상 다이를 통해 원통상으로 압출하고, 치수를 제어하는 사이징 포머를 통해 부형(賦型)하고, 수조 등으로 냉각 후, 인취기에 의해 권취함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 층(A), 층(B), 층(C) 및 층(D)을 구성하는 재료를, 각각 압출기를 이용하여, 용융압출하고, 다이 내에 공급하고, 각각 환상의 흐름을 이룬 후, 다이 내 혹은 다이 외로 동시압출함으로써 적층하는 방법(공압출법), 또는, 단층의 중공성형체를 제조해 두고, 외측에 필요에 따라 접착제를 사용하여, 수지를 일체화하면서 적층하는 방법(코팅법)에 의해 제조할 수 있다. 한편, 도전성 물질은, 열가소성 수지로 마스터배치화하고 나서, 불소 수지에 배합해도 된다. 또한, 마스터배치화하는 열가소성 수지는 불소 수지가 바람직하다.
본 실시형태의 중공구조체는, 적어도 일부에 파형영역을 갖고 있을 수도 있다. 여기서 파형영역이란, 파형형상, 벨로우즈형상, 아코디언형상, 또는 코러게이트(コルゲ-ト)형상 등으로 형성한 영역을 말한다. 파형영역을 갖는 중공구조체는, 직관상(直管狀)의 중공구조체를 성형한 후, 몰드성형하고, 소정의 파형형상을 형성함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 중공구조체에, 예를 들어, 커넥터 등의 필요한 부품을 부가하거나, 굽힘가공에 의해 L자 혹은 U자 등의 형상으로 성형할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 이용한 측정기기 등이 생산중단 등에 의해 입수곤란한 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
원료
<폴리아미드 수지층(A)>
폴리아미드 수지(a)
PA12: 폴리아미드12, 우베코산제, UBESTA3030U
PA1010: 폴리아미드1010, 아르케마(주)제, 「릴산」 TESN P213TL
PA11: 폴리아미드11, 아르케마(주)제, 「릴산」 P20TLD
PA612: 폴리아미드612, 우베코산제, UBESTA7024B
가소제
BBSA: N-부틸벤젠설폰아미드, 다이하치화학공업주식회사제, BM-4
폴리올레핀
PO: 무수말레산 1질량% 변성 에틸렌/부텐 공중합체(미쯔이화학사제, 타프머 MH5020)
<폴리아미드 수지층(B)>
폴리아미드 수지(b1)
MXD6: 이하의 합성예에 의해 합성하였다.
교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배출밸브, 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정칭한 아디프산 9000g(61.6mol) 차아인산나트륨 일수화물 2.6g 및 아세트산나트륨 1.0g을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 교반하 190℃까지 승온하였다. 190℃에 도달 후, 반응용기 내의 원료에 적하조에 모은 메타자일릴렌디아민 8480g(62.2mol)의 적하를 개시하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 반응조 내를 250℃까지 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 서서히 260℃까지 승온하면서, 반응용기 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응조 내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하고, 소정의 토크에 도달한 시점에서 교반을 멈추고, 반응조 내를 질소로 가압하고, 바닥배출밸브를 열고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 발출하여 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠리타이저에 의해 펠릿화함으로써, MXD6을 얻었다.
폴리아미드 수지(b2)
MXD10: 이하의 합성예에 의해 합성하였다.
<MXD10의 합성예>
교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배출밸브, 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정칭한 세바스산 12564g(62.2mol) 차아인산나트륨 일수화물 3.2g 및 아세트산나트륨 1.3g을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 교반하 190℃까지 승온하였다. 190℃에 도달 후, 반응용기 내의 원료에 적하조에 모은 메타자일릴렌디아민 8480g(62.2mol)의 적하를 개시하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 반응조 내를 250℃까지 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 서서히 260℃까지 승온하면서, 반응용기 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응조 내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하고, 소정의 토크에 도달한 시점에서 교반을 멈추고, 반응조 내를 질소로 가압하고, 바닥배출밸브를 열고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 발출하여 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠리타이저에 의해 펠릿화함으로써, MXD10을 얻었다.
폴리올레핀
PO: 무수말레산 1질량% 변성 에틸렌/부텐 공중합체(미쯔이화학(주)제, 타프머 MH5020)
<폴리아미드 수지층(C)>
폴리아미드 수지(c)
PA12: 폴리아미드12, 우베코산제, UBESTA3030U
PA1010: 폴리아미드1010, 아르케마(주)제, 「릴산」 TESN P213TL
PA612: 폴리아미드612, 우베코산제, UBESTA7024B
PA11: 폴리아미드11, 아르케마(주)제, 「릴산」 P20TLD
가소제
BBSA: N-부틸벤젠설폰아미드, 다이하치화학공업주식회사제, BM-4
폴리올레핀
PO: 무수말레산 1질량% 변성 에틸렌/부텐 공중합체(미쯔이화학(주)제, 타프머 MH5020)
<도전층(D)>
도전성 수지:
EFEP: 도전성 탄소 화합물을 포함하는 산변성 에틸렌/테트라플루오로에틸렌프로필렌 공중합체(EFEP): 다이킨제, RPS-5000AS
실시예 1~18, 비교예 1~7
<폴리아미드 수지층(A) 형성용 조성물의 제조>
표 1~표 5에 나타내는 질량비율이 되도록, 폴리아미드 수지(a)에, 폴리올레핀(PO)을 미리 혼합하고, 니딩디스크를 구비한 φ34mm 스크루직경의 2축 용융혼련기에 공급하여, 실린더온도 180℃~240℃에서 용융혼련하였다. 상기 2축 용융혼련기의 실린더의 도중에서부터, 가소제로서 BBSA를 정량펌프에 의해 주입하여 용융수지를 스트랜드상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 냉각, 컷, 진공건조하여, 폴리아미드 수지층(A) 형성용 조성물(펠릿)을 얻었다.
<폴리아미드 수지층(B) 형성용 조성물의 제조>
표 1~표 5에 나타내는 질량비율이 되도록, 폴리아미드 수지(b1)와 (b2), 및, 폴리올레핀(PO)을 미리 혼합하고, 니딩디스크를 구비한 φ34mm 스크루직경의 2축 용융혼련기에 공급하고, 실린더온도 180℃~260℃에서 용융혼련하였다. 용융수지를 스트랜드상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 냉각, 컷, 진공건조하여, 폴리아미드 수지층(B) 형성용 조성물(펠릿)을 얻었다.
<폴리아미드 수지층(C) 형성용 조성물의 제조>
표 1~표 5에 나타내는 질량비율이 되도록, 폴리아미드 수지(c)에, 필요에 따라, 폴리올레핀(PO)을 미리 혼합하고, 니딩디스크를 구비한 φ34mm 스크루직경의 2축 용융혼련기에 공급하고, 실린더온도 180℃~240℃에서 용융혼련하였다. 상기 2축 용융혼련기의 실린더의 도중에서, 필요에 따라, 가소제로서 BBSA를 정량펌프에 의해 주입하여 용융수지를 스트랜드상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 냉각, 컷, 진공건조하여, 폴리아미드 수지층(C) 형성용 조성물(펠릿)을 얻었다.
<중공구조체의 제조>
상기에서 얻어진 폴리아미드 수지층(A) 형성용 조성물, 폴리아미드 수지층(B) 형성용 조성물, 폴리아미드 수지층(C) 형성용 조성물, 및, 도전층(D) 형성용 조성물을 이용하여, 5대의 압출기를 구비한 다층 중공구조체 성형기로, 층(A) 압출온도 240℃, 층(B) 압출온도 260℃, 층(C) 압출온도 240℃, 층(D) 압출온도 280℃, 적층 후 유로온도 280℃에서 외측으로부터 순서대로, 층(A)/층(B)/층(C)/층(D)으로 이루어지는 다층 중공구조체(외경: 8mm, 내경: 6mm)를 형성하였다. 단, 비교예 6은, 층(A)/층(C)/층(D)으로 이루어지는 다층 중공구조체(외경: 8mm, 내경: 6mm)로 하였다. 또한, 비교예 7은, 층(A)/층(B)/층(D)으로 이루어지는 다층 중공구조체(외경: 8mm, 내경: 6mm)로 하였다. 한편, 각 층의 두께는, 표 1~표 5에 나타내는 바와 같이 하였다.
<저온내충격성>
얻어진 다층 중공구조체에 대하여, 이하의 방법으로 저온내충격성을 평가하였다.
-40℃의 조건하에 상기에서 얻어진 중공구조체를 4시간 정치 후, 300mm의 높이로부터 0.9kg의 추를 떨어뜨려 균열(크랙)의 발생 유무를 확인하고, 이하와 같이 평가하였다. C 이상이 실용레벨이다.
A: 5개 중 균열 없음
B: 5개 중 1개 또는 2개 균열
C: 5개 중 3개 또는 4개 균열
D: 5개 중 5개 균열
<연료배리어성>
상기 제작한 다층 중공구조체 33cm에 CE10(이소옥탄/톨루엔/에탄올=45/45/10, 체적비) 약 9mL를 봉입하고, 60℃의 분위기하에 정치하였다. 봉지 후, 100시간 후, 다층 중공구조체의 중량변화를 측정하고, 1일당 1m2에서의 CE10의 투과량을 산출하였다.
이하와 같이 평가하였다. B 이상이 실용레벨이다.
A: 10g/m2·day 이하
B: 10g/m2·day 초과 15g/m2·day 이하
C: 15g/m2·day 초과 20g/m2·day 이하
D: 20g/m2·day 초과
<층간접착성(T-필 시험)>
상기 제작한 다층 중공구조체 33cm에 CE10을 약 9mL를 봉입하고, 60℃의 분위기하에서 100시간 정치하였다. 상온에 정치하여 냉각한 후, 다층 중공구조체로부터 CE10을 발출하고, (A)층과 (B)층의 접착성, (B)층과 (C)층의 접착성, 및, (C)층과 (D)층의 접착성에 대하여, 이하와 같이 평가하였다. 한편, (B)층을 마련하고 있지 않은 비교예 6, 비교예 7에 대해서는, 접착성은 평가하지 않았다.
도 2에 이미지도를 나타내는 바와 같이, 상기 다층 중공구조체의 길이방향으로서, 직경을 통과하는 단면(도 2의 X)에서 절반으로 갈라, 폴리아미드 수지층(A)/폴리아미드 수지층(B)/폴리아미드 수지층(C)/폴리아미드 수지층(D)으로 이루어지는 평판상의 다층체의 형태로 하였다. 상기 평판상 다층체의 폴리아미드 수지층(A)측과 폴리아미드 수지층(B)을, 폴리아미드 수지층(B)과 폴리아미드 수지층(C)과 폴리아미드 수지층(D)을 핀셋을 이용하여 벗겨냈다. 층간에서 박리가 발생한 구성에 있어서는 각각 벗겨진 면(폴리아미드 수지(A)층과 폴리아미드 수지(B)층, 또는, 폴리아미드 수지(B)층과 폴리아미드 수지(C)층, 폴리아미드 수지(C)층과 폴리아미드 수지(D)층)의 단(端)을 척으로 고정하여 맞당기도록 인장시험기를 이용하고, 하기 조건으로 박리강도(T필)를 측정하였다. 각 층간접착성의 결과로부터 가장 낮은 값의 결과를, 그 구성의 층간접착성으로 하였다.
시험속도: 50mm/min
시험환경: 23℃/50% 상대습도(RH)
박리각도: 90℃
이하와 같이 평가하였다. C 이상이 실용레벨이다.
A: 박리불가(또는 박리응력 20N 이상)
B: 박리응력 15N/cm 이상 20N/cm 미만
C: 박리응력 10N/cm 이상 15N/cm 미만
D: 박리응력 10N/cm 미만
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 연료용 중공구조체는, 연료배리어성 및, CE10을 봉입하고, 100시간 경과 후의 층간접착성이 우수하면서, 또한, 저온내충격성이 우수한 것이었다(실시예 1~18).
특히, 본 발명에서는, 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B)에 대하여, 폴리아미드 수지층(C)의 두께를 얇게 하고, 또한, 폴리아미드 수지층(C)에 비교적 긴 쇄의 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 폴리올레핀을 포함시키지 않아도, 저온내충격성을 효과적으로 향상시킬 수 있었다. 나아가, 폴리아미드 수지층(C)이 폴리올레핀을 포함하지 않거나, 또는, 소량으로 할 수 있고, 도전층(D)과의 접착성도 달성할 수 있었다(실시예 2 등과, 실시예 16~18의 비교).
이에 반해, 폴리아미드 수지층(B)이 폴리아미드 수지(b2)를 포함하지 않는 경우, 저온내충격성 및 층간접착성이 열등하였다(비교예 1).
또한, 폴리아미드 수지층(B) 중의 폴리아미드 수지(b1)의 비율이 적은 경우 또는 포함하지 않는 경우, 나아가서는, 폴리아미드 수지층(B)을 포함하지 않는 경우, 연료배리어성이 열등하였다(비교예 2, 비교예 3, 비교예 6).
폴리아미드 수지층(B)이 폴리올레핀을 포함하지 않는 경우, 저온내충격성이 열등하였다(비교예 4).
폴리아미드 수지층(B)에 있어서의 폴리올레핀의 함유량이 지나치게 많은 경우, 다층체로 성형할 수 없었다(비교예 5).
또한, 폴리아미드 수지층(C)을 포함하지 않는 경우, 저온내충격성 및 층간접착성이 열등하였다(비교예 7).
A: 폴리아미드 수지층(A)
B: 폴리아미드 수지층(B)
C: 폴리아미드 수지층(C)
D: 도전층(D)

Claims (12)

  1. 외측으로부터, 폴리아미드 수지층(A), 폴리아미드 수지층(B), 폴리아미드 수지층(C) 및 도전층(D)을, 상기 순서로 갖는, 연료용 중공구조체로서,
    상기 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리아미드 수지(a)를 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지(a)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상이고,
    상기 폴리아미드 수지층(B)이, 폴리올레핀과, 폴리아미드 수지(b1)와, 폴리아미드 수지(b2)를 포함하고,
    상기 폴리올레핀의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지층(B)의 5~40질량%이고,
    상기 폴리아미드 수지(b1)와 폴리아미드 수지(b2)의 함유량의 질량비율(b1/b2)이 55/45~95/5이고,
    상기 폴리아미드 수지(b1)는, 디아민유래의 구성단위가 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지(b2)는, 디아민유래의 구성단위가 자일릴렌디아민유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산유래의 구성단위가 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지층(C)이, 폴리아미드 수지(c)를 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지(c)는, 전체 구성단위의 90몰% 이상이, 탄소수 10~12의 락탐유래의 구성단위, 탄소수 10~12의 아미노카르본산유래의 구성단위, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산유래의 구성단위, 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민유래의 구성단위의 1종 이상이고,
    상기 도전층(D)이 불소 수지와 도전성 물질을 포함하는, 연료용 중공구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리올레핀을 포함하는, 연료용 중공구조체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지층(A)에 포함되는 폴리올레핀, 및, 폴리아미드 수지층(B)에 포함되는 폴리올레핀이, 각각, 산변성 폴리올레핀인, 연료용 중공구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지층(C)에 포함되는 폴리올레핀의 함유량이 0~7질량%인, 연료용 중공구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지층(A)의 두께와 폴리아미드 수지층(C)의 두께의 비인, 층(A)의 두께/층(C)의 두께가 3.0~9.0배이고,
    상기 폴리아미드 수지층(B)의 두께와 폴리아미드 수지층(C)의 두께의 비인, 층(B)의 두께/층(C)의 두께가 1.0~3.0배인, 연료용 중공구조체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지층(A)이, 폴리올레핀을 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B)에 포함되는 폴리올레핀이, 각각, 산변성 폴리올레핀이고,
    상기 폴리아미드 수지층(C)에 포함되는 폴리올레핀의 함유량이 0~7질량%인, 연료용 중공구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지층(B)은, 상기 폴리올레핀과, 상기 폴리아미드 수지(b1)와, 상기 폴리아미드 수지(b2)의 합계가, 상기 폴리아미드 수지층(B)의 95질량% 초과를 차지하는, 연료용 중공구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 플루오로에틸렌 (공)중합체를 포함하는, 연료용 중공구조체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 에틸렌/플루오로에틸렌프로필렌 공중합체를 포함하는, 연료용 중공구조체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 물질이, 도전성 탄소 화합물을 포함하는, 연료용 중공구조체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지층(A)이, 가소제를, 상기 폴리아미드 수지층(A) 중, 1~20질량%의 비율로 포함하는, 연료용 중공구조체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지층(C)이, 가소제를, 상기 폴리아미드 수지층(C) 중, 1~20질량%의 비율로 포함하는, 연료용 중공구조체.
KR1020237038052A 2021-04-13 2022-03-14 연료용 중공구조체 KR20230170930A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021067747A JP7124919B1 (ja) 2021-04-13 2021-04-13 燃料用中空構造体
JPJP-P-2021-067747 2021-04-13
PCT/JP2022/011342 WO2022219989A1 (ja) 2021-04-13 2022-03-14 燃料用中空構造体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230170930A true KR20230170930A (ko) 2023-12-19

Family

ID=83004359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237038052A KR20230170930A (ko) 2021-04-13 2022-03-14 연료용 중공구조체

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4324646A1 (ko)
JP (1) JP7124919B1 (ko)
KR (1) KR20230170930A (ko)
CN (1) CN117440889A (ko)
WO (1) WO2022219989A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094564A1 (ja) 2015-11-30 2017-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 多層構造体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008018702A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Nitta Moore Co チューブ
BR112016002466B8 (pt) * 2013-08-16 2022-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Co Estrutura multicamada
US10933615B2 (en) * 2017-09-29 2021-03-02 Ube Industries, Ltd. Multilayer tubes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094564A1 (ja) 2015-11-30 2017-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 多層構造体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022162764A (ja) 2022-10-25
JP7124919B1 (ja) 2022-08-24
EP4324646A1 (en) 2024-02-21
WO2022219989A1 (ja) 2022-10-20
CN117440889A (zh) 2024-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3192650B1 (en) Layered tube
EP3042758B1 (en) Laminated tube
KR102570894B1 (ko) 다층구조체
US20070104907A1 (en) Multilayer structure and multilayer shaped article
EP3238937B1 (en) Multilayer hollow molded body
JP6255823B2 (ja) 積層チューブ
JP2014240139A (ja) 積層チューブ
JP6474952B2 (ja) 積層構造体
JP6299943B2 (ja) 積層チューブ
JP6583648B2 (ja) 積層構造体
KR20230170930A (ko) 연료용 중공구조체
JP2022162765A (ja) 燃料用中空構造体
EP4324645A1 (en) Hollow structure for fuel
US20240198574A1 (en) Hollow Structure for Fuel
JP2014240135A (ja) 積層構造体
JP6255824B2 (ja) 積層チューブ
JP2022009148A (ja) 積層チューブ
JP2017193101A (ja) 積層チューブ