JP2022037915A - 表面を洗浄する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】基材を洗浄する方法を提供する。【解決手段】基材を洗浄する方法は、誘電体１３０および酸化金属表面を含む基材１００を反応チャンバに供給することと、前記反応チャンバに還元剤を供給し、それによって前記基材を前記還元剤と接触させ、前記酸化金属表面を金属表面１２５に変換することと、前記反応チャンバに酸化剤を供給し、それによって前記基材を前記酸化剤と接触させ、前記誘電体表面上の任意の金属汚染物質１４０を酸化させ、このようにして酸化金属汚染物質を形成することと、前記反応チャンバに洗浄剤を供給し、それによって前記基材を前記洗浄剤と接触させ、前記酸化金属汚染物質を前記基材から除去することと、を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、概して、半導体基材を洗浄するための方法およびシステムに関する。特に、本開示は、半導体基材のバックエンド処理で使用するための気相洗浄に関する。
半導体デバイスプロセス、例えば、特に、バックエンドプロセスには、相互接続などの金属特徴の使用が含まれる。使用され得る例示的な金属としては、銅およびコバルトが挙げられる。銅などの一部の金属は、表面にわたって容易に拡散し、活性デバイス領域の金属汚染を引き起こす可能性があり、その後の選択的堆積プロセスを妨げる可能性がある。
例えば、バックエンド（ＢＥＯＬ）プロセスは、銅堆積工程、続いて化学機械研磨工程（ＣＭＰ）を含み得る。ＣＭＰの後、ＣＭＰと次の処理工程との間の待機時間がある場合がある。この期間中、銅線は酸化されてもよく、酸化された銅は、銅線の間に位置する低誘電率誘電体上を移動し始める場合がある。また、後続の選択的堆積プロセスを複雑にし得る。
低誘電率誘電体などの誘電体の金属汚染はまた、誘電体上に小さな金属粒または金属クラスタの形成をもたらし得る不完全な選択的堆積によっても引き起こされ得る。
誘電体上の金属汚染物質は、例えば、金属移動または不完全な選択的堆積によって引き起こされ、信頼性、耐圧、漏れ電流、および／または欠陥の問題を引き起こす可能性がある。
したがって、低誘電率誘電体などの誘電体の金属汚染を回避することを可能にし、選択的堆積を促進するプロセスに対するニーズがある。
以下の従来技術文書は、記録により作成されている。Ｍａｍｅｌｉ、Ａｌｆｒｅｄｏらの、ＡＣＳ ｎａｎｏ １１．９（２０１７）：９３０３～９３１１は、ＡＢＣ型サイクルにおける化学選択的インヒビターとしてのアセチルアセトンを使用した、ＳｉＯ２の領域選択的な原子層堆積を記載する；Ｍａｍｅｌｉ、Ａ．らの、ＡＣＳアプライド・マテリアルズ・アンド・インターフェース１０．４４（２０１８）：３８５８８～３８５９５は、アセチルアセトンおよびＯ２プラズマを使用したＺｎＯの等方性原子層エッチングについて記載する；米国特許第９９９１１３８号は、エッチング方法およびエッチング装置について記載する；Ｚｈａｏ、Ｊｉｎｇ、Ｍａｈｓａ Ｋｏｎｈ、およびＡｎｄｒｅｗ Ｔｅｐｌｙａｋｏｖの、Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ４５５（２０１８）：４３８～４４５は、ヘキサフルオロアセチルアセトンを使用したコバルト薄膜の熱乾燥エッチングの表面化学について記載する。米国特許第９９９１１３８号は、エッチング方法およびエッチング装置について記載する；Ｄ． Ａｌｔｉｅｒｉらの、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ ３５，０５Ｃ２０３（２０１７）は、金属のパターン形成のための原子スケールでのプラズマ－表面相互作用について記載する；米国特許第１００１４２１２号は、金属膜を選択的に堆積させる方法について記載する。
この節に記載の問題および解決策のあらゆる説明は、本開示の背景を提供する目的でのみこの開示に含まれ、本発明がなされた時点で、説明のいずれかまたはすべてが公知であったことを認めたものと解釈されるべきではない。
本開示の様々な実施形態は、誘電体および金属表面を含む基材を反応チャンバに供給することと、洗浄剤を反応チャンバに供給し、それによって基材を洗浄剤と接触させ、かつ任意の酸化金属汚染物質を基材から除去することとを含む、基材を洗浄するための方法に関する。
いくつかの実施形態では、方法は、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程の前に、酸化剤を反応チャンバに供給する工程を含む。したがって、さらに、基材を洗浄するための方法が説明される。本方法は、誘電体および金属表面を含む基材を反応チャンバに供給することと、酸化剤を反応チャンバに供給し、それによって基材を酸化剤と接触させ、誘電体表面上の任意の金属汚染物質を酸化させ、このようにして酸化金属汚染物質を形成することと、洗浄剤を反応チャンバに供給し、それによって基材を洗浄剤と接触させ、酸化金属汚染物質を基材から除去することとを含む。
いくつかの実施形態では、方法は、酸化剤を反応チャンバに供給する工程の前に、還元剤を反応チャンバに供給する工程をさらに含む。したがって、誘電体および酸化金属表面を含む基材を反応チャンバに供給すること、還元剤を反応チャンバに供給し、それによって基材を還元剤と接触させ、酸化金属表面を金属表面に変換すること、酸化剤を反応チャンバに供給し、それによって基材を酸化剤と接触させ、誘電体表面上の任意の金属汚染物質を酸化させ、このようにして酸化金属汚染物質を形成すること、および洗浄剤を反応チャンバに供給し、それによって基材を洗浄剤と接触させ、酸化金属汚染物質を基材から除去することを含む、基材を洗浄するための方法が、さらに記載される。
いくつかの実施形態では、還元剤はアルコールを含む。
いくつかの実施形態では、アルコールは、アルキルアルコールを含む。
いくつかの実施形態では、アルキルアルコールは、エタノールを含む。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、酸素含有ガスまたはガス混合物を含む。
いくつかの実施形態では、酸化剤は酸素を含む。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、およびそれらの混合物から選択されるガスである。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、およびそれらの混合物から選択される。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、Ｏ２プラズマを含む。
いくつかの実施形態では、酸化剤を反応チャンバに供給する工程、および洗浄剤を反応チャンバに供給する工程は、１回以上繰り返される。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、β－ジケトネートを含む。
いくつかの実施形態では、β－ジケトネートは、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）を含む。
いくつかの実施形態では、β－ジケトネートは、アセチルアセトン（Ｈａｃａｃ）を含む。
いくつかの実施形態では、β－ジケトネートは、ジピバロイルメタン（Ｈｔｈｄ）を含む。
いくつかの実施形態では、洗浄剤はシクロペンタジエニル基を含む。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は一酸化炭素を含む。
いくつかの実施形態では、洗浄剤はカルボン酸を含む。
いくつかの実施形態では、洗浄剤はギ酸を含む。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程の後に、さらなる酸化剤を反応チャンバに供給する工程が続く。
いくつかの実施形態では、反応チャンバにさらなる酸化剤を供給する工程は、以下の順序で、Ｏ２パルスで反応チャンバにＯ２を供給することと、Ｈ２Ｏパルスで反応チャンバにＨ２Ｏを供給することとを含む。
いくつかの実施形態では、Ｏ２パルスおよびＨ２Ｏパルスはパージによって分離される。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程、およびさらなる酸化剤を反応チャンバに供給する工程は、パージによって分離される。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程の後に、洗浄残渣除去剤を反応チャンバに供給する工程が続く。
いくつかの実施形態では、洗浄残渣除去剤はアルコールを含む。
いくつかの実施形態では、アルコールはアルキルアルコールである。
いくつかの実施形態では、アルキルアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびイソブタノールから選択される。
いくつかの実施形態では、洗浄残渣除去剤はさらなる酸化剤を含む。
いくつかの実施形態では、反応チャンバに洗浄残渣除去剤を供給する工程は、以下の順序で、Ｏ２パルスで反応チャンバにＯ２を供給することと、Ｈ２Ｏパルスで反応チャンバにＨ２Ｏを供給することとを含む。
いくつかの実施形態では、Ｏ２パルスおよびＨ２Ｏパルスはパージによって分離される。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程、および洗浄残渣除去剤を反応チャンバに供給する工程は、パージによって分離される。
いくつかの実施形態では、洗浄残渣除去剤を反応チャンバに供給する工程は、第一のサブ工程および第二のサブ工程を含む。第一のサブ工程は、反応チャンバにアルコールを供給することを含み、第二のサブ工程は、反応チャンバに酸化剤を供給することを含む。
いくつかの実施形態では、アルコールはアルキルアルコールである。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、酸素含有ガスまたはガス混合物である。
いくつかの実施形態では、方法は、基材が洗浄剤と接触された後、反応チャンバをパージする工程をさらに含む。
いくつかの実施形態では、還元剤を反応チャンバに供給する工程、および酸化剤を反応チャンバに供給する工程は、パージによって分離される。
いくつかの実施形態では、酸化剤を反応チャンバに供給する工程、および洗浄剤を反応チャンバに供給する工程は、パージによって分離される。
いくつかの実施形態では、方法は、反応チャンバ内のプラズマの使用を伴わない。
いくつかの実施形態では、方法は、洗浄剤が反応チャンバに供給された後、表面をプラズマに曝露する工程をさらに含む。
いくつかの実施形態では、プラズマは、Ｈ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、Ｎ２／Ａｒプラズマ、Ｎ２プラズマ、およびＮＨ３プラズマから選択される。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程、および表面をプラズマに曝露する工程は、パージによって分離される。
いくつかの実施形態では、基材は単結晶シリコンを含む。
いくつかの実施形態では、誘電体表面は低誘電率誘電体を含む。
いくつかの実施形態では、金属表面はＣｏ表面を含む。
いくつかの実施形態では、方法は、少なくとも１００℃～最高で３００℃の温度で実施される。
いくつかの実施形態では、金属表面はＣｏを含み、誘電体表面はＣｏ汚染物質を含む。
いくつかの実施形態では、金属表面はＣｕを含み、誘電体表面はＣｕ汚染物質を含む。
いくつかの実施形態では、金属表面は、３０ｎｍ未満の間隔を置いた複数の金属線を含む。
さらに、本明細書に記載される方法によって基材を洗浄する工程、ならびに金属表面および誘電体表面のうちの一つの上に材料を選択的に堆積させる工程を含む、金属表面および誘電体表面を含む基材上に材料を選択的に堆積させる方法が、さらに記載される。
いくつかの実施形態では、材料は金属を含み、金属は金属表面上に堆積される。
いくつかの実施形態では、金属はＣｏを含む。
いくつかの実施形態では、材料はポリマーを含む。
いくつかの実施形態では、材料は誘電体を含む。
さらに、一つ以上の反応チャンバ、洗浄ガス源、およびコントローラを含むシステムが記載される。こうした実施形態では、コントローラは、システムに本明細書に開示される方法を実施させるように構成される。
いくつかの実施形態では、システムは、酸化剤源をさらに含む。また、こうした実施形態では、コントローラは、システムに酸化剤を酸化剤源から反応チャンバに運ばせるように構成される。
いくつかの実施形態では、システムは、プラズマガス源およびプラズマ発生器をさらに含む。こうした実施形態では、コントローラは、システムに酸化剤をプラズマガス源から反応チャンバに運ばせるように構成される。また、コントローラは、プラズマ発生器を作動させるように構成される。
これらの実施形態および他の実施形態は、添付の図面を参照する特定の実施形態の以下の、発明を実施するための形態から当業者に容易に明らかとなることになり、本発明は開示されるいかなる特定の実施形態にも限定されない。
本開示の例示的な実施形態のより完全な理解は、以下の図示的な図面に関連して考慮される時に、発明を実施するための形態および特許請求の範囲を参照することによって得ることができる。
図１は、本開示の例示的な実施形態によるプロセスを受ける基材の様々な段階を示す。
図２は、本開示の実施形態によるシステムを図示する。
図３は、本開示の実施形態による方法を図示する。
図４は、本開示の実施形態による方法を図示する。
図を通して以下のナンバリングが順守される：１００－基材、１１０－単結晶シリコン、１２０－金属層、１２５－金属表面、１３０－誘電体層、１４０－金属汚染物質、２００－システム、２０２－一つ以上の反応チャンバ、２０４－酸化剤ガス源、２０６－洗浄剤ガス源、２０８－パージガス源、２１０－排気、２１２－コントローラ、２１４～２１８－ライン、３００－方法、３１０－反応チャンバに基材を供給する工程、３２０－反応チャンバに還元剤を供給する工程、３２５－反応チャンバをパージする工程、３３０－反応チャンバに酸化剤を供給する工程、３３５－反応チャンバをパージする工程、３４０－反応チャンバに洗浄剤を供給する工程、３４５－反応チャンバをパージする工程、３５０－反応チャンバにさらなる酸化剤を供給する工程、３５５－反応チャンバをパージする工程、３６０－終了、４００－方法、４１０－反応チャンバに基材を供給する工程、４２０－反応チャンバに還元剤を供給する工程、４２５－反応チャンバをパージする工程、４３０－反応チャンバに酸化剤を供給する工程、４３５－反応チャンバをパージする工程、４４０－反応チャンバに洗浄剤を供給する工程、４４５－反応チャンバをパージする工程、４５０－反応チャンバに洗浄残渣除去剤を供給する工程、４５５－反応チャンバをパージする工程、４６０－終了。
当然のことながら、図内の要素は、単純化および明瞭化のために例示されていて、必ずしも実寸に比例して描かれていない。例えば、図内の要素のうちのいくつかの寸法は、本開示の例示された実施形態の理解の向上を助けるために他の要素に対して相対的に誇張されている場合がある。
ある特定の実施形態および実施例を以下に開示するが、本発明は、具体的に開示する実施形態および／またはその用途、ならびにその明白な変更および均等物を超えて拡大することが理解されるであろう。それ故に、開示される本発明の範囲は、以下に説明される特定の開示された実施形態によって限定されるべきではないことが意図される。
本開示は、概して、基材を洗浄するための方法および装置に関する。
本明細書で使用する用語「基材」は、一つ以上の層を含む、および／またはその上に一つ以上の層を堆積させることができる任意の下層材料または材料を指すことができる。基材は、シリコン（例えば、単結晶シリコン）などのバルク材料、ゲルマニウムなどの他のＩＶ族材料、またはＩＩ－ＶＩ族、もしくはＩＩＩ－Ｖ族半導体材料などの他の半導体材料を含むことができる。基材は、バルク材料を覆う一つ以上の層のスタックを含み得る。さらに、基材は、追加的にまたは代替的に、基材の層の少なくとも一部分の中またはその上に形成される様々な特徴（陥凹部、線、およびこれに類するものなど）を含むことができる。本記載の方法は、金属表面および誘電体表面を含む基材の洗浄に、すなわち、露出した金属領域および露出した誘電体領域を含む基材のために、特に好適である。
いくつかの実施形態では、「膜」は、厚さ方向に垂直な方向に延在する層を指す。いくつかの実施形態では、「層」は、表面上に形成される特定の厚さを有する材料、または膜の同義語、または膜でない構造を指す。膜または層は、特定の特性を有する個別の単一の膜もしくは層、または複数の膜もしくは層によって構成されてもよく、隣接する膜または層の間の境界は、明確であってもなくてもよく、物理的、化学的、および／もしくは他の任意の特徴、形成プロセスもしくは順序、ならびに／または隣接する膜もしくは層の機能もしくは目的に基づいて定められても、定められなくてもよい。さらに、層または膜は、連続的または不連続であり得る。
本開示において、「ガス」は、標準的な条件で気体、気化した固体および／または気化した液体である材料を含むことができ、また状況に応じて単一の気体または気体の混合物を含んでもよい。プロセスガス以外のガス、すなわち、ガス分配アセンブリ、例えばシャワーヘッド、他のガス分配装置等を通過することなく導入されるガスは、例えば反応空間を密封するために使用されてもよく、またシールガス、例えば希ガスを含んでもよい。
本明細書で使用される場合、「パージ」という用語は、不活性ガスまたは実質的に不活性なガスが、互いに反応するガスの二つのパルスの間に反応チャンバに供給される手順を指し得る。例えば、パージ（例えば、窒素ガスを使用して）は、前駆体パルスと反応物質パルスとの間に供給されてもよく、したがって、前駆体と反応物質との間の気相相互作用を回避するか、または少なくとも最小化する。当然のことながら、パージは、時間的、空間的のいずれかで、または両方で達成され得る。例えば、一時パージの場合、パージ工程は、例えば、反応チャンバに第一の前駆体を供給し、パージガスを反応チャンバに供給し、かつ第二の前駆体を反応チャンバに供給し、層が堆積される基材が移動しないという、時系列で使用することができる。例えば、空間パージの場合、パージ工程は、第一の前駆体が連続的に供給される第一の位置から、パージガスカーテンを通って、第二の前駆体が連続的に供給される第二の位置へと基材を移動させる、という形態を取ることができる。好適なパージガスは、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガスなどの実質的に不活性ガスを含む。
本開示では、任意の二つの変数はその変数の実行可能な範囲を構成することができ、示された任意の範囲は、端点を含んでもよく、または除外してもよい。いくつかの実施形態では、さらに、示された変数の任意の値は（それらが「約」で示されているか否かにかかわらず）、正確な値またはおおよその値を指し、等価物を含んでもよく、平均値、中央値、代表値、または大多数等を指してもよい。さらに、本開示では、「含む」「によって構成される」および「有する」という用語は、いくつかの実施形態では、「典型的にまたは広く含む」、「含む」、「から本質的になる」、または「からなる」を独立して指し得る。本開示の態様によれば、いかなる用語の定義された意味も、その用語の通常の意味および通例の意味を必ずしも除外するものではない。
本明細書に基材を洗浄するための方法が説明される。基材は、二つの異なる領域を含む。言い換えれば、基材は二つの異なる表面を含む。特に、基材は誘電体表面および金属表面を含む。誘電体表面は、金属汚染物質を含む。金属汚染物質は、例えば、金属表面からの表面拡散を通して誘電体表面に到達した可能性がある。あるいは、金属汚染物質は、不完全な選択的堆積プロセスにおいて誘電体表面に堆積された可能性がある。あるいは、金属汚染物質は、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程中に誘電体表面に堆積された可能性がある。金属汚染物質は、例えば、銅含有材料、例えば、銅または酸化銅粒子を、低誘電率誘電体などの誘電体上に含み得る。本明細書に記載の方法は、基材を反応チャンバに供給することを含む。当然のことながら、「金属表面」は、基材内に含まれる金属層の表面を指す。同様に、当然のことながら、「誘電体表面」は、基材内に含まれる誘電体層の表面を指す。
本記載の方法は、反応チャンバに酸化剤を供給することを含み得る。したがって、基材は酸化剤と接触し、金属汚染物質は酸化されて酸化金属汚染物質を形成する。この工程は、誘電体表面上の金属汚染物質が金属状態、すなわち非酸化状態にある場合に特に有用である。しかしながら、基材が酸化金属汚染物質を含む（これは基材が大気に曝露されたときに発生し得る）場合、反応チャンバに酸化剤を供給する工程は省略されてもよい。
任意選択で、基材を酸化剤と接触させる前に、還元剤を反応チャンバに供給して基材を還元剤と接触させる。これは、酸化金属表面層とも呼ばれる酸化金属表面を含むウエハなどの基材が使用される場合に特に有用であり得る。したがって、酸化金属表面に含まれる酸化金属は還元されて金属を形成し、その結果酸化金属表面を金属表面に変換することができる。こうした実施形態は、例えば、未知の可変の厚さを有する金属酸化物表皮の形成をもたらし得る待機中に、大気中で酸化されるなどの、無制御状態で酸化された基材に適用することができる。相互接続線上などに形成された制御されない厚さを有するこのような金属表皮は、続く基材を洗浄剤に曝露させる工程の間に除去され、それによって制御されない方法で相互接続線にくぼみを作り得る、すなわち、制御されない方法で相互接続線から材料を除去し得るが、これは例えば信頼性の問題をもたらし得る。逆に、還元剤に基材を曝露させる第一の工程、および酸化剤に基材を曝露させる第二の工程のシーケンスは、適切に、例えば少なくとも１．０～最大５．０ｎｍの厚さの、制御された厚さを有する酸化金属層の形成をもたらし得、これはその後、後続の洗浄工程中に制御された方法で除去され得る。いくつかの実施形態では、還元剤はアルコールを含む。好適なアルコールには、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルキルアルコールが含まれる。いくつかの実施形態では、還元剤を反応チャンバに供給する工程は、反応チャンバ内でＨ２プラズマを生成し、それによって基材をＨ２プラズマに曝露することを含む。言い換えれば、いくつかの実施形態では、還元剤はＨ２プラズマを含む。いくつかの実施形態では、還元剤を反応チャンバに供給する工程、および酸化剤を反応チャンバに供給する工程は、パージによって分離される。あるいは、還元剤を反応チャンバに供給する工程は、酸化剤を反応チャンバに供給する工程の直前であってもよい。言い換えれば、およびいくつかの実施形態では、還元剤を反応チャンバに供給する工程と、酸化剤を還元剤に供給する工程との間にパージ工程は発生しない。
方法は、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程を含む。したがって、基材を洗浄剤と接触させ、酸化金属汚染物質を基材から除去する。好適には、洗浄剤は、酸化金属汚染物質と反応して揮発性種を形成し、その揮発性種はその後基材から除去される。したがって、酸化金属汚染物質、例えば、金属－酸素結合を含む原子クラスタは、効果的に洗浄され、誘電体表面から除去され得る。有利なことに、銅含有相互接続などの金属相互接続は、実質的に洗浄方法による影響を受けないままとすることができる。実際に、酸化剤は、一般的に非常に小さい金属汚染物質を完全に酸化するのに対し、銅相互接続などのより大きな金属特徴には実質的に作用せず、せいぜいこうした特徴の表面が酸化され、酸化表面が、せいぜい酸化金属汚染物質と共に洗浄剤によって除去されるだけである。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程は、複数の洗浄サブサイクルを含む。洗浄サブサイクルは、洗浄剤が反応チャンバに供給される洗浄パルスと、パージガスが反応チャンバに供給されるパージパルスとを含む。好適な洗浄剤には、β－ジケトネートが含まれる。好適な洗浄剤は、ハロゲン含有化合物を含む。好適な洗浄剤には、ハロゲン含有β－ジケトネートが含まれる。好適な洗浄剤には、フッ素含有β－ジケトネートが含まれる。好適な洗浄剤にはヘキサフルオロアセチルアセトンが含まれる。好適な洗浄剤は、ギ酸またはエタン酸などのカルボン酸を含む。いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程は、少なくとも２回～最大で５０回、または少なくとも３回～最大で２０回、または少なくとも４回～最大で１０回の洗浄サブサイクルを含む。複数の洗浄サブサイクルを使用することは、有利には、洗浄効率を改善することができる。
本開示の実施形態による方法によって基材を洗浄することは、例えば、基材に製造された電子デバイスの性能を増加させることができる。追加的にまたは代替的に、誘電体表面と金属表面との間の表面化学の違いに依存する、その後の選択的堆積を増強し得る。酸化剤もまた、金属表面を酸化し得ることが理解されるべきである。次いで、洗浄剤は、金属汚染物質と共に酸化金属表面を除去する。これにもかかわらず、この方法では、例えば、１ｎｍ未満の金属、または単層未満の金属など、非常に少量の材料のみしか金属表面から除去されない。また、基材を洗浄するための本方法の間、汚染物質がその表面から除去される点を除いて、誘電体表面は実質的に影響を受けないことが理解されよう。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、酸素含有化合物またはガス混合物を含む。好適な酸化剤としては、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、およびそれらの混合物が挙げられる。特に良好な結果は、Ｈ２ＯおよびＨ２Ｏ２で得られる場合がある。いくつかの実施形態では、大気が酸化剤として使用される。これらの酸化剤は、熱的に、すなわち、プラズマを使用しないで反応させることができる。あるいは、酸化剤が反応チャンバに供給される間、反応チャンバ内にプラズマが維持されてもよい。プラズマベースの酸化処理の一例は、Ｏ２プラズマの適用である。
任意選択で、酸化剤を反応チャンバに供給する工程、および洗浄剤を反応チャンバに供給する工程は、一回以上繰り返される。これは、例えば、誘電体表面から大量の金属汚染を除去するのに有用であり得る。
様々な洗浄剤が適し得る。例えば、洗浄剤は、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）、アセチルアセトン（Ｈａｃａｃ）、またはジピバロイルメタンなどのβ－ジケトネート、すなわち２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン（Ｈｔｈｄ）を含んでもよい。あるいは、洗浄剤は、置換または非置換シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基を含んでもよい。例示的な置換シクロペンタジエニル基は、メチル置換シクロペンタジエニル、エチル置換シクロペンタジエニル、イソプロピル置換シクロペンタジエニル、およびイソブチル置換シクロペンタジエニルなどのアルキル置換シクロペンタジエニル基を含む。あるいは、洗浄剤はカルボニル基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、洗浄剤は一酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、洗浄剤はシクロペンタジエンを含む。いくつかの実施形態では、洗浄剤は、一方の一つ以上のシクロペンタジエニル含有化合物と他方の一つ以上のカルボニル含有化合物との混合物を含む。いくつかの実施形態では、洗浄剤は、シクロペンタジエンと一酸化炭素の混合物からなる。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、例えばアセチルアセトンアミンまたは４－アミノ－１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２－オンなどの、β－ケトアミンを含む。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、β－ジチオンまたはβ－ジチオケトンを含む。例示的なβ－ジチオンは、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジチオンである。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、β－ジイミンを含む。例示的なβ－ジイミンは、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジイミンである。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、アミノチオン、例えば、β位にチオン基およびアミン基を含む化合物を含む。例示的なアミノチオンとしては、４－アミノ－３－ペンテン－２－チオンおよび４－アミノ－１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２－チオンが挙げられる。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、β－チオン イミンを含む。いくつかの実施形態では、洗浄剤は、β－チオケトン イミンを含む。好適なβ－チオン イミンとしては、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２－チオン－４－イミンが挙げられる。
いくつかの実施形態では、洗浄剤はカルボン酸を含む。好適なカルボン酸は、ギ酸を含む。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、洗浄剤およびＨ２を含む混合物として反応チャンバに供給され得る。例えば、洗浄剤は、少なくとも１０体積％（ｖｏｌ．％）Ｈ２～最大で９０体積％Ｈ２、または少なくとも１０体積％Ｈ２～最大で３０体積％Ｈ２、または少なくとも３０体積％Ｈ２～最大で５０体積％Ｈ２、または少なくとも５０体積％Ｈ２～最大で７０体積％Ｈ２、または少なくとも７０体積％Ｈ２～最大で９０体積％Ｈ２を含むガス流で、反応チャンバに供給され得る。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、洗浄剤およびＣＯ２を含む混合物として反応チャンバに供給され得る。例えば、洗浄剤は、少なくとも１０体積％（ｖｏｌ．％）ＣＯ２～最大で９０体積％ＣＯ２、または少なくとも１０体積％ＣＯ２～最大で３０体積％ＣＯ２、または少なくとも３０体積％ＣＯ２～最大で５０体積％ＣＯ２、または少なくとも５０体積％ＣＯ２～最大で７０体積％ＣＯ２、または少なくとも７０体積％ＣＯ２～最大で９０体積％ＣＯ２を含むガス流で、反応チャンバに供給され得る。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、少なくとも１０体積％（ｖｏｌ．％）の洗浄剤～最大で９０体積％の洗浄剤、または少なくとも１０体積％の洗浄剤～最大で３０体積％の洗浄剤、または少なくとも３０体積％の洗浄剤～最大で５０体積％の洗浄剤、または少なくとも５０体積％の洗浄剤～最大で７０体積％の洗浄剤、または少なくとも７０体積％の洗浄剤～最大で９０体積％の洗浄剤を含むガス流で、反応チャンバに供給され得る。ガス流の残りの部分は、さらなるガスを含み得る。例示的なさらなるガスとしては、Ｈ２およびＣＯ２が挙げられる。
洗浄剤をＨ２およびＣＯ２などのさらなるガスと混合して反応チャンバに供給することは、有利には、洗浄剤を使用して基材から除去された後の金属汚染物質の再堆積を防止し得る。さらなるガスは、洗浄剤の分解生成物であってもよい。本開示の方法または装置が、任意の特定の理論または動作モードに制限されない場合、例えば少なくとも１５０℃～最高で２５０℃の温度で、または少なくとも１７０℃～最高で２３０℃の温度で、ギ酸が洗浄剤として使用される場合、ギ酸は、洗浄工程中にＨ２またはＣＯ２に自発的に分解され得ると考えられる。ギ酸をその分解生成物、すなわちＨ２およびＣＯ２の一つ以上と混合することによって、ギ酸の分解が減速または防止され、それによって洗浄均一性が改善され得ると考えられる。
例示的な実施形態では、Ｈｆａｃを使用して、酸化金属汚染物質を、ＣｏでキャップされたＣｕ線、すなわち、コバルトで覆われた銅を含む相互接続線を含む基材から除去した。基材は、ＣｏでキャップされたＣｕ線が埋め込まれる低誘電率誘電体をさらに含む。洗浄を２００℃で行った。ＸＰＳ測定値は、酸化金属汚染物質が基材から除去されたことを示し、一方でＣｏでキャップされたＣｕ線から、ＣｏもＣｕも実質的に除去しなかった。
方法は、基材が洗浄剤と接触した後、反応チャンバをパージする工程をさらに含み得る。例えば、Ｈｆａｃが洗浄剤として使用される場合、パージ工程は、基材からヘキサフルオロアセチルアセトネート銅またはヘキサフルオロアセチルアセトネートコバルトなどの揮発性種を除去するために有用であり得る。
また、本方法は、洗浄工程の後、反応チャンバ内にプラズマを供給して、基材およびその表面をプラズマに曝露させることをさらに含み得る。任意選択で、反応チャンバがパージされた後、基材をプラズマに曝露してもよい。好適なプラズマとしては、Ｈ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、Ｎ２／Ａｒプラズマ、Ｎ２プラズマ、Ｈ２／Ａｒプラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、Ｎ２／Ａｒ、およびＮＨ３プラズマが挙げられる。いくつかの実施形態では、プラズマは、Ｈ２／Ａｒプラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、およびＮ２／Ａｒプラズマからなるリストから選択される。これは、例えば、基材を洗浄剤と接触させる工程が基材の誘電体および／または金属表面に残留物を残す場合に、有用であり得る。例えば、Ｈｆａｃが洗浄剤として使用される際に、炭素－フッ素リッチ層が誘電体表面に形成される場合があり、金属フッ化物が金属表面に形成される場合がある。次いで、こうした残留物は、Ｈ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、Ｎ２／Ａｒプラズマ、Ｎ２プラズマ、またはＮＨ３プラズマのいずれか一つで適切に除去され得る。Ｈ２プラズマは、Ｈ２をプラズマガスとして用いるプラズマを指すことが理解されよう。それは、したがって、Ｈ２および／またはその派生した反応性種を含む。同様に、Ｎ２／Ｈ２プラズマは、Ｎ２／Ｈ２の混合物をプラズマガスとして用いるプラズマを指し、Ｎ２／Ａｒプラズマは、Ｎ２とＡｒの混合物をプラズマガスとして用いるプラズマを指し、Ｎ２プラズマは、Ｎ２をプラズマガスとして用いるプラズマを指し、ＮＨ３プラズマは、ＮＨ３をプラズマガスとして用いるプラズマを指す。プラズマは、洗浄剤の適用後に、誘電体表面上に残留する表面汚染物質を適切に除去することができる。プラズマによって除去され得る例示的な表面汚染物質としては、金属フッ化物および炭素－フッ素リッチ層が挙げられる。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程、および基材の表面をプラズマに曝露する工程は、パージによって分離される。言い換えれば、いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程、および基材およびその表面をプラズマに曝露するために反応チャンバにプラズマを供給する工程は、パージによって分離され得る。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程に、さらなる酸化剤を反応チャンバに供給する工程が続き、それによって基材を酸化剤に曝露し、金属表面を再酸化する。洗浄剤を反応チャンバに供給する工程は、プラズマを反応チャンバに供給する工程の代替として、またはそれに加えて実施されてもよい。反応チャンバにさらなる酸化剤を供給することは、基材の表面からＦまたはＦ含有化合物などのエッチング残渣を適切に除去することができる。追加的にまたは代替的に、反応チャンバにさらなる酸化剤を供給する工程は、後続する選択的堆積工程の前に表面コンディショニング工程として使用することができる。
いくつかの実施形態では、反応チャンバにさらなる酸化剤を供給する工程は、以下の順序で、Ｏ２パルスで反応チャンバにＯ２を供給することと、Ｈ２Ｏパルスで反応チャンバにＨ２Ｏを供給することとを含む。いくつかの実施形態では、Ｏ２パルスおよびＨ２Ｏパルスはパージによって分離される。こうしたパルシングシーケンスは、結果として生じる酸化された金属表面上で、特に再現可能な酸化、および望ましいＯＨ終結をもたらし得る。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程、およびさらなる酸化剤を反応チャンバに供給する工程は、パージによって分離される。
いくつかの実施形態では、本記載の方法は、プラズマを使用しない。言い換えれば、いくつかの実施形態では、本方法に含まれるすべての工程は、熱的である。したがって、このような実施形態では、反応チャンバに還元剤を供給する工程も、反応チャンバに酸化剤を供給する工程も、反応チャンバに洗浄剤を供給する工程も、さらなる酸化剤、または洗浄残渣除去剤を反応チャンバに供給する工程も、あるいは方法中に使用されるあらゆるパージも、プラズマの使用を伴わない。これは、基材が、プラズマ損傷を受けやすい層または構造を含む場合に有用であり得る。言い換えれば、プラズマの使用を避けることは、プラズマ損傷を回避する効果的な方法となり得る。
いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程の後に、洗浄残渣除去剤を反応チャンバに供給する工程が続く。例示的な洗浄残渣除去剤は、アルコールを含む。好適なアルコールには、直鎖、環状、または分岐アルキルおよびアルケニルアルコールが含まれる。好適なアルキルアルコールには、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールが含まれる。好適な洗浄残渣剤は、ギ酸およびエタン酸などのカルボン酸をさらに含む。したがって、優れた洗浄効率および優れたプロセス均一性を得ることができる。また、アルコールは、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどのフッ素含有洗浄剤が使用されている場合、フッ素表面残渣を有利に除去することができることにも留意されたい。
いくつかの実施形態では、洗浄残渣除去剤を供給する工程は、第一のサブ工程および第二のサブ工程を含む。第一のサブ工程は、反応チャンバにアルコールを供給することを含む。好適なアルコールには、直鎖、環状、または分岐アルキルおよびアルケニルアルコールが含まれる。好適なアルキルアルコールには、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールが含まれる。第二のサブ工程は、反応チャンバに酸化剤を供給することを含む。好適な酸化剤は、酸素含有ガスおよび酸素含有ガス混合物を含む。いくつかの実施形態では、酸化剤は、Ｏ２である。いくつかの実施形態では、第一および第二のサブ工程はパージによって分離される。したがって、優れた洗浄効率および優れたプロセス均一性を得ることができる。
いくつかの実施形態では、誘電体表面は低誘電率誘電体を含む。低誘電率誘電体の例としては、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮなどが挙げられる。あるいは、誘電体表面は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、および／または高誘電率誘電体、例えばＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、金属表面は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＷなどの金属を含む。本方法は、誘電体表面がＣｏ汚染物質を含むＣｏ表面を含む基材の洗浄に特に好適である。他の実施形態では、金属表面はＣｕを含み、誘電体表面はＣｕ汚染物質を含む。金属表面は、例えば、３０ｎｍ未満の間隔、例えば、少なくとも５ｎｍ間隔～最大で１０ｎｍ間隔、または少なくとも１０ｎｍ間隔～最大で２０ｎｍ間隔、または少なくとも２０ｎｍ間隔最大～最大で３０ｎｍ間隔離された、複数の金属線を含み得る。
いくつかの実施形態では、方法は、少なくとも１００℃～最高で３００℃の温度で実施される。有利な実施形態では、洗浄剤は、Ｈｆａｃなどのβ－ジケトネートを含み、基材は、少なくとも１５０℃～最高で２５０℃の温度で、例えば２００℃の温度で、洗浄剤と接触する。
材料を基材上に選択的に堆積させるための方法がさらに開示される。基材は、本明細書に記載される基材であってもよく、金属表面および誘電体表面を含む。方法は、本明細書に記載の方法によって基材を洗浄する工程、および前述の材料を、金属表面または誘電体表面のうちの一つの上に選択的に堆積する工程を含む。金属表面に対して誘電体表面に材料を選択的に堆積することができる、またはその逆の好適な堆積プロセスは、それ自体が既知であることが理解されるべきである。選択的堆積の前に本明細書に記載されるような洗浄を行うことによって、堆積プロセスの選択性を向上させることができる。好ましい実施形態では、表面洗浄および選択的堆積は、中間空気遮断（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ａｉｒ ｂｒｅａｋ）なしに、一つの同一の反応チャンバ、または複数の反応チャンバを含む単一のシステムで実施される。
いくつかの実施形態では、選択的に堆積される材料は金属を含み、金属は金属表面上に堆積される。堆積され得る例示的な金属としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｍｏ、およびＡｌが挙げられる。
いくつかの実施形態では、堆積される材料はポリマーを含む。選択的に堆積され得る好適なポリマーとしては、ポリアミドおよびポリイミドが挙げられる。
いくつかの実施形態では、堆積される材料は誘電体を含む。堆積され得る好適な誘電体としては、酸化ケイ素、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＢＮなどの低誘電率誘電体、およびＨｆＯ２、ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３などの高誘電率誘電体が挙げられる。
いくつかの実施形態では、材料が選択的に堆積される基材は、限界寸法、例えば、線幅５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満を含む。
さらに、一つ以上の反応チャンバを含むシステムが記載される。システムは、洗浄ガス源およびコントローラをさらに含む。コントローラは、システムに本明細書に記載される方法を実施させるように構成される。いくつかの実施形態では、システムは酸化剤源をさらに含み、コントローラは、システムに酸化剤を酸化剤源から反応チャンバに運ばせるように構成される。
いくつかの実施形態では、システムはプラズマガス源、およびプラズマ発生器をさらに含み、コントローラは、システムに酸化剤をプラズマガス源から反応チャンバに運ばせるように構成される。このような実施形態では、コントローラはさらに、プラズマ発生器を作動させるように構成される。
例示的な実施形態では、図１を参照する。図１は、本明細書に記載の方法の一実施形態を受ける、正確な縮尺ではない例示的な基材（１００）を示す。パネルａ）では、基材（１００）は運ばれたままの状態である。これは、単結晶シリコン（１１０）、金属表面を含む金属層（１２０）、誘電体表面を含む誘電体層（１３０）、および誘電体表面上に位置する金属汚染物質（１４０）を含む。
パネルｂ）では、基材は酸化剤への曝露後で示され、このとき金属層は、酸化金属表面（１２５）を含み、これは概して非常に薄い、例えば、単層、または０．５～５．０ｎｍ、または１．０～２．０ｎｍの厚さである。金属汚染物質は、今や完全に酸化され、すなわち酸化剤への曝露により、それらは酸化金属汚染物質（１４０）に変換された。また、基材は、パネルｂ）に示すように酸化状態で運ばれてもよく、したがって、表面を酸化剤に曝露する必要性がなくなることに留意されたい。
パネルｃ）では、基材は、酸化金属表面および酸化金属汚染物質を除去する洗浄剤に曝露した後で示され、したがって、洗浄された金属表面および洗浄された誘電体表面を含む、洗浄された基材を残す。
図２は、さらなる本開示の例示的な実施形態によるシステム（２００）を図示する。システム（２００）は、本明細書に記載の方法を実施するために、および／または本明細書に記載の構造またはデバイス部分を形成するために使用され得る。
図示する実施例では、システム（２００）は、一つ以上の反応チャンバ（２０２）、任意の酸化剤ガス源（２０４）、洗浄剤ガス源（２０６）、パージガス源（２０８）、排気（２１０）、およびコントローラ（２１２）を含む。任意選択で、システムは、プラズマガス源、およびプラズマ発生器（両方とも図示せず）をさらに含む。
反応チャンバ（２０２）は、任意の好適な反応チャンバ、例えばＡＬＤまたはＣＶＤ反応チャンバを含み得る。
酸化剤ガス源（２０４）は、容器、および本明細書に記載の一つ以上の酸化剤を単独で、または一つ以上のキャリア（例えば、不活性）ガスと混合して、含むことができる。洗浄剤ガス源（２０６）は、容器、および本明細書に記載の一つ以上の洗浄剤を単独で、または一つ以上のキャリアガスと混合して、含むことができる。パージガス源（２０８）は、本明細書に記載の一つ以上の不活性ガスを含み得る。四つのガス源（２０４）～（２０８）で示されているが、システム（２００）は任意の好適な数のガス源を含み得る。例えば、システムは、プラズマ発生器と共に、プラズマガス源をさらに含むことができる。ガス源（２０４）～（２０８）は、それぞれがフローコントローラ、バルブ、ヒーターなどを含み得るライン（２１４）～（２１８）を介して、反応チャンバ（２０２）に連結され得る。追加的にまたは代替的に、システムは、還元剤ガス源、および／またはさらなる酸化剤ガス源を含み得る。存在する場合、還元剤ガス源（図示せず）は、一つ以上の還元剤を含む容器を含み得る。あるいは、還元剤ガス源は、一つ以上の還元剤を搬送するガスラインを含み得る。存在する場合、酸化剤ガス源は、一つ以上のさらなる酸化剤を含む容器を含み得る。あるいは、酸化剤ガス源は、一つ以上のさらなる酸化剤を搬送するガスラインを含み得る。
排気源（２１０）は、一つ以上の真空ポンプを含み得る。
コントローラ（２１２）は、システム（２００）に含まれるバルブ、マニホールド、ヒーター、ポンプ、および他の構成要素を選択的に動作させる電子回路ならびにソフトウェアを含む。このような回路および構成要素は、前駆体、反応物質、およびパージガスを、それぞれの源（２０４）～（２０８）から、導入するように動作する。コントローラ（２１２）は、ガスパルスシーケンスのタイミング、基材および／または反応チャンバの温度、反応チャンバ内の圧力、ならびに様々な他の動作を制御して、システム（２００）を適切に動作させ得る。
コントローラ（２１２）は、反応チャンバ（２０２）内外への還元剤、酸化剤、さらなる酸化剤、洗浄剤、プラズマガス、および／またはパージガスの流れを制御するために、バルブを電気的または空気圧で制御する制御ソフトウェアを含み得る。コントローラ（２１２）は、特定のタスクを実行するソフトウェアまたはハードウェアコンポーネント、例えばＦＰＧＡまたはＡＳＩＣ等のモジュールを含むことができる。モジュールは、有利には、制御システムのアドレス指定可能な記憶媒体上に存在するように構成され、一つ以上のプロセスを実行するように構成され得る。
異なる数および種類の酸化剤源、洗浄剤源、プラズマガス源、およびパージガス源を含む、システム（２００）の他の構成が可能である。さらに、反応チャンバ（２０２）内へガスを供給するという目的を達成するために使用されることができるバルブ、導管、酸化剤源、洗浄剤源、プラズマガス源、およびパージガス源の多くの配置があることが理解されるであろう。さらに、システムの概略図として、説明を簡単にするために多くの構成要素が省略されている。このような構成要素としては、例えば、様々なバルブ、マニホールド、精製器、ヒーター、容器、通気孔、および／またはバイパスを挙げることができる。
システム（２００）の作動中に、半導体ウエハなどの基材（図示せず）が、例えば基材ハンドリングシステムから反応チャンバ（２０２）へ搬送される。基材が反応チャンバ（２０２）に搬送されると、ガス源（２０４）～（２０８）からの、例えば前駆体、反応物質、キャリアガス、および／またはパージガスなどの、一つ以上のガスが、反応チャンバ（２０２）の中に導入される。
さらなる実施例として、本明細書に記載の方法（３００）の実施形態を示す図３を参照する。好適には、方法は、少なくとも１００℃～最高で３００℃の温度で、または少なくとも１５０℃～最高で２５０℃の温度で、または２００℃の温度で実施することができる。方法は、反応チャンバに基材を供給する工程（３１０）を含む。次に、方法は、還元剤を反応チャンバに供給する任意選択の工程（３２０）を含んでもよい。次に、方法は、反応チャンバをパージする任意選択の工程（３２５）を含んでもよい。次に、方法は、酸化剤を反応チャンバに供給する任意選択の工程（３３０）を含んでもよい。次に、方法は、反応チャンバをパージする任意選択の工程（３３５）を含んでもよい。次に、方法は、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程（３４０）を含む。次に、方法は、反応チャンバをパージする任意選択の工程（３４５）を含んでもよい。任意選択で、酸化剤を反応チャンバに供給する工程（３３０）、および洗浄剤を反応チャンバに供給する工程（３４０）は、一回以上繰り返される。次に、方法は、さらなる酸化剤を反応チャンバに供給する任意選択の工程（３５０）を含んでもよい。次に、方法は、反応チャンバをパージする任意選択の工程（３５５）を含んでもよく、その後方法は終了する（３６０）。
例示的な実施形態では、図４によるプロセスの実施形態が説明されている。好適には、プロセスは、少なくとも１００℃～最高で３００℃の温度で、または少なくとも１５０℃～最高で２５０℃の温度で、または２００℃の温度で実施することができる。この実施形態では、方法は、反応チャンバに還元剤を供給する工程（４２０）を含む。好適な還元剤は、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルキルアルコールを含む。好ましい一実施形態では、エタノールがアルキルアルコールとして使用される。次いで、反応チャンバは、例えば、少なくとも１秒～最長で５秒の間、パージされる（４２５）。次に、方法は、酸化剤を反応チャンバに供給する工程（４３０）を含む。好適な酸化剤は、酸素含有ガスまたはガス混合物を含む。一つの好適な酸化剤は、Ｏ２である。次に、方法は、反応チャンバをパージする工程（４３５）を含む。次に、方法は、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程（４４０）を含む。好適な洗浄剤には、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどのβ－ジケトネートが含まれる。次いで、反応チャンバをパージする（４４５）。いくつかの実施形態では、好適には、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程は複数の洗浄サブサイクルを含み、洗浄サブサイクルは、洗浄剤が反応チャンバに供給される洗浄パルスとパージガスが反応チャンバに供給されるパージパルスとを含む。いくつかの実施形態では、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程は、少なくとも２回～最大で２０回の洗浄サブサイクル、または少なくとも３回～最大で１０回の洗浄サブサイクルを含む。洗浄剤を反応チャンバに供給する工程の後に、方法は、洗浄残渣除去剤を反応チャンバに供給する工程（４５０）を含む。例示的な洗浄残渣除去剤は、アルコール、例えばアルキルアルコールを含む。好適な洗浄残渣除去剤は、エタノールである。次いで、方法は終了する（４６０）。いくつかの実施形態では、一つ以上のプロセス工程は、一つ以上の他のプロセス工程が実行される温度とは異なる温度で実施することができる。したがって、いくつかの実施形態では、一つ以上の工程は第一の温度で実施され、一つ以上の工程は第二の温度で実施される。例えば、いくつかの実施形態では、還元剤を反応チャンバに供給する工程（４２０）、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程（４４０）、および洗浄残渣除去剤を反応チャンバに供給する工程（４５０）は、第一の温度で実施することができ、酸化剤を反応チャンバに供給する工程（４３０）は、第二の温度で実施することができる。いくつかの実施形態では、第一の温度は第二の温度とは異なる。いくつかの実施形態では、第一の温度は第二の温度よりも高い。いくつかの実施形態では、第一の温度は第二の温度よりも低い。いくつかの実施形態では、第一の温度は、第二の温度よりも少なくとも５℃～最大で５０℃高い。いくつかの実施形態では、第一の温度は、第二の温度よりも少なくとも１０℃～最大で２０℃高い。いくつかの実施形態では、第一の温度は、第二の温度よりも少なくとも５℃～最大で５０℃低い。いくつかの実施形態では、第一の温度は、第二の温度よりも少なくとも１０℃～最大で２０℃低い。例示的な実施形態では、第一の温度は２００℃であり、第二の温度は１９０℃である。例示的な実施形態では、第一の温度は１９０℃であり、第二の温度は２００℃である。
例示的な実施形態では、図４によるプロセスの実施形態が説明されている。この実施形態では、方法は、還元剤を反応チャンバに供給する工程（４２０）を含む。好適な還元剤は、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルキルアルコールを含む。好ましい一実施形態では、エタノールがアルキルアルコールとして使用される。次いで、反応チャンバをパージする（４２５）。次に、方法は、酸化剤を反応チャンバに供給する工程（４３０）を含む。好適な酸化剤は、酸素含有ガスまたはガス混合物を含む。一つの好適な酸化剤は、Ｏ２である。次に、方法は、反応チャンバをパージする工程（４３５）を含む。次に、方法は、洗浄剤を反応チャンバに供給する工程（４４０）を含む。好適な洗浄剤には、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどのβ－ジケトネートが含まれる。ヘキサフルオロアセチルアセトンなどのβ－ジケトネートは、少なくとも１００℃～最高で３００℃の基材温度で、例えば、少なくとも１００℃～最高で２５０℃の温度で、例えば、２００℃の温度で、好適に使用することができる。次いで、反応チャンバをパージする（４４５）。この例示的な実施形態では、方法工程のいずれも繰り返されない。次に、方法は、洗浄残渣除去剤を反応チャンバに供給する工程（４５０）を含む。洗浄残渣除去剤を供給する工程は、好適には、第一のサブ工程および第二のサブ工程を含む。第一のサブ工程は、アルコール、例えばエタノールなどのアルキルアルコールを、反応チャンバに供給することを含み得る。あるいは、第一のサブ工程は、ギ酸またはエタン酸などのカルボン酸を反応チャンバに供給することを含み得る。第二のサブ工程は、酸化剤、例えば酸素含有ガスまたはガス混合物を、反応チャンバに供給することを含む。好適な酸化剤は、Ｏ２である。任意選択で、第一および第二のサブ工程はパージによって分離される。次いで、方法は終了する（４６０）。
例示的な実施形態では、図４によるプロセスの実施形態が説明されている。この実施形態では、還元剤はエタノールであり、酸化剤はＯ２であり、洗浄剤はヘキサフルオロアセチルアセトンであり、洗浄残渣除去剤は、第一のサブ工程および第二のサブ工程を含む。第一のサブ工程は、反応チャンバにエタノールを供給することを含む。第二のサブ工程は、反応チャンバにＯ２を供給することを含む。このようなプロセスを使用して、優れたプロセス均一性を得ることができる。
上記に記載の本開示の例示的な実施形態は、これらの実施形態が単に本発明の実施形態の実施例にすぎないため、本発明の範囲を限定しない。任意の均等物の実施形態は、本発明の範囲内であることが意図される。実際に、記載の要素の代替的な有用な組み合わせなど、本明細書に示されかつ記載された実施形態に加えて、本開示の様々な修正は、記載内容から当業者には明らかになる場合がある。こうした修正および実施形態も、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。
１００ 基材
１１０ 単結晶シリコン
１２０ 金属層
１２５ 金属表面
１３０ 誘電体層
１４０ 金属汚染物質
２００ システム
２０２ 反応チャンバ
２０４ 酸化剤ガス源
２０５ ガス源
２０６ 洗浄剤ガス源
２０８ パージガス源
２１０ 排気
２１２ コントローラ
２１４、２１５、２１６、２１８ ライン

Claims (20)

  1. 基材を洗浄する方法であって、
    誘電体および酸化金属表面を含む基材を反応チャンバに供給することと、
    前記反応チャンバに還元剤を供給し、それによって前記基材を前記還元剤と接触させ、前記酸化金属表面を金属表面に変換することと、
    前記反応チャンバに酸化剤を供給し、それによって前記基材を前記酸化剤と接触させ、前記誘電体表面上の任意の金属汚染物質を酸化させ、このようにして酸化金属汚染物質を形成することと、
    前記反応チャンバに洗浄剤を供給し、それによって前記基材を前記洗浄剤と接触させ、前記酸化金属汚染物質を前記基材から除去することと、を含む、方法。
  2. 前記酸化剤が、酸素含有ガスまたはガス混合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸化剤が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、およびそれらの混合物から選択されるガスである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記還元剤がアルコールを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記洗浄剤がβ－ジケトネートを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記洗浄剤が、シクロペンタジエニル基を含む化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記洗浄剤が一酸化炭素を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記洗浄剤がカルボン酸を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記反応チャンバに洗浄剤を供給する工程の後に、前記反応チャンバにさらなる酸化剤を供給する工程が続く、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記反応チャンバにさらなる酸化剤を供給する前記工程が、以下の順序で、Ｏ２パルスで前記反応チャンバにＯ２を供給することと、Ｈ２Ｏパルスで前記反応チャンバにＨ２Ｏを供給することとを含む、請求項９に記載の方法。
  11. 前記反応チャンバに洗浄剤を供給する工程の後に、前記反応チャンバに洗浄残渣除去剤を供給する工程が続く、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記洗浄残渣除去剤がアルコールを含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記アルコールがアルキルアルコールを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記アルキルアルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびイソブタノールから選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記洗浄残渣除去剤が、さらなる酸化剤を含む、請求項１１に記載の方法。
  16. 前記反応チャンバに洗浄残渣除去剤を供給する前記工程が、以下の順序で、Ｏ２パルスで前記反応チャンバにＯ２を供給することと、Ｈ２Ｏパルスで前記反応チャンバにＨ２Ｏを供給することとを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記反応チャンバに洗浄残渣除去剤を供給する前記工程が、第一のサブ工程および第二のサブ工程を含み、前記第一のサブ工程が、前記反応チャンバにアルコールを供給することを含み、前記第二のサブ工程が、前記反応チャンバに酸化剤を供給することを含む、請求項１１に記載の方法。
  18. 金属表面および誘電体表面を含む基材上に材料を選択的に堆積させる方法であって、
    －請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法によって前記基材を洗浄する工程と、
    － 前記金属表面または前記誘電体表面のうちの一つの上に前記材料を選択的に堆積させる工程と、を含む、方法。
  19. 前記材料が金属を含み、前記金属が前記金属表面上に堆積される、請求項１８に記載の方法。
  20. 一つ以上の反応チャンバ、洗浄ガス源、およびコントローラを含むシステムであって、前記コントローラが、前記システムに請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法を実施させるように、構成される、システム。
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