JP2022036033A - ニオブ酸アンモニウム水和物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ金属塩との反応性が高く、アルカリ金属塩と容易に反応してニオブ酸塩化合物を得ることができる新規なニオブ酸アンモニウム水和物を提供する。【解決手段】Ｎｂ及びＯのほかに、ＮＨ4+及びＯＨを含有する化合物（ニオブ酸アンモニウム水和物）であり、ニオブ酸アンモニウム水和物の平均体積粒径は、超音波分散処理前（Ｄ５０Ｎ）及び超音波分散処理後（Ｄ５０Ｄ）においてＤ５０Ｎは１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつＤ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄが１０以下であって、また、固体１Ｈ-ＮＭＲ測定において、スペクトルを化学シフト等方値７．３～７．７ｐｐｍの範囲に位置するピーク１と化学シフト等方値５．６～７．０ｐｐｍの範囲に位置するピーク２の２つのピークに分離したとき、ピーク積分値１とピーク積分値２との合計値に対するピーク積分値１の割合が４０％以上であるニオブ酸アンモニウム水和物である。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎｂ及びＯのほかにＮＨ₄ ⁺及びＯＨを含有する化合物（「ニオブ酸アンモニウム水和物」とも称する）及びその製造方法に関する。

ニオブは、それ自体は銀白色であるが、表面に不動態酸化被膜を作ると、美しい七色に輝く特性を有している。また、比較的軽量で、且つ、多くの化学物質に対して耐性を有している。融点が高く（４６８℃）、蒸気圧が低く、弾性率が高く、熱安定性が高く、熱膨張率が低く、あらゆる元素の中で最高の超伝導転移温度を有している。さらに、低温でも容易に成形できる上、生体適合性が高いという特性も有している。そのため、ニオブの用途は多岐にわたっており、例えば、コイン投入口、コーティング用耐食性蒸着ボート、ダイヤモンド製造のるつぼ、インプラント材料、超伝導ケーブルや磁石の材料などに利用されている。

水酸化ニオブ、ニオブ酸化物及びニオブ水和物（これらをまとめて「ニオブ水和物類」と称する）は、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）結晶あるいはセラミックスコンデンサなどの電子セラミックスの原料として広く用いられている。

このようなニオブ水和物類の製造方法としては、例えば、ニオブを含有する鉱石またはスクラップ等を原料として用意し、当該原料を必要に応じて粉砕し、次にアルカリ水溶液による疎解や鉱酸洗浄などの前処理を行う。その後、フッ化水素酸などを用いてニオブを溶解し、この溶解によって得られた溶液を溶媒抽出により分離精製してフッ化ニオブ溶液を得る。そして、得られたフッ化ニオブ溶液とアンモニア水を混合して沈澱物を生成し、この沈殿物を洗浄、濾過、乾燥することにより、水酸化ニオブを得る方法が従来から知られている。そして、このように得られた水酸化ニオブを焙焼することにより酸化ニオブを得ることができる。

ニオブ水和物類の製造方法に関する発明として、例えば特許文献１において、水酸化ニオブをフッ酸または蓚酸に溶かした溶液をｐＨ１～４、温度６０℃以下に保ち、上記化合物の酸化物換算量（Ｎｂ_２Ｏ_５換算）に対し０．０５ｗｔ％以上のピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウムを添加し、生成した沈殿を除去した後、ＰＨを６以上にすることを特徴とする水酸化ニオブの製造方法が開示されている。

特許文献２には、ＣＯ₂が入っているアンモニア溶液を、ニオブが入っている酸性フッ化物溶液にこの溶液のｐＨ値が７以上になるまで導入することを特徴とするニオブ酸化物の製造方法が開示されている。

特許文献３には、フッ化ニオブ溶液と、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種の沈澱剤とを混合して沈澱物を生成する工程と、生成された沈澱物を分離・洗浄する工程と、得られた沈殿物を、５０℃～３００℃の水蒸気含有ガス雰囲気中に少なくとも０．５時間以上保持する水蒸気含有ガス処理工程と、当該水蒸気含有ガス処理により得られた処理物を、その強熱減量が理論強熱減量の２０％～９０％になるまで乾燥する工程と、を有する水酸化ニオブの製造方法が開示されている。

近年、アルカリ金属などを含有するニオブ酸塩化合物は、周波数フィルターやコンデンサなどのような電子部品の原料や、スパッタリングのターゲット原料等としての使用量が増加している。最近では、代表的な圧電体セラミックスであるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の代替材料として、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３），ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）のほか、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体や、ニオブ酸ナトリウムとニオブ酸カリウムとの固溶体など、ニオブ酸塩化合物が非鉛系圧電セラミクスの候補として注目されている。

この種のニオブ酸塩化合物に関して、特許文献４には，圧電セラミックスの高性能化を目的として、ニオブ化合物と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液から構成される懸濁液のソルボサーマル反応によるＮａＮｂＯ_３粒子の合成方法が開示されている。
特許文献５には、ＮａＮｂＯ_３微粒子の製造方法に関し、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）とＮａＯＨ水溶液と別工程で製造したＮａＮｂＯ_３とを混合し、オートクレーブを用いて該混合物に対して高温・高圧の状態に曝露する水熱処理を施す製造方法が開示されている。

特許文献６には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有するアルカリ性水溶液と結晶性Ｎｂ_２Ｏ_５と界面活性剤から成る懸濁液を調製し、この懸濁液にオートクレーブを用いて２００℃の水熱処理を施してＫ_４Ｎａ_４ＮｂＯ・９Ｈ_２Ｏ粒子を合成し、次にこのＫ_４Ｎａ_４ＮｂＯ・９Ｈ_２Ｏ粒子を熱処理で脱水することによってニオブ酸アルカリ金属塩を作製する方法が開示されている。

特開平１－３１３３３３号公報 特開平８－１２３３３号公報 特開２００５－１９２０号公報 特開２０１０－２４１６５８号公報 特開２０１３－２２４２２８号公報 特開２０１１－１３２１１８号公報

アルカリ金属を含有するニオブ酸塩化合物を製造する際、通常のニオブ水和物類とアルカリ金属塩とを反応させるには、上述のように、オートクレーブなどを用いて高温高圧条件の下でアルカリ金属の酸化物にニオブ水和物類を溶融させるか、若しくは、ニオブ水和物類をいったん五酸化ニオブとした後、五酸化物として水酸化物イオンの溶液に溶かす必要があった。
ところが、前者のようにオートクレーブを用いて加熱することは、設備及び費用の面で負担であった。また、後者のように五酸化物を経なければならないことは生産効率が悪く、工業利用上負担であった。

そこで本発明は、アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウムとの反応性が高く、オートクレーブなどを用いて高温高圧の条件下で反応させる必要がなく、また、五酸化ニオブを経由して反応させる必要もなく、アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウムと反応させてニオブ酸塩化合物を容易に得ることができる、新規なニオブ水和物類及びその製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、Ｎｂ及びＯのほかに、ＮＨ₄ ⁺及びＯＨを含有する化合物（「ニオブ酸アンモニウム水和物」とも称する）であり、
前記ニオブ酸アンモニウム水和物は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径について、超音波分散処理前（Ｄ５０Ｎ）及び４０Ｗ、３０秒間の超音波分散処理後（Ｄ５０Ｄ）のそれぞれ測定したとき、Ｄ５０Ｎが１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつＤ５０Ｄに対するＤ５０Ｎの比（Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ）が１０以下であって、
固体^１Ｈ-ＮＭＲ測定において、得られた信号をフーリエ変換後、位相及び化学シフト等方値を補正して得られる実測スペクトルに、化学シフト等方値に対して高さが一定なベースライン及び２個の擬フォークト関数の和で作成した計算スペクトルを、^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲でフィッティングして、前記実測スペクトルを２つのピークに分離するとともにベースラインを定め、分離後の頂点が^１Ｈ化学シフト等方値７．３～７．７ｐｐｍの範囲に位置するピークをピーク１とし、分離後の頂点が^１Ｈ化学シフト等方値５．６～７．０ｐｐｍの範囲に位置するピークをピーク２とし、
ピーク１の擬フォークト関数を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分した値をピーク積分値１とし、ピーク２の擬フォークト関数を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分した値をピーク積分値２としたとき、ピーク積分値１とピーク積分値２との合計値に対するピーク積分値１の割合（「ピーク１の積分比」とも称する）が４０％以上であるニオブ酸アンモニウム水和物を提案する。

本発明はまた、フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合すると共に加熱して反応させることにより、ニオブ酸アンモニウム水和物を得ることを特徴とするニオブ酸アンモニウム水和物の製造方法を提案する。

本発明が提案するニオブ酸アンモニウム水和物は、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩との反応性が高いという特徴を有している。例えば炭酸ナトリウムと混合して加熱すると、不純物の少ないニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ₃）を得ることができる。よって、本発明が提案するニオブ酸アンモニウム水和物は、オートクレーブなどを用いて高温高圧の条件下で反応させる必要がなく、また、五酸化ニオブを経由して反応させる必要もなく、アルカリ金属塩と反応させてニオブ酸塩化合物を容易に得ることができるから、工業上有効に利用できることが期待できる。

実施例１で得たニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）について、６００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて得られた¹Ｈスペクトルの実測スペクトル、表１の変数によって計算される各ピークのスペクトル、計算スペクトル、及び、実測と計算スペクトルの残差を示した図である。 実施例２で得たニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）について、６００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて得られた¹Ｈスペクトルの実測スペクトル、表１の変数によって計算される各ピークのスペクトル、計算スペクトル、及び、実測と計算スペクトルの残差を示した図である。 比較例１で得たニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）について、６００ＭＨｚＮＭＲ分光器を用いて得られた¹Ｈスペクトルの実測スペクトル、表１の変数によって計算される各ピークのスペクトル、計算スペクトル、及び、実測と計算スペクトルの残差を示した図である。 実施例１で得たニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）と炭酸ナトリウムとを混合し加熱して得られた焼成物のＸ線回折パターンである。 実施例２で得たニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）と炭酸ナトリウムとを混合し加熱して得られた焼成物のＸ線回折パターンである。 比較例１で得た水酸化ニオブ（サンプル）と炭酸ナトリウムとを混合し加熱して得られた焼成物のＸ線回折パターンである。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本ニオブ酸アンモニウム水和物＞
本発明の実施形態の一例に係るニオブ酸アンモニウム水和物（「本ニオブ酸アンモニウム水和物」とも称する）は、Ｎｂ及びＯのほかにＮＨ₄ ⁺及びＯＨを含有する化合物、すなわちニオブ酸アンモニウム水和物である。

本ニオブ酸アンモニウム水和物は、Ｎｂ及びＯのほかに、ＮＨ₄ ⁺及びＯＨを含有する化合物（「ニオブ酸アンモニウム水和物」とも称する）であり、
レーザー回折・散乱法粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径について、超音波分散処理前（Ｄ５０Ｎ）及び４０Ｗ、３０秒間の超音波分散処理後（Ｄ５０Ｄ）のそれぞれ測定したとき、Ｄ５０Ｎが１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、Ｄ５０Ｄに対するＤ５０Ｎの比（Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ）が１０以下であるのが好ましい。

レーザー回折・散乱法粒子径分布測定法による超音波分散処理前の積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０Ｎ）が１μｍ以上であれば、流動性が良いことが多く、１００μｍ以下であれば、アルカリ金属塩との反応性が高いものとなるから、好ましい。
この観点から、Ｄ５０Ｎは、下限値が５μｍ以上であるのがより好ましく、１０μｍ以上であるのがさらに好ましい。他方、Ｄ５０Ｎの上限値は８０μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

前記Ｄ５０Ｎが１μｍ以上の場合であって、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄが１０以下であれば流動性が良いという効果を得ることができる。
この観点から、前記Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄは、８以下であるのがより好ましく、５以下であるのがさらに好ましく、３以下であるのが特に好ましく、２以下であるのがなお一層好ましい。他方、前記Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄの下限値は通常１であるが、１を下回る値になることもあり、製造容易性の観点から０．９５以上であるのが好ましく、１．００以上であるのがより好ましく、１．０５以上であるのがさらに好ましい。
Ｄ５０Ｎ及びＤ５０Ｄの測定は、例えばレーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置として、ＭＴ３３００ＥＸII又はＭＴ３３００II（いずれもマイクロトラックべル社製）を使用可能である。測定条件の詳細は後述の実施例に記載する。

なお、従来入手できるニオブ酸アンモニウム水和物は、流動性が低いものであったため、アルカリ金属塩と混合した際の混合性が悪く、アルカリ金属塩との反応性を高めることができない一因となっていた。また、流動性が低いため、投入ホッパーや移送配管に詰まりが生じやすいという問題点を抱えていた。これに対し、本ニオブ酸アンモニウム水和物においては、Ｄ５０Ｎ及びＤ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ比を調整することで、かかる課題すなわち流動性を改善することができる。

本ニオブ酸アンモニウム水和物は、さらに固体^１Ｈ-ＮＭＲ測定において、得られた信号をフーリエ変換後、位相及び化学シフト等方値を補正して得られる実測スペクトルに、化学シフト等方値に対して高さが一定なベースライン及び２個の擬フォークト関数の和で作成した計算スペクトルを、^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲でフィッティングして、前記実測スペクトルを２つのピークに分離するとともにベースラインを定め、分離後の頂点が^１Ｈ化学シフト等方値７．３～７．７ｐｐｍの範囲に位置するピークをピーク１とし、分離後の頂点が^１Ｈ化学シフト等方値５．６～７．０ｐｐｍの範囲に位置するピークをピーク２とし、
ピーク１の擬フォークト関数を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分した値をピーク積分値１とし、ピーク２の擬フォークト関数を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分した値をピーク積分値２としたとき、ピーク積分値１とピーク積分値２との合計値に対するピーク積分値１の割合（ピーク１の積分比）が４０％以上であるのが好ましい。
この際、ピーク１は、ＮＨ₄ ⁺に由来するＨのピークであると推定され、ピーク２は、ＯＨに由来するＨのピークであると推定される。
また、前記ピーク１の積分比は、ピーク１で特定される^１Ｈと、ピーク２で特定される^１Ｈとの合計に対する、ピーク１で特定される^１Ｈの存在比、すなわち当該プロトンの存在比を意味するものである。

本ニオブ酸アンモニウム水和物において、ピーク１の積分比が４０％以上であれば、後述するように、本ニオブ酸アンモニウム水和物の反応性を高めることができる。特に炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩に対する反応性を高めることができる。
よって、かかる観点から、本ニオブ酸アンモニウム水和物において、ピーク積分値１とピーク積分値２の合計値に対するピーク積分値１の割合（ピーク１の積分比）が４０％以上であるのが好ましく、中でも５０％以上、その中でも６０％以上、その中でも７０％以上であるのがさらに好ましい。

なお、本ニオブ酸アンモニウム水和物は、Ｎｂ、Ｏ、ＮＨ₄ ⁺及びＯＨ以外の成分からなる化合物であってもよいし、これら以外の成分（「他成分」と称する）を含有してもよい。
また、不可避不純物が含有される可能性もある。但し、不可避不純物の含有量は、各々０．２質量％以下であるのが好ましく、中でも各々０．１質量％以下、その中でも各々０．０５質量％以下、とりわけ各々０．０２質量％以下であるのが好ましい。なお、不可避不純物としては、例えばＴａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕなどを挙げることができる。

（反応性）
本ニオブ酸アンモニウム水和物は、上述のように、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩との反応性が高いことが特徴の一つである。
例えば、本ニオブ酸アンモニウム水和物と炭酸ナトリウムとを、Ｎｂ：Ｎａ＝１．０：１．１（ｍｏｌ比)となるように混合し、大気中において８５０℃（品温）を１時間保持するように加熱することで焼成物を得ることができる。そしてこの際、得られる焼成物は、ＮａＮｂＯ₃からなり、Ｎａ₂Ｎｂ₄Ｏ₁₁などの不純物が少ないものとすることができる。具体的には、当該焼成物は、Ｘ線回折において、Ｎａ₂Ｎｂ₄Ｏ₁₁に帰属する２θ＝２９°±０．５°のピーク強度（ａ）に対する、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ₃）に帰属する２θ＝３２°±０．５°のピーク強度（ｂ）のＸ線強度比(32°±0.5°/29°±0.5°)が１０以上となる。中でも２０以上、その中でも３０以上とすることができる。
このように、本ニオブ酸アンモニウム水和物は、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩との反応性が高いため、オートクレーブなどを用いて高温高圧の条件下で反応させる必要がなく、また、五酸化ニオブを経由して反応させる必要もなく、アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウムと反応させてニオブ酸塩化合物を容易に得ることができる。

＜本製造方法＞
次に、本ニオブ酸アンモニウム水和物の好適な製造方法（「本製造方法」と称する）について説明する。

本製造方法の一例として、フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合すると共に加熱して反応させる方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
なお、本製造方法は、他の工程若しくは他の処理を追加することは適宜可能である。

（フッ化ニオブ水溶液）
ニオブ乃至ニオブ酸化物は、フッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化ニオブ（Ｈ₂ＮｂＦ₇）とすると、水に溶解してフッ化ニオブ水溶液とすることができる。
フッ化ニオブ水溶液は、水（例えば純水）を加えて、ニオブをＮｂ₂Ｏ₅換算で１～２００ｇ／Ｌ含有するように調整するのが好ましい。

フッ化ニオブ水溶液は、フッ素（Ｆ）の元素量が３０質量％以下であるのが好ましく、中でも２５質量％以下、その中でも２０質量％以下であるのがさらに好ましい。
フッ化ニオブ水溶液は、ニオブ（Ｎｂ）のＮｂ₂Ｏ₅換算量が３０質量％以下であるのが好ましく、中でも２５質量％以下、その中でも２０質量％以下であるのがさらに好ましい。

（炭酸アンモニウム塩）
炭酸アンモニウム塩としては、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、（ＮＨ₄）ＨＣＯ₃などを挙げることができる。中でも、ピーク積分値１の割合が大きなニオブ酸アンモニウム水和物を得やすいという観点から、（ＮＨ₄）ＨＣＯ₃が好ましい。

フッ化ニオブ水溶液のＮｂ１ｍｏｌに対して、ＮＨ_３換算で５ｍｏｌ以上の炭酸アンモニウム塩を混合することが好ましい。
フッ化ニオブ水溶液のＮｂ１ｍｏｌに対して、ＮＨ_３換算で５ｍｏｌ以上の炭酸アンモニウム塩を混合することにより、より確実に中和することができる。かかる観点から、炭酸アンモニウム塩の混合量を、フッ化ニオブ水溶液のＮｂ１ｍｏｌに対して、ＮＨ_３換算で７ｍｏｌ以上とするのがより好ましく、中でも８ｍｏｌ以上、中でも９ｍｏｌ以上、その中でも１０ｍｏｌ以上とするのがさらに好ましい。
他方、炭酸アンモニウム塩の混合量を、フッ化ニオブ水溶液のＮｂ１ｍｏｌに対して、ＮＨ_３換算で１３ｍｏｌ以下とすることにより、過剰な炭酸アンモニウム塩を削減することができる。かかる観点から、炭酸アンモニウム塩の混合量を、フッ化ニオブ水溶液のＮｂ１ｍｏｌに対して、ＮＨ_３換算で１２ｍｏｌ以下とするのがより好ましく、中でも１１ｍｏｌ以下とするのがさらに好ましい。

（混合方法）
フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩との混合順序は、炭酸アンモニウム塩をフッ化ニオブ水溶液に添加（正中和）して混合しても、フッ化ニオブ水溶液を炭酸アンモニウム塩に添加（逆中和）して混合してもよい。

フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合した際の溶液のｐＨが７．０以上であれば、より確実に中和できるから好ましい。他方、高すぎると炭酸アンモニウム塩が余剰となる可能性がある。よって、フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合した際の溶液のｐＨが７．０以上となるように調整するのが好ましく、中でも８．０以上或いは１３．０以下、その中でも９．０以上或いは１２．０以下となるように調整するのがさらに好ましい。

また、フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合すると共に、混合液の液温が所定温度になるように加熱するのが好ましい。
この際、混合した後に混合液を加熱してもよいが、混合しながら混合液を加熱するのが好ましい。
この際、加熱温度は、混合液の液温が５５℃以上になるように加熱するのが好ましい。炭酸アンモニウムの分解温度が約４８℃であるから、５５℃以上に加熱することにより、ニオブ酸のまわりの炭酸アンモニウム、おそらくニオブイオンを錯体化している炭酸アンモニウムが分解して炭酸が離脱（脱気）され、急激にアンモニア中和反応が進むことにより、ＮｂＯ^－とＮＨ_４ ^＋の結合が多くなるものと推測することができる。
なお、炭酸アンモニウムの分解反応は吸熱反応であるため、溶液温度を５５℃以上に保持するためには、加熱手段の温度自体はそれよりも高温とする必要がある。
かかる観点から、加熱温度は、混合液の温度が５５℃以上になるように加熱するのがより好ましく、中でも６５℃以上、その中でも７５℃以上になるように加熱するのがさらに好ましい。

（洗浄）
以上のように混合及び加熱してＮｂアンモニウム溶液を得た後、必要に応じて、フッ化アンモニウムなどの不純物を除去する洗浄を行うのが好ましい。
この際の洗浄方法は任意である。例えば、逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過などの膜を用いたろ過による方法のほか、遠心分離、その他の公知の方法を採用することができる。

（乾燥）
そして、必要に応じて、得られたＮｂアンモニウム溶液を乾燥させることにより、粉末状の本ニオブ酸アンモニウム水和物を得ることができる。
この際の乾燥方法は任意である。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

本発明は、以下の実施例により更に説明される。但し、以下の実施例はいかなる方法でも本発明を限定することを意図するものではない。

＜実施例１＞
水酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５濃度：９３．５質量％）１７．５ｇを２２．６質量％フッ酸溶液８６．７ｇにて溶解し、フッ化ニオブ水溶液（ニオブ酸濃度：Ｎｂ₂Ｏ₅換算１５１ｇ／Ｌ、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度：１５．７質量％、フッ素濃度：１８．９質量％）を得た。
このフッ化ニオブ酸水溶液３０ｍＬ（Ｎｂ０．０３４１ｍｏｌ）に、イオン交換水３０ｍLを添加し希釈した。さらに炭酸水素アンモニウム塩（（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３、ＮＨ_４濃度：２２．８質量％）を２０ｇ（ＮＨ₃換算０．２５３ｍｏｌ）添加し、マグネティックスターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで撹拌しながら混合した。その後、混合液の液温が７５℃を維持するように７５分間加熱し、中和反応液（ｐＨ７．９）を得た。
次に、当該中和反応液を５Ｃろ紙を用いてヌッチェろ過し、回収したニオブ含有沈殿物を２．５質量％アンモニア水２００ｍＬでリスラリーし、前記同様にヌッチェろ過してフッ化アンモニウム等を除去洗浄した。この洗浄作業は、ろ液のフッ素量が５０ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。その後、１１０℃に設定した乾燥器で乾燥させてニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）を得た。

＜実施例２＞
水酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５濃度：９３．５質量％）１７．５ｇを２２．６質量％フッ酸溶液８６．７ｇにて溶解し、フッ化ニオブ水溶液（ニオブ酸濃度：Ｎｂ₂Ｏ₅換算１５１ｇ／Ｌ、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度：１５．７質量％、フッ素濃度：１８．９質量％）を得た。
このフッ化ニオブ酸水溶液３０ｍＬ（Ｎｂ０．０３４１ｍｏｌ）に、イオン交換水７０ｍLを添加し希釈した。さらに炭酸水素アンモニウム塩（（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３、ＮＨ_４濃度：２２．８質量％）を２０ｇ（ＮＨ₃換算０．２５３ｍｏｌ）添加し、マグネティックスターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで撹拌しながら混合した。その後、混合液の液温が７５℃を維持するように７５分間加熱し、中和反応液（ｐＨ８．２）を得た。
次に、当該中和反応液を５Ｃろ紙を用いてヌッチェろ過し、回収したニオブ含有沈殿物を２．５質量％アンモニア水２００ｍＬでリスラリーし、前記同様にヌッチェろ過してフッ化アンモニウム等を除去洗浄した。この洗浄作業は、ろ液のフッ素量が５０ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。その後、１１０℃に設定した乾燥器で乾燥させてニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）を得た。

＜比較例１＞
水酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５濃度：９３．５質量％）１７．５ｇを２２．６質量％フッ酸溶液８６．７ｇにて溶解し、フッ化ニオブ水溶液（ニオブ酸濃度：Ｎｂ₂Ｏ₅換算１５１ｇ／Ｌ、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度：１５．７質量％、フッ素濃度：１８．９質量％）を得た。
このフッ化ニオブ酸水溶液３０ｍＬ（Ｎｂ０．０３４１ｍｏｌ）に、イオン交換水３０ｍLを添加し希釈した。この希釈したフッ化ニオブ酸水溶液を２５％アンモニア水２５ｍＬ（ＮＨ₃換算０．３３４ｍｏｌ）へ３０分かけて添加して特に加熱することなく中和反応液（ｐＨ１０．２）を得た。
次に、当該中和反応液を５Ｃろ紙を用いてヌッチェろ過し、回収したニオブ含有沈殿物を２．５質量％アンモニア水２００ｍＬでリスラリーし、前記同様にヌッチェろ過してフッ化アンモニウム等を除去洗浄した。この洗浄作業は、ろ液のフッ素量が５０ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。その後、１１０℃に設定した乾燥器で乾燥させて、水酸化ニオブ（サンプル）を得た。

＜ＮＭＲ測定＞
（測定条件）
¹Ｈ ＮＭＲ測定は、６００ＭＨｚＮＭＲ分光器（Bruker社製のAVANCE NEO）を用いて室温にて行った。
使用したＮＭＲプローブは１．３ｍｍＣＰ-ＭＡＳプローブで、６０ｋＨｚの回転周波数のマジック角回転下でSingle pulse法で測定した。
Single pulse法のパルスには２．５μ秒の９０度パルスを用い、信号の観測点の間隔は１マイクロ秒、観測点は２００００点（観測時間２０ミリ秒）とした。
また、信号観測後から次の測定のパルス印加までの間隔（以下、繰り返し時間）は８秒と１６秒で強度に変化が見られない場合は８秒とした。変化が見られる場合は１６秒と３２秒で変化が見られないことを確認したうえで１６秒とした。
具体的には、各試料の繰り返し時間は、ref:８秒、条件１:１６秒、条件２:８秒であった。
各測定の積算回数は１６回、測定前のダミースキャンを４回とした。
測定は１試料につき３回、粉末を入れ替えた測定を行った。

なお、上記実施例及び比較例では、上記測定条件で測定して解析したところ、十分な精度が得られたが、上記の測定条件ではばらつきが大きいなど十分な精度が得られない場合は、各測定の積算回数を１６回から増やすか、若しくは、粉末を入れ替えての測定を１試料について３回より増やすか、少なくともこれらの一方を行うことにより、十分な精度が得られるようにすることができる。

（解析条件）
上記の測定で得られた信号に４５５３６点の強度ゼロの点を追加し、フーリエ変換した。
フーリエ変換後、全ピークが上向きに見えるように¹Ｈスペクトルの位相補正を行った。
次に、¹Ｈスペクトルの化学シフト等方値を、外部標準物質として用いたアダマンタンの¹Ｈのピークが１．９１ｐｐｍ（テトラメチルシラン０ｐｐｍ基準）となるように横軸を平行移動した。
以上により得られたスペクトルを実測スペクトルと称する。
ピーク分離及びベースラインの決定は、実測スペクトルに、化学シフト等方値に対して高さが一定なベースライン及び２個の擬フォークト関数の和で作成した計算スペクトルを、^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲でフィッティングすることにより実施した。
擬フォークト関数は、同じ半値全幅のローレンツ関数とガウス関数の和である。ピーク分離で用いた擬フォークト関数f(x)を以下に示す。

ここで、ｘは^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの横軸の値（化学シフト等方値）、ｘ₀はピーク中心の化学シフト等方値、Ａは実測に合わせるためのスケーリング係数、ηは-∞（マイナス無限大）から+∞（プラス無限大）の範囲でのローレンツ関数（第１項）のピーク積分比、Ｈはピークの半値全幅、πは円周率、lnは自然対数、expは自然指数関数を表す。
ピーク分離では、２個の擬フォークト関数各々のｘ_0、Ｈ、η、Ａを変数として実測スペクトルと計算スペクトルの化学シフト等方値－２ｐｐｍから１４ｐｐｍの範囲の平均二乗偏差が最小となるようにＥｘｃｅｌのソルバー機能を用いてフィッティングを行った。
このように、実測スペクトルに、化学シフト等方値に対して高さが一定なベースライン及び２個の擬フォークト関数の和で作成した計算スペクトルを、^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲でフィッティングして、前記実測スペクトルを２つのピークに分離するとともにベースラインの高さを決めた。
そして、分離後のピークの頂点が^１Ｈ化学シフト等方値７．３～７．７ｐｐｍの範囲に位置するピークをピーク１とし、分離後のピークの頂点が^１Ｈ化学シフト等方値５．６～７．０ｐｐｍの範囲に位置するピークをピーク２とした。
ピーク分離により得られたピーク１及びピーク２の擬フォークト関数の変数（ｘ₀、Ｈ、η、Ａ）を表１に示す。
スケーリング係数Ａは全ピークのＡの和が１００となるように規格化した数値を記載した。
また、ベースラインの高さは２つのピークのＡの和（１００）で割ることにより規格化した値を記載した。

表１の数値は、３回の測定による実測スペクトルのピーク分離により得られた変数（ｘ₀、Ｈ、η、Ａ）の平均値を示している。
また、図１，２，３には、実測スペクトル（図では「実測」と表示）と、表１の変数によって計算される各ピークのスペクトル（図では「ピーク１」「ピーク２」と表示）と、計算スペクトル（図では「計算」と表示）と、実測と計算スペクトルの残差（図では「残差」と表示）とを示した。
式（１）の変数ｘ_0、Ｈ、η、Ａに、表１の数値を代入して計算したピーク１、ピーク２を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分してピーク積分値１及びピーク積分値２を計算し、ピーク積分値の合計値に対するピーク積分値１の割合（ピーク積分比１）及びピーク積分値の合計値に対するピーク積分値２の割合（ピーク積分比２）を表２に示す。
なお、本発明の実施例及び比較例では、ピーク１のＡ値に対するピーク積分比１の割合及びピーク２のＡ値に対するピーク積分比２の割合はいずれも９５％以上１０５％以下の範囲にあるので問題ないが、もし９５％未満又は１０５％超であったならば、前記フィッティング及びフィッティング後の擬フォークト関数の積分を行う^１Ｈ化学シフト等方値の範囲を拡張して再計算することもできる。

上記¹Ｈスペクトルにおいて、通常Ｏ－Ｈピークは７．０ｐｐｍを超えることはほとんどなく、Ｎ－ＨのピークはＯ－Ｈピークより高い側に現れることから、６．０ｐｐｍ付近のピークはＯＨ由来のピーク、７．５ｐｐｍ付近のピークはＮＨ₄ ⁺由来のピークと推定することができる。

（考察）
以上の結果から、実施例１及び２のニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）は、固体^１Ｈ-ＮＭＲ測定において、擬フォークト関数を用いて頂点が^１Ｈ化学シフト等方値７．３～７．７ｐｐｍの範囲に位置するピーク（以下、ピーク１）と^１Ｈ化学シフト等方値５．６～６．０ｐｐｍの範囲に位置するピーク（以下、ピーク２）との２つのピークに分離し、ピーク１の擬フォークト関数を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分した値をピーク積分値１とし、ピーク２の擬フォークト関数を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分した値をピーク積分値２としたとき、ピーク積分値１とピーク積分値２との合計値に対するピーク積分値１の割合が４０％以上であることが分かった。

＜反応性＞
実施例１及び２で得たニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）又は比較例１で得た水酸化ニオブ（サンプル）と、炭酸ナトリウムとを、Ｎｂ：Ｎａ＝１．０：１．１（ｍｏｌ比)となるように混合し、大気中において８５０℃（品温）を１時間保持するように加熱して焼成物を得た。
得られた焼成物について、装置名「リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」を用い、次の条件でＸＲＤ測定を行い、回折パターンを得（図４、５、６）、これに基づいてピーク強度及びピーク強度比を求めた。

＝ＸＲＤ測定条件＝
Ｘ線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：３７°、終了角度：４１°、
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：０．１°／ｍｉｎ、
電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ
発散スリット：２／３°、発散縦：１０ｍｍ
散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．１５ｍｍ

次の基準で評価を行った。
〇（good）：ＸＲＤピーク強度比（32°±0.5°／29°±0.5°）が１０以上であった。
×（poor）：ＸＲＤピーク強度比（32°±0.5°／29°±0.5°）が１０未満であった。

上記Ｘ線回折の結果、Ｎａ₂Ｎｂ₄Ｏ₁₁に帰属する２θ＝２９°±０．５°のピーク強度に対する、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ₃）に帰属する２θ＝３２°±０．５°のピーク強度の比率すなわちＸ線強度比(32°±0.5°/29°±0.5°)が、比較例１に比べて、実施例１及び２は顕著に高く、１０以上、中でも２０以上、その中でも３０以上であった。すなわち、焼成物のほとんどＮａＮｂＯ₃からなり、Ｎａ₂Ｎｂ₄Ｏ₁₁などの不純物が少ないものであった。なお、ＮａＮｂＯ₃及びＮａ₂Ｎｂ₄Ｏ₁₁の同定は、それぞれのカードNo（ＮａＮｂＯ_3：01-074-2440、Ｎａ₂Ｎｂ₄Ｏ₁₁：01-072-1694）に基づいて行った。
これより、実施例１及び２のニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）は、アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウムとの反応性が高く、炭酸ナトリウムとを混合して焼成すると、オートクレーブなどを用いて高温高圧の条件下で反応させなくても、また、五酸化ニオブを経由して反応させなくても、不純物の少ないニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ₃）を得ることができることが分かった。

＜Ｎｂ収率＞
実施例で得られたニオブ酸アンモニウム水和物（サンプル）の質量（Ａｇ）から一部を採取し（Ｂｇ）、採取物を大気中で８００℃にて１時間焼成後、得られたＮｂ_２Ｏ_５の質量（Ｃｇ）を測定し、下記式よりＮｂ収率を計算した。
Ｎｂ収率（％）＝Ｃ×Ａ÷Ｂ÷４．５３×１００
なお、ＮｂをＮｂ_２Ｏ_５換算１５１ｇ／Ｌ含むフッ化ニオブ酸水溶液３０ｍＬはＮｂ_２Ｏ_５換算で４．５３ｇを含む。

＜Ｄ５０Ｎの測定＞
レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラックべル社）の循環装置及び測定セル内を分散媒（０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）で満たし、分散媒を循環させながら、試料を循環装置に装置が測定可能範囲内であると表示するまで投入した。表示が安定していることを確認後、測定した。

＜Ｄ５０Ｄの測定＞
試料２ｍｇを１００ｍＬのガラスビーカーに入れ、０．１質量％ヘキサメタリン酸水溶液をガラスビーカーの５０ｍＬの標線まで満たし、超音波洗浄機ＶＳ－１００ＩＩＩ（アズワン社製）にて４０Ｗの出力で３分間の超音波処理を実施して得たスラリーを試料循環装置に投入したことを除いて、Ｄ５０Ｎの場合と同様に操作して、Ｄ５０Ｄを測定した。
Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄについては、上記２種の測定で得られた値を用いて計算した。

＜流動性評価＞
流動性評価に供するサンプルは、各実施例及び各比較例をスケールアップして作製した。
流動性評価は、ＰＰ（ポリプロピレン）製粉末漏斗（アズワン社製、口径６０ｍｍ、足長１８ｍｍ、足外径１５ｍｍ）に粉体５００ｇ（Ｎｂ_２Ｏ_５換算）を１０秒かけて投入することにより行った。
評価は、投入後の状態を観察し、詰りのあるものを「×」、無いものを「〇」とした。

実施例１のＮｂ収率は十分に高いものであった。これより、Ｎｂ収率を高めるためには、フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合すると共に加熱することが好ましいことが分かった。
また、表３の反応性試験の結果も合わせて考えると、Ｄ５０Ｎが１μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であって、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄが１０以下、特に好ましくは２以下であれば、流動性に優れ、アルカリ金属塩との反応性をより一層高めることができることが分かった。

そこで本発明は、アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウムとの反応性が高く、オートクレーブなどを用いて高温高圧の条件下で反応させる必要がなく、また、五酸化ニオブを経由して反応させる必要もなく、アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウムと反応させてニオブ酸塩化合物を容易に得ることができる、新規なニオブ酸アンモニウム水和物及びその製造方法を提供せんとするものである。

また、フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合すると共に、混合液の液温が所定温度になるように加熱するのが好ましい。
この際、混合した後に混合液を加熱してもよいが、混合しながら混合液を加熱するのが好ましい。
この際、加熱温度は、混合液の液温が５５℃以上になるように加熱する必要がある。炭酸アンモニウムの分解温度が約４８℃であるから、５５℃以上に加熱することにより、ニオブ酸のまわりの炭酸アンモニウム、おそらくニオブイオンを錯体化している炭酸アンモニウムが分解して炭酸が離脱（脱気）され、急激にアンモニア中和反応が進むことにより、ＮｂＯ^－とＮＨ_４ ^＋の結合が多くなるものと推測することができる。
なお、炭酸アンモニウムの分解反応は吸熱反応であるため、溶液温度を５５℃以上に保持するためには、加熱手段の温度自体はそれよりも高温とする必要がある。
かかる観点から、加熱温度は、混合液の温度が５５℃以上になるように加熱するのがより好ましく、中でも６５℃以上、その中でも７５℃以上になるように加熱するのがさらに好ましい。

Claims (5)

1. Ｎｂ及びＯのほかに、ＮＨ₄ ⁺及びＯＨを含有する化合物（「ニオブ酸アンモニウム水和物」とも称する）であり、
   前記ニオブ酸アンモニウム水和物は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径について、超音波分散処理前（Ｄ５０Ｎ）及び４０Ｗ、３０秒間の超音波分散処理後（Ｄ５０Ｄ）のそれぞれ測定したとき、Ｄ５０Ｎが１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつＤ５０Ｄに対するＤ５０Ｎの比（Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄ）が１０以下であって、
   固体^１Ｈ-ＮＭＲ測定において、得られた信号をフーリエ変換後、位相及び化学シフト等方値を補正して得られる実測スペクトルに、化学シフト等方値に対して高さが一定なベースライン及び２個の擬フォークト関数の和で作成した計算スペクトルを、^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲でフィッティングして、前記実測スペクトルを２つのピークに分離するとともにベースラインを定め、分離後の頂点が^１Ｈ化学シフト等方値７．３～７．７ｐｐｍの範囲に位置するピークをピーク１とし、分離後の頂点が^１Ｈ化学シフト等方値５．６～７．０ｐｐｍの範囲に位置するピークをピーク２とし、
   ピーク１の擬フォークト関数を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分した値をピーク積分値１とし、ピーク２の擬フォークト関数を^１Ｈ化学シフト等方値－２～１４ｐｐｍの範囲で積分した値をピーク積分値２としたとき、ピーク積分値１とピーク積分値２との合計値に対するピーク積分値１の割合が４０％以上であるニオブ酸アンモニウム水和物。
2. 前記ニオブ酸アンモニウム水和物と炭酸ナトリウムとをＮｂ：Ｎａ＝１．０：１．１（ｍｏｌ比)となるように混合し、大気中において８５０℃（品温）を１時間保持するように加熱すると、Ｘ線回折において、Ｎａ₂Ｎｂ₄Ｏ₁₁に帰属する２θ＝２９°±０．５°のピーク強度（ａ）に対する、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ₃）に帰属する２θ＝３２°±０．５°のピーク強度（ｂ）のＸ線強度比(32°±0.5°/29°±0.5°)が１０以上である焼成物が得られる、請求項１に記載のニオブ酸アンモニウム水和物。
3. フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合すると共に加熱して反応させることによりニオブ酸アンモニウム水和物を得ることを特徴とするニオブ酸アンモニウム水和物の製造方法。
4. フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合してｐＨを７．０以上に調整することを特徴とする、請求項３に記載のニオブ酸アンモニウム水和物の製造方法。
5. フッ化ニオブ水溶液と炭酸アンモニウム塩とを混合すると共に、５５℃以上に加熱することを特徴とする請求項３又は４に記載のニオブ酸アンモニウム水和物の製造方法。

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