JP2022027082A - 放電イオン化検出器 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電イオン化検出器におけるピーク形状の異常を抑制する。
【解決手段】放電用ガスが流通するガス流路１０４、１２０と、ガス流路中に放電を生起させて放電用ガスからプラズマを生成するプラズマ生成用電極１０６、１０７、１０８と、ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部１２４と、プラズマの作用によって生成された試料由来のイオンを収集する収集電極１１７と、プラズマ生成用電極と収集電極との間に配置され、イオンを収集電極に導く電場を形成するバイアス電極１１３と、バイアス電極に印加される電圧と収集電極に印加される電圧とをそれぞれ独立に変更可能な直流電源ユニット１３１、１３３と、を有する放電イオン化電流検出装置７。
【選択図】図２
【解決手段】放電用ガスが流通するガス流路１０４、１２０と、ガス流路中に放電を生起させて放電用ガスからプラズマを生成するプラズマ生成用電極１０６、１０７、１０８と、ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部１２４と、プラズマの作用によって生成された試料由来のイオンを収集する収集電極１１７と、プラズマ生成用電極と収集電極との間に配置され、イオンを収集電極に導く電場を形成するバイアス電極１１３と、バイアス電極に印加される電圧と収集電極に印加される電圧とをそれぞれ独立に変更可能な直流電源ユニット１３１、１３３と、を有する放電イオン化電流検出装置７。
【選択図】図２
Description
本発明は、放電イオン化検出器に関する。
近年、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の新しい検出器として誘電体バリア放電プラズマによるイオン化を利用した誘電体バリア放電イオン化検出器（Dielectric Barrier Discharge Ionization Detector、以下「ＢＩＤ」と略す）が実用化されている（特許文献１、非特許文献１など参照）。
ＢＩＤでは、誘電体である石英ガラス製の管路に周設された放電用電極に低周波の交流高電圧を印加することで、該管路中に供給された不活性ガス（例えば、ヘリウム又はアルゴンなど）を電離して非平衡大気圧プラズマを形成する。そして、主として、このプラズマから発する光の作用により、その管路中に導入された試料ガスに含まれる試料成分をイオン化し、生成されたイオンを収集電極により収集して、イオンの量つまりは試料成分の量に応じた検出信号を生成する。なお、一般に放電イオン化検出器における試料成分のイオン化のメカニズムは、プラズマから照射される高エネルギーの真空紫外光による光イオン化と、プラズマによって生成された準安定原子によるペニングイオン化とであると言われているが、非特許文献１に記載されているように、ＢＩＤにおいては、真空紫外光による光イオン化が試料成分のイオン化に主として寄与していることが実験的に確認されている。
品田ほか４名、「誘電体バリア放電を応用したガスクロマトグラフ用新規イオン化検出器の開発」、島津評論、第６９巻、第３・４号、２０１３年３月２９日発行
上述したＢＩＤでは一般に、管路中に試料ガスを供給しない状態、つまりは管路中にプラズマ生成用の不活性ガス（以下、「プラズマ生成用ガス」とよぶ）及び試料導入用のキャリアガスのみが流れている状態であっても、ベースライン電流やバックグラウンド電流とよばれる定常的な電流（以下、この電流を「ベースライン電流」という）が検出される。このベースライン電流が変動すると検出信号におけるノイズやドリフトの大きな要因となるため、ベースライン電流は極力小さいことが望ましい。
ベースライン電流が発生する原因は様々であるが、Ｈｅ（ヘリウム）をプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤでは、上述したようにＨｅプラズマの光エネルギーが高く殆どの化合物をイオン化することができるために、プラズマ生成用ガスやキャリアガスに含まれる微量な不純物をもイオン化してしまい、それによって流れるイオン電流がベースライン電流の主たる原因である。そこで、ベースライン電流を低減するには、純度の高いＨｅをプラズマ生成用ガスやキャリアガスとして用いることが有効である。また、放電用電極の表面を被覆している誘電体から放出されるＨ（水素）やＯ（酸素）がベースライン電流の原因である不純物の一つであることから、特許文献１に記載のＢＩＤでは、誘電体として水酸基含有量の少ない材料を選定している。さらに、収集電極とバイアス電極を隔てる絶縁体を高抵抗の材料とすることで、絶縁体を通してバイアス電極から収集電極に直接流入するリーク電流を抑制し、ベースライン電流の低減を図ることも行われている。
一方、Ａｒ（アルゴン）プラズマの光エネルギーはＨｅプラズマのそれに比べてかなり低いため、Ａｒをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤでは、ガス中の不純物のイオン化の程度は小さく、そのイオン電流の影響はかなり小さいと推測される。しかしながら、現実には、Ａｒをプラズマ生成用ガスとして用いたＢＩＤにおいても、検出器感度に比べて無視できない程度のベースライン電流が観測され、これが検出信号のＳＮ比の向上と検出下限の改善を阻む一因となっている。この原因は，バイアス電極と収集電極を隔てる絶縁体の表面抵抗が，放電光によって低下して生じる表面リーク電流と考えられる。そこで、流路の一部を狭めて絶縁体表面に照射される放電光を一部遮光するという工夫（特許文献２）や、バイアス電極と収集電極の間に接地された電極を挿入して表面リーク電流を吸収させるという工夫によって、低いベースライン電流を実現している。
しかし、このように低いベースライン電流を実現した検出器において、図７に示すような異常なピーク出力が観測される場合があった。同図の例では、試料成分に由来する正常なピークである正のピークが出た後に、異常な負のピーク（負出力）が出ている。こうした負出力は、Ｈｅをプラズマ生成用ガスとして用いた場合でもわずかに発生するが、特に、Ａｒをプラズマ生成用ガスとして用いた場合に顕著に表れる。このような負出力は、特に低濃度試料に対する小さなピークでは相対的に無視できない大きさとなり、ピーク面積の再現性を低下させて検出器性能の低下につながる。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、放電イオン化検出器におけるピーク出力の異常を抑制することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、収集電極に電圧を印加することでピーク出力の異常を抑制できることを見出し、本願発明に至った。
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る放電イオン化検出器は、
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を前記ガス流路中に形成するバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有するものである。
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る放電イオン化検出器は、
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を前記ガス流路中に形成するバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有するものである。
上記構成を有する本発明に係る放電イオン化検出器によれば、ピーク出力の異常を抑制することが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。
［実施形態１］
図１は本実施形態に係るガスクロマトグラフ装置（以下、適宜「ＧＣ装置」と略す）の概略構成図である。このＧＣ装置は、キャピラリカラム１を収容するカラムオーブン２と、キャピラリカラム１の入口端に接続される試料気化室３と、試料気化室３にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部５と、試料気化室３中に液体試料を注入するインジェクタ６と、キャピラリカラム１の出口端に接続されるＢＩＤ７（本発明における「放電イオン化検出器」に相当）と、を有している。カラムオーブン２内には、その内部空間を温調するためのヒータ８や図示しないファンが設けられている。キャリアガス供給部５は、キャリアガス（Ｈｅ等）が充填されたガスボンベ９と、ガスボンベ９から出たキャリアガスを試料気化室３へと導くキャリアガス供給管１０と、キャリアガス供給管１０の中途に設けられたフローコントローラ（ＦＣ）１１とを含んでいる。
図１は本実施形態に係るガスクロマトグラフ装置（以下、適宜「ＧＣ装置」と略す）の概略構成図である。このＧＣ装置は、キャピラリカラム１を収容するカラムオーブン２と、キャピラリカラム１の入口端に接続される試料気化室３と、試料気化室３にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部５と、試料気化室３中に液体試料を注入するインジェクタ６と、キャピラリカラム１の出口端に接続されるＢＩＤ７（本発明における「放電イオン化検出器」に相当）と、を有している。カラムオーブン２内には、その内部空間を温調するためのヒータ８や図示しないファンが設けられている。キャリアガス供給部５は、キャリアガス（Ｈｅ等）が充填されたガスボンベ９と、ガスボンベ９から出たキャリアガスを試料気化室３へと導くキャリアガス供給管１０と、キャリアガス供給管１０の中途に設けられたフローコントローラ（ＦＣ）１１とを含んでいる。
このＧＣ装置において、試料気化室３はヒータ４によって加熱されており、測定が開始されてインジェクタ６により微量の液体試料が試料気化室３内に滴下されると、この液体試料は短時間で気化してキャリアガス流に乗りキャピラリカラム１に送り込まれる。試料に含まれる各種の化合物（試料成分）は、キャピラリカラム１を通過する過程で互いに分離され、順次、ＢＩＤ７に導入されて検出される。
本実施形態におけるＧＣ装置は、更に、パーソナルコンピュータ等のコンピュータから成る制御・処理部１２を備えている。制御・処理部１２は、上記のＦＣ１１、ヒータ４、８、及びＢＩＤ７等の動作を制御する制御部１３と、ＢＩＤ７からの出力信号に基づいてクロマトグラムを作成するデータ処理部１４（本発明における「クロマトグラム生成部」に相当）とを備えている。制御部１３は、ＦＣ１１を制御する流量制御部２１と、インジェクタ６を制御する試料導入制御部２２と、試料気化室３のヒータ４並びにカラムオーブン２に設けられたヒータ８及びファン（図示略）を制御する温度制御部２３と、ＢＩＤ７を制御する検出器制御部２４と、を含んでいる。制御・処理部１２には、ユーザからの指示を受け付ける入力部１５と、ユーザが入力した情報を確認したりクロマトグラムを表示したりするための表示部１６とが接続されている。なお、制御・処理部１２の機能の少なくとも一部は、前記コンピュータに予めインストールされた専用の制御ソフトウェアを、該コンピュータ上で実行することによって実現されるものとすることができる。
上記ＧＣ装置におけるＢＩＤ７の概略構成を図２に示す。このＢＩＤ７は、大きく分けて、放電部１０１と、電荷収集部１０２と、イオン電流検出部１０３と、を備えている。
放電部１０１は、その内部が第１ガス流路１０４となっている誘電体円筒管１０５と、誘電体円筒管１０５の外壁面に互いに所定距離離して配設された３個の円環状の電極と、励起用高圧交流電源１０９と、を含む。以下、前記３個の円環状の電極を上から順に、上流側接地電極１０６、高圧電極１０７、及び下流側接地電極１０８とよび、これらを総称してプラズマ生成用電極１０６～１０８とよぶ。プラズマ生成用電極１０６～１０８は、例えばＳＵＳや銅などの導電体で構成されている。誘電体円筒管１０５は、典型的には石英から成るものであるが、セラミック、ガラス、ポリマーなど他の誘電体から成るものでもよい。以下では説明の便宜上、誘電体円筒管１０５内におけるガスの流通方向（図２中の下向きの矢印で示す方向）における上流側を上、下流側を下として上下方向を定義するが、これによりＢＩＤ７の使用時の方向が限定されるものではない。
高圧電極１０７には励起用高圧交流電源１０９が接続され、上流側接地電極１０６及び下流側接地電極１０８はいずれも接地されている。本実施形態に係るＢＩＤ７では、上記のように、高圧電極１０７を上流側接地電極１０６と下流側接地電極１０８とで挟む構成とすることにより、放電で発生したプラズマがガス上流側及びガス下流側に拡がるのを抑え、実質的なプラズマ生成領域を二つの接地電極１０６、１０８の間に制限することができる。励起用高圧交流電源１０９は、周波数が1 kHz～100 kHzの範囲、好ましくは5 kHz～30 kHz程度（低周波数）で、電圧が5 kV～10 kV程度である高圧交流電圧を発生する。
誘電体円筒管１０５の上端にはガス供給管１１０が接続され、このガス供給管１１０を通して第１ガス流路１０４中に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成用ガス（本発明における「放電用ガス」に相当）が供給される。プラズマ生成用電極１０６～１０８と第１ガス流路１０４との間には誘電体円筒管１０５の壁面が存在するから、この壁面自体がプラズマ生成用電極１０６～１０８の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、後述する誘電体バリア放電を可能としている。
電荷収集部１０２には、誘電体円筒管１０５の下端に接続された接続部材１１１と、第１絶縁性部材１１２と、バイアス電極１１３と、第２絶縁性部材１１４と、追加電極１１５と、第３絶縁性部材１１６と、収集電極１１７と、第４絶縁性部材１１８と、管路末端部材１１９とが、上から順にこの順序で配置されている。第１絶縁性部材１１２、第２絶縁性部材１１４、第３絶縁性部材１１６、及び第４絶縁性部材１１８は、それぞれ超高純度アルミナやサファイアなどの高抵抗材料によって構成されている。これらの部材はいずれも円筒形状を有しており、これらの内側には第１ガス流路１０４に連続する第２ガス流路１２０が形成されている。なお、第１ガス流路１０４及び第２ガス流路１２０が本発明における「ガス流路」に相当する。接続部材１１１の周面には、プラズマ生成ガスの一部を外部に排出するバイパス排気管１２１が接続されている。また、管路末端部材１１９の下端は閉鎖されており、その周面には試料排気管１２２が接続されている。管路末端部材１１９の下面には貫通孔が形成され、該貫通孔にはシール部１２３を介して細径の試料導入管１２４が挿通されている。試料導入管１２４の下端は、図示しないジョイント等を介してキャピラリカラム１の出口端と接続されており、キャピラリカラム１から溶出する試料成分を含むガス（以下「試料ガス」とよぶ）は、この試料導入管１２４を通して第２ガス流路１２０中に供給される。なお、試料導入管１２４を設けず、キャピラリカラム１の出口端を、直接、前記貫通孔に挿通するようにしてもよい。
バイアス電極１１３はイオン電流検出部１０３に含まれるバイアス電極用直流電源１３１に接続され、収集電極１１７は同じくイオン電流検出部１０３に含まれる電流アンプ１３２に接続されている。追加電極１１５は接地されており、この追加電極１１５によって、絶縁体表面（すなわち第２絶縁性部材１１４の内周面及び第３絶縁性部材１１６の内周面）を通ってバイアス電極１１３から収集電極１１７へと流れるリーク電流が吸収される。つまり、追加電極１１５は、バイアス電極１１３から収集電極１１７にリーク電流が流れるのを防止するものである。
イオン電流検出部１０３には、更に、収集電極１１７に直流電圧を印加するための収集電極用直流電源１３３が設けられている。電流アンプ１３２の非反転入力端子（図中の「＋」の入力端子）は収集電極１１７に接続され、電流アンプ１３２の反転入力端子（図中の「－」の入力端子）はグランド（ＧＮＤ）に接続されている。収集電極用直流電源１３３は、このＧＮＤと前記反転入力端子との間に配設され、電流アンプ１３２を介して収集電極１１７に接続された状態となっている。このような構成とすることにより、電流アンプ１３２からの信号出力に影響を与えることなく、収集電極１１７と電流アンプ１３２の全体を、ＧＮＤ（基準電位）から一定の高さの電位とすることができる。なお、バイアス電極用直流電源１３１及び収集電極用直流電源１３３は、いずれも電圧可変式の電源である。これらの電源１３１、１３３は、上述の検出器制御部２４によって制御される。これらのバイアス電極用直流電源１３１及び収集電極用直流電源１３３が本発明における「直流電源ユニット」に相当する。
このＢＩＤ７において、上述のキャピラリカラム１から吐出される試料ガス中の試料成分を検出する際の動作を概略的に説明する。図２中に矢印で示すように、第１ガス流路１０４中にはガス供給管１１０を通してプラズマ生成用ガスが所定流量で以て供給される。プラズマ生成用ガスは電離され易いガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンのいずれか一つ、又はそれらの混合ガスなどを用いることができる。プラズマ生成用ガスは第１ガス流路１０４中を下向きに流れ、一部はバイパス排気管１２１を通して外部に排出され、その残りは希釈ガスとして第２ガス流路１２０中を下向きに流れて試料排気管１２２を介して外部に排出される。一方、試料ガスはキャピラリカラム１の出口端から試料導入管１２４に流入し、その末端の吐出口から第２ガス流路１２０中に吐き出される。試料ガスは希釈ガスの流れ方向とは逆方向に吐き出されるが、図２中に破線の矢印で示すように、試料ガスはすぐに希釈ガスによって押し返され、希釈ガスと合流して下方向に進む。
上述したようにプラズマ生成用ガスが第１ガス流路１０４中に流通しているときに、励起用高圧交流電源１０９は高圧交流電圧をプラズマ生成用電極１０６～１０８に印加する。これにより、第１ガス流路１０４中において接地電極１０６、１０８で挟まれるプラズマ生成領域に誘電体バリア放電が起こり、プラズマ生成用ガスが広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡マイクロプラズマ）が発生する。プラズマから放出された光は、第１ガス流路１０４及び第２ガス流路１２０中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分をイオン化する。こうして生成されたイオン（又は電子）は、バイアス電極１１３に印加されている直流電圧によって形成される電場の作用によって収集電極１１７に近づくように移動し、収集電極１１７において電荷を授受する。また、収集電極１１７はプラズマ生成領域から離隔した位置に設けられている。
以上により、生成された試料成分由来のイオン（又は電子）の量つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ１３２に入力され、電流アンプ１３２はこれを増幅して検出信号を出力する。このようにして、このＢＩＤ７では試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。該検出信号はデータ処理部１４に送られ、データ処理部１４によって前記検出信号の時間変化を示すクロマトグラムが生成され、表示部１６に表示される。
本実施形態に係るＧＣ装置では、ＢＩＤ７におけるピーク形状の異常を低減するため、以下のような手順で収集電極用直流電源１３３から収集電極１１７への印加電圧（収集電極１１７の電位）が調整される。なお、こうした印加電圧の調整は、ＢＩＤ７に試料ガスを導入しない状態、すなわち、ＢＩＤ７中をプラズマ生成用ガス及び試料導入用のキャリアガスのみが流れている状態で行う。以下、バイアス電極用直流電源１３１からバイアス電極１１３に印加される電圧を「バイアス電極電圧」とよび、収集電極用直流電源１３３から収集電極１１７に印加される電圧を「収集電極電圧」とよぶ。
（１）まず、バイアス電極電圧を０Ｖとする。
（２）次に、電流アンプ１３２からの信号出力をモニターしながら、収集電極電圧の値を掃引し、前記信号出力が０Ａとなるときの収集電極電圧を記録する（以下、この電圧をＶ０とする）。
（３）その後、収集電極電圧をＶ０から変化させて、電流アンプ１３２からの信号出力が正の値となるように調整する（以下、このときの収集電極電圧をＶ１とする）。
（４）続いて、収集電極電圧をＶ１で固定し、バイアス電極電圧を、通常のイオン収集時（すなわち試料成分の検出時）の電圧として予め定められている値に設定する。
（２）次に、電流アンプ１３２からの信号出力をモニターしながら、収集電極電圧の値を掃引し、前記信号出力が０Ａとなるときの収集電極電圧を記録する（以下、この電圧をＶ０とする）。
（３）その後、収集電極電圧をＶ０から変化させて、電流アンプ１３２からの信号出力が正の値となるように調整する（以下、このときの収集電極電圧をＶ１とする）。
（４）続いて、収集電極電圧をＶ１で固定し、バイアス電極電圧を、通常のイオン収集時（すなわち試料成分の検出時）の電圧として予め定められている値に設定する。
なお、上記の説明では、測定対象が正イオンであることを前提としており、測定対象が負イオン又は電子である場合には、（３）において信号出力が負の値となるよう収集電極電圧を調整する。すなわち、（３）では、収集電極１１７によって収集しようとするイオン（又は電子）の電荷と、電流アンプからの信号出力とが同符号となるように調整を行う。
なお、上記（３）において電圧Ｖ１は、電流アンプ１３２からの信号出力がわずかでも０を上回るように調整すればよいが、ベースライン電流の変動を考慮してある程度余裕を持たせて設定することが望ましい。
また、上記の（４）で設定するバイアス電極電圧の値は、正イオンを収集する場合は、例えば数Ｖ～２００Ｖ程度（望ましくは３Ｖ～２００Ｖ）、負イオン又は電子を収集する場合は、例えば－数Ｖ～－２００Ｖ程度（望ましくは－３Ｖ～－２００Ｖ）とする。
なお、本実施形態における収集電極電圧の調整は、上記のように、ＢＩＤ７に試料ガスを導入しない状態で、バイアス電極電圧を０Ｖとしたときの電流アンプ１３２の信号出力が正（検出対象が負イオン又は電子の場合は負）となるように調整するほか、上記ＧＣ装置による試料（例えば標準試料）の分析を行いつつ（すなわち、ＢＩＤ７に試料ガスを導入しつつ）、その際の信号出力に基づいて生成されたクロマトグラムを観察し、当該クロマトグラム上に現れるピーク形状の異常（例えば、上述の負出力）が低減されるように、収集電極電圧を徐々に調整していくようにしてもよい。
このように、収集電極１１７に直流電圧を印加して出力補正を行うことにより、上記のようなピーク形状の異常を抑制することができる。
ここで、従来のＢＩＤにおける上記負出力の発生機序について説明する。ＢＩＤでは、放電部１０１のプラズマから発せられた強い光（特に紫外線）が電荷収集部１０２に設けられた絶縁性部材（すなわち第１絶縁性部材１１２、第２絶縁性部材１１４、第３絶縁性部材１１６、及び第４絶縁性部材１１８）に当たることによって負電荷が発生し、これらの絶縁性部材の内表面が負に帯電（チャージアップ）する。このとき、収集電極１１７の上端付近は、正にバイアスされたバイアス電極１１３に近いために、隣接する絶縁性部材（すなわち第３絶縁性部材１１６）の内表面における負電荷の影響よりもバイアス電極１１３による電場の影響を強く受ける。一方、収集電極１１７の下端付近では、バイアス電極１１３から遠いために、隣接する絶縁性部材（すなわち第４絶縁性部材１１８）の内表面における負電荷の影響を相対的に強く受ける。すなわち、収集電極１１７の長さ方向に沿って電場分布が不均一となる。その結果、収集電極１１７の上端付近には正イオンが引き寄せられ、収集電極の下端付近には負イオン（又は電子）が引き寄せられることとなる。ここで、単純化のため、収集電極１１７からの出力電流は、当該電極１１７の上端付近の位置Ａで収集された電流と当該電極１１７の下端付近の位置Ｂで収集された電流との積算のみから成ると仮定する。このとき、試料ガスによるクロマトグラムピーク（正規分布）を位置Ａと位置Ｂで個別に測定できるとすると、位置Ａからの出力（出力Ａ）によるクロマトグラムピークは正のピークとなり、位置Ｂからの出力（出力Ｂ）によるクロマトグラムピークは負のピークとなる。位置Ａと位置Ｂにおける試料ガスの濃度変化が同時に起こるのであれば、図８に示すように、出力Ａと出力Ｂとは同時にピークに到達し、その結果、両者を積算したピークは、同図の出力Ｃのように、出力Ａのピークをやや低くした形状となるはずである。しかし、実際には、試料ガスは図２中の上から下に向かう方向（すなわち位置Ａから位置Ｂに向かう方向）に流れるため、出力Ｂのピーク到達時刻は、出力Ａのピーク到達時刻よりもわずかに遅くなる。その結果、図９に示すように、出力Ａと出力Ｂを積算したピーク（出力Ｃ）では、ピークテールに負の出力が発生することとなる。
これに対し、本実施形態に係るＢＩＤ７では、収集電極用直流電源１３３によって収集電極１１７に直流電圧Ｖ１を印加することによって、上記のような、収集電極１１７の長さ方向における不均一な電場分布を解消することができ、その結果、上記のようなクロマトグラムのピークテールにおける負出力を始めとする異常なピーク出力の発生を抑制することができる。
なお、上記の通り、放電部１０１に導入されるプラズマ生成用ガスとしては各種のガスを用いることができるが、図７で示したような負出力は、プラズマ生成用ガスとしてアルゴンを用いた場合に顕著にみられる。そのため、本発明は、プラズマ生成用ガスとしてアルゴンを使用するＢＩＤ７に特に好適に適用することができる。
また、上記のような収集電極電圧の調整は、原則的に、製造メーカからの出荷時又はユーザ納品直後のセットアップ時に行えばよいが、その後、ユーザが必要と判断したタイミングで（例えば、異常なピーク出力がみられたときなどに）、適宜再調整を行うようにしてもよい。また、上記収集電極電圧の調整は、装置メーカの担当者又はユーザ（以下、「ユーザ等」とよぶ）が手作業で行うようにしてもよく、あるいは、ユーザ等が入力部１５から所定の操作を行うことにより、検出器制御部２４がバイアス電極用直流電源１３１及び収集電極用直流電源１３３を制御することで自動的に実行されるものとしてもよい。その場合、検出器制御部２４は、試料導入制御部２２からキャピラリカラム１に試料が導入されていない旨を示す信号（すなわち、第２ガス流路１２０に試料ガスを導入しない状態を示す信号）を受け、前記バイアス電極電圧を０Ｖとし、その状態で収集電極１１７から得られる信号出力が測定対象とする前記荷電粒子の電荷と同符号となるように前記収集電極電圧を調整した上で、前記バイアス電極電圧を試料測定時の電圧として予め定められた値に変更するように、バイアス電極用直流電源１３１及び収集電極用直流電源１３３を制御する。
また、本実施形態におけるＢＩＤ７は、上記のようにバイアス電極１１３に直流電圧を印加するための電源（バイアス電極用直流電源１３１）と、収集電極１１７に直流電圧を印加するための電源（収集電極用直流電源１３３）とを個別に設けた構成とするほか、単一の電源装置によってバイアス電極１１３と収集電極１１７の双方に直流電圧を印加する構成としてもよい。その場合、前記単一の電源装置からバイアス電極１１３への印加電圧の値と、当該電源装置から収集電極１１７への印加電圧の値とは、それぞれ独立に変更可能な構成とする。
また、上記では試料ガスを第２ガス流路１２０の下流側から上流側に向かって供給する逆流型の電荷収集部１０２を備えたＢＩＤを例示したが、これに限らず、順流型のイオン収集部を備えたＢＩＤに本発明を適用することもできる。このような場合の構成例を図３に示す。なお、図２で示したものと同一又は対応する構成要素には下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する。このＢＩＤでは、管路末端部材２１９の下面に接続された希釈ガス供給管２２５を通して第２ガス流路２２０に希釈ガスが供給され、管路末端部材２１９の周面に挿通された試料導入管２２４から第２ガス流路２２０に試料ガスが供給される。図３中に矢印で示すように、このＢＩＤでは、第２ガス流路２２０中における希釈ガスの流通方向が、図２で示したＢＩＤとは反対になる。すなわち、希釈ガスは第２ガス流路２２０中を上向きに流れ、第１ガス流路２０４を流れて来たプラズマ生成用ガスと合流して排気管２２１を通して外部に排出される。なお、イオン電流検出部２０３の構成及び収集電極電圧の調整方法については、上記と同様であるためここでは説明を省略する。
［実施形態２］
本発明は、ＢＩＤに限らず、放電によって生成したプラズマから発せられる光を主に利用して試料をイオン化し、該イオンに起因する電流を検出する各種の放電イオン化検出器に適用することができる。
本発明は、ＢＩＤに限らず、放電によって生成したプラズマから発せられる光を主に利用して試料をイオン化し、該イオンに起因する電流を検出する各種の放電イオン化検出器に適用することができる。
以下、本発明を、他の種類の放電イオン化検出器（Discharge ionization Detector；以下「ＤＩＤ」と略す）に適用した実施形態について図４を参照しつつ説明する。なお、実施形態１に係るＢＩＤと同一又は対応する構成要素については下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する。
このＤＩＤは、棒状の電極である高圧電極３０７と接地電極３２６を有しており、これらの電極３０７、３２６の先端は、誘電体円筒管３０５の内部に露出している。高圧電極３０７は励起用高圧交流電源３０９に接続され、接地電極３２６は接地されている。ＤＩＤでは、高電圧のパルス放電によってプラズマ生成用ガスを励起し、その励起状態にある分子が基底状態に戻る際に発生する光エネルギーを利用して試料分子をイオン化する。そして、生成された荷電粒子（イオン又は電子）を収集電極３１７で収集し、試料成分の量（濃度）に応じた検出信号を得る。
このようなＤＩＤにおいても収集電極３１７に直流電圧を印加して出力補正を行うことにより、上述のようなピーク形状の異常を抑制することができる。なお、イオン電流検出部３０３の構成及び収集電極電圧の調整方法については、実施形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、図４では逆流型の電荷収集部３０２を備えたＤＩＤを示したが、順流型の電荷収集部を備えたＤＩＤにも同様に本発明を適用することができる。
［実施形態３］
本発明は、上記のような円筒状の電極及び絶縁性部材を積層して成る電荷収集部を備えた放電イオン化検出器に限らず、絶縁体基板上に電極パターンを形成して成るチップ型の放電イオン化検出器にも適用可能である。
本発明は、上記のような円筒状の電極及び絶縁性部材を積層して成る電荷収集部を備えた放電イオン化検出器に限らず、絶縁体基板上に電極パターンを形成して成るチップ型の放電イオン化検出器にも適用可能である。
以下、本発明をチップ型のＤＩＤに適用した実施形態について図５を参照しつつ説明する。なお、図４に示したものと同一又は対応する構成要素については下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する。本実施形態に係るＤＩＤは、いずれも絶縁体から成る第１基板４４１及び第２基板４４２を備えている。第１基板４４１の上面には溝状の凹部４４３が設けられており、凹部４４３の内底面には高圧電極４０７、接地電極４２６、バイアス電極４１３、追加電極４１５、及び収集電極４１７が形成されている。高圧電極４０７は励起用高圧交流電源４０９に接続され、接地電極４２６は接地されている。また、バイアス電極４１３はバイアス電極用直流電源４３１に接続され、追加電極４１５は接地されている。更に、収集電極４１７は電流アンプ４３２の非反転入力端子（＋側の入力端子）に接続され、電流アンプ４３２の反転入力端子（－側の入力端子）には収集電極用直流電源４３３が接続されている。
また、凹部４４３の中央には試料ガス導入用の開口４４４が形成されており、該開口４４４には第１基板４４１の下方から試料導入管４２４が接続されている。第１基板４４１の上面には、平坦な下面を有する第２基板４４２が貼り付けられ、これにより、第１基板４４１の凹部４４３と第２基板４４２の下面とによって囲繞されたガス流路が形成される。このガス流路の両端は、第１基板４４１の対向する２つの側面においてそれぞれ開口している。以下、このうちの一方の開口をガス導入口４４５とよび、他方の開口をガス排出口４４６とよぶ。
このＤＩＤでは、ガス導入口４４５からプラズマ生成用ガスを導入すると共に、試料導入管４２４を通じてガス流路内に試料ガスを導入する。そして、励起用高圧交流電源４０９によって高圧電極４０７と接地電極４２６の間にパルス状の高電圧を印加することにより、ガス流路の上流領域（放電部に相当）においてプラズマを発生させる。これにより、前記プラズマが発する光のエネルギー等によって、ガス流路の下流領域（電荷収集部に相当）にて試料ガスがイオン化され、該イオンに起因する電荷が収集電極４１７で収集される。
このようなチップ型のＤＩＤにおいても収集電極４１７に直流電圧を印加して出力補正を行うことにより、上記のようなピーク形状の異常を抑制することができる。なお、収集電極電圧の調整方法については、実施形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、本発明は、図５に示したものに限らず、チップ型に構成されたその他の放電イオン化検出器（例えばＢＩＤ）にも同様に適用することができる。
本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。ここでは、実施形態１に係るＧＣ装置（すなわち、検出器として図２に示すようなＢＩＤを備えたＧＣ装置）を使用し、プラズマ生成用ガスとしてアルゴンを使用した。
まず、キャピラリカラムに試料を導入しない状態で、バイアス電極電圧を０Ｖとし、電流アンプからの信号出力をモニターしながら、収集電極電圧の値を掃引したところ、前記信号出力が０Ａとなるときの電圧Ｖ０は－０．０８Ｖであった。更に、そこから収集電極電圧を変化させて電流アンプ１３２からの信号出力が正の値となるよう調整した。このときの収集電極用直流電源１３３の電圧Ｖ１は－０．１Ｖであった。その後、バイアス電極電圧を試料測定用の電圧（ここでは１０Ｖ）に設定した上で、前記ＧＣ装置によるクロマトグラフ測定を行った。なお、試料としてはドデカンを使用した。また、比較のために、収集電極電圧を０Ｖとした状態及び－０．０４Ｖとした状態でも同様の測定を行った。
各測定で得られたクロマトグラムピークを図６に示す。なお、図６ではピーク形状の比較が容易となるよう、各クロマトグラムを上下方向及び左右方向にずらして描写している。同図から明らかなように、バイアス電極電圧が０Ｖで、信号出力が負の値だった収集電極電位（０Ｖと－０．０４Ｖ）の場合は、正のピークの後にわずかな負出力が見られるが、収集電極電位を－０．１Ｖに設定することで、負出力が消失し、正常なクロマトグラムピークが得られている。
[種々の態様］
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
（第１項）本発明の一態様に係る放電イオン化検出器は、
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を前記ガス流路中に形成するバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有するものである。
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を前記ガス流路中に形成するバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有するものである。
（第２項）第１項に記載の放電イオン化検出器は、更に、
前記ガス流路に前記試料ガスを導入しない状態を示す信号を受け、前記バイアス電極電圧を０Ｖとし、その状態で前記収集電極から得られる信号出力が測定対象とする前記荷電粒子の電荷と同符号となるように前記収集電極電圧を調整した上で、前記バイアス電極電圧を、試料測定時の電圧として予め定められた値に変更するように前記直流電源を制御する制御部を有するものであってもよい。
前記ガス流路に前記試料ガスを導入しない状態を示す信号を受け、前記バイアス電極電圧を０Ｖとし、その状態で前記収集電極から得られる信号出力が測定対象とする前記荷電粒子の電荷と同符号となるように前記収集電極電圧を調整した上で、前記バイアス電極電圧を、試料測定時の電圧として予め定められた値に変更するように前記直流電源を制御する制御部を有するものであってもよい。
（第３項）本発明の一態様に係る放電イオン化検出器の調整方法は、
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を発生させるバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有する放電イオン化検出器を調整する方法であって、
前記ガス流路に前記試料ガスを導入しない状態において、前記バイアス電極電圧を０Ｖとし、その状態で前記収集電極から得られる信号出力が測定対象とする前記荷電粒子の電荷と同符号となるように前記収集電極電圧を調整した上で、前記バイアス電極電圧を、試料測定時の電圧として予め定められた値に変更するものである。
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を発生させるバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有する放電イオン化検出器を調整する方法であって、
前記ガス流路に前記試料ガスを導入しない状態において、前記バイアス電極電圧を０Ｖとし、その状態で前記収集電極から得られる信号出力が測定対象とする前記荷電粒子の電荷と同符号となるように前記収集電極電圧を調整した上で、前記バイアス電極電圧を、試料測定時の電圧として予め定められた値に変更するものである。
（第４項）本発明の一態様に係るガスクロマトグラフ装置は、カラムによって分離された試料を検出する検出器を有し、前記検出器を、第１項又は第２項に記載の放電イオン化検出器としたものである。
（第５項）本発明の一態様に係るガスクロマトグラフ装置の調整方法は、
カラムによって分離された試料を検出する検出器と、
該検出器からの出力信号に基づいてクロマトグラムを生成するクロマトグラム生成部と、
を有し、前記検出器が、
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導くための電場を発生させるバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有する放電イオン化検出器であるガスクロマトグラフ装置を調整する方法であって、
前記ガスクロマトグラフ装置による試料分析を実行しつつ、得られるクロマトグラム上のピーク形状の異常が低減されるように前記収集電極電圧を調整するものである。
カラムによって分離された試料を検出する検出器と、
該検出器からの出力信号に基づいてクロマトグラムを生成するクロマトグラム生成部と、
を有し、前記検出器が、
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導くための電場を発生させるバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有する放電イオン化検出器であるガスクロマトグラフ装置を調整する方法であって、
前記ガスクロマトグラフ装置による試料分析を実行しつつ、得られるクロマトグラム上のピーク形状の異常が低減されるように前記収集電極電圧を調整するものである。
第１項若しくは第２項に記載の放電イオン化検出器、第３項に記載の放電イオン化検出器の調整方法、第４項に記載のガスクロマトグラフ装置、又は第５項に記載のガスクロマトグラフ装置の調整方法によれば、収集電極に直流電圧を印加して出力補正を行うことにより、上述のようなピーク形状の異常を抑制することが可能となる。
１…キャピラリカラム
７…ＢＩＤ
１０１…放電部
１０４…第１ガス流路
１０６…上流側接地電極
１０７…高圧電極
１０８…下流側接地電極
１０９…励起用高圧交流電源
１０２…電荷収集部
１２０…第２ガス流路
１１３…バイアス電極
１１５…追加電極
１１７…収集電極
１２４…試料導入管
１０３…イオン電流検出部
１３１…バイアス電極用直流電源
１３２…電流アンプ
１３３…収集電極用直流電源
１２…制御・処理部
１３…制御部
２４…検出器制御部
１４…データ処理部
７…ＢＩＤ
１０１…放電部
１０４…第１ガス流路
１０６…上流側接地電極
１０７…高圧電極
１０８…下流側接地電極
１０９…励起用高圧交流電源
１０２…電荷収集部
１２０…第２ガス流路
１１３…バイアス電極
１１５…追加電極
１１７…収集電極
１２４…試料導入管
１０３…イオン電流検出部
１３１…バイアス電極用直流電源
１３２…電流アンプ
１３３…収集電極用直流電源
１２…制御・処理部
１３…制御部
２４…検出器制御部
１４…データ処理部
Claims (5)
- 放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を前記ガス流路中に形成するバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有する放電イオン化検出器。 - 更に、
前記ガス流路に前記試料ガスを導入しない状態を示す信号を受け、前記バイアス電極電圧を０Ｖとし、その状態で前記収集電極から得られる信号出力が測定対象とする前記荷電粒子の電荷と同符号となるように前記収集電極電圧を調整した上で、前記バイアス電極電圧を試料測定時の電圧として予め定められた値に変更するように前記直流電源を制御する制御部、
を有する請求項１に記載の放電イオン化検出器。 - 放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を発生させるバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有する放電イオン化検出器を調整する方法であって、
前記ガス流路に前記試料ガスを導入しない状態において、前記バイアス電極電圧を０Ｖとし、その状態で前記収集電極から得られる信号出力が測定対象とする前記荷電粒子の電荷と同符号となるように前記収集電極電圧を調整した上で、前記バイアス電極電圧を、試料測定時の電圧として予め定められた値に変更する放電イオン化検出器の調整方法。 - カラムによって分離された試料を検出する検出器を有し、
前記検出器が、請求項１又は２に記載の放電イオン化検出器であるガスクロマトグラフ装置。 - カラムによって分離された試料を検出する検出器と、
該検出器からの出力信号に基づいてクロマトグラムを生成するクロマトグラム生成部と、
を有し、
前記検出器が、
放電用ガスが流通するガス流路と、
前記ガス流路中に放電を生起させ、該放電により前記放電用ガスから前記ガス流路にプラズマを生成するプラズマ生成用電極と、
前記ガス流路に試料ガスを導入する試料ガス導入部と、
前記ガス流路に設けられ、前記プラズマの作用によって前記試料ガス中の試料成分から生成された荷電粒子を収集する収集電極と、
前記プラズマ生成用電極と前記収集電極との間に配置され、前記荷電粒子を前記収集電極に導く電場を発生させるバイアス電極と、
前記バイアス電極に印加されるバイアス電極電圧と、前記収集電極に印加される収集電極電圧とを、それぞれ独立に変更可能な直流電源ユニットと、
を有する放電イオン化検出器であるガスクロマトグラフ装置を調整する方法であって、
前記ガスクロマトグラフ装置による試料分析を実行しつつ、前記クロマトグラム生成部によって生成されるクロマトグラム上のピーク形状の異常が低減されるように前記収集電極電圧を調整するガスクロマトグラフ装置の調整方法。
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| JP6775141B2 (ja) * | 2016-09-08 | 2020-10-28 | 株式会社島津製作所 | 誘電体バリア放電イオン化検出器 |
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2020
- 2020-07-31 JP JP2020130874A patent/JP7318608B2/ja active Active
-
2021
- 2021-04-23 CN CN202110441251.3A patent/CN114062578B/zh active Active
- 2021-06-08 US US17/341,486 patent/US11604165B2/en active Active
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