JP2022025675A - 乳化剤および乳化組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーを用いた新規な乳化剤を提供する。【解決手段】実施形態に係る乳化剤は、アニオン性基の対イオンとして塩基性アミノ酸を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを含む。実施形態に係る乳化組成物は、該乳化剤を含む。アニオン性基としては、例えばカルボキシ基、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基等が挙げられ、塩基性アミノ酸としては、例えばリシン、ヒスチジン、アルギニン等が挙げられる。【選択図】なし

Description

本発明は、乳化剤、及びそれを用いて乳化してなる乳化組成物に関する。

水と油性成分とを乳化させる乳化剤は、化粧品や外用医薬品、医薬部外品などの皮膚外用剤をはじめとして様々な用途に用いられており、従来、種々の化合物が乳化剤として提案されている。

ところで、天然に多量に存在するバイオマスの有効利用の観点から、セルロース繊維の利用が種々検討されており、ナノメートルサイズの繊維径を有するセルロースナノファイバーが着目されている。例えば、特許文献１には、アニオン性基としてカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーの当該カルボキシ基を特定のモノアミンで中和してなるアニオン変性セルロースナノファイバーに乳化力があることが開示されている。

特開２０１２－１２６７８６号公報

本発明の実施形態は、セルロースナノファイバーを用いた新規な乳化剤、およびそれを用いて乳化してなる乳化組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ アニオン性基の対イオンとして塩基性アミノ酸を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを含む、乳化剤。
［２］ 前記アニオン性基が、カルボキシ基、リン酸基、硫酸基及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１種である、［１］に記載の乳化剤。
［３］ 前記塩基性アミノ酸が、リシン、ヒスチジン及びアルギニンからなる群から選択された少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の乳化剤。
［４］ 前記アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥質量あたりの前記塩基性アミノ酸の含有量が０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の乳化剤。
［５］ ［１］～［４］のいずれか１項に記載の乳化剤を含む、乳化組成物。

本発明の実施形態であると、セルロースナノファイバーを用いた新規な乳化剤を提供することができる。

本実施形態に係る乳化剤は、塩基性アミノ酸を対イオンとして有するアニオン変性セルロースナノファイバーを含むものである。アニオン性基が塩基性アミノ酸を対イオンとして有することにより、乳化能を向上することができる。

［アニオン変性セルロースナノファイバー］
アニオン変性セルロースナノファイバーは、セルロース分子の構成単位であるグルコースユニットがアニオン性基を有するとともに、該アニオン性基が塩基性アミノ酸を対イオンとして有するセルロースナノファイバーであり、ナノメートルレベルの繊維径を有する繊維状材料である。

アニオン性基は、セルロース分子を構成するすべてのグルコースユニットに一つ又は一つ以上結合していてもよく、あるいは、セルロース分子を構成する一部のグルコースユニットに一つ又は一つ以上結合していてもよい。

アニオン性基とは、アニオン性を示す置換基のことをいう。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基等を挙げることができ、これらのいずれか１種又は２種以上とすることができる。これらのアニオン性基は、グルコースユニットに直接結合してもよく、間接的に結合してもよい。間接的に結合する場合、グルコースユニットとアニオン性基との間には、例えば、炭素数１～４のアルキレン基が存在してもよい。アニオン性基は、塩基性アミノ酸を対イオンとする塩型（例えばカルボキシ基の場合は－ＣＯＯＸ。ここでＸはカルボン酸と塩を形成するカチオン）のものを含んでいれば、酸型（例えばカルボキシ基の場合は－ＣＯＯＨ）のものを含んでもよく、塩基性アミノ酸以外のカチオンを対イオンとする塩型のものを含んでもよい。

アニオン変性セルロースナノファイバーにおけるアニオン性基の含有量は特に限定されない。例えば、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥質量あたり、０．０５～３．０ｍｍｏｌ／ｇでもよく、０．５～２．８ｍｍｏｌ／ｇでもよく、０．６～２．５ｍｍｏｌ／ｇでもよい。なお、本明細書において「乾燥質量」とは、一分間当たりの質量変化率が０．０５％以下になるまで１４０℃で乾燥させた後の質量のことである。

アニオン性基の含有量の測定は、例えば、カルボキシ基の場合、０．５～１質量％の濃度に調製したアニオン変性セルロースナノファイバー含有スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従い求めることができる。リン酸基についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン性基についても公知の方法で測定すればよい。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×〔０．０５／アニオン変性セルロースナノファイバー質量（ｇ）〕

アニオン性基は、塩基性アミノ酸を対イオンとして有する。例えば、アニオン変性セルロースナノファイバーにおいて、アニオン性基は塩基性アミノ酸で中和されている。塩基性アミノ酸とは、分子内に１つのアミノ基に加えて、さらに塩基性を示す残基を有するアミノ酸をいう。塩基性アミノ酸の種類は特に限定されず、例えば、リシン、ヒスチジン及びアルギニンからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。リシン水溶液の等電点は９．７、ヒスチジン水溶液の等電点は７．６、アルギニン水溶液の等電点は１０．８とされている。

塩基性アミノ酸は、セルロース分子のすべてのアニオン性基と対イオンを形成してもよく、あるいは、セルロース分子の一部のアニオン性基と対イオンを形成してもよい。セルロース分子の一部のアニオン性基と対イオンを形成する場合、例えば、アニオン性基の全量に対して１０モル％以上のアニオン性基が塩基性アミノ酸と対イオンを形成してもよく、アニオン性基の全量に対して２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のアニオン性基が塩基性アミノ酸と対イオンを形成してもよい。

アニオン変性セルロースナノファイバーにおける前記対イオンとしての塩基性アミノ酸の含有量は特に限定されないが、０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。この塩基性アミノ酸の含有量は、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥質量あたりの塩基性アミノ酸のモル量であり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、乳化能を高めることができる。塩基性アミノ酸の含有量は、０．１～３．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２～３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、１．５～３．３ｍｍｏｌ／ｇでもよい。なお、塩基性アミノ酸の含有量は、アニオン性基の含有量以下でもよいが、例えば中和でｐＨを７とするためにアニオン性基の含有量よりも多くてもよい。

塩基性アミノ酸の含有量の測定は、例えば、０．５～１質量％の濃度に調製した塩基性アミノ酸中和アニオン変性セルロースナノファイバー含有スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、得られたろ液から全自動アミノ酸分析機（ＪＥＯＬ社製、ＪＬＣ－５００／Ｖ）を用いて定量的に測定することができる。

セルロース分子の一部のアニオン性基が対イオンを有している場合、対イオンを形成していないアニオン性基は酸型であってもよく、あるいは塩基性アミノ酸以外のカチオンを対イオンとして有する塩型であってもよく、その両方であってもよい。塩基性アミノ酸以外のカチオンの塩型としては、特に限定されず、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。

アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たすものを用いることが好ましい。
（ａ）数平均繊維径が０．６～２００ｎｍであること。
（ｂ）セルロースＩ型結晶構造を有すること。
（ｃ）平均アスペクト比が１０～１０００であること。

上記（ａ）について、数平均繊維径が２００ｎｍ以下であることにより、乳化能を高めることができる。数平均繊維径は、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下でもよい。また、数平均繊維径の下限は１ｎｍ以上でもよく、１．５ｎｍ以上でもよい。

上記（ｂ）のセルロースＩ型結晶構造を有することは、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°～１７°付近と、２θ＝２２°～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。セルロースＩ型結晶構造は天然セルロースの結晶形のことである。

アニオン変性セルロースナノファイバーの結晶化度は、特に限定されないが、Ｘ線回折装置を用いてＳｅｇａｌ法で算出した結晶化度が、例えば６０％以上９５％以下であることが好ましい。結晶化度は、より好ましくは７０％以上である。結晶化度の上限は特に限定されないが、例えば、９２％以下でもよく、９０％以下でもよい。

上記（ｃ）について、平均アスペクト比が１０以上１０００以下であることにより、乳化能を高めることができる。平均アスペクト比は、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上であり、２００以上でもよい。平均アスペクト比は、より好ましくは７００以下であり、５００以下でもよく、４００以下でもよい。ここで、平均アスペクト比は、アニオン変性セルロースナノファイバーの数平均繊維径（ｎｍ）に対する数平均繊維長（ｎｍ）の比（数平均繊維長／数平均繊維径）である。

本実施形態に係るアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法は特に限定されない。例えば、公知の方法に従いアニオン性基を有するセルロースナノファイバーを製造した後、該セルロースナノファイバーに塩基性アミノ酸を反応させること、つまり、該セルロースナノファイバーを塩基性アミノ酸で中和処理をすることにより、塩基性アミノ酸を対イオンとして有するアニオン変性セルロースナノファイバーを得ることができる。その際、例えば、アニオン性基を有するセルロースナノファイバーの水分散液と塩基性アミノ酸とを、ｐＨが７になるまで混合してもよい。あるいはまた、公知の方法に従いセルロース原料にアニオン性基を導入した後、得られたアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基を塩基性アミノ酸で中和処理し、次いで微細化（解繊）処理を行うことにより、塩基性アミノ酸を対イオンとして有するアニオン変性セルロースナノファイバーを得ることができる。

一実施形態において、アニオン性基としてカルボキシ基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバーや、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが挙げられる。

酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシ基に変性されたものが挙げられる。酸化セルロースナノファイバーは、木材パルプなどの天然セルロースをＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、微細化処理することにより得られる。Ｎ－オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。なお、酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシ基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよい。

上記酸化セルロースナノファイバーの製造方法において、微細化処理前にカルボキシ基を塩基性アミノ酸で中和処理してもよく、微細化処理後に中和処理してもよい。微細化処理は、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー等を用いて、アニオン変性セルロース繊維の分散液を処理することにより行うことができ、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。

［乳化剤］
乳化剤は、上記アニオン変性セルロースナノファイバーを含むものであり、上記アニオン変性セルロースナノファイバー単独でもよいが、他の界面活性剤を含有してもよく、更に、その用途に応じた各種添加剤を含有してもよい。また、上記アニオン変性セルロースナノファイバーを、水などの溶媒に分散させてもよい。すなわち、乳化剤は、好ましくは、アニオン変性セルロースナノファイバーを水に分散させてなる水分散液であり、水とともにアルコールなどの親水性溶媒を含む分散液でもよい。乳化剤がこのような分散液である場合、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度は特に限定されず、例えば０．０１～１０質量％でもよく、０．１～８質量％でもよく、１～５質量％でもよい。

上記アニオン変性セルロースナノファイバーと併用することができる他の界面活性剤としては、特に限定されず、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の公知の界面活性剤を１種類乃至２種類以上組み合わせて用いてもよい。

［乳化組成物］
本実施形態に係る乳化組成物は、上記乳化剤を含むものである。乳化組成物は、油滴が水に分散する水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションでもよく、水滴が油に分散する油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションでもよい。好ましくは、乳化組成物は、油性成分を上記乳化剤で水中に乳化することにより得られる水中油型乳化組成物である。

乳化組成物における上記アニオン変性セルロースナノファイバーの含有量は、特に限定されず、例えば０．００１～５質量％でもよく、０．００５～２質量％でもよく、０．０１～１質量％でもよく、０．０３～０．５質量％でもよい。乳化組成物を調製する際に油性成分と混合する水分散液におけるアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度（即ち、乳化組成物における水相中に含まれるセルロース繊維濃度）は、特に限定されず、例えば０．００５～５質量％でもよく、０．０１～３質量％でもよく、０．０２～２質量％でもよい。

乳化組成物における油性成分の含有量は、特に限定されず、例えば２～８５質量％でもよく、５～８０質量％でもよく、１０～５５質量％でもよく、１５～４０質量％でもよい。乳化組成物における水の含有量も特に限定されず、例えば１４～９７質量％でもよく、１９～９４質量％でもよく、４４～８９質量％でもよく、５９～８４質量％でもよい。

乳化組成物における水相は、水又は各種水溶液が挙げられ、水溶液に含まれる水溶性成分としては、例えばエタノール等の一価アルコール、プロピレングリコールやブチレングリコールなどの多価アルコール、単糖やオリゴ糖などの糖類、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３など無機塩類、有機塩類などの各種水溶性成分が挙げられる。

乳化組成物において油相を構成する油性成分としては、例えば、シリコーンオイル、植物油脂、動物油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

シリコーンオイルとしては、例えば、メチルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、環状シリコーン（例えばシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサン）、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アクリルシリコーン、フェニル変性シリコーン等が挙げられる。

植物油脂としては、例えば、アボカド油、アーモンド油、オリープ油、ククイナッツ油、グレープシード油、ゴマ油、小麦胚芽油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、シアバター、大豆油、茶油（茶実油、茶種子油）、月見草油、ツパキ油、トウモロコシ胚芽油、ナタネ油、パーシック油、ハトムギ油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマワリ油、へ一ゼルナッツ油、マカデミアナッツ油、メドウホーム油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、落花生油、ローズヒップ油等が挙げられる。

動物油脂としては、例えば、魚油、牛脂、タートル油、ミンク油、卵黄油等が挙げられる。

ロウ類としては、例えば、カルナウバロウ、鯨ロウ、セラック、ホホバ油、ミツロウ、サラシミツロウ、モンタンワックス、ラノリン、ラノリン誘導体、還元ラノリン、硬質ラノリン、吸着精製ラノリン等が挙げられる。

炭化水素としては、例えば、α－オレフィンオリゴマー、スクワラン、スクワレン、セレシン、固形パラフィン、プリスタン、ポリエチレン末、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、ワセリン、ミネラルオイル、炭素数８～３０の直鎖アルカン（例えばヘキサデカン）等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、アラキドン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、キミルアルコール、コレステロール、シトステロール、ステアリルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、セラキルアルコール、デシルテトラデカノール、バチルアルコール、フィトステロール、ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール等が挙げられる。

エステル油としては、例えば、酢酸ラノリン、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸コレステリル、エルカ酸オクチルドデシル、エチルヘキサン酸セチル、エチルヘキサン酸セトステアリル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸コレステリル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸コレステリル、デカン酸メチルなどの脂肪酸エステル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ヒドロキシステアリン酸コレステロール、リンゴ酸ジイソステアリルなどのヒドロキシ酸エステル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルなどのトリグリセリド、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルなどのメトキシケイヒ酸エステル等が挙げられる。

これらのなかでも油性成分としては、Ｉ／Ｏ値が０．４５以下のものを用いることが好ましい。Ｉ／Ｏ値とは、有機性基と無機性基との比により、化合物が示す親疎水性の尺度を表す指標となるパラメーターであり、無機性値（Ｉ）を有機性基（Ｏ）で除することにより得られる。Ｉ／Ｏ値が大きいほど極性（親水性、無機性）が大きいことを示し、Ｉ／Ｏ値が小さいほど非極性（疎水性、有機性）が大きいことを示す。Ｉ／Ｏ値については、「有機概念図」（甲田善生著・三共出版、１９８４年）に記載されている。

乳化組成物には、上記成分の他、必要に応じて、水相及び油相に溶解しない粉体（例えば、タルク、カオリン、雲母などの無機粉体、ポリアミド樹脂粉末など有機粉体）や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、香料、潤滑剤、可塑剤、貯蔵安定剤といった添加剤を適宜配合することができる。

乳化組成物を調製する際の乳化方法としては特に限定されず、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は、例えば、攪拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌など、種々使用可能である。

乳化組成物の用途としては、特に限定されず、例えば、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する各種製品（化粧品、外用医薬品、医薬部外品、農薬、トイレタリー用品、スプレー製品、塗料等）に用いることができる。具体的には、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、自動車用や室内用の芳香剤、脱臭剤、歯磨剤、軟膏、貼布剤、農薬、スプレー製品、塗料等の用途に用いることができる。

以下に実施例について比較例と合わせて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［セルロースナノファイバーの調製］
（製造例１）
針葉樹クラフトパルプ２．０ｇに水１５０ｍＬ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５ｇを加え、十分撹拌させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。さらに反応中のｐＨが１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、１２０分間反応させた。反応後、０．１Ｎ塩酸を加えてｐＨ＝２．０とし、脱水を行った。これに純水を加えてセルロース繊維濃度を２質量％に希釈し、中和工程として、リシン（Ｌｙｓ）を添加してｐＨ＝７．０に調製した。その後、微細化処理工程としてマイクロフルイタイザーによる処理（１５０ＭＰａ、１パス）を行うことでアニオン変性セルロースナノファイバーＡ１を得た。

（製造例２）
中和工程において、リシンの代わりにアルギニン（Ａｒｇ）を用いた以外は、製造例１と同様の製法でアニオン変性セルロースナノファイバーＡ２を得た。

（製造例３）
中和工程において、リシンの代わりにヒスチジン（Ｈｉｓ）を用いた以外は、製造例１と同様の製法でアニオン変性セルロースナノファイバーＡ３を得た。

（製造例４）
微細化処理工程において、マイクロフルイタイザーによる処理を１５０ＭＰａで２０パス行った以外は、製造例１と同様の操作でアニオン変性セルロースナノファイバーＡ４を得た。

（製造例５）
微細化処理工程において、マイクロフルイタイザーによる処理を９５ＭＰａで１パス行った以外は、製造例１と同様の操作でアニオン変性セルロースナノファイバーＡ５を得た。

（製造例６）
中和工程において、リシンの代わりに１０質量％水酸化ナトリウムを用いた以外は、製造例１と同様の製法でアニオン変性セルロースナノファイバーＡ６を得た。

（製造例７）
第一工業製薬（株）製のカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ－Ａ）１０．０ｇに水４９０．０ｇを投入し、スターラーで撹拌し溶解させることで、セルロースＡ７を得た。

（製造例８）
針葉樹クラフトパルプ５０．０ｇを水９５０．０ｇに分散させ、家庭用ミキサーで粉砕後、石臼式磨砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度が２質量％の水分散液とした。得られた２質量％水分散液にマイクロフルイタイザーによる処理（１５０ＭＰａ、１パス）を行うことでセルロースナノファイバーＡ８を得た。

（評価）
製造例１～６および８により得られたセルロースナノファイバーＡ１～６，８について結晶化度、数平均繊維径、平均アスペクト比、アニオン性基の含有量、塩基性アミノ酸の含有量を測定した。アニオン性基および塩基性アミノ酸の各含有量の測定方法は上述したとおりであり、結晶化度、数平均繊維径及び平均アスペクト比の測定方法は以下のとおりである。結果を下記表１に示す。

（１）結晶化度（％）
セルロース繊維のＸ線回折強度をＸ線回折法にて測定し、その測定結果からＳｅｇａｌ法を用いて下記式（１）より算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6―Ｉ_18.5）/Ｉ_22.6〕×１００ …（１）
式（１）中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（２００）面（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。また、サンプルのＸ線回折強度の測定は、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件にて実施した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα―ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０Ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５～３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ

（２）数平均繊維径および平均アスペクト比
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像観察において無作為に選択した５０本のアニオン変性セルロースナノファイバーについて繊維径及び繊維長をそれぞれ相加平均して数平均繊維径（ｎｍ）及び数平均繊維長（ｎｍ）を算出した。数平均繊維径に対する数平均繊維長比（数平均繊維長／数平均繊維径）を算出して平均アスペクト比を求めた。

［乳化液の調製］
（実施例１）
製造例１により得られたアニオン変性セルロースナノファイバーＡ１（２質量％水分散液）を１．０ｇ量り取り、水１９９．０ｍＬを加え、プライミクス社製のホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型により８，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、脱気することにより、セルロース繊維濃度が０．０１質量％の希釈液を調製した。セルロース繊維濃度０．０１質量％の希釈液を２０ｍＬ量り取り、デカン酸メチル（Ｉ／Ｏ値＝０．３０）を５ｍＬ加え、ソニックス社製の超音波ホモジナイザー ＶＣ５０５を用いて１分間超音波照射を行うことで乳化液（乳化組成物）を調製した。

（実施例２～１７）
製造例１～５により得られたアニオン変性セルロースナノファイバーＡ１～Ａ５を用いて、下記表２及び表３に示すセルロース繊維濃度になるよう希釈し、表２及び表３に記載の配合割合となるように希釈液と油を配合した以外は、実施例１と同様の操作で乳化液を調製した。

（比較例１～３）
製造例６～８により得られたセルロース又はセルロースナノファイバーＡ６～Ａ８を用いて、セルロース濃度が０．０５質量％になるよう希釈し、得られた希釈液を用いた以外は実施例２と同様の操作で乳化液を調製した。

（評価）
実施例１～１７及び比較例１～３の乳化液について乳化能を評価した。乳化能の評価方法は以下の通りである。結果を表２及び表３に示す。

（乳化能評価）
乳化液を容量２５ｍＬの試験管に移し、１週間静置した。その後、乳化状態を目視で観察し、乳化能を評価した。
〇：油相の分離がほとんどなく、乳化相が形成される
△：分離した油相が一部存在するが、乳化相が形成される
×：乳化相が形成されない

表２，３中のＢ１～Ｂ７は以下のとおりである。
・Ｂ１：デカン酸メチル
・Ｂ２：メトキシケイヒ酸エチルへキシル
・Ｂ３：シクロペンタシロキサン
・Ｂ４：トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル
・Ｂ５：ヘキサデカン
・Ｂ６：ミネラルオイル
・Ｂ７：スクワラン

表２，３に示すように、実施例１～１７に係る塩基性アミノ酸をアニオン性基の対イオンとして有するアニオン変性セルロースナノファイバーＡ１～Ａ５を用いて乳化された乳化液は、比較例１～３に比べて乳化能が高く、特に油と混合するセルロース分散液におけるセルロース繊維濃度が０．０１質量％超、油／セルロース分散液が５未満、油のＩ／Ｏ値が０．４５以下の場合において特に優れた乳化能を有していた。塩基性のアミノ酸を対イオンとして用いることで、油に対する親和性が増加したからだと推察される。

一方、比較例１は対イオンがナトリウムであるため、油に対する親和性が低くなり、乳化能が低かった。比較例２ではカルボキシメチルセルロースが結晶構造を持たないため、油滴が壊れやすくなり、乳化能が低かった。比較例３は未変性のセルロ―スナノファイバーであるため、分散性も悪く、油に吸着しにくくなり、乳化能が低かった。

以上のように、本実施形態に係る塩基性アミノ酸で中和したアニオン変性セルロースナノファイバーは、乳化剤として用いることができ、様々な用途の乳化組成物に用いることができる。特に安全性にも優れることから、これらの性能が求められる化粧品、医薬品、医薬部外品などの分野に好適に用いることができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

1. アニオン性基の対イオンとして塩基性アミノ酸を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを含む、乳化剤。
2. 前記アニオン性基が、カルボキシ基、リン酸基、硫酸基及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の乳化剤。
3. 前記塩基性アミノ酸が、リシン、ヒスチジン及びアルギニンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の乳化剤。
4. 前記アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥質量あたりの前記塩基性アミノ酸の含有量が０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の乳化剤。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の乳化剤を含む、乳化組成物。