JP2022025052A - ボロメータ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストの低コスト化が可能なボロメータを提供する。【解決手段】本発明は、基板と、ボロメータ膜を備える赤外線検知部を備え、前記赤外線検知部は、支持脚によって、間隙を介して基板上に保持され、前記ボロメータ膜は、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の６７質量％以上含むカーボンナノチューブ膜であり、前記カーボンナノチューブ膜の厚みは１０ｎｍ～１μｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブ膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上である、ボロメータに関する。【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノチューブを使用したボロメータ及びその製造方法に関する。

赤外線センサーは、セキュリティ用の監視カメラだけでなく、人体のサーモグラフィー、車載用カメラ、及び構造物、食品等の検査など非常に広い範囲の応用性があることから、近年、産業応用が活発になっている。特に、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇ）との連携による生体情報の取得が可能な、安価で、且つ、高性能な赤外線センサーの開発が期待されている。

非冷却型赤外線検出器の一つであるボロメータは、安価な赤外線センサーとして様々な応用がある。ボロメータのセル構造の一例を図５に示す。このボロメータでは、シリコン基板２０１上に、支持脚２０６をささえとしてシリコン基板２０１から間隙２０２を隔てて隔離させた赤外線検知部２１０を有している。赤外線２１４が照射されると、赤外線検知部２１０のボロメータ膜２０４が熱せられ、温度変化による抵抗変化を検知する。このようなボロメータでは、赤外線検知部のボロメータ膜２０４として酸化バナジウムが用いられ、赤外線検知部２１０の基部及びボロメータ膜２０４の被覆材として窒化シリコン（ＳｉＮ）２０８が用いられる。しかし、ボロメータとして検出能が最適化されたＳｉＮと酸化バナジウムの厚さでは、赤外光の吸収が十分ではないため、赤外線反射板２０９を設けて、ボロメータ膜２０４に吸収されきれずに透過した赤外光２１５を反射させ、再度ボロメータ膜に入射させる構造をとる（特許文献１）。さらにそれだけでは赤外光吸収が十分ではなく、ボロメータ膜の直上に赤外線吸収膜２０７を別途用意する場合や、図６に示すように、画素に入射する赤外線を効率良く吸収させるために、ヒサシと呼ばれる赤外線吸収構造２０７をさらに設ける場合もある。

このような構造の作製には通常シリコンＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）プロセスが用いられる。ＭＥＭＳプロセスでは、まず、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタ等で構成された読出回路を作成した半導体基板２０１上に、層間絶縁膜をＣＶＤ法で形成し、その上層に金属の赤外線反射膜２０９、層間絶縁膜、犠牲層を形成する。その後、窒化シリコン膜の保護絶縁膜をＣＶＤ法により形成し、その上に金属電極２０３を形成する。次いで、金属電極２０３と接続されたボロメータ膜２０４、第二の窒化シリコン膜２０８、赤外線吸収膜２０７を形成する。最後に、犠牲層をエッチングにより除去して間隙２０２を形成する。このように、図５および６のようなボロメータの製造には複雑な製造方法が必要であるという課題がある。
特に、前述の赤外線反射膜２０９とボロメータ膜２０４との距離ｄは、吸収しようとする電磁波の波長を考慮して設定する必要がある。しかし、赤外線反射膜２０９とボロメータ膜２０４との距離との距離を大きくするには、前述の犠牲層の厚さを厚くする必要があるため、製造がより難しくなるという課題もある。

また、ボロメータ膜に主に用いられている酸化バナジウムは、その抵抗温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＴＣＲ）の低さにより、その性能が律速されているという課題がある。性能向上のためよりＴＣＲの高い材料をボロメータ薄膜部に用いることが求められ、ＴＣＲの高い材料である半導体カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のランダムネットワークをボロメータ膜としての利用することが期待されている（特許文献２）。
しかし、カーボンナノチューブをボロメータ膜に用いた場合、通常の半導体プロセスだけでは素子構造を作製することができないため、製造プロセスがさらに複雑になり、特に、画像取得のために画素を集積してアレイセンサ化する必要がある場合に高コスト化の要因となるという課題がある。また、カーボンナノチューブをボロメータ膜に用いた場合も、赤外線吸収率の点では未だ改善の余地があった。

特開２００７－２６３７６９号公報 国際公開第２０１２／０４９８０１号

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、製造プロセスの低コスト化が可能なボロメータ及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の一態様は、
基板と、
ボロメータ膜を備える赤外線検知部
を備え、
前記赤外線検知部は、支持脚によって、間隙を介して基板上に保持され、
前記ボロメータ膜は、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の６７質量％以上含むカーボンナノチューブ膜であり、
前記カーボンナノチューブ膜の厚みは１０ｎｍ～１μｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブ膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上である、ボロメータ
に関する。

本発明の別の一態様は、
基板上に、赤外線検知部を支持脚を介して形成する工程と、
前記基板と、前記赤外線検知部との間に、間隙を形成する工程と、
前記赤外線検知部上にボロメータ膜を形成する工程と、
を含み、
前記ボロメータ膜は、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の６７質量％以上含むカーボンナノチューブ膜であり、
前記カーボンナノチューブ膜の厚みは１０ｎｍ～１μｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブ膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上である、ボロメータの製造方法
に関する。

本発明によれば、製造プロセスの低コスト化が可能なボロメータ及びその製造方法を提供することができる。

ボロメータアレイの斜視図である。 本発明の一実施形態のボロメータのセル構造を示す縦断正面図である。 本発明の一実施形態のボロメータのセル構造を示す縦断正面図である。 本発明の一実施形態のボロメータアレイの構造を示す平面図である。 一従来例のボロメータのセル構造を示す縦断正面図である。 一従来例のボロメータのセル構造を示す縦断正面図である。

［１］ボロメータの構造
本発明の実施形態を図面を参照して説明する。ただし、前述した一従来例と同一の部分は、同一の名称を使用して詳細な説明を省略する場合がある。また、以下の実施形態では、赤外光を検知するボロメータ（赤外線検出器）を例に説明するが、本実施形態のボロメータは、後述するとおり、赤外光以外、例えばテラヘルツ波の検知にも用いることができる。したがって、本明細書において、用語「赤外線」及び「赤外光」は、検知しようとする所望の電磁波に適宜読み替えることができる。

本発明の一実施形態に係るボロメータの構造を図を参照して説明する。図１はボロメータアレイの斜視図、図２は、単素子のセル構造の縦断正面図である。本実施形態のボロメータは、基板１０１と、ボロメータ膜１０４を備える赤外線検知部１１０とを備え、赤外線検知部１１０は、支持脚１０６によって、間隙１０２を介して基板１０１上に保持されている。ここで、「間隙」は、赤外線検知部と基板との間に空間が存在することを意味する。カーボンナノチューブ膜１０４に接触して設けられた電極１０３は、配線１０５を介して読出回路部１１３に接続されている。本実施形態のボロメータでは、ボロメータの上方から入射光１１４がボロメータ膜１０４に入射した場合、ボロメータ膜１０４の温度上昇による抵抗変化を電極１０３から読み出すことによって赤外線の強度を検知する。

本実施形態のボロメータは、ボロメータ膜１０４として、後述するとおり、赤外線吸収率の高い所定のカーボンナノチューブ膜を用いることを特徴とする。
図５に示した構造では、上方から入射した赤外線の大部分は、酸化バナジウムのボロメータ膜２０４に吸収されずに透過するため、ボロメータ膜２０４と基板２０１の間に反射板２０９を設ける必要がある。しかし、図２に示した本実施形態のボロメータでは、ボロメータ膜１０４として、所定の厚み及び密度を有する所定のカーボンナノチューブ膜を用いることにより、赤外光の吸収率を高めることができる。このため、赤外線反射層（光反射層）や赤外線吸収層（光吸収層）を必ずしも設ける必要がなく、素子構造をより簡素化することができ、それにより製造プロセスを低コスト化することが可能となる。

さらに、図５に示した構造では、反射板２０９とボロメータ膜２０４との距離ｄ、すなわち間隙２０２の高さは、吸収しようとする赤外線の波長λを考慮してｄ＝λ／４とする必要がある。一方、図２に示した本実施形態の構造では、反射板を備える必要がないため、間隙１０２の高さｄを、吸収しようとする赤外線の波長λを考慮せずに、所望の値に設定することができるという利点もある。このため、本実施形態のボロメータは、従来のボロメータに比べて広い範囲の波長帯の電磁波の検知に用いることができる。カーボンナノチューブ膜をボロメータ膜として用いた本実施形態のボロメータは、０．７μｍ～１ｍｍの波長を有する電磁波の検知に特に好適に用いることができる。当該波長範囲に含まれる電磁波としては、赤外線の他、テラヘルツ波が挙げられる。
本実施形態のボロメータは、好ましくは赤外線検出器である。

［２］ボロメータの構成要素
以下に、本実施形態のボロメータの構成要素の各々について詳述する。

［２－１］カーボンナノチューブ膜
カーボンナノチューブ膜１０４は、電極間を電気的に接続する導電パスを形成する複数のカーボンナノチューブから構成される、好ましくはネットワーク状の構造を有する膜である。本実施形態のボロメータでは、下記に詳述する所定のカーボンナノチューブ膜を用いることにより、赤外線吸収率を改善し、ボロメータ構造の簡素化および製造プロセスの低コスト化を達成することができる。

カーボンナノチューブ膜１０４には、大きなバンドギャップとキャリア移動度を持つ半導体型カーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブ中、半導体型カーボンナノチューブの比率が、一般に６７質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、特に９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、９９質量％以上（１００質量％を含む）がさらに好ましい。

カーボンナノチューブは、単層、二層、及び多層のカーボンナノチューブを用いることができるが、半導体型カーボンナノチューブを分離する観点では、単層又は数層（例えば、２層又は３層）、特に単層のカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブ中、単層カーボンナノチューブが８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上（１００質量％を含む）であることがより好ましい。

カーボンナノチューブの直径は、バンドギャップを大きくしてＴＣＲを向上する観点で、０．６～１．５ｎｍの間が好ましく、０．６ｎｍ～１．２ｎｍがより好ましく、０．７～１．１ｎｍがさらに好ましく、場合により１ｎｍ以下が好ましい。０．６ｎｍ以上であれば、カーボンナノチューブの製造がより容易である。１．５ｎｍ以下であれば、バンドギャップを適切な範囲に維持し易く、高いＴＣＲを得ることができる。

本明細書において、カーボンナノチューブの直径は、カーボンナノチューブ膜を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ））を用いて観察して５０箇所程度の直径を計測し、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が０．６～１．５ｎｍの範囲内にあることを意味する。好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が０．６～１．２ｎｍの範囲内、さらに好ましくは０．７～１．１ｎｍの範囲内、場合により１ｎｍ以下の範囲内にある。

また、カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ～５μｍの間が、分散しやすく、塗布性も優れているためより好ましい。またカーボンナノチューブの導電性の観点でも、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、５μｍ以下であれば成膜時の凝集を抑制し易い。カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍである。

本明細書において、カーボンナノチューブの長さは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ））を用いて少なくとも５０本を観察し、数え上げることでカーボンナノチューブの長さの分布を測定し、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が１００ｎｍ～５μｍの範囲内にあることを意味する。好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が５００ｎｍ～３μｍの範囲内、より好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が７００ｎｍ～１．５μｍの範囲内にある。

カーボンナノチューブの直径及び長さが上記範囲内であると、半導体性の影響が大きくなり、且つ、大きな電流値を得られるため、ボロメータに用いた場合に高いＴＣＲ値が得られやすい。

カーボンナノチューブ膜の厚みは、例えば１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。
カーボンナノチューブ膜の厚みが１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であると、赤外線反射層や赤外線吸収層を設けなくても十分な赤外線吸収率が得られるため、素子構造を簡略にすることができる。
また、カーボンナノチューブ膜の厚みが１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であると、製造方法の簡便化の観点で好ましい。また、カーボンナノチューブ膜が厚過ぎると、上から蒸着されたコンタクト電極が、カーボンナノチューブ膜の下の方のカーボンナノチューブと十分にコンタクトせず、実効的な抵抗値が高くなる場合があるが、上記範囲内であれば、抵抗値の上昇を抑制することができる。
なお、赤外線吸収層を設ける場合は、カーボンナノチューブ膜の厚みを上記範囲よりも薄くして、製造プロセスのさらなる簡便化及び抵抗値の改善を図ってもよい。
また、カーボンナノチューブ膜の厚みが上記のとおり１０ｎｍ～１μｍの範囲内であると、カーボンナノチューブ膜の製造方法として、印刷技術を好適に適用することができるという点でも好ましい。

カーボンナノチューブ膜の厚みは、カーボンナノチューブ膜の任意の１０点で測定した厚みの平均値として求めることができる。

また、カーボンナノチューブ膜の密度は、例えば０．３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以上である。上限は特に限定されないが、用いたカーボンナノチューブの真密度の上限値（例えば約１．４ｇ／ｃｍ^３）とすることができる。
カーボンナノチューブ膜の密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であると、赤外線反射層（光反射層）や赤外線吸収層（光吸収層）を設けなくても十分な赤外線吸収率が得られ、素子構造を簡略にすることができると言う点で好ましい。
なお、赤外線吸収層を設ける場合は、カーボンナノチューブ膜の密度として、上記より低い密度を適宜選択してもよい。

カーボンナノチューブ膜の密度は、カーボンナノチューブ膜の重量、面積、および上で求めた厚みから算出することができる。

［２－２］間隙
上記カーボンナノチューブ膜１０４を備える赤外線検知部（光検知部）１１０と基板１０１との間には間隙１０２が設けられている。赤外線反射層を備えるボロメータでは、吸収しようとする赤外線の波長を考慮して間隙の高さｄを決定する必要があるが、本実施形態のボロメータは赤外線反射層を要しないため、間隙の高さｄを、吸収しようとする赤外線の波長を考慮することなく、所望の値に設定することができるという利点がある。作製の容易さの観点では、間隙の高さｄを０．５μｍ以上とすることが好ましい。なお、間隙の高さｄは、基板１０１の上面（基板上に絶縁保護膜等が存在する場合は、その上面）から赤外線検知部１１０の下面までの距離を表す。
なお、赤外線素子全体を真空パッケージングして当該間隙１０２を真空に保つことで、赤外線検知部と基板との間の断熱性を高めることもできる。

［２－３］その他の構成要素
本実施形態のボロメータにおいて、上記のカーボンナノチューブ膜１０４及び間隙１０２以外の構成要素は、ボロメータに通常用いられるものを特に制限なく用いることができるが、その一例を以下に説明する。

（基板）
基板１０１は、フレキシブル基板及びリジッド基板のいずれであっても良く、少なくとも素子形成表面が絶縁性又は半導体性のものが使用できるが、特に素子形成表面が絶縁性のものが好ましい。基板としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２を被膜したＳｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、パリレン、プラスチック等の基板が挙げられるが、これらに限定されない。

（電極）
電極１０３としては、限定されるものではないが、例えば金、白金、チタン等を用いることができる。電極の厚みは、適宜調整できるが、１０ｎｍ～１ｍｍが好ましく、５０ｎｍ～１μｍがより好ましい。電極間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、小型化のためには５～２００μｍがより好ましい。５μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、５００μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサーの適用に有利である。なお、電極１０３は、図２および３のようにボロメータ膜１０４の上側に形成してもよいし、ボロメータ膜１０４の下側に形成しても構わない（図示せず）。

（赤外線吸収構造）
また、本実施形態のボロメータでは、ボロメータ膜として光吸収率の高い所定のカーボンナノチューブ膜を用いているため、赤外線吸収層（光吸収層）等の赤外線吸収構造は必ずしも必要ではない。このため、本発明の一実施形態に係るボロメータは、図２に示すように、赤外線吸収構造を有しないが、所望により、赤外線吸収構造を設けてもよい。
例えば、入射する赤外線を効率良く吸収させるために、ヒサシ状の赤外線吸収構造を設けて、フィルファクターのさらなる向上を図ってもよい。このような構造としては、例えばＳｉＮからなるものが挙げられるが、これに限定されず、当該技術分野で用いられるものを特に制限なく適用できる。
また、例えば、図３に示したように、カーボンナノチューブ膜１０４より上層、すなわち、赤外線が入射する側に、赤外線吸収層１０７を設けてもよい。赤外線吸収層は、カーボンナノチューブ膜１０４上に直接設けてもよいし、後述する保護層の上に設けてもよい。
赤外線吸収層の厚みは、材料によって適宜設定できるが、例えば５０ｎｍ～１μｍとすることができる。
カーボンナノチューブ膜１０４上に直接赤外線吸収層１０７を設ける場合は、限定されるものではないが、例えばポリイミドの塗布膜等が挙げられる。保護層の上に設ける赤外線吸収層１０７としては、限定されるものではないが、例えば窒化チタン薄膜等が挙げられる。

（保護層）
図２に示すように、カーボンナノチューブ膜１０４上及び配線１０５の上下には、通常、保護層１０８が存在する。保護層は、絶縁保護層として機能することができ、また、カーボンナノチューブ膜の上側に存在する保護層は、酸素等の吸着によるカーボンナノチューブへのドーピングの抑制、あるいはカーボンナノチューブ膜だけでなく保護層も赤外線を吸収することによる赤外線吸収率の増加等の効果を有し得る。保護層１０８としては、ボロメータにおいて保護層として用いられる材料を制限なく用いることができ、例えば窒化シリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、樹脂、例えばパリレン、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡアニソール等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）の膜等が挙げられる。

また、上述のとおり、本実施形態のボロメータでは、ボロメータ膜を透過した赤外線を反射するための光反射層は必ずしも必要ではないため、本発明の一実施形態に係るボロメータは、図２に示すように、光反射層を有しないが、所望により、カーボンナノチューブ膜１０４と基板１０１の間、例えば基板１０１上に光反射層を設けてもよい。ただし、上述のとおり、素子構造の簡素化の観点では、光反射層を設けないことが好ましい。

さらに、上記形態では一セル（単素子）のボロメータを示したが、複数の素子をアレイ状に並べて、ボロメータアレイとすることもできる。図４は図２のセンサセルがアレイ状に並べられているボロメータアレイを示す平面図である。各素子の電極１０３を列毎に複数の列配線１１２とコンタクト１０５で接続するとともに、行毎に複数の行配線１１１とコンタクト１０５で接続することにより、二次元のイメージセンサを構成することができる。このような構造では、各セルに対応する行配線１１１と列配線１１２に電気信号を与えて、セルの抵抗変化を読み出す。全てのセルの抵抗変化を順次読み出すことにより、赤外線イメージセンサを構成することができる。

［３］ボロメータの製造方法
本実施形態に係るボロメータの製造方法は特に限定されず、ボロメータの製造に用いられる方法を適宜採用することができる。

［３－１］カーボンナノチューブ膜
カーボンナノチューブ膜の形成方法は特に限定されないが、印刷技術を用いて作製することが好ましく、特に、後述するように、カーボンナノチューブ分散液を用いた印刷法が好ましい。印刷法としては、塗布（ディスペンサー、インクジェット）や転写（マイクロコンタクトプリント、グラビア印刷）が挙げられる。例えば、所望のカーボンナノチューブ分散液を、上述の赤外線検知部１１０の基部上に塗布して成膜する方法が挙げられる。あるいは、カーボンナノチューブ分散液を所望の基材上で成膜し、赤外線検知部１１０の基部に積層又は転写してもよい。
カーボンナノチューブ膜の製造に用いるカーボンナノチューブ分散液の製造方法、及び該分散液を用いたカーボンナノチューブ膜の形成方法の一例を説明する。ただし、カーボンナノチューブ膜の製造方法は以下に限定されるものではない。

カーボンナノチューブ分散液に用いるカーボンナノチューブは、不活性雰囲気下、又は真空中において熱処理を行うことで、表面官能基やアモルファスカーボン等の不純物、触媒等を除去してもよい。熱処理温度は、適宜選択できるが、８００～２０００℃が好ましく、８００～１２００℃がより好ましい。

カーボンナノチューブ分散液は、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤など、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。このような非イオン性界面活性剤としては、式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。また、アルキル部が１又は複数の不飽和結合を含んでもよい。

Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＨ （１）
（式中、ｎ＝好ましくは１２～１８、ｍ＝１０～１００、好ましくは２０～１００である）

特に、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルなどポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル（ｎが２０以上１００以下、アルキル鎖長がＣ１２以上Ｃ１８以下）で規定される非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（Ｄ－グルコンアミド）プロピル］デオキシコールアミド、ｎ－ドデシルβ－Ｄ－マルトシド、オクチルβ－Ｄ－グルコピラノシド、ジギトニンも使用することができる。

非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（分子式：Ｃ_６４Ｈ_１２６Ｏ_２６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ６０、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子式：Ｃ_２４Ｈ_４４Ｏ_６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ８５、シグマアルドリッチ社製等）、オクチルフェノールエトキシレート（分子式：Ｃ_１４Ｈ_２２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ、ｎ＝１～１０、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（分子式：Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_６Ｈ_４０（ＣＨ_２ＣＨ_２０）_４０Ｈ、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４０５、シグマアルドリッチ社製等）、ポロキサマー（分子式：Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ_２、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、シグマアルドリッチ社製等）、ポリビニルピロリドン（分子式：（Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ）_ｎ、ｎ＝５～１００、シグマアルドリッチ社製等）等を用いることもできる。

非イオン性界面活性剤の分子長は５～１００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍがより好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上であると、分散液を電極上（電極１と電極２の間を含む領域）に塗布した後、カーボンナノチューブ同士の距離を適切に保つことができ凝集を抑制し易い。また、１００ｎｍ以下であると、ネットワーク構造の構築の観点で好ましい。

このような非イオン性界面活性剤は、カーボンナノチューブとの相互作用が弱く、分散液を塗布後除去することが容易であるため、安定したカーボンナノチューブ導電ネットワークを形成でき、優れたＴＣＲ値を得ることができる。また、このような非イオン性界面活性剤は、分子長が長いため、分散液の塗布時にカーボンナノチューブ間の距離が大きくなり、再凝集しにくい。このため、適度な間隔を保ったまま、孤立分散状態のカーボンナノチューブネットワークを形成し、温度変化に対して大きな抵抗変化を実現することができる。

分散溶液を得る方法は特に制限されず、従来公知の方法を適用できる。例えば、カーボンナノチューブ混合物、分散媒、及び非イオン性界面活性剤を混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製し、この溶液を超音波処理することでカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液（ミセル分散溶液）を調製する。分散媒としては、分離工程の間、カーボンナノチューブを分散浮遊できる溶媒であれば特に限定されず、例えば水、重水、有機溶媒、イオン液体、又はこれらの混合物等を用いることができるが、水及び重水が好ましい。前記超音波処理に加えて、又は代えて、機械的な剪断力によるカーボンナノチューブ分散手法を用いてもよい。機械的な剪断は気相中で行ってもよい。カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤によるミセル分散水溶液においてカーボンナノチューブは孤立した状態であることが好ましい。そのため、必要に応じて、超遠心分離処理を用いてバンドル、アモルファスカーボン、不純物触媒等の除去を行ってもよい。分散処理の際、カーボンナノチューブを切断することができ、カーボンナノチューブの粉砕条件、超音波出力、超音波処理時間等を変えることで、長さを制御することができる。例えば、未処理のカーボンナノチューブをピンセット、ボールミル等で粉砕し、凝集体サイズを制御できる。これらの処理後、超音波ホモジナイザーにより、出力４０～６００Ｗ、場合により１００～５５０Ｗ、２０～１００ＫＨｚ、処理時間１～５時間、好ましくは～３時間にすることで、長さを１００ｎｍ～５μｍに制御することできる。１時間より短いと、条件によってはほとんど分散せず、ほとんど元の長さのままである場合がある。また、分散処理時間の短縮及びコスト減の観点では３時間以下が好ましい。本実施形態は、非イオン性界面活性剤を用いたことにより切断の調整が容易であるという利点も有し得る。また、非イオン性界面活性剤を用いた方法により調製したカーボンナノチューブを用いて製造した本実施形態に係る赤外線センサーは、除去が困難なイオン性界面活性剤を含有しないという利点もある。

カーボンナノチューブの分散及び切断により、表面官能基がカーボンナノチューブの表面あるいは端に生成される。生成される官能基は、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が生成される。液相での処理であれば、カルボキシル基、水酸基が生成され、気相であれば、カルボニル基が生成される。

また、前記重水又は水、及び非イオン性界面活性剤を含む液体における界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度～１０質量％が好ましく、臨界ミセル濃度～３質量％がより好ましい。臨界ミセル濃度未満であると分散できないため好ましくない。また、１０質量％以下であれば、分離後、界面活性剤の量を低減しながら十分な密度のカーボンナノチューブを塗布することができる。本明細書において、臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ＣＭＣ））とは、例えば一定温度下、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ式表面張力計等の表面張力計を用い、界面活性剤水溶液の濃度を変えて表面張力を測定し、その変極点となる濃度のことを言う。本明細書において「臨界ミセル濃度」は、大気圧下、２５℃での値とする。

上記切断及び分散工程におけるカーボンナノチューブの濃度（カーボンナノチューブの重量／（カーボンナノチューブと分散媒と界面活性剤との合計重量）×１００）は、特に限定されないが、例えば０．０００３～１０質量％、好ましくは０．００１～３質量％、より好ましくは０．００３～０．３質量％とすることができる。

上述の切断・分散工程を経て得られた分散液を、後述する分離工程にそのまま用いてもよいし、分離工程の前に、濃縮、希釈等の工程を行ってもよい。また、分離工程前のカーボンナノチューブ分散液のバンドル、アモルファスカーボン、金属不純物等を除去するため遠心分離処理を行ってもよい。遠心加速度は適宜調整できるが、１００００×ｇ～５０００００×ｇが好ましく、５００００×ｇ～３０００００×ｇがより好ましく、場合により１０００００×ｇ～３０００００×ｇであってもよい。遠心分離時間は０．５時間～１２時間が好ましく、１～３時間がより好ましい。遠心分離温度は、適宜調整できるが、４℃～室温が好ましく、１０℃～室温がより好ましい。

半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの分離は、例えば、電界誘起層形成法（ＥＬＦ法：例えば、Ｋ.Ｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ. Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１１，１１５，２２８２７～２２８３２、日本特許第５７１７２３３号明細書を参照、これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる）により行うことができる。ＥＬＦ法を用いた分離方法の一例を説明する。カーボンナノチューブ、好ましくは単層カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤により分散し、その分散液を縦型の分離装置に入れ、上下に配置された電極に電圧を印加することで、無担体電気泳動により分離する。分離のメカニズムは以下のように推定することができる。カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤により分散した場合、半導体型カーボンナノチューブのミセルは負のゼータ電位を有し、一方金属型カーボンナノチューブのミセルは逆符号（正）のゼータ電位（近年では、僅かに負のゼータ電位を有するかほとんど帯電していないとも考えられている）を持つ。そのため、カーボンナノチューブ分散液に電界を印加すると、ゼータ電位の差などの作用により、半導体型カーボンナノチューブミセルは陽極（＋）方向へ、金属型カーボンナノチューブミセルは陰極（－）方向へ電気泳動する。最終的には陽極付近に半導体型カーボンナノチューブが濃縮された層が、陰極付近に金属型カーボンナノチューブが濃縮された層が分離槽内に形成される。分離の電圧は、分散媒の組成及びカーボンナノチューブの電荷量等を考慮して適宜設定できるが、１Ｖ以上２００Ｖ以下が好ましく、１０Ｖ以上２００Ｖ以下がより好ましい。分離工程の時間短縮の観点では１００Ｖ以上が好ましい。また、分離中の泡の発生を抑制して分離効率を維持する観点では２００Ｖ以下が好ましい。分離は、繰り返すことで純度が向上する。分離後の分散液を初期濃度に再設定して同様の分離操作を行ってもよい。それにより、さらに高純度化することができる。

上述のカーボンナノチューブの分散・切断工程及び分離工程により、所望の直径・長さを有する半導体型カーボンナノチューブが濃縮された分散液を得ることができる。なお、本明細書において、半導体型カーボンナノチューブが所望の比率まで濃縮されているカーボンナノチューブ分散液を「半導体型カーボンナノチューブ分散液」と呼ぶ場合がある。金属型及び半導体型のカーボンナノチューブの分離傾向については、顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析法と紫外可視近赤外吸光光度分析法により分析することができる。

半導体型カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位は、＋５ｍＶ～－４０ｍＶであることが好ましく、＋３ｍＶ～－３０ｍＶであることがより好ましく、＋０ｍＶ～－２０ｍＶであることがさらに好ましい。＋５ｍＶ以下であると、金属型カーボンナノチューブの含有量が少ないことを意味するため好ましい。－４０ｍＶより小さい場合はそもそも分離が困難である。ここで、半導体型カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位とは、例えば上記のＥＬＦ法による分離工程によって得られた、非イオン性界面活性剤と半導体型カーボンナノチューブミセルとを含む半導体型カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位である。本明細書において、カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位は、分散液を、ＥＬＳＺ装置（大塚電子株式会社）を用いて測定した値である。

上述の工程により得られた半導体型カーボンナノチューブ分散液を上述の赤外線検知部の基部上に塗布して乾燥させ、カーボンナノチューブ膜を形成することができる。また、カーボンナノチューブ分散液を所望の基材上で塗布して成膜したカーボンナノチューブ膜を上述の赤外線検知部の基部上に積層してもよい。

塗布に用いる分離後のカーボンナノチューブ分散液の界面活性剤の濃度は適宜制御することができる。基板に塗布する際のカーボンナノチューブ分散液の界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度～５質量％程度が好ましく、より好ましくは、０．００１質量％～３質量％、塗布後の再凝集等を抑えるために、０．０１～１質量％が特に好ましい。

カーボンナノチューブ分散液を塗布する方法としては、特に限定されず、滴下法、スピンコート、印刷（塗布（ディスペンサー、インクジェット）や転写（マイクロコンタクトプリント、グラビア印刷））、スプレー塗布、ディップコート等が挙げられる。製造コストの低減の観点では、印刷法が好ましい。

成膜したカーボンナノチューブを熱処理して、界面活性剤や溶媒を除去してもよい。熱処理の温度は界面活性剤の分解温度以上で適宜設定できるが、１５０～４００℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましい。２００℃以上であれば界面活性剤の分解物の残留を抑制し易いためより好ましい。また、４００℃以下であれば、基板の変質を抑制することができるため好ましい。また、カーボンナノチューブの分解やサイズ変化、官能基の離脱等を抑制することができる。

［３－３］ボロメータ及びボロメータアレイの構造及び製造方法
本実施形態に係るボロメータ及びボロメータアレイの製造方法としては、所定のカーボンナノチューブ膜を用いる他は、ボロメータの製造に通常用いられる製造プロセスを制限なく用いることができる。ボロメータアレイの素子構造及びその製造方法の一例を説明する。

ＣＭＯＳトランジスタ等で構成された読出回路を作成した半導体基板１０１上に、層間絶縁膜をＣＶＤ法で形成し、その上層に犠牲層を形成する。その上層に、窒化シリコン膜等からなるダイアフラム膜（支持脚１０６上及び赤外線検知部１１０の基部を被覆する膜）をＣＶＤ法により形成し、その上層に所定のカーボンナノチューブ膜１０４を形成する。次いで、該カーボンナノチューブ膜１０４に接続された電極１０３及び支持脚１０６上の配線１０５を形成し、その上に第二の窒化シリコン膜（保護層１０８）を形成する。最後に、犠牲層をエッチングにより除去してダイアフラム構造のセルを得る。ここでカーボンナノチューブ膜１０４は、前述のとおり、印刷法で形成することができ、その厚さと密度は、例えば、厚みが１００ｎｍ、密度が１．１ｇ／ｃｍ^３である。

上記の構成要素に加えて、赤外線吸収層１０７を設ける場合は、上記のカーボンナノチューブ膜１０４又は窒化シリコン膜の上に、印刷法等により成膜してもよいし、予め成膜した赤外線吸収層を積層してもよい。

また、本実施形態のボロメータアレイには、トランジスタアレイを適用することも好ましい。トランジスタアレイを適用することにより、高速にスキャンすることが可能となる等の利点がある。トランジスタアレイの形態は特に限定されず、例えばトランジスタアレイを受光部の下に作りこむ等、当技術分野で用いられる形態を特に制限なく適用することができる。

以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０２０年７月２８日に出願された日本出願特願２０２０－１２７７９２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０１、２０１ 基板
１０２、２０２ 間隙
１０３、２０３ 電極
１０４、２０４ ボロメータ膜
１０５、２０５ 配線
１０６、２０６ 支持脚
１０７、２０７ 赤外線吸収層（吸収膜）／赤外線吸収構造
１０８、２０８ 保護層（絶縁保護層）
２０９ 赤外線反射板
１１０、２１０ 赤外線検知部
１１１ 行配線
１１２ 列配線
１１３、２１３ 読出回路
１１４、２１４ 入射光
２１５ ボロメータ膜を透過した光

Claims (7)

1. 基板と、
   ボロメータ膜を備える赤外線検知部
   を備え、
   前記赤外線検知部は、支持脚によって、間隙を介して基板上に保持され、
   前記ボロメータ膜は、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の６７質量％以上含むカーボンナノチューブ膜であり、
   前記カーボンナノチューブ膜の厚みは１０ｎｍ～１μｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブ膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上である、ボロメータ。
2. 光反射層を有していない、請求項１に記載のボロメータ。
3. 前記カーボンナノチューブ膜に含まれるカーボンナノチューブの６０％以上が、０．６～１．５ｎｍの範囲の直径、及び１００ｎｍ～５μｍの範囲の長さを有する、請求項１又は２に記載のボロメータ。
4. 前記カーボンナノチューブ膜が、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のボロメータ。
5. 光吸収層を有しない、請求項１～４のいずれか１項に記載のボロメータ。
6. 基板上に、カーボンナノチューブ膜を備える素子が複数形成されたボロメータアレイである、請求項１～５のいずれか１項に記載のボロメータ。
7. 基板上に、赤外線検知部を支持脚を介して形成する工程と、
   前記基板と、前記赤外線検知部との間に、間隙を形成する工程と、
   前記赤外線検知部上にボロメータ膜を形成する工程と、
   を含み、
   前記ボロメータ膜は、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の６７質量％以上含むカーボンナノチューブ膜であり、
   前記カーボンナノチューブ膜の厚みは１０ｎｍ～１μｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブ膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上である、ボロメータの製造方法。

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