JP2022024958A - 触媒及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、高いシンタリング抑制効果を有する触媒を提供する。【解決手段】本開示の触媒は、Ｐｄ及びＲｈを含有している複数の触媒金属粒子を含有している触媒であって、前記複合化率が、６０％以上であり、ここで、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の前記触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された前記触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する前記触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された前記触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を、複合化率とする。【選択図】図１

Description

本開示は、触媒及び排ガス浄化装置に関する。

Ｐｄのような触媒貴金属粒子を含有する触媒は、多くの用途で用いられており、特に排ガス浄化の用途で用いられている。

自動車等の内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスは、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等を含む。このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、当該排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの有害成分が、実質的に無害化されている。

従来、このような排ガス浄化触媒の例としては、金属酸化物担体粒子に白金族元素の微粒子、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の微粒子等を担持させた触媒が、知られている。

しかしながら、この様な触媒では、高温の排気ガスに曝されたＰｄ微粒子がシンタリングを生じ、これによってその触媒活性が低下する可能性がある。なお、「シンタリング」とは、微粒子が、その微粒子の融点以下の温度で粒成長する現象を意味している。

特許文献１は、Ｐｄ微粒子のシンタリングを抑制するために、Ｐｄとロジウム（Ｒｈ）とを含有する複合金属微粒子を有する排ガス浄化触媒を開示している。

また、特許文献２は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒及びその製造方法を開示している。同文献では、排ガス浄化用触媒の製造に、超撹拌リアクターを用いている。また、同文献において、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均が、２原子％～５原子％であり、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差が、５未満である。

特開２０１７－１９２９３５号公報 特開２０１９－１１１５１１号公報

本発明者らは、特許文献１が開示する触媒よりも更にシンタリングを抑制することができる触媒を見出した。

即ち、本開示は、高いシンタリング抑制効果を有する触媒を提供することを目的とする。

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
Ｐｄ及びＲｈを含有している複数の触媒金属粒子を含有している触媒であって、
複合化率が、６０％以上であり、
ここで、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の前記触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された前記触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する前記触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された前記触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を、前記複合化率とする、
触媒。
《態様２》
前記触媒金属粒子における、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の割合が、０．５原子％～１５原子％である、態様１に記載の触媒。
《態様３》
複数の前記触媒金属粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ～２００ｎｍである、態様１又は２に記載の触媒。
《態様４》
組成比がＣＯ：２％、Ｈ_２Ｏ：１０％、及びＮ_２：バランスである、リッチ雰囲気ガス、並びに組成比がＯ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、及びＮ_２：バランスである、リーン雰囲気ガスを、５分毎に交互に切り替えつつ、１０００℃で５時間行う熱耐久処理後における前記複合化率が、６０％以上である、態様１～３のいずれか一つに記載の触媒。
《態様５》
複数の前記触媒金属粒子が、担体粒子に担持されている、態様１～４のいずれか一つに記載の触媒。
《態様６》
前記担体粒子が、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｃｅ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＴｉＯから選択される酸化物、又はこれらの複合酸化物である、態様５に記載の触媒。
《態様７》
排ガス浄化用触媒である、態様１～６のいずれか一つに記載の触媒。
《態様８》
基材、及び前記基材上に担持されている、態様７に記載の触媒を有しており、
前記基材は、排ガス流れ上流端及び排ガス流れ下流端を有しており、
前記触媒は、前記排ガス流れ上流端から、前記排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は前記排ガス流れ上流端から、前記基材の前記排ガス流れ上流端と前記排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に担持されている、排ガス浄化装置。
《態様９》
前記触媒が、前記基材上に形成されている最表層に含有されている、態様８に記載の排ガス浄化装置。
《態様１０》
前記最表層と前記基材との間に下側層を有している、態様９に記載の排ガス浄化装置。
《態様１１》
前記基材が、ハニカム基材であり、前記触媒が、前記ハニカム基材の流路内に担持されている、態様８～１０のいずれか一つに記載の排ガス浄化装置。

本開示によれば、高いシンタリング抑制効果を有する触媒を提供することができる。

図１は、実施例１及び比較例１の触媒の複合化率を比較したグラフである。 図２は、ＰｄーＲｈ系の２元状態図である。 図３は、実施例１及び比較例１の触媒の熱耐久試験前後における複合化率を比較したグラフである。 図４は、実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２の触媒の耐久試験後における粒子径を比較したグラフである。 図５は、本開示の第１の実施形態に従う排ガス浄化装置１の一部分を示す模式図である。 図６は、実施例５、比較例５及び６、並びに参考例３の排ガス浄化装置について、ＨＣ成分を５０％浄化できる状態になるまでの時間（ＴＨＣ５０％浄化到達時間）を示すグラフである。 図７は、実施例５～８、並びに比較例５及び８～１０の排ガス浄化装置について、触媒の添加量とＴＨＣ５０％浄化到達時間との関係を示すグラフである。 図８は、実施例５及び９、並びに比較例５及び１１の排ガス浄化装置について、触媒が担持されている部分の排ガス流れ上流端からの長さとＴＨＣ５０％浄化到達時間との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

《触媒》
本開示の触媒は、Ｐｄ及びＲｈを含有している複数の触媒金属粒子を含有している触媒であって、複合化率が、６０％以上である。ここで、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を、複合化率とする。

原理によって限定されるものではないが、本開示の触媒によって、シンタリングをより抑制することができる原理は、以下のとおりである。

従来、Ｐｄ粒子のシンタリングを抑制する観点から、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子が、知られている。しかしながら、従来の製造方法によって製造された、このような触媒金属粒子は、一応のシンタリング抑制効果は有するものの、その効果は、十分に大きくなかった。これは、従来の製造方法によって製造された、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子では、粒子内部におけるＰｄとＲｈとの原子レベルでの複合化が十分でないことによると考えられる。

シンタリング抑制効果を向上させる手段として、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の製造において、Ｒｈの仕込み比を大きくし、成り行きで狙いの組成の触媒金属粒子を製造することが考えられる。しかしながら、この様な手段を採用した場合には、製造される複数の触媒金属粒子におけるＲｈの分布がブロードとなってしまい、高い複合化率を実現することができなかった。また、Ｒｈは希少かつ高価な原料であることから、製造に必要なＲｈは、可能な限り少ないことが求められる。

更には、図２に示すように、ＰｄとＲｈとは、状態図上、常温において固溶困難な形である。したがって、ＰｄとＲｈとを原子レベルで複合化するためには、製造時において予めＰｄとＲｈとが近接した状態とすることが必要であり、そのために取りうる触媒金属粒子中におけるＲｈの含有量の範囲は、従来は０．５原子％～６．５原子％であり、その範囲は狭かった。

本発明者らは、鋭意研究した結果、マイクロリアクターを用いた製造方法によって、従来の触媒金属粒子よりも高い複合化率を有する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子を製造できることを見出した。

本開示のＰｄ及びＲｈを含有している複数の触媒金属粒子を含有している触媒は、従来の製造方法によって製造された触媒が含有している複数の触媒金属粒子よりも、更に複合化された触媒金属粒子を含有している。そのため、従来の触媒金属粒子よりも更にシンタリングを抑制することができる。また、マイクロリアクターを用いて製造することで、触媒金属粒子中におけるＲｈの含有量の範囲を、０．５原子％～１５．０原子％という、従来よりも広い範囲とすることができる。

なお、本開示の触媒は、特に、排ガス浄化用触媒として用いてよい。

〈触媒金属粒子〉
本開示の触媒が含有している触媒金属粒子は、Ｐｄ及びＲｈを含有している。

複数の触媒金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ～２００ｎｍであってよい。

複数の触媒金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってよく、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は７５ｎｍ以下であってよい。

なお、平均一次粒子径は、例えばＣＯパルス吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積に基づいて求めることができる。

また、触媒金属粒子において、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の割合は、０．５原子％～１５．０原子％であってよい。

Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の割合は、０．５原子％以上、１．０原子％以上、２．５原子％以上、又は５．０原子％以上であってよく、１５．０原子％以下、１２．５原子％以下、１０．０原子％以下、又は７．５原子％以下であってよい。

なお、Ｐｄ及びＲｈの原子数は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）によって測定することができる。

（複合化率）
本開示の触媒金属粒子は、複合化率が６０％以上である。

複合化率は、６０％以上、６５％以上、７０％以上、又は７５％以上であってよく、１００％以下、９５％以下、９０％以下、又は８５％以下であってよい。

ここで、複合化率とは、触媒金属粒子全体に対する、ＰｄとＲｈとが十分に複合されている触媒金属粒子の量を示す指標である。より具体的には、本開示において、複合化率は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合として、定義される。

本開示の触媒金属粒子は、シンタリングを抑制する効果が高い。したがって、例えば耐久試験後においても、高い複合化率が維持されていることができる。より具体的には、本開示の触媒金属粒子は、組成比がＣＯ：２％、Ｈ_２Ｏ：１０％、及びＮ_２：バランスである、リッチ雰囲気ガス、並びに組成比がＯ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、及びＮ_２：バランスである、リーン雰囲気ガスを、５分毎に交互に切り替えつつ、１０００℃で５時間行う熱耐久処理後における複合化率も、６０％以上であってよい。

熱耐久処理後における複合化率は、６０％以上、６５％以上、７０％以上、又は７５％以上であってよく、１００％以下、９５％以下、９０％以下、又は８５％以下であってよい。

〈担体粒子〉
本開示の触媒において、複数の触媒金属粒子は、担体粒子に担持されていることができる。

ここで、担体粒子は、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｃｅ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＴｉＯから選択される酸化物、又はこれらの複合酸化物であってよい。

《触媒の製造方法》
本開示の触媒が含有する触媒金属粒子は、例えば、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｒｈとの混合溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム溶液とを、マイクロリアクターにて反応させることによって得ることができる。

触媒金属粒子の担体粒子への担持は、公知の方法、例えば含侵法によって担持させることができるが、これに限定されない。

《排ガス浄化装置》
本開示の排ガス浄化装置は、基材、及び基材上に担持されている、排ガス浄化用触媒としての本開示の触媒を有している。ここで、基材は、排ガス流れ上流端及び排ガス流れ下流端を有しており、触媒は、排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は排ガス流れ上流端から、基材の排ガス流れ上流端と排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に担持されている。

排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端側、特に排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内、又は排ガス流れ上流端から、基材の排ガス流れ上流端と排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内は、内燃機関、例えばエンジンから排出される高温の排ガスが最初に流入する箇所であるため、排ガス浄化装置の他の部分と比較して、高温になりがちである。そのため、従来の排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端周辺では触媒金属がシンタリングしやすく、排ガス浄化装置の暖機性が不十分となり得る。

このような問題を解決する方法としては、シンタリングの影響を見越して、例えばこのような領域内に触媒金属を多量に配置する等が考えられる。しかしながら、資源リスクの観点から、触媒金属として用いられる貴金属を低減することが望ましい。

本開示の排ガス浄化装置は、排ガス流入時に高温になりがちである、このような領域内に、高いシンタリング抑制効果を有する本開示の触媒を配置している。これにより、本開示の排ガス浄化装置は、暖機性を維持及び向上することができる。

基材のうち本開示の触媒が担持されている部分には、更に他の排ガス浄化用触媒が担持されていてもよい。また、基材のうち本開示の触媒が担持されていない部分には、他の排ガス浄化用触媒が担持されていてよい。

なお、本開示の排ガス浄化装置は、乗物用、例えば自動車用であってよい。

図５は、本開示の第１の実施形態に従う排ガス浄化装置１の一部分を示す模式図である。

本開示の第１の実施形態に従う排ガス浄化装置１は、基材１０、及び基材１０上にこの順で積層されている第１のコート層２０及び第２のコート層３０を有している。ここで、基材１０のうち図５の左側端が排ガス流れ上流端であり、図５の右側端が排ガス流れ下流端である。排ガスは、白い矢印２で示す方向に流通する。第２のコート層３０のうち、排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域３５内に、本開示の触媒が担持されている。ここで、第２のコート層３０は、最表層であり、第１のコート層２０は、下側層である。

なお、図５は、本開示の触媒及び本開示の排ガス浄化装置を限定する趣旨ではない。

〈基材〉
基材は、排ガス流れ上流端及び排ガス流れ下流端を有している。ここで、排ガス流れ上流端とは、排ガス浄化装置の使用時において、基材の端部のうち、内燃機関から排出される排ガスが流入する側を意味している。また、排ガス流れ下流端とは、基材の端部のうち、排ガスが流出する側を意味している。一般的には、排ガスの温度は、排ガス流れ上流端側から排ガス流れ下流端側に向かうにつれて低下すると考えられる。

基材は、排ガス浄化装置において、排ガス浄化用触媒を担持するために用いられる任意の基材を用いることができる。このような基材は、例えばセラミックス製、又は金属製のものを用いることができる。セラミックス製の基材としては、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の基材を挙げることができる。

基材は、排ガスを通過させる流路を有していてよい。流路の構造は、例えば、ハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造を有していてよい。

基材がハニカム基材である場合、触媒は、ハニカム基材の流路内に配置されていてよい。

基材の排ガス流れ上流端から排ガス流れ下流端までの長さは特に限定されず、排ガス浄化装置として一般的に用いられているものと同様の長さであってよい。

より具体的には、例えば、基材の排ガス流れ上流端から排ガス流れ下流端までの長さは、５０ｍｍ～３００ｍｍであってよい。この長さは、５０ｍｍ以上、８０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、又は１５０ｍｍ以上であってよく、３００ｍｍ以下、２５０ｍｍ以下、２００ｍｍ以下、又は１８０ｍｍ以下であってよい。

〈排ガス浄化用触媒〉
排ガス浄化用触媒としては、本開示の触媒が用いられる。

本開示の排ガス浄化装置において、本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は排ガス流れ上流端から、基材の排ガス流れ上流端と排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に担持されている。本開示の触媒は、この領域内全体又は一部分にわたって担持されていることができる。

ここで、本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって５ｍｍ～３０ｍｍまでの長さの領域内に担持されていてよい。本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、１３ｍｍ以上、又は１５ｍｍ以上の長さの領域内に担持されていてよく、３０ｍｍ以下、２５ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、又は１８ｍｍ以下の長さの領域内に配置されていてよい。

また、本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって５０％の領域内に担持されていてよい。本開示の触媒は、基材のうち排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって５％以上、１０％以上、１５％以上、又は２０％以上の長さの領域内に担持されていてよく、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下の長さの領域内に配置されていてよい。

本開示の触媒が基材に担持される具体的な態様は特に限定されない。例えば、排ガス浄化用触媒は、基材上に形成されている触媒コート層に含有されていることによって、基材に担持されていることができる。

〈最表層〉
本開示において、本開示の触媒は、基材上に形成されている最表層に含有されていることができる。ここで、最表層は、基材の流路内の最表にある層である。

最表層は、基材上にわたって形成されていてよい。最表層は、本開示の触媒以外に、他の排ガス浄化用触媒を含有していてよい。最表層は、他にも、バインダ等を含有していてもよい。

なお、最表層が基材上にわたって形成されている場合、本開示の触媒は、最表層のうち、排ガス流れ上流端から、排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は排ガス流れ上流端から、基材の排ガス流れ上流端と排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に含有されていることができる。

本開示の排ガス浄化装置は、最表層と基材との間に更に下側層を有していてよい。

《実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２》
〈実施例１〉
３１．２５ｇの硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄの質量に換算して５．００ｇ）をビーカーに投入した。更に９．２８ｇの硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈの質量に換算して０．２６ｇ）をこのビーカーに投入した。これら２種類の硝酸金属溶液を混合して調製した混合溶液を更に１時間以上にわたって撹拌した。

なお、Ｐｄが５．００ｇであることは、０．０４７０モルであることに相当し、かつＲｈが０．２６ｇであることは、０．００２５モルであることに相当する。すなわち、上記の混合溶液中のＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子数での割合は５．０原子％である。

次に、３５質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）溶液を、ビーカーに量り取り、水で希釈した。

上記の混合溶液及びＴＥＡＨ溶液を、それぞれマイクロリアクター（エム・テクニック社製ＵＬＲＥＡ（登録商標））にセットした。これらを、混合溶液のｐＨが１０以上の量となる流量で流し、反応部のディスク回転速度を１０００ｒｐｍ、反応場の温度を７０℃に保って反応させた。

得られたＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液を、担体粒子（ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２複合酸化物担体）に担持し、実施例１の触媒を調製した。なお、得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子数での割合は、５．０原子％であった。

〈実施例２～４〉
得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子％が、それぞれ約１．０原子％、３．０原子％、及び７．０原子％となるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２～４の触媒を調製した。

〈参考例１〉
硝酸Ｒｈを用いなかったことを除いて、すなわち、得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子％が０．０原子％となるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、参考例１の触媒を調製した。

〈比較例１〉
実施例１と同様にして混合溶液を調製及び撹拌した。

次に、この混合溶液のｐＨが１０以上となるように、３５質量％のＴＥＡＨ溶液を、この混合溶液に添加した。その後、合計金属濃度が０．５質量％になるように、純水で混合溶液の濃度を調整した。

得られたＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液を、担体粒子（Ａｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物担体）に担持し、触媒を調製した。なお、得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子数での割合は、５．０原子％であった。

〈比較例２～４〉
得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子％が、それぞれ約１．０％、３．０％、及び７．０％となるようにしたことを除いて、比較例１と同様にして、比較例２～４の触媒を調製した。

〈参考例２〉
硝酸Ｒｈを用いなかったことを除いて、すなわち、得られた触媒におけるＰｄ及びＲｈ全体に対するＲｈの原子％が０．０％となるようにしたことを除いて、比較例１と同様にして、参考例１の触媒を調製した。

〈熱耐久試験〉
実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２の触媒について、それぞれ３ｇのペレットを調製した。

それぞれのペレットについて、熱耐久試験装置にセットし、Ｎ_２雰囲気下でペレットの温度を１１００℃まで昇温させた。その後、温度を１１００℃に維持しつつ、リッチ雰囲気ガスとリーン雰囲気ガスとを５分毎に切り替えてペレットに流通させるサイクルを、５時間繰り返し、最後はリッチ雰囲気ガスの流通で終了させた。最後に、Ｎ_２雰囲気下でペレットの温度を常温まで低下させた。

なお、それぞれのガスの流量は、１０Ｌ／分であった。また、リッチ雰囲気ガスの組成は、ＣＯ：２％、Ｈ_２Ｏ：１０％、及びＮ_２：バランスであり、リーン雰囲気ガスの組成は、Ｏ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、及びＮ_２：バランスであった。

〈評価１：エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）〉
（方法）
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により、熱耐久試験前後の実施例１及び比較例１の触媒の複合化率を求めた。より具体的には、以下のようにした。

熱耐久試験前後の実施例１及び比較例１のペレットを、それぞれ走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の触媒金属粒子を３０個無作為に選択した。選択された触媒金属粒子に対して、それぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算した。選択された触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子とした。最後に、選択された触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を算出して、複合化率とした。

（結果）
図１は、実施例１及び比較例１の触媒の複合化率を比較したグラフである。また、図３は、実施例１及び比較例１の触媒の熱耐久試験前後における複合化率を比較したグラフである。

実施例１と比較例１と触媒では、触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率が５．０原子％であることから、触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率となるのは、Ｒｈ含有率が３．０原子％～７．０原子％となっている触媒金属粒子である。

図１及び３に示すように、熱耐久試験前では、この範囲の組成となる触媒金属粒子の選択された触媒金属粒子全体の数に対する比率は、実施例１では約９４％であり、比較例１では約５７％であった。また、熱耐久試験後では、この範囲の組成となる粒子の選択された触媒金属粒子全体の数に対する比率は、実施例１では約８０％であり、比較例１では約３３％であった。

〈評価３：ＣＯパルス吸着法〉
（方法）
ＣＯパルス吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積に基づいて、熱耐久試験後の実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２の触媒の平均一次粒子径を求めた。

（結果）
表１は、実施例１～４、比較例１～４、並びに参考例１及び２の触媒の製造条件と熱耐久試験後の平均一次粒子径とをまとめた表である。また、図４は、耐久試験後における、実施例１及び比較例１の触媒が含有している触媒金属粒子の粒子径を比較したグラフである。

表１及び図４に示すように、耐久試験後における、実施例１及び比較例１の触媒が含有している触媒金属粒子の粒子径は、実施例１～４の触媒では、それぞれ４２、７２、５１、及び４８であった。これに対して、比較例１～４の触媒ではそれぞれ、８０、９９、７７、及び１０４であった。実施例１～４の触媒は、いずれも同様のＲｈ含有率であった比較例１～４と比較して、平均一次粒子径が小さかった。このことは、実施例１～４の触媒が、比較例１～４と比較してよりシンタリングを抑制することができることを示している。

《実施例５～９及び比較例５～１２》
〈比較例５〉
全体に対してＡｌ_２Ｏ_３が９６質量％かつＬａＯ_３が４質量％であるＬａＯ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３、全体に対してＡｌ_２Ｏ_３が３０質量％、ＣｅＯ_２が２７質量％、ＺｒＯ_２が３５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３が４質量％、及びＹ_２Ｏ_３が４質量％である複合酸化物に硝酸パラジウムを担持させたもの、硝酸バリウム、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダを、蒸留水に投入して懸濁して、第１のスラリーを調製した。

第１のスラリーを、基材としてのコージェライトハニカム基材（８７５ｃｃ、６００セル六角、壁厚２ｍｉｌ）に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材の壁面をコーティングした。この際、基材の容量に対して、ＬａＯ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３が４０ｇ／Ｌ、複合酸化物が４５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．７４ｇ／Ｌ、かつ硝酸バリウムが５ｇ／Ｌであった。

そして、第１のスラリーでコーティングされた基材を、１２０℃で保たれた乾燥機内に入れて２時間乾燥させ、その後、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。

これにより、基材上に第１のコート層を形成した。ここで、第１のコート層は、下側層である。

次いで、全体に対してＡｌ_２Ｏ_３が９６質量％かつＬａＯ_３が４質量％であるＬａＯ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３、全体に対してＡｌ_２Ｏ_３が３０質量％、ＣｅＯ_２が２０質量％、ＺｒＯ_２が４４質量％、Ｎｄ_２Ｏ_３が２質量％、Ｌａ_２Ｏ_３が２質量％、及びＹ_２Ｏ_３が２質量％である複合酸化物に硝酸ロジウムを担持させたもの、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダを、蒸留水に投入して懸濁して、第２のスラリーを調製した。

第２のスラリーを、第１のコート層が形成されている基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材の壁面をコーティングした。この際、基材の容量に対して、ＬａＯ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３が６３ｇ／Ｌ、複合酸化物が３８ｇ／Ｌ、かつＲｈが０．８０ｇ／Ｌであった。

そして、第２のスラリーでコーティングされた基材を、１２０℃で保たれた乾燥機内に入れて２時間乾燥させ、その後、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。

これにより、第１のコート層上に第２のコート層を形成した。ここで、第２のコート層は、最表層である。

以上により、２層コート排ガス浄化装置を形成した。

２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に硝酸パラジウムを含浸させてＰｄを担持させ、乾燥させた後に、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。なお、この操作によって担持されたＰｄは、０．４２ｇ／Ｌであった。

これにより、比較例５の排ガス浄化装置を調製した。

〈比較例６〉
比較例６の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が最終的に０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を減少させたことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。

２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムを含浸させてＰｄ及びＲｈを担持させ、乾燥させた後に、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。なお、この操作によって担持されたＰｄは、０．４２ｇ／Ｌであり、Ｒｈは、原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５であった。

これにより、比較例６の排ガス浄化装置を調製した。

〈実施例５〉
実施例５の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を調節したことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。

次いで、実施例１と同様にして調製したＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液を、２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させ、乾燥させた後に、電気炉に入れて５００℃で２時間焼成した。なお、この操作によって担持されたＰｄは、０．４２ｇ／Ｌであり、Ｒｈは、原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５であった。

これにより、実施例５の排ガス浄化装置を調製した。

〈比較例７〉
第１のコート層において、基材の容量に対して、ＬａＯ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３が４０ｇ／Ｌ、複合酸化物が４５ｇ／Ｌ、Ｐｄが１．１６ｇ／Ｌ、かつ硝酸バリウムが５ｇ／Ｌとなるようにしたことを除いて比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製し、比較例７の排ガス浄化装置とした。

〈参考例３〉
第１のスラリーとして、全体に対してＡｌ_２Ｏ_３が９６質量％かつＬａＯ_３が４質量％であるＬａＯ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３、全体に対してＡｌ_２Ｏ_３が３０質量％、ＣｅＯ_２が２７質量％、ＺｒＯ_２が３５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３が４質量％、及びＹ_２Ｏ_３が４質量％である複合酸化物に硝酸パラジウムを担持させたものに更に実施例１と同様にして調製したＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液を含浸させたもの、硝酸バリウム、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダを、蒸留水に投入して懸濁したものを用いたことを除いて比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製し、参考例３の排ガス浄化装置とした。

〈比較例８〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させる硝酸パラジウムの量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを１．６７ｇ／Ｌとしたことを除いて比較例５と同様にして、比較例８の排ガス浄化装置を調製した。

〈比較例９〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させる硝酸パラジウムの量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを２．０９ｇ／Ｌとしたことを除いて比較例５と同様にして、比較例９の排ガス浄化装置を調製した。

〈比較例１０〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させる硝酸パラジウムの量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを３．３４ｇ／Ｌとしたことを除いて比較例５と同様にして、比較例９の排ガス浄化装置を調製した。

〈実施例６〉
実施例６の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を調節したことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。

次いで、２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させるＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液の量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを１．６７ｇ／Ｌとし、Ｒｈを原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５としたことを除いて実施例５と同様にして、実施例６の排ガス浄化装置を調製した。

〈実施例７〉
実施例７の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を調節したことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。

次いで、２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させるＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液の量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを２．０９ｇ／Ｌとし、Ｒｈを原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５としたことを除いて実施例５と同様にして、実施例７の排ガス浄化装置を調製した。

〈実施例８〉
実施例８の排ガス浄化装置におけるＲｈの量が０．８ｇ／Ｌとなるように、２層コート排ガス浄化装置の調製に使用した硝酸ロジウムの量を調節したことを除いて、比較例５と同様にして、２層コート排ガス浄化装置を調製した。

次いで、２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から２０ｍｍまでの領域に含浸させるＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液の量を増加させ、この操作によって担持されたＰｄを３．３４ｇ／Ｌとし、Ｒｈを原子比でＰｄ：Ｒｈ＝９５：５としたことを除いて実施例５と同様にして、実施例８の排ガス浄化装置を調製した。

〈比較例１１〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から１０ｍｍまでの領域に硝酸パラジウムを含浸させたことを除いて比較例５と同様にして、比較例１１の排ガス浄化装置を調製した。

〈実施例９〉
２層コート排ガス浄化装置の排ガス流れ上流端から１０ｍｍまでの領域にＰｄ－Ｒｈ微粒子薬液の量を含浸させたことを除いて実施例５と同様にして、実施例９の排ガス浄化装置を調製した。

〈耐久試験〉
各例の排ガス浄化装置について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各例の排ガス浄化装置をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。

〈暖機性の評価〉
耐久試験後の各例の排ガス浄化装置について、排ガス流れ上流端側から空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝１６ｇ／ｓでの暖機性を評価した。より具体的には、ＨＣ成分を５０％浄化できる状態になるまでの時間（ＴＨＣ５０％浄化到達時間）を測定した。なお、ＴＨＣ５０％浄化到達時間が短い程、暖機性が高いと理解される。

〈結果〉
各例の排ガス浄化装置の構成及び暖機性の評価結果を、表２及び図６～８にまとめた。

表１及び図６に示すように、触媒の種類及び触媒が配置されている層を異ならせた比較例５～７、実施例５、並びに参考例１を比較した。

第２のコート層、すなわち最表層にＰｄ及びＲｈが複合化された触媒を担持した実施例５におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１８．０秒であった。また、第２のコート層にＰｄのみを担持した比較例５におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１９．５秒であった。更に、第２のコート層に複合化されていないＰｄ及びＲｈを担持した比較例６におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１９．４秒であった。

すなわち、実施例５は、比較例５及び６よりもＴＨＣ５０％浄化到達時間が短かった。

また、第１のコート層、すなわち下側層に触媒を担持した比較例７及び参考例３におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、それぞれ順に、２４．２秒及び２４．３秒であり、大きな差はみられなかった。

表１及び図７に示すように、触媒の種類及び添加量を異ならせた比較例５及び８～１０、並びに実施例５～８を比較した。

第２のコート層にＰｄ及びＲｈが複合化された触媒を担持した実施例５～８におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、それぞれ順に、１８．０秒、１４．０秒、１３．０秒、及び１１．６秒であった。また、第２のコート層にＰｄのみを担持した比較例５及び８～１０におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、それぞれ順に、１９．５秒、１４．７秒、１３．８秒、及び１２．０秒であった。

すなわち、実施例５～８及び比較例５及び８～１０では、いずれも触媒の添加量の増加に応じてＴＨＣ５０％浄化到達時間が減少した。また、触媒の添加量が同じであれば、実施例５～８の方が、比較例５及び８～１０よりもＴＨＣ５０％浄化到達時間が短かった。

表１及び図８に示すように、触媒の種類及び触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さを異ならせた実施例５及び９、並びに比較例５及び１１を比較した。なお、図８において、横軸の「前部担持幅（ｍｍ）」は、触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さを意味している。

第２のコート層にＰｄ及びＲｈが複合化された触媒を担持し、かつ触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが２０ｍｍであった実施例５におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１８．０秒であった。実施例５と同様の触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが１０ｍｍであった実施例６におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１８．５秒であった。

また、第２のコート層にＰｄのみを担持し、かつ触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが２０ｍｍであった比較例５におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１９．５秒であった。比較例５と同様の触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが１０ｍｍであった比較例１１におけるＴＨＣ５０％浄化到達時間は、１９．０秒であった。

すなわち、実施例５及び９を比較すると、触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが長かった実施例５の方が、ＴＨＣ５０％浄化到達時間が短かった。なお、比較例５及び１１では、触媒が配置された部分の排ガス流れ上流端からの長さが長かった比較例５の方が、ＴＨＣ５０％浄化到達時間が長かった。

１ 排ガス浄化装置
１０ 基材
２０ 第１のコート層
３０ 第２のコート層

Claims (11)

1. Ｐｄ及びＲｈを含有している複数の触媒金属粒子を含有している触媒であって、
   複合化率が、６０％以上であり、
   ここで、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって観察して、面積円相当径が１ｎｍ以上の前記触媒金属粒子を３０個以上無作為に選択し、選択された前記触媒金属粒子に対してそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析を行い、選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率を原子数割合で計算し、かつ選択された前記触媒金属粒子全体でのＲｈ含有率に対して６０％～１４０％のＲｈ含有率を有する前記触媒金属粒子を、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子としたときに、選択された前記触媒金属粒子全体の数に対する、ＰｄとＲｈとが複合化された触媒金属粒子の数の割合を、前記複合化率とする、
   触媒。
2. 前記触媒金属粒子における、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の割合が、０．５原子％～１５．０原子％である、請求項１に記載の触媒。
3. 複数の前記触媒金属粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 組成比がＣＯ：２％、Ｈ_２Ｏ：１０％、及びＮ_２：バランスである、リッチ雰囲気ガス、並びに組成比がＯ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、及びＮ_２：バランスである、リーン雰囲気ガスを、５分毎に交互に切り替えつつ、１０００℃で５時間行う熱耐久処理後における前記複合化率が、６０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 複数の前記触媒金属粒子が、担体粒子に担持されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 前記担体粒子が、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｃｅ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＴｉＯから選択される酸化物、又はこれらの複合酸化物である、請求項５に記載の触媒。
7. 排ガス浄化用触媒である、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
8. 基材、及び前記基材上に担持されている、請求項７に記載の触媒を有しており、
   前記基材は、排ガス流れ上流端及び排ガス流れ下流端を有しており、
   前記触媒は、前記排ガス流れ上流端から、前記排ガス流れ下流端方向に向かって３０ｍｍまでの長さの領域内に、又は前記排ガス流れ上流端から、前記基材の前記排ガス流れ上流端と前記排ガス流れ下流端との間の距離の５０％の領域内に担持されている、排ガス浄化装置。
9. 前記触媒が、前記基材上に形成されている最表層に含有されている、請求項８に記載の排ガス浄化装置。
10. 前記最表層と前記基材との間に下側層を有している、請求項９に記載の排ガス浄化装置。
11. 前記基材が、ハニカム基材であり、前記触媒が、前記ハニカム基材の流路内に担持されている、請求項８～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。

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