JP2022020947A - 水素精製システム並びにその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は電気化学デバイスにおける消費電力を低減する水素精製システムを提供する。【解決手段】本開示における水素精製システム１００は、アノード４に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い１次精製水素ガスをカソード５から排出する電気化学デバイス６と、電気化学デバイス６に電流を流す電源７と、１次精製水素ガスに含まれる不純物を吸着する複数の吸着器を備え、２次精製水素ガスと、不純物を含むオフガスとをそれぞれの出口から排出する吸着精製機構３０と、を備え、オフガス組成推定手段４１が推定したオフガスの水素濃度が水素含有ガスの水素濃度より低い場合は、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂによって、オフガスを、オフガス排出経路１５を経て外部へ排出する。【選択図】図１

Description

本開示は、水素含有ガスから高純度の精製水素ガスを精製する電気化学デバイスを備える水素精製システム並びにその運転方法に関する。

特許文献１は、水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスが水素含有ガス供給経路を介して供給され精製水素ガスを排出する電気化学デバイスと、電気化学デバイスから排出される精製水素ガスに含まれる不純物を吸着除去する吸着精製機構と、一端が吸着精製機構の不純物を含むオフガスの出口に接続され他端が水素含有ガス供給経路に合流する流路とを備えた構成を開示している。

特開２００９－１２３４３１号公報

Journal of Power Sources 132 (2004) 92-98 Lee at al.

本開示は、電気化学デバイスにおける消費電力を低減する水素精製システム並びにその運転方法を提供する。

本開示における水素精製システムは、電気化学デバイスと、電源と、水素含有ガス供給経路と、吸着精製機構と、１次精製水素供給経路と、オフガス供給経路と、オフガス排出経路と、オフガス経路切替手段と、制御器と、を備える。

電気化学デバイスは、電解質膜、電解質膜の一方の面に配置されるアノードおよび電解質膜の他方の面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成され、アノードに水素含有ガスが供給されてアノードから電解質膜を介してカソードへ電流が流れることにより、アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い１次精製水素ガスをカソードから排出するように構成されている。

電源は、電気化学デバイスのアノードから電解質膜を介してカソードへ電流を流すように構成されている。

水素含有ガス供給経路は、電気化学デバイスのアノードに水素含有ガスを供給するように構成された経路である。

吸着精製機構は、１次精製水素ガスに含まれる不純物を吸着する吸着剤が充填された複数の吸着器を備える。それぞれの吸着器は、不純物を吸着剤に吸着させて１次精製水素ガスよりも水素の純度が高い２次精製水素ガスを得る精製工程と、２次精製水素ガスを利用して不純物を吸着剤から脱離させる再生工程とを繰り返す。

吸着精製機構は、少なくとも一つの吸着器が精製工程を実行しているときに他の少なくとも一つの吸着器が再生工程を実行するように、複数の吸着器が代わり番こに再生工程を
実行して、精製工程の吸着器から排出された２次精製水素ガスと、再生工程の吸着器から脱離させた不純物を含むオフガスとをそれぞれの出口から排出するように構成される。

１次精製水素供給経路は、電気化学デバイスのカソードから排出された１次精製水素ガスを吸着精製機構に供給するように構成された経路である。

オフガス供給経路は、一端が吸着精製機構のオフガス出口に接続され、他端が水素含有ガス供給経路に合流するように構成された経路である。

オフガス排出経路は、オフガス供給経路から分岐する経路であって、オフガスを排出する経路である。

オフガス経路切替手段は、オフガスの流出先を水素含有ガス供給経路とオフガス排出経路のうちのどちらか一方に切り替えるための切替手段である。

制御器は、オフガスの水素濃度が、水素含有ガスの水素濃度よりも低いと判断した場合は、オフガス経路切替手段によってオフガスをオフガス排出経路から排出させ、オフガスの水素濃度が、水素含有ガスの水素濃度以上と判断した場合は、オフガス経路切替手段によってオフガスを水素含有ガス供給経路に合流させる。

本開示における水素精製システムは、水素含有ガス供給経路に、水素含有ガスよりも水素濃度の低いオフガスが供給されず、電気化学デバイスのアノード入口に供給される水素濃度を向上することができる。そのため、電気化学デバイスにおける消費電力を低減する水素精製システム並びにその運転方法を提供することができる。

実施の形態１における水素精製システムの構成図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が精製工程初期で第２吸着器が再生工程初期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が精製工程中期で第２吸着器が再生工程中期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が精製工程末期で第２吸着器が再生工程末期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が再生工程初期で第２吸着器が精製工程初期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が再生工程中期で第２吸着器が精製工程中期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が再生工程末期で第２吸着器が精製工程末期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における再生工程の経過時間とオフガス中の不純物濃度の関係を示す特性図 実施の形態１における再生工程の経過時間と吸着剤温度の関係を示す特性図 実施の形態１におけるオフガス中の不純物濃度と吸着剤温度の関係を示す特性図 実施の形態１における水素精製システムの動作を示すフローチャート 実施の形態１におけるオフガス組成推定手段が吸着精製機構における再生工程の経過時間を基にオフガス中の不純物濃度を推定する場合についての水素精製システムの動作を示すフローチャート 実施の形態１におけるオフガス組成推定手段が吸着剤温度検出器で検出された吸着剤温度を基にオフガスの水素濃度を推定する場合についての水素精製システムの動作を示すフローチャート 実施の形態２における水素精製システムの構成図 実施の形態２における水素精製システムの第１吸着器が精製工程初期で第２吸着器が再生工程初期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が精製工程中期で第２吸着器が再生工程中期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が精製工程末期で第２吸着器が再生工程末期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が再生工程初期で第２吸着器が精製工程初期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が再生工程中期で第２吸着器が精製工程中期のときの状態を示す説明図 実施の形態１における水素精製システムの第１吸着器が再生工程末期で第２吸着器が精製工程末期のときの状態を示す説明図 実施の形態２における再生工程の経過時間と、アノードオフガス、オフガス、およびそれらが合流したガスにおける熱量の関係を示す特性図 実施の形態２における再生工程の経過時間と改質器温度の関係を示す特性図 実施の形態２におけるオフガス中の不純物濃度と改質器温度の関係を示す特性図 実施の形態２におけるオフガス組成推定手段が改質器温度検出器で検出された改質触媒の温度を基にオフガスの水素濃度を推定する場合についての水素精製システムの動作を示すフローチャート

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスが水素含有ガス供給経路を介して供給され精製水素ガスを排出する電気化学デバイスと、電気化学デバイスから排出される精製水素ガスに含まれる不純物を吸着除去する吸着精製機構と、一端が吸着精製機構の不純物を含むオフガスの出口に接続され他端が水素含有ガス供給経路に合流する流路とを備えた水素精製システムが知られていた。

また、吸着精製機構としては、二つの吸着器が、それぞれ、不純物を吸着剤に吸着させる精製工程と、不純物を吸着剤から脱離させる再生工程とを交互に繰り返して、一方の吸着器が精製工程を実行しているときには他方の吸着器が再生工程を実行するように、二つの吸着器が精製工程と再生工程を互い違いに実行する吸着精製機構が知られていた。

その吸着精製機構においては、精製水素ガスの一部をパージガスとして再生工程の吸着器へ供給して、再生工程の吸着器の吸着剤に吸着していた不純物を脱離させ、その脱離した不純物を含むガスをオフガスとして吸着精製機構から排出するので、その際のオフガスの水素濃度は再生時間に応じて変動することが知られていた。

さらに、電気化学デバイスにおいては、アノード入口に供給する水素含有ガスの水素の濃度が低下すると、濃度損失によりアノードとカソードとの間に所定の電流を流すためにアノードとカソードとの間に印加する電圧が上昇し、消費電力が増大することが知られていた。

そうした状況下において、電気化学デバイスと、電気化学デバイスから排出される精製水素ガスに含まれる不純物を吸着除去する吸着精製機構を備えた水素精製システムにおい
て、吸着精製機構から排出されるオフガスの水素濃度が低い際に、オフガスが水素含有ガス供給経路を経て電気化学デバイスのアノード入口に供給されることによって、電気化学デバイスのアノード入口に供給される水素の濃度が低下し、消費電力が増大するという課題を見出し、その解決のために本開示の主題を構成するに至った。

そこで、本開示は、電気化学デバイスにおける消費電力を低減する水素精製システム並びにその運転方法を提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１～図１３を用いて、実施の形態１を説明する。

［１－１．構成］
図１に示すように、水素精製システム１００は、ガス供給器１に接続された水素含有ガス供給経路２と、電気化学デバイス６と、電源７と、１次精製水素供給経路８と、吸着精製機構３０と、２次精製水素排出経路１３と、オフガス供給経路１４と、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂと、オフガス排出経路１５と、制御器４０と、を備える。

ガス供給器１は、所定の供給圧を有するガスインフラである。供給するガスは、水素濃度が１０体積％～９０体積％程度の水素含有ガスを用いる。

水素含有ガス供給経路２は、ガス供給器１から電気化学デバイス６のアノード４へ水素含有ガスを供給する経路である。

電気化学デバイス６は、電解質膜３と電解質膜３の一方の主面に配置されるアノード４と他方の主面に配置されるカソード５とで電解質膜－電極接合体を構成している。

電気化学デバイス６は、アノード４に水素含有ガスが供給されてアノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流が流れることによって、アノード４に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い１次精製水素ガスをカソード５から排出するように構成されている。

電気化学デバイス６は、アノード４に水素含有ガスが供給されているときに、アノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流が流れると、アノード４において、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子とに解離し、水素イオンが電解質膜３を透過してアノード４からカソード５に移動し、電子が電源７を通ってアノード４からカソード５に移動し、カソード５において、水素イオンと電子が結び付いて水素になることにより、１次精製水素ガスが得られる。

電源７は、電気化学デバイス６のアノード４の電位をカソード５の電位よりも高くすることで、アノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流を流す定電流型の直流電源である。電源７のプラス側出力端子はアノード４に電気的に接続され、電源７のマイナス側出力端子はカソード５に電気的に接続される。

１次精製水素供給経路８は、電気化学デバイス６のカソード５から吸着精製機構３０の第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂに１次精製水素ガスを供給する経路である。

１次精製水素供給経路８の入口は、電気化学デバイス６のカソード５の出口に接続される。１次精製水素供給経路８は途中で二つの分岐経路に分岐している。１次精製水素供給経路８の一方の分岐経路の出口は第１吸着器１０ａの下端の出入口に接続され、１次精製水素供給経路８の他方の分岐経路の出口は第２吸着器１０ｂの下端の出入口に接続されている。

吸着精製機構３０は、第１吸着器１０ａに対して、１次精製水素経路切替手段９ａと、再生出口弁１１ａと、吸着剤温度検出器１２ａと、を備え、第２吸着器１０ｂに対して、１次精製水素経路切替手段９ｂと、再生出口弁１１ｂと、吸着剤温度検出器１２ｂと、を備える。

１次精製水素経路切替手段９ａは、１次精製水素供給経路８における分岐点と第１吸着器１０ａとを接続する分岐経路を開放または閉鎖する電磁弁である。１次精製水素経路切替手段９ｂは、１次精製水素供給経路８における分岐点と第２吸着器１０ｂとを接続する分岐経路を開放または閉鎖する電磁弁である。

１次精製水素経路切替手段９ａが開放状態で１次精製水素経路切替手段９ｂが閉鎖状態の場合は、カソード５から排出される１次精製水素ガスは、第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂのうちで第１吸着器１０ａだけに供給される。

逆に、１次精製水素経路切替手段９ａが閉鎖状態で１次精製水素経路切替手段９ｂが開放状態の場合は、カソード５から排出される１次精製水素ガスは、第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂのうちで第２吸着器１０ｂだけに供給される。

吸着精製機構３０によって１次精製水素ガスに含まれる不純物を除去する場合は、１次精製水素経路切替手段９ａ，９ｂの一方を開放状態にして他方を閉鎖状態にする。

第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂには、１次精製水素ガスに含まれる不純物を吸着する吸着剤が充填されている。この吸着剤は、所定の温度条件や圧力条件を満たした場合に不純物を物理吸着し易くなり、吸着剤を加熱したり吸着器内を減圧したりすると、それまでに吸着していた不純物を脱離し易くなる特性を有している。

本実施の形態における第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂに使用可能な吸着剤としては、不純物を吸着脱離できるものであれば、特に限定されないが、例えば、Ｘ型やＡ型のゼオライト、活性炭、多孔質シリカ、多孔質アルミナ及び金属有機構造体が、特に好適に使用できる。

再生出口弁１１ａは、１次精製水素供給経路８の１次精製水素経路切替手段９ａ側の分岐経路における１次精製水素経路切替手段９ａと第１吸着器１０ａとの間とオフガス供給経路１４における合流点とを接続するオフガスの経路を、開放または閉鎖する電磁弁である。

再生出口弁１１ｂは、１次精製水素供給経路８の１次精製水素経路切替手段９ｂ側の分岐経路における１次精製水素経路切替手段９ｂと第２吸着器１０ｂとの間とオフガス供給経路１４における合流点とを接続するオフガスの経路を、開放または閉鎖する電磁弁である。

再生出口弁１１ａは、カソード５から排出される１次精製水素ガスを第１吸着器１０ａだけに供給するために１次精製水素経路切替手段９ａが開放状態のときは、閉鎖状態であり、カソード５から排出される１次精製水素ガスを第２吸着器１０ｂだけに供給するために１次精製水素経路切替手段９ａが閉鎖状態のときは、開放状態である。

再生出口弁１１ｂは、カソード５から排出される１次精製水素ガスを第２吸着器１０ｂだけに供給するために１次精製水素経路切替手段９ｂが開放状態のときは、閉鎖状態であり、カソード５から排出される１次精製水素ガスを第１吸着器１０ａだけに供給するために１次精製水素経路切替手段９ｂが閉鎖状態のときは、開放状態である。

吸着剤温度検出器１２ａは、第１吸着器１０ａの再生工程中の吸着剤の温度を検出できるように第１吸着器１０ａに取り付けられた熱電対である。吸着剤温度検出器１２ｂは、第２吸着器１０ｂの再生工程中の吸着剤の温度を検出できるように第２吸着器１０ｂに取り付けられた熱電対である。

２次精製水素排出経路１３は、吸着精製機構３０の第１吸着器１０ａまたは第２吸着器１０ｂの精製工程によって精製された２次精製水素ガスを排出する経路である。

２次精製水素排出経路１３の出口は、外部の水素利用機器５０に接続される。２次精製水素排出経路１３は途中で二つの分岐経路が合流している。２次精製水素排出経路１３の一方の分岐経路の入口は第１吸着器１０ａの上端の出入口に接続され、２次精製水素排出経路１３の他方の分岐経路の入口は第２吸着器１０ｂの上端の出入口に接続されている。

第１吸着器１０ａが精製工程を実行していて第２吸着器１０ｂが再生工程を実行しているときには、第１吸着器１０ａから２次精製水素排出経路１３における第１吸着器１０ａ側の分岐経路に排出された２次精製水素ガスの一部が、２次精製水素排出経路１３における第２吸着器１０ｂ側の分岐経路を通って第２吸着器１０ｂに供給される。

第１吸着器１０ａが精製工程を実行していて第２吸着器１０ｂが再生工程を実行しているときには、第１吸着器１０ａから第１吸着器１０ａ側の２次精製水素排出経路１３の分岐経路に排出された２次精製水素ガスの一部が、第２吸着器１０ｂ側の２次精製水素排出経路１３の分岐経路を通って第２吸着器１０ｂに供給される。

第１吸着器１０ａが再生工程を実行していて第２吸着器１０ｂが精製工程を実行しているときには、第２吸着器１０ｂから第２吸着器１０ｂ側の２次精製水素排出経路１３の分岐経路に排出された２次精製水素ガスの一部が、第１吸着器１０ａ側の２次精製水素排出経路１３の分岐経路を通って第１吸着器１０ａに供給される。

オフガス供給経路１４は、吸着精製機構３０の第１吸着器１０ａまたは第２吸着器１０ｂの再生工程によって排出されるオフガスを、水素含有ガス供給経路２を経て電気化学デバイス６のアノード４へ供給する経路である。

オフガス供給経路１４の出口は、水素含有ガス供給経路２の途中に、オフガス供給経路１４のオフガスが水素含有ガス供給経路２の水素含有ガスと合流できるように、接続される。オフガス供給経路１４は途中で二つの分岐経路が合流している。

オフガス供給経路１４の一方の分岐経路の入口は、１次精製水素供給経路８における１次精製水素経路切替手段９ａと第１吸着器１０ａの下端の出入口との間の分岐経路の途中に接続され、オフガス供給経路１４の他方の分岐経路の入口は、１次精製水素供給経路８
における１次精製水素経路切替手段９ｂと第２吸着器１０ｂの下端の出入口との間の分岐経路の途中に接続される。

再生出口弁１１ａは、第１吸着器１０ａ側の１次精製水素供給経路８の分岐経路とオフガス供給経路１４における合流点とを接続する分岐経路を開放または閉鎖する電磁弁である。 再生出口弁１１ｂは、第２吸着器１０ｂ側の１次精製水素供給経路８の分岐経路とオフガス供給経路１４における合流点とを接続する分岐経路を開放または閉鎖する電磁弁である。

第１吸着器１０ａが精製工程を実行していて第２吸着器１０ｂが再生工程を実行しているときには、１次精製水素経路切替手段９ａは開放状態、１次精製水素経路切替手段９ｂは閉鎖状態、再生出口弁１１ａは閉鎖状態、再生出口弁１１ｂは開放状態になっている。

第１吸着器１０ａが再生工程を実行していて第２吸着器１０ｂが精製工程を実行しているときには、１次精製水素経路切替手段９ａは閉鎖状態、１次精製水素経路切替手段９ｂは開放状態、再生出口弁１１ａは開放状態、再生出口弁１１ｂは閉鎖状態になっている。

オフガス排出経路１５は、オフガス供給経路１４の途中から分岐する経路であって、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスを、水素精製システム１００の外部へ排出する経路である。

オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂは、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスの流出先を、水素含有ガス供給経路２とオフガス排出経路１５のうちのどちらか一方に切り替える切替手段である。

オフガス経路切替手段１６ａは、オフガス供給経路１４から分岐したオフガス排出経路１５を開放または閉鎖する電磁弁である。

オフガス経路切替手段１６ｂは、オフガス供給経路１４におけるオフガス排出経路１５との分岐点よりも下流側の経路（オフガス供給経路１４におけるオフガス排出経路１５との分岐点と水素含有ガス供給経路２に合流する合流点との間のオフガス供給経路１４）を開放または閉鎖する電磁弁である。

吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスを、オフガス排出経路１５から外部に排出させずに、水素含有ガス供給経路２に流入させているときは、オフガス経路切替手段１６ａは閉鎖状態、オフガス経路切替手段１６ｂは開放状態である。

吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスを、水素含有ガス供給経路２に流入させずに、オフガス排出経路１５から外部に排出させているときは、オフガス経路切替手段１６ａは開放状態、オフガス経路切替手段１６ｂは閉鎖状態である。

制御器４０は、オフガス組成推定手段４１を備える。制御器４０は、１次精製水素経路切替手段９ａ，９ｂと、再生出口弁１１ａ，１１ｂと、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂのそれぞれの弁の開閉状態を制御する。制御器４０は、電源７を操作することで電気化学デバイス６に供給する電力を制御する。

オフガス組成推定手段４１は、吸着精製機構３０から排出されるオフガスの組成（水素の濃度）を推定する。

［１－２．動作］
以上のように構成された水素精製システム１００について、以下その動作と作用を説明する。

まず、図１を参照しながら水素精製システム１００における水素精製動作を説明する。

水素精製動作には、電気化学デバイス６による電気化学的精製動作と、吸着精製機構３０による吸着精製動作がある。

電気化学デバイス６による電気化学的精製動作は、ガス供給器１から水素含有ガス供給経路２を介して電気化学デバイス６のアノード４に水素含有ガスが供給されて、電源７によってアノード４から電解質膜３を介してカソード５に電流が流れることによって、起こる。

このとき、アノード４において、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子とに解離する（化１）の酸化反応が起こり、水素イオンが電解質膜３を透過してアノード４からカソードに移動し、電子が電源７を通ってアノード４からカソードに移動し、カソード５において、水素イオンと電子が結び付いて水素になる（化２）の還元反応が起こる。

（化１）および（化２）の反応によって、電気化学デバイス６において、カソード５から排出される精製水素ガスの水素濃度は、アノード４に供給される水素含有ガスの水素濃度よりも高められる。

カソード５から排出される精製水素ガスは、１次精製水素ガスとして、１次精製水素供給経路８を通流して、吸着精製機構３０へと供給される。

このとき、電源７は、水素利用機器５０側に必要とされる流量の精製水素ガスが得られるように制御器４０から指示された電流量の電流が、アノード４から電解質膜３を介してカソード５に流れるように、アノード４の電位をカソード５の電位よりも高くする定電流型の直流電源であるので、電気化学デバイス６のアノード４に供給される水素含有ガスの水素濃度が低下すると、アノード４から電解質膜３を介してカソード５に流れ難くなるため、電源７がアノード４とカソード５との間に印加する電圧が高くなる。

アノード４に供給される水素含有ガスの水素濃度がＰａ（％）からＰｂ（％）に変化した時の電圧の上昇値ΔＥ（Ｖ）は、気体定数Ｒ（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、温度Ｔ（Ｋ）、クーロン定数Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ）を用いて（数１）で表すことができる。

（数１）より、電気化学デバイス６のアノード４に供給される水素含有ガスの水素濃度が低くなるほど電圧が上昇することがわかる。

また、水素に含まれる不純物の濃度がＱ（％）であるとき、水素濃度Ｐ（％）は、（数２）で表すことができる。

なお、図１には図示していないが、電気化学デバイス６のアノード４に供給された水素含有ガスのうちで、アノード４から電解質膜３を介してカソード５に移動できなかった残りのガスは、アノード４の出口から排出され適切に処理される。

次に、吸着精製機構３０における吸着精製動作について述べる。

１次精製水素ガスが、１次精製水素供給経路８を通流して、吸着精製機構３０に供給されているときに、制御器４０は、吸着精製機構３０の第１状態と第２状態とを交互に繰り返す。本実施の形態では、第１状態を開始してから１分を経過すると、第２状態に切り替え、第２状態を開始してから１分を経過すると、第１状態に切り替える。

第１状態では、図２、図３、図４に示すように、制御器４０は、１次精製水素経路切替手段９ａを開放状態、１次精製水素経路切替手段９ｂを閉鎖状態、再生出口弁１１ａを閉鎖状態、再生出口弁１１ｂを開放状態にして、第１吸着器１０ａにおいて精製工程を実行させて、第２吸着器１０ｂにおいて再生工程を実行させる。

図２、図３、図４に示すように、第１状態のときは、１次精製水素ガスが、１次精製水素供給経路８から第１吸着器１０ａ側の分岐経路に分岐して、第１吸着器１０ａの下端の出入口から第１吸着器１０ａに流入する。そして、第１吸着器１０ａに流入した１次精製水素ガスに含まれる不純物は、第１吸着器１０ａに充填された吸着剤に吸着される。

そして、第１吸着器１０ａの上端の出入口から第１吸着器１０ａ側の２次精製水素排出経路１３の分岐経路に排出された２次精製水素ガスの一部が、パージガスとして、第２吸着器１０ｂ側の２次精製水素排出経路１３の分岐経路を通って第２吸着器１０ｂの上端の出入口から第２吸着器１０ｂに供給され、残りの２次精製水素ガスが２次精製水素排出経路１３を通流して水素利用機器５０に供給される。

第２吸着器１０ｂの上端の出入口から第２吸着器１０ｂに供給された２次精製水素ガス（パージガス）は、第２吸着器１０ｂの吸着剤に吸着されていた不純物を吸着剤から脱離させて、不純物を含むオフガスを、第２吸着器１０ｂの下端の出入口から第２吸着器１０ｂ側のオフガス供給経路１４の分岐経路に排出する。

第２吸着器１０ｂ側のオフガス供給経路１４の分岐経路に排出されたオフガスは、オフガス供給経路１４を通流して、オフガス経路切替手段１６ａが開放状態で、オフガス経路切替手段１６ｂが閉鎖状態であれば、図３に示すように、オフガス排出経路１５から外部に排出され、オフガス経路切替手段１６ａが閉鎖状態で、オフガス経路切替手段１６ｂが開放状態であれば、図２と図４に示すように、水素含有ガス供給経路２に流入する。

第２状態では、図５、図６、図７に示すように、制御器４０は、１次精製水素経路切替手段９ａを閉鎖状態、１次精製水素経路切替手段９ｂを開放状態、再生出口弁１１ａを開
放状態、再生出口弁１１ｂを閉鎖状態にして、第２吸着器１０ｂにおいて精製工程を実行させて、第１吸着器１０ａにおいて再生工程を実行させる。

図５、図６、図７に示すように、第２状態のときは、１次精製水素ガスが、１次精製水素供給経路８から第２吸着器１０ｂ側の分岐経路に分岐して、第２吸着器１０ｂの下端の出入口から第２吸着器１０ｂに流入する。そして、第２吸着器１０ｂに流入した１次精製水素ガスに含まれる不純物は、第２吸着器１０ｂに充填された吸着剤に吸着される。

そして、第２吸着器１０ｂの上端の出入口から第２吸着器１０ｂ側の２次精製水素排出経路１３の分岐経路に排出された２次精製水素ガスの一部が、パージガスとして、第１吸着器１０ａ側の２次精製水素排出経路１３の分岐経路を通って第１吸着器１０ａの上端の出入口から第１吸着器１０ａに供給され、残りの２次精製水素ガスが２次精製水素排出経路１３を通流して水素利用機器５０に供給される。

第１吸着器１０ａの上端の出入口から第１吸着器１０ａに供給された２次精製水素ガス（パージガス）は、第１吸着器１０ａの吸着剤に吸着されていた不純物を吸着剤から脱離させて、不純物を含むオフガスを、第１吸着器１０ａの下端の出入口から第１吸着器１０ａ側のオフガス供給経路１４の分岐経路に排出する。

第１吸着器１０ａ側のオフガス供給経路１４の分岐経路に排出されたオフガスは、オフガス供給経路１４を通流して、オフガス経路切替手段１６ａが開放状態で、オフガス経路切替手段１６ｂが閉鎖状態であれば、図６に示すように、オフガス排出経路１５から外部に排出され、オフガス経路切替手段１６ａが閉鎖状態で、オフガス経路切替手段１６ｂが開放状態であれば、図５と図７に示すように、水素含有ガス供給経路２に流入する。

以下、第１状態における精製工程と再生工程の動作について詳細に説明する。

精製工程においては、第１吸着器１０ａ内で、１次精製水素ガスにおける水素以外の不純物が第１吸着器１０ａの吸着剤に吸着される。そして、１次精製水素ガスの不純物が除去された２次精製水素ガスが、第１吸着器１０ａから２次精製水素排出経路１３に排出された後に、水素利用機器５０に供給される。

一方、再生工程においては、吸着剤に吸着された不純物を圧力差によって脱離させるＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）方式の場合は、再生出口弁１１ｂを開放して、第２吸着器１０ｂ内のガスを第２吸着器１０ｂの下端の出入口から放出することによって、第２吸着器１０ｂ内を精製工程における運転圧力から減圧する。

その後、２次精製水素ガスの一部をパージガスとして第２吸着器１０ｂの上端の出入口から第２吸着器１０ｂに供給して、第２吸着器１０ｂの吸着剤に吸着していた不純物を脱離させながらオフガスとして第２吸着器１０ｂの下端の出入口から排出する。

次に、再生工程における吸着精製機構３０から排出されるオフガスに含まれる不純物の濃度について説明する。

吸着剤は、吸着する不純物の分圧が高いほど吸着量が増加する。そのため、第２吸着器１０ｂ内に残留している１次精製水素ガスの圧力が減圧されることと、１次精製水素ガスよりも水素濃度が高い２次精製水素ガスがパージガスとして第２吸着器１０ｂ内に供給されることに伴い、第２吸着器１０ｂの吸着剤に吸着している不純物の分圧が徐々に低下していくことで、徐々に第２吸着器１０ｂの吸着剤からの不純物の脱離量が増加していく。

再生工程が進むと、第２吸着器１０ｂの吸着剤に残留する不純物の量が減少していくことで、徐々に第２吸着器１０ｂの吸着剤からの不純物の脱離量が減少する。以上より、オフガス中の不純物濃度は再生工程の初期から中期に向けては徐々に増加し、中期から末期に向けては徐々に減少していく。

次に、本実施の形態における吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度の推定方法について説明する。

まず、再生工程の運転時間を基にオフガス中の不純物濃度を推定する方法を、図８を参照しながら説明する。

図８は、予め取得した再生工程の経過時間と、オフガスに含まれる不純物濃度の関係を示している。

再生工程において、オフガス中の不純物濃度は、図８に示すように、第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂの精製工程と再生工程の切り替えのタイミングに合わせて周期的に変動する。

そのため、オフガス組成推定手段４１は、精製工程から再生工程に切り替わった時刻から、再生工程が行われている時間を計測し、図８に示す予め取得した再生工程の経過時間とオフガスに含まれる不純物濃度の関係と、（数２）を用いて第１吸着器１０ａまたは第２吸着器１０ｂのどちらかの再生工程を実行中の吸着器から排出されるオフガスの水素濃度を推定する。

次に、吸着剤温度検出器１２ａ，１２ｂで検出される、第１吸着器１０ａまたは第２吸着器１０ｂのどちらか再生工程を実行中の吸着器における吸着剤の温度を基にオフガスの水素濃度を推定する方法を説明する。

第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂに充填された吸着剤に吸着していた不純物が脱離する反応は、吸熱反応であるため、図９に示すように、吸着剤からの不純物の脱離量が多くなるほど、吸着剤の温度は低下する。

図１０は、図８と図９から再生工程におけるオフガス中の不純物濃度と吸着剤温度の関係性を示したものである。

例えば、オフガス組成推定手段４１が、所定温度Ｔにおけるオフガス中の不純物濃度を推定する場合、吸着剤温度が減少傾向の際は、オフガス中の不純物濃度がＱ２であると推定し、吸着剤温度が増加傾向の際は、オフガス中の不純物濃度がＱ１であると推定し、（数２）を用いてオフガスの水素濃度を推定する。

次に、水素精製システム１００の動作を、図１１を用いてより詳細に説明する。

オフガス組成推定手段４１が、吸着精製機構３０から排出されているオフガスの水素濃度を推定する（Ｓ１０１）。

次に、制御器４０は、推定したオフガスの水素濃度と、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度を比較して、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度より低いか否かを判断する（Ｓ１０２）。

Ｓ１０２において、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されてい
る水素含有ガスの水素濃度より低いと判断した場合は、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスが、水素含有ガス供給経路２に流入することなく、オフガス排出経路１５を通流して外部に排出されるように、オフガス経路切替手段１６ａを開放状態にして、オフガス経路切替手段１６ｂを閉鎖状態にする（Ｓ１０３）。

Ｓ１０２において、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度以上であると判断した場合は、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスが、オフガス排出経路１５を通流して外部に排出されることなく、水素含有ガス供給経路２に流入するように、オフガス経路切替手段１６ａを閉鎖状態にして、オフガス経路切替手段１６ｂを開放状態にする（Ｓ１０４）。

以上で、一連の動作を終了する。

次に、オフガス組成推定手段４１が、吸着精製機構３０の運転時間を基に吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度を推定する場合の動作を、図１２を用いて、より詳細に説明する。

制御器４０は、精製工程から再生工程に切り替えた時刻から、再生工程が行われている時間を計測する（Ｓ２０１）。

次に、オフガス組成推定手段４１が、吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度を推定する（Ｓ２０２）。

次に、制御器４０は、推定したオフガスの水素濃度と、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度を比較して、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度より低いか否かを判断する（Ｓ２０３）。

Ｓ２０３において、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度より低いと判断した場合は、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスが、水素含有ガス供給経路２に流入することなく、オフガス排出経路１５を通流して外部に排出されるように、オフガス経路切替手段１６ａを開放状態にして、オフガス経路切替手段１６ｂを閉鎖状態にする（Ｓ２０４）。

Ｓ２０３において、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度以上であると判断した場合は、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスが、オフガス排出経路１５を通流して外部に排出されることなく、水素含有ガス供給経路２に流入するように、オフガス経路切替手段１６ａを閉鎖状態にして、オフガス経路切替手段１６ｂを開放状態にする（Ｓ２０５）。

次に、オフガス組成推定手段４１が、吸着剤温度検出器１２ａ，１２ｂで検出される吸着剤温度を基に吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度を推定する場合の動作を、図１３を用いて、より詳細に説明する。

制御器４０は、吸着剤温度検出器１２ａ，１２ｂにより、再生工程中の吸着剤の温度を検出する（Ｓ３０１）。

次に、オフガス組成推定手段４１が、オフガス組成推定手段４３が、吸着剤温度検出器１２ａ，１２ｂによって検出した再生工程を実行中の吸着剤の温度と、検出した温度の増減の傾向とを基に、吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度を推定する（Ｓ３０２）。

次に、制御器４０は、推定したオフガスの水素濃度と、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度を比較して、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度より低いか否かを判断する（Ｓ３０３）。

Ｓ２０３において、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度より低いと判断した場合は、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスが、水素含有ガス供給経路２に流入することなく、オフガス排出経路１５を通流して外部に排出されるように、オフガス経路切替手段１６ａを開放状態にして、オフガス経路切替手段１６ｂを閉鎖状態にする（Ｓ３０４）。

Ｓ２０３において、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度以上であると判断した場合は、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスが、オフガス排出経路１５を通流して外部に排出されることなく、水素含有ガス供給経路２に流入するように、オフガス経路切替手段１６ａを閉鎖状態にして、オフガス経路切替手段１６ｂを開放状態にする（Ｓ３０５）。

以上のように、本実施の形態の水素精製システム１００は、オフガス組成推定手段４１が吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度を推定し、ガス供給器１から供給する水素含有ガスの水素濃度より低い際は、オフガスを、オフガス排出経路１５を経て水素精製システム１００外へ排出することができる。

［１－３．効果等］
以上説明したように、本実施の形態の水素精製システム１００は、水素含有ガス供給経路２と、電解質膜３と電解質膜３の一方の主面に配置されるアノード４と他方の主面に配置されるカソード５とで電解質膜－電極接合体を構成した電気化学デバイス６と、アノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流を流す電源７と、アノード４へガス供給器１の水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給経路２と、１次精製水素供給経路８と、吸着精製機構３０と、オフガス供給経路１４と、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂと、オフガス排出経路１５と、制御器４０と、を備える。

電気化学デバイス６は、アノード４に水素含有ガスが供給されてアノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流が流れることによって、アノード４に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い１次精製水素ガスをカソード５から排出するように構成されている。

１次精製水素供給経路８は、カソード５から吸着精製機構３０に１次精製水素ガスを供給する経路である。

吸着精製機構３０は、１次精製水素ガスに含まれる不純物を吸着する吸着剤が充填された第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂを備え、１次精製水素ガスよりも水素の純度が高い２次精製水素ガスと、不純物を含むオフガスとを、それぞれの出口から排出するように構成されている。

第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂは、それぞれ、不純物を吸着剤に吸着させて１次精製水素ガスよりも水素の純度が高い２次精製水素ガスを得る精製工程と、２次精製水素ガスを利用して不純物を吸着剤から脱離させる再生工程とを交互に繰り返し、第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂのうちの一方が、精製工程を実行しているときは、他方が再生工程を実行する。

オフガス供給経路１４は、吸着精製機構３０の第１吸着器１０ａまたは第２吸着器１０ｂの再生工程によって排出されるオフガスを、水素含有ガス供給経路２を経て電気化学デバイス６のアノード４へ供給する経路である。

オフガス排出経路１５は、オフガス供給経路１４の途中から分岐する経路であって、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスを、水素精製システム１００の外部へ排出する経路である。

オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂは、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスの流出先を、水素含有ガス供給経路２とオフガス排出経路１５のうちのどちらか一方に切り替える切替手段である。

制御器４０は、オフガス供給経路１４を通流するオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から水素含有ガス供給経路２に供給される水素含有ガスの水素濃度よりも低いと判断した場合は、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂによってオフガスをオフガス排出経路１５から外部に排出させる。

制御器４０は、オフガス供給経路１４を通流するオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から水素含有ガス供給経路２に供給される水素含有ガスの水素濃度以上であると判断した場合は、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂによってオフガスを水素含有ガス供給経路２の水素含有ガスに合流させる。

これにより、ガス供給器１から水素含有ガス供給経路２に供給されている水素含有ガスの水素濃度よりも水素濃度の低いオフガスが水素含有ガス供給経路２を経て電気化学デバイス６のアノード４に供給されないため、電気化学デバイス６のアノード４に供給される水素濃度の低下を抑制することができる。そのため、電気化学デバイス６における消費電力を低減する水素精製システム１００を実現できる。

本実施の形態のように、制御器４０は、オフガス組成推定手段４１を備え、ガス供給器１から水素含有ガス供給経路２に供給される水素含有ガスの水素濃度と比較するオフガスの水素濃度に、オフガス組成推定手段４１が推定したオフガスの水素濃度を採用してもよい。

これにより、オフガス供給経路１４にオフガスの水素濃度を計測する計測器を設置することなく、電気化学デバイス６における消費電力を低減する水素精製システム１００を実現できる。

また、本実施の形態の吸着精製機構３０のように、制御器４０によって、第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂの精製工程と再生工程を所定周期で切り替え、再生工程の中期において、吸着精製機構３０から排出される不純物の濃度が、再生工程の初期および末期よりも高くなる（時間の経過に関連して規則的に変化する）のであれば、その特性を利用して、オフガス組成推定手段４１は、吸着精製機構３０の運転時間を基に、オフガスの水素濃度を推定してもよい。

これにより、吸着精製機構３０の運転開始からの経過時間を基に、簡易的にオフガスの組成を推定することができる。

また、本実施の形態の吸着精製機構３０のように、吸着剤からの不純物の脱離量が多くなるほど、吸着剤の温度が低下するのであれば、その特性を利用して、第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂのそれぞれに吸着剤温度検出器１２ａ，１２ｂを設けて、オフガス組
成推定手段４１は、吸着剤温度検出器１２ａ，１２ｂによって検出された吸着剤温度を基にオフガスの水素濃度を推定してもよい。

これにより、吸着剤の温度を基に、簡易的にオフガスの組成を推定することができる。

（実施の形態２）
以下、図１４～図２４を用いて、実施の形態２を説明する。

［２－１．構成］
図１４に示すように、水素精製システム２００は、ガス供給器１に接続されたガス供給経路１ａと、改質器２０と、燃焼器２１と、改質器温度検出器２２と、水素含有ガス供給経路２と、電気化学デバイス６と、アノードオフガス経路１７と、電源７と、１次精製水素供給経路８と、吸着精製機構３０と、２次精製水素排出経路１３と、オフガス供給経路１４と、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂと、オフガス排出経路１５と、制御器４２と、を備える。

実施の形態１の水素精製システム１００は、外部のガス供給器１から水素含有ガス供給経路２に水素含有ガスが供給されるので、外部のガス供給器１の出口と電気化学デバイス６のアノード４の入口とを水素含有ガス供給経路２によって接続することができたが、本実施の形態の水素精製システム２００には、外部から水素含有ガスが供給されない。

そのため、本実施の形態の水素精製システム２００は、実施の形態１の水素精製システム１００の構成要素に加えて、水素含有ガスを生成する改質器２０と、改質器２０を加熱する燃焼器２１と、改質器温度検出器２２と、改質器２０に原料ガスを供給するガス供給経路１ａと、アノード４の出口から排出されるアノードオフガスを燃焼器２１に供給するアノードオフガス経路１７と、を備えている。

また、オフガス排出経路１５から排出されるオフガスが、アノードオフガスと合流して燃焼器２１に供給されるように、オフガス排出経路１５の出口側の端をアノードオフガス経路１７に接続している。

また、本実施の形態では、改質器２０における水素含有ガスの出口と電気化学デバイス６のアノード４の入口とを水素含有ガス供給経路２によって接続している。

また、実施の形態１の水素精製システム１００は、制御器４０を備えていたが、本実施の形態の水素精製システム２００は、制御器４０の代わりに、制御器４２を備えている。

本実施の形態の水素精製システム２００において、実施の形態１の水素精製システム１００と同一構成には同一符号を付与し、重複する説明は省略する。

本実施の形態のガス供給器１は、所定の供給圧を有する炭化水素系の原料ガスのインフラである。本実施の形態のガス供給器１は、原料ガスとして、都市ガスを用いる。

ガス供給経路１ａは、ガス供給器１から供給される都市ガスを改質器２０へと供給する経路である。

改質器２０は、都市ガスおよび水を用いて改質反応により水素濃度が５０体積％～６０体積％程度の水素含有ガスを生成する。改質器２０は燃焼器２１によって加熱される。

図示していない水供給経路によって改質器２０に供給された水は、燃焼器２１からの伝
熱で加熱されて、水蒸気となる。

改質器２０の内部には、改質反応を促進する改質触媒が搭載されている。改質触媒の温度は、改質器温度検出器２２によって検出され、改質反応に適した温度範囲になるように制御器４２によって調整される。本実施の形態では、改質器温度検出器２２として、改質触媒の温度を検出可能に改質器２０の内部に配置され熱電対を用いる。

改質器２０の内部において、水蒸気と都市ガスの混合ガスが、改質反応に適した温度に加熱された改質触媒によって反応して水素含有ガスを生成する。

水素含有ガス供給経路２は、改質器２０から電気化学デバイス６のアノード４へ水素含有ガスを供給する経路である。

電気化学デバイス６は、電解質膜３と電解質膜３の一方の主面に配置されるアノード４と他方の主面に配置されるカソード５とで電解質膜－電極接合体を構成している。

電気化学デバイス６は、アノード４に水素含有ガスが供給されてアノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流が流れることによって、アノード４に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い１次精製水素ガスをカソード５から排出するように構成されている。

電気化学デバイス６は、アノード４に水素含有ガスが供給されているときに、アノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流が流れると、アノード４において、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子とに解離し、水素イオンが電解質膜３を透過してアノード４からカソード５に移動し、電子が電源７を通ってアノード４からカソード５に移動し、カソード５において、水素イオンと電子が結び付いて水素になることにより、１次精製水素ガスが得られる。

電気化学デバイス６のアノード４に供給された水素含有ガスのうちで、アノード４から電解質膜３を介してカソード５に移動できなかった残りのガスは、アノード４の出口からアノードオフガスとして排出される。

アノードオフガス経路１７は、アノード４の出口から排出されるアノードオフガスを燃焼器２１に供給し、燃焼器２１は、アノードオフガス経路１７から供給されたアノードオフガスを燃焼用の空気と混合して燃焼して、その燃焼によって発生した熱で改質器２０を加熱する。

本実施の形態のオフガス排出経路１５は、アノードオフガス経路１７に合流しており、オフガス経路切替手段１６ａが開放状態の場合は、オフガス排出経路１５を通流したオフガスは、アノード４の出口からアノードオフガス経路１７に排出されたアノードオフガスと合流して、アノードオフガスと一緒に燃焼器２１によって燃焼される。

制御器４２は、オフガス組成推定手段４３を備える。制御器４２は、１次精製水素経路切替手段９ａ，９ｂと、再生出口弁１１ａ，１１ｂと、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂとのそれぞれの弁の開閉状態を制御する。制御器４２は、電源７を操作することで電気化学デバイス６に供給する電力を制御し、改質器２０の運転状態を制御する。

オフガス組成推定手段４３は、吸着精製機構３０から排出されるオフガスの組成を推定する。

［２－２．動作］
以上のように構成された水素精製システム２００について、以下その動作と作用を説明する。

まず、図１４を参照しながら、水素精製システム２００における水素精製動作を説明する。

水素精製システム２００は、改質器２０および燃焼器２１を備える。ガス供給器１から都市ガスが改質器２０に供給される。

ガス供給器１から改質器２０に供給された都市ガスは、改質器２０において、改質器２０に別途供給された水が加熱されて変化した水蒸気と混合され、改質器２０内部において改質反応が進行する。改質器２０における改質反応は、（化３）（化４）の反応式で示される。

そして、（化４）の反応において生成した一酸化炭素は、改質器２０内の変成器において（化５）で示される変成反応によって二酸化炭素に変換される。

（化５）の変成反応でも反応しきれなかった一酸化炭素は、改質器２０内の選択酸化反応器において（化６）で示される選択酸化反応によって二酸化炭素に変換される。

（化６）において、酸素を供給するために改質器２０外部から空気が供給される。反応には寄与しないが、空気を改質器２０内へ供給するため、窒素、アルゴン、二酸化炭素も改質器２０内に混入することとなる。（化３）から（化６）の反応が発生することによって、水素含有ガスが生成される。

水素含有ガスには、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン、水蒸気等が含まれる。

水素精製システム２００において目的とするガスは水素であるため、不純物は、水素以外の二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン、水蒸気等のガスで構成されている。

水素含有ガスは、水素含有ガス供給経路２を経て電気化学デバイス６のアノード４に供
給される。

電気化学デバイス６による電気化学的精製動作は、改質器２０（変成器と選択酸化反応器を含む）から水素含有ガス供給経路２を介して電気化学デバイス６のアノード４に水素含有ガスが供給されて、電源７によってアノード４から電解質膜３を介してカソード５に電流が流れることによって、起こる。

このとき、アノード４において、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子とに解離する（化１）の酸化反応が起こり、水素イオンが電解質膜３を透過してアノード４からカソードに移動し、電子が電源７を通ってアノード４からカソードに移動し、カソード５において、水素イオンと電子が結び付いて水素になる（化２）の還元反応が起こる。

（化１）および（化２）の反応によって、電気化学デバイス６において、カソード５から排出される精製水素ガスの水素濃度は、アノード４に供給される水素含有ガスの水素濃度よりも高められる。

カソード５から排出される精製水素ガスは、１次精製水素ガスとして、１次精製水素供給経路８を通流して、吸着精製機構３０へと供給される。１次精製水素ガス中の主な不純物としては、二酸化炭素と水蒸気が含まれる。

このとき、電源７は、水素利用機器５０側に必要とされる流量の精製水素ガスが得られるように制御器４０から指示された電流量の電流が、アノード４から電解質膜３を介してカソード５に流れるように、アノード４の電位をカソード５の電位よりも高くする定電流型の直流電源であるので、電気化学デバイス６のアノード４に供給される水素含有ガスの水素濃度が低下すると、アノード４から電解質膜３を介してカソード５に流れ難くなるため、電源７がアノード４とカソード５との間に印加する電圧が高くなる。

また、オフガス排出経路１５の出口は、アノードオフガス経路１７に接続されており、オフガスの水素濃度が水素含有ガスの水素濃度よりも低い場合は、オフガス経路切替手段１６ａが開放状態、オフガス経路切替手段１６ｂが閉鎖状態になるため、オフガスは、オフガス排出経路１５からアノードオフガス経路１７に流入して、アノード４の出口からアノードオフガス経路１７に排出されたアノードオフガスと合流して、アノードオフガスと一緒に燃焼器２１によって燃焼される。

本実施の形態における吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度の推定方法について説明する。

まず、図２１を用いて再生工程におけるアノードオフガス、オフガス、およびそれらが合流した混合ガスの発熱量について説明する。

再生工程の経過時間とアノードオフガス、オフガスおよびそれらが合流した混合ガスの発熱量の関係性を図２１に示す。

アノードオフガスは、改質器２０から供給される水素含有ガスと同様に、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン、水蒸気を含有している。アノードオフガスの組成は、改質器２０が出力を変動せずに定常運転を行っている場合、大きく変動しないため、アノードオフガスの発熱量は一定である。

吸着精製機構３０から排出されるオフガスは、１次精製水素ガスと同様に、水素、二酸化炭素、水蒸気を含有しており、再生工程中の不純物濃度は図８に示すように、時間経過
に応じて変動する。

オフガスの発熱量は、不純物として含まれる二酸化炭素が不燃性であるため、二酸化炭素の濃度に応じて減少する。そのため、オフガスの発熱量は、二酸化炭素の濃度変動に応じて変動する。混合ガスの発熱量はアノードオフガスとオフガスの発熱量によって決定されるため、オフガスの発熱量の変動に伴い、混合ガスの発熱量も変動する。

次に、図２２を用いて再生工程の経過時間と、改質器温度の関係について説明する。アノードオフガス経路１７から燃焼器２１に供給される混合ガスの発熱量が図２１のように再生工程の経過時間によって変動するため、改質器２０の昇温に寄与している燃焼器２１の特性変化に伴い、改質器温度検出器２２で検出される改質触媒の温度は混合ガスの発熱量の変動に応じて変動する。

図２３は、図８と図２２から再生工程におけるオフガス中の不純物濃度と改質器温度の関係性を示したものである。

オフガス組成推定手段４３が、例えば、所定温度Ｔにおけるオフガス中の不純物濃度を推定する場合、改質器温度が減少傾向の際は、図２３から、オフガス中の不純物濃度が４５％であると推定し、改質器温度が増加傾向の際は、図２３から、オフガス中の不純物濃度が２１％であると推定し、（数２）を用いてオフガスの水素濃度を推定する。

また、オフガス組成推定手段４３が、改質器温度検出器２２で検出される改質触媒の温度を基に吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度を推定する場合について、この時の動作を、図２４を用いてより詳細に説明する。

再生工程を実行中に、改質器温度検出器２２は、再生工程中に改質触媒の温度を検出する（Ｓ４０１）。

次に、オフガス組成推定手段４３が、改質器温度検出器２２によって検出した改質触媒の温度と、検出した温度の増減の傾向とを基に、吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度を推定する（Ｓ４０２）。

次に、制御器４２は、推定したオフガスの水素濃度と、改質器２０から供給されている水素含有ガスの水素濃度を比較して、推定されたオフガスの水素濃度が、改質器２０から供給されている水素含有ガスの水素濃度より低いか否かを判断する（Ｓ４０３）。

Ｓ４０３において、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度より低いと判断した場合は、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスが、水素含有ガス供給経路２に流入することなく、オフガス排出経路１５を通流して燃焼器２１へ供給されるように、オフガス経路切替手段１６ａを開放状態にして、オフガス経路切替手段１６ｂを閉鎖状態にする（Ｓ４０４）。

Ｓ４０３において、推定されたオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から供給されている水素含有ガスの水素濃度以上であると判断した場合は、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスが、オフガス排出経路１５を通流して外部に排出されることなく、水素含有ガス供給経路２に流入するように、オフガス経路切替手段１６ａを閉鎖状態にして、オフガス経路切替手段１６ｂを開放状態にする（Ｓ４０５）。

水素精製システム２００における第１吸着器１０ａが精製工程初期で第２吸着器１０ｂが再生工程初期のときの状態を図１５に示す。

水素精製システム２００における第１吸着器１０ａが精製工程中期で第２吸着器１０ｂが再生工程中期のときの状態を図１６に示す。

水素精製システム２００における第１吸着器１０ａが精製工程末期で第２吸着器１０ｂが再生工程末期のときの状態を図１７に示す。

水素精製システム２００における第１吸着器１０ａが再生工程初期で第２吸着器１０ｂが精製工程初期のときの状態を図１８に示す。

水素精製システム２００における第１吸着器１０ａが再生工程中期で第２吸着器１０ｂが精製工程中期のときの状態を図１９に示す。

水素精製システム２００における第１吸着器１０ａが再生工程末期で第２吸着器１０ｂが精製工程末期のときの状態を図２０に示す。

以上のように、本実施の形態の水素精製システム２００は、オフガス組成推定手段４３が吸着精製機構３０から排出されるオフガスの水素濃度を推定し、改質器２０から供給する水素含有ガスの水素濃度より低い際は、オフガスを、オフガス排出経路１５を経て燃焼器２１へ供給することができる。

［２－３．効果等］
以上説明したように、本実施の形態の水素精製システム２００は、都市ガスと水から水素含有ガスを生成する改質器２０と、改質器２０を加熱する燃焼器２１と、電解質膜３とアノード４とカソード５とで電解質膜－電極接合体を構成した電気化学デバイス６と、アノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流を流す電源７と、改質器２０からアノード４へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給経路２と、アノードオフガス経路１７と、１次精製水素供給経路８と、吸着精製機構３０と、オフガス供給経路１４と、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂと、オフガス排出経路１５と、制御器４２と、を備える。

電気化学デバイス６は、アノード４に水素含有ガスが供給されてアノード４から電解質膜３を介してカソード５へ電流が流れることによって、アノード４に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い１次精製水素ガスをカソード５から排出するように構成されている。

アノードオフガス経路１７は、アノード４に供給された水素含有ガスのうちでアノード４から電解質膜３を介してカソード５に透過せずにアノード４の出口から排出されるアノードオフガスを燃焼器２１に供給する経路である。

１次精製水素供給経路８は、カソード５から吸着精製機構３０に１次精製水素ガスを供給する経路である。

吸着精製機構３０は、１次精製水素ガスに含まれる不純物を吸着する吸着剤が充填された第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂを備え、１次精製水素ガスよりも水素の純度が高い２次精製水素ガスと、不純物を含むオフガスとを、それぞれの出口から排出するように構成されている。

第１吸着器１０ａと第２吸着器１０ｂは、それぞれ、不純物を吸着剤に吸着させて１次精製水素ガスよりも水素の純度が高い２次精製水素ガスを得る精製工程と、２次精製水素ガスを利用して不純物を吸着剤から脱離させる再生工程とを交互に繰り返し、第１吸着器
１０ａと第２吸着器１０ｂのうちの一方が、精製工程を実行しているときは、他方が再生工程を実行する。

オフガス供給経路１４は、吸着精製機構３０の第１吸着器１０ａまたは第２吸着器１０ｂの再生工程によって排出されるオフガスを、水素含有ガス供給経路２を経て電気化学デバイス６のアノード４へ供給する経路である。

オフガス排出経路１５は、オフガス供給経路１４の途中から分岐してアノードオフガス経路１７に合流する経路であって、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスを、アノードオフガスに混合することによって燃焼器２１へ供給する経路である。

オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂは、吸着精製機構３０からオフガス供給経路１４に排出されたオフガスの流出先を、水素含有ガス供給経路２とアノードオフガス経路１７のうちのどちらか一方に切り替える切替手段である。

制御器４２は、オフガス供給経路１４を通流するオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から水素含有ガス供給経路２に供給される水素含有ガスの水素濃度よりも低いと判断した場合は、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂによってオフガスをアノードオフガス経路１７のアノードオフガスに合流させる。

制御器４２は、オフガス供給経路１４を通流するオフガスの水素濃度が、ガス供給器１から水素含有ガス供給経路２に供給される水素含有ガスの水素濃度以上であると判断した場合は、オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂによってオフガスを水素含有ガス供給経路２の水素含有ガスに合流させる。

これにより、水素精製システム２００は、改質器２０から供給されている水素含有ガスの水素濃度よりも水素濃度の低いオフガスが水素含有ガス供給経路２を経て電気化学デバイス６のアノード４に供給されないため、電気化学デバイス６のアノード４に供給される水素濃度を向上することができる。そのため、電気化学デバイス６における消費電力を低減する水素精製システムを実現できる。

さらに、オフガスの水素濃度が、改質器２０から供給されている水素含有ガスの水素濃度よりも低い場合に、オフガス排出経路１５におけるオフガスを、アノードオフガス経路１７を通じて燃焼器２１へ供給して燃焼器２１においてアノードオフガスと一緒に燃焼することができるので、水素精製システム２００外へ水素を含むオフガスを排出することがないため、水素ガスを希釈するための希釈器を省略することができる。

なお、本実施の形態のように、制御器４２は、オフガス組成推定手段４３を備え、改質器２０から水素含有ガス供給経路２に供給される水素含有ガスの水素濃度と比較するオフガスの水素濃度に、オフガス組成推定手段４３が推定したオフガスの水素濃度を採用してもよい。

これにより、オフガス供給経路１４にオフガスの水素濃度を計測する計測器を設置することなく、電気化学デバイス６における消費電力を低減する水素精製システム２００を実現できる。

また、本実施の形態のように、改質器２０に改質器温度検出器２２を備え、オフガス組成推定手段４３は改質器温度検出器２２によって検出された改質触媒の温度を基にオフガスの水素濃度を推定してもよい。これにより、改質触媒の温度を基に、簡易的にオフガス
の組成を推定することができる。

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１および実施の形態２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１および実施の形態２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

そこで、以下、他の実施の形態を例示する。

実施の形態１および実施の形態２では、水素含有ガスの電気化学的精製手法の一例として、電気化学デバイス６を一つ用いた水素精製システムを説明した。

電気化学的精製手法は、電気化学デバイスに電力を供給することでアノードからカソードへ電流を流し、水素を精製する手法であればよい。したがって、電気化学デバイスの数は一つに限定されない。ただし、電気化学的精製手法として、二つ以上の電気化学デバイスを直列に接続すれば、吸着精製機構に導入される精製水素ガス中の不純物濃度をより低減することができるため、吸着精製機構を小型化することができる。

実施の形態１および実施の形態２では、吸着精製手法の１例としてＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）を用いた水素精製システムを説明した。吸着精製手法は、二つ以上の吸着器を用いて、精製工程と再生工程を交互に行いながら、供給された水素を精製する手段であればよい。

吸着器が三つ以上の場合は、それぞれの吸着器が、精製工程と再生工程とを繰り返し、少なくとも一つの吸着器が精製工程を実行しているときに他の少なくとも一つの吸着器が再生工程を実行するように、複数の吸着器が代わり番こに再生工程を実行する吸着精製機構にする。

したがって、吸着精製機構３０は、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）を用いたものに限定されない。ただし、吸着精製機構３０として、加熱により吸着剤から不純物を脱離させるＴＳＡ（Thermal Swing Adosorption）を用いれば、再生工程においてガスとして用いるパージガスの量を減らすことができるため、水素精製システムにおける水素収率を向上することができる。

１次精製水素経路切替手段９ａ，９ｂは、入口が一つで、出口が二つで、二つの出口を切り替えることができる三方切替弁を、１次精製水素供給経路８の分岐点に設けたものに置き換えても構わない。

再生出口弁１１ａ，１１ｂは、入口が二つで、出口が一つで、二つの入口を切り替えることができる三方切替弁を、オフガス供給経路１４の合流点に設けたものに置き換えても構わない。

オフガス経路切替手段１６ａ，１６ｂは、入口が一つで、出口が二つで、二つの出口を切り替えることができる三方切替弁を、オフガス排出経路１５がオフガス供給経路１４から分岐する分岐点に設けたものに置き換えても構わない。

なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行
うことができる。

本開示は、水素を精製する電気化学デバイスと、電気化学デバイスから排出される精製水素ガスに含まれる不純物を吸着除去する吸着精製機構とを備え、消費電力を低減する必要がある水素精製システムに適用可能である。

１ ガス供給器
１ａ ガス供給経路
２ 水素含有ガス供給経路
３ 電解質膜
４ アノード
５ カソード
６ 電気化学デバイス
７ 電源
８ １次精製水素供給経路
９ａ，９ｂ １次精製水素経路切替手段
１０ａ 第１吸着器
１０ｂ 第２吸着器
１１ａ，１１ｂ 再生出口弁
１２ａ、１２ｂ 吸着剤温度検出器
１３ ２次精製水素排出経路
１４ オフガス供給経路
１５ オフガス排出経路
１６ａ，１６ｂ オフガス経路切替手段
１７ アノードオフガス経路
２０ 改質器
２１ 燃焼器
２２ 改質器温度検出器
３０ 吸着精製機構
４０，４２ 制御器
４１，４３ オフガス組成推定手段
５０ 水素利用機器
１００，２００ 水素精製システム

Claims (7)

1. 電解質膜、前記電解質膜の一方の面に配置されるアノードおよび前記電解質膜の他方の面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成され、前記アノードに水素含有ガスが供給されて前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ電流が流れることにより、前記アノードに供給された前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い１次精製水素ガスを前記カソードから排出するように構成された電気化学デバイスと、
   前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ前記電流を流す電源と、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給経路と、
   前記１次精製水素ガスに含まれる不純物を吸着する吸着剤が充填された複数の吸着器を備え、それぞれの前記吸着器が、前記不純物を前記吸着剤に吸着させて前記１次精製水素ガスよりも水素の純度が高い２次精製水素ガスを得る精製工程と、前記２次精製水素ガスを利用して前記不純物を前記吸着剤から脱離させる再生工程とを繰り返し、少なくとも一つの前記吸着器が前記精製工程を実行しているときに他の少なくとも一つの前記吸着器が再生工程を実行するように、複数の前記吸着器が代わり番こに再生工程を実行して、前記精製工程の前記吸着器から排出された前記２次精製水素ガスと、前記再生工程の前記吸着器から脱離させた前記不純物を含むオフガスとをそれぞれの出口から排出する吸着精製機構と、
   前記カソードから排出された前記１次精製水素ガスを前記吸着精製機構に供給する１次精製水素供給経路と、
   一端が前記吸着精製機構のオフガス出口に接続され他端が前記水素含有ガス供給経路に合流するオフガス供給経路と、
   前記オフガス供給経路から分岐し前記オフガスを排出するオフガス排出経路と、
   前記オフガスの流出先を前記水素含有ガス供給経路と前記オフガス排出経路のうちのどちらか一方に切り替えるオフガス経路切替手段と、
   前記オフガスの水素濃度が前記水素含有ガスの水素濃度よりも低いと判断した場合は、前記オフガス経路切替手段によって前記オフガスを前記オフガス排出経路から排出させ、前記オフガスの水素濃度が前記水素含有ガスの水素濃度以上と判断した場合は、前記オフガス経路切替手段によって前記オフガスを前記水素含有ガス供給経路に合流させる制御器と、を備えることを特徴とする、水素精製システム。
2. 原料ガスと水から前記水素含有ガスを生成し、前記水素含有ガスを前記水素含有ガス供給経路に供給する改質器と、
   前記改質器を加熱する燃焼器と、
   前記アノードに供給された前記水素含有ガスのうちで前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードに透過せずに前記アノードから排出されるアノードオフガスを前記燃焼器に供給するアノードオフガス経路と、をさらに備え、
   前記オフガス排出経路は前記アノードオフガス経路に合流する、請求項１に記載の水素精製システム。
3. 前記制御器は、オフガス組成推定手段によって推定した前記オフガスの組成を基に前記オフガスの水素濃度を推定することを特徴とする、請求項１または２に記載の水素精製システム。
4. 前記オフガス組成推定手段は、前記吸着精製機構の運転時間を基に前記オフガスの組成を推定することを特徴とする、請求項３に記載の水素精製システム。
5. 前記吸着器のそれぞれに、前記吸着剤の温度を検出する吸着剤温度検出器を備え、
   前記オフガス組成推定手段は、前記吸着剤温度検出器によって検出された吸着剤温度を基に前記オフガスの組成を推定することを特徴とする、請求項３に記載の水素精製システ
   ム。
6. 前記改質器の温度を検出する改質器温度検出器と、
   前記改質器温度検出器によって検出された改質器温度を基に前記オフガスの組成を推定するオフガス組成推定手段と、をさらに備え、
   前記制御器は、前記オフガス組成推定手段によって推定した前記オフガスの組成を基に前記オフガスの水素濃度を推定することを特徴とする、請求項２に記載の水素精製システム。
7. 電解質膜、前記電解質膜の一方の面に配置されるアノードおよび前記電解質膜の他方の面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成され、前記アノードに水素含有ガスが供給されて前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ電流が流れることにより、前記アノードに供給された前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い１次精製水素ガスを前記カソードから排出するように構成された電気化学デバイスと、
   前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ前記電流を流す電源と、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給経路と、
   前記１次精製水素ガスに含まれる不純物を吸着する吸着剤が充填された複数の吸着器を備え、それぞれの前記吸着器が、前記不純物を前記吸着剤に吸着させて前記１次精製水素ガスよりも水素の純度が高い２次精製水素ガスを得る精製工程と、前記２次精製水素ガスを利用して前記不純物を前記吸着剤から脱離させる再生工程とを繰り返し、少なくとも一つの前記吸着器が前記精製工程を実行しているときに他の少なくとも一つの前記吸着器が再生工程を実行するように、複数の前記吸着器が代わり番こに再生工程を実行して、前記精製工程の前記吸着器から排出された前記２次精製水素ガスと、前記再生工程の前記吸着器から脱離させた前記不純物を含むオフガスとをそれぞれの出口から排出する吸着精製機構と、
   前記カソードから排出された前記１次精製水素ガスを前記吸着精製機構に供給する１次精製水素供給経路と、
   一端が前記吸着精製機構のオフガス出口に接続され他端が前記水素含有ガス供給経路に合流するオフガス供給経路と、
   前記オフガス供給経路から分岐し前記オフガスを排出するオフガス排出経路と、
   前記オフガスの流出先を前記水素含有ガス供給経路と前記オフガス排出経路のうちのどちらか一方に切り替えるオフガス経路切替手段と、を備えた水素精製システムの運転方法であって、
   前記オフガスの水素濃度が前記水素含有ガスの水素濃度よりも低い場合は、前記オフガス経路切替手段によって前記オフガスを前記オフガス排出経路から排出させ、前記オフガスの水素濃度が前記水素含有ガスの水素濃度以上である場合は、前記オフガス経路切替手段によって前記オフガスを前記水素含有ガス供給経路に合流させることを特徴とする、水素精製システムの運転方法。

Images