JP2022008260A - ガラス管 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガラス管、特に医薬組成物の貯蔵用の容器を製造するためのガラス管に関する。前記ガラス管は、特に高品質を有する医薬品容器の製造を容易にする。さらに、本発明は優れたガラス管を製造するための方法に関する。
ガラス管、特に医薬品容器、例えばアンプル、バイアル、カートリッジまたはシリンジを製造するためのガラス管を製造するために、いわゆるダンナー法が使用されることが多い。ダンナー法においては、溶融槽から出るガラス溶融物が、回転する管状体(いわゆるダンナーマンドレル)の外部表面上に流れて、その上に中空のガラス溶融体を形成する。ガラス溶融物は、成形部材としてはたらくマンドレルから、所定の方向において前端に引き抜かれる。ガラス管の内部のプロファイルは本質的にマンドレルの前端付近の外部輪郭によって決定される。
そのようなガラス管は、医薬組成物の貯蔵用の前記容器を製造するための半製品である。独国特許出願公開第102018101842号明細書(DE102018101842A1)に開示されるとおり、そのようなガラス管は典型的にはガラス加工装置を使用することにより熱間成形工程を介して容器に変換される。
従来技術のガラス管は、内径および外形に関しては相当に許容可能な均一性を有することが多いのだが、熱間成形の精度はまだ改善を要する。特にガラス管から医薬品容器を製造するための熱間成形工程は、安定に運用することが困難な傾向があり、なぜなら、膨大な数のパラメータを、熱間成形品の品質のばらつきを考慮して最適化しなければならないからである。
本発明の課題は、改善されたガラス管を提供すること、殊に熱間成形工程における精度の改善および/またはパラメータの簡略化された最適化を提供するガラス管を提供することである。
1つの実施態様において、本発明は、方位壁厚偏差(azimuthal wall thickness deviation)6.0%以下を有するガラス管であって、前記方位壁厚偏差は、ガラス管の断面内で測定される最低の壁厚値と最高の壁厚値とに基づいて決定され、ここで前記方位壁厚偏差WTDは以下の式:
に従って計算される、前記ガラス管に関する。
示された方位壁厚偏差を有するガラス管は、熱間成形の間に良好に機能する。前記ガラス管は、示された方位壁厚偏差を有する少なくとも1つの断面を有する。好ましい実施態様において、前記ガラス管は、分析された断面のいずれでも、好ましくは管の長さ全体にわたって、示されたWTD限界値を有する。任意に、示された方位壁厚偏差は、ガラス管の長さに沿って互いに間隔をあけられた少なくとも2つの断面に存在する。任意に、ガラス管の2つ以上の断面は示されたWTDを超えず、その際任意に、前記断面の少なくとも2つは少なくとも0.5m、より好ましくは少なくとも0.75m、最も好ましくは少なくとも1.0m、且つ特に好ましくは最大1.4m、互いに間隔があけられている。実施態様において、前記管は少なくとも第1の断面および第2の断面で示されたWTDを超えず、その際、前記第1の断面はガラス管の第1の区間に位置し、且つ前記第2の断面はガラス管の第2または第3の区間に位置する。実施態様において、前記方位壁厚偏差は、単一の断面で、2つ以上の断面で、または本質的に全ての断面で(例えば管の長さの少なくとも75%、少なくとも90%または少なくとも95%で)、最大5.0%、最大4.0%、好ましくは最大3.0%、最大2.5%、および任意に最大2.0%であってよい。実施態様において、前記方位壁厚偏差は、単一の断面で、2つ以上の断面で、または本質的に全ての断面で(例えば管の長さの少なくとも75%、少なくとも90%または少なくとも95%で)、少なくとも0.1%または少なくとも0.5%であってよい。
意外なことに、ガラス管の方位壁厚偏差は、ガラス管ごとに、および1つのガラス管の縦方向に沿って、著しく変動し得ることが判明した。それらの壁厚の変動は、それらのガラス管から製造される医薬品容器の製造精度を妨げる。方位壁厚偏差を考慮して熱間成形工程のパラメータを最適化することは特に困難である。ガラス管は、シリンジ、バイアル、アンプル、カートリッジまたは他の医薬品容器を製造するために使用できる半製品である。それらの容器は典型的には熱間成形工程において製造される。熱間成形は、ガラス管を所望の形状に形成することができる温度にガラス管を加熱することを含む。所望の温度に加熱されるべきガラス管の質量に応じて、異なる量の熱が必要とされる。熱間成形の間に使用される熱の量を調節することは困難であり、なぜなら、それらの工程は医薬品容器を非常に速い速度で生産するからである。この速い生産速度ゆえに、ガラス管の特性に応じて熱を制御することはほぼ不可能である。実際に、管の長さに沿った所定のガラス質量の偏差を考慮することが既に困難である一方で、方位偏差を考慮に入れるのは、不可能ではないにしても、遙かに厄介であり、なぜならそれらはガラス管の同一の断面で生じ、且つ熱間成形の間、管はその縦軸周りに回転するからである。医薬品容器の製造において使用される熱の量を一定のままにできるように、ガラス質量の方位分布を制御することが必須であることが判明した。
ガラスの熱間成形の間に適切な量の熱を使用することが必須であり、なぜなら、ガラスの粘度は温度に伴って劇的に変動するからである。室温と溶融容器内の温度との間で、ガラスの粘度は1017倍変化し得る。従って、わずかな温度のずれがガラスの粘度に強い影響を及ぼし得る。異なる粘度は、容器の熱間成形に強い影響を及ぼす。熱間成形のパラメータは、この挙動を考慮しなければならない。典型的には、Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)式を使用してガラスの所定の粘度を達成するために必要な温度を計算する(DIN ISO 7884-2:1998-2参照):
VFT式において、ηは粘度であり、AおよびBは材料の温度に依存しないパラメータであり、Tは温度であり、且つT0はVogel温度である。A、BおよびT0は任意の所定のガラスについて一定である。
温度が粘度に強い影響を有すること、および温度依存性がVFT式おける定数で記載できることは明らかである。温度が低すぎるとガラスは高い粘度を有し、正確な医薬品容器を形成することが困難になる。温度が高すぎると粘度が低くなり過ぎることがあり、たわみが生じ、歪んだ容器がもたらされることがある。仕様はガラス管の外径の許容度に集中しており、方位壁厚偏差は無視されている。より低い方位壁厚偏差を有するガラス管が周囲方向のガラス質量の均一な分布を有することが判明した。それらのガラス管は、引き続く医薬品容器、例えばシリンジ、バイアル、アンプルおよびカートリッジの製造工程において非常に良好に機能する。
1つの実施態様において、ガラス管のガラスは、少なくとも4000、少なくとも4500または少なくとも5000のBの値を有する。任意に、Bの値は12000以下、10000以下、または9000以下であってよい。T0は少なくとも1℃、少なくとも10℃、少なくとも70℃、または少なくとも200℃であってよい。実施態様において、T0は250℃以下、または230℃以下の範囲である。Aは0未満、例えば-0.5未満または-1.0未満であってよい。1つの実施態様において、Aは少なくとも-5.0、少なくとも-4.0、または少なくとも-3.5である。好ましくは、Aは-5.0~0.0、または-4.0~0.0に達することができる。本願内に記載される低い方位壁厚偏差およびそれらのVFT定数を有するガラス管は、容器の熱間形成において良好に機能する。
任意に、前記ガラスは以下のVFT定数を有し得る: A: -5.0~0.0の範囲、B: 4000~12000の範囲、および/またはT0: 1℃~250℃の範囲。1つの実施態様において、Aは-3.0~-1.0の範囲であり、Bは4000~9000の範囲、および/またはT0は200℃~250℃の範囲である。本発明のガラス管のガラスについて、Tgは525℃~600℃の範囲であってよい。
本発明者らは、方位壁厚偏差がガラス管の製造において使用されるガラスの供給機構の不規則性に起因すると仮定している。特に、ガラス溶融物が最初にマンドレル(濡れ領域)の表面に触れるところの垂直位置の変動が、方位壁厚偏差における影響を有する。マンドレルは回転軸周りに回転する非常に重い部品である。回転は完全ではなく、水平方向と垂直方向との両方においてわずかなずれを有する。前記のずれは非常に小さく、例えば数ミリメートルまたは数十ミリメートルであるが、ガラス管における著しい方位壁厚偏差を引き起こすには充分である。垂直のずれがWTDに特に強い影響を及ぼすことが判明した。この開示において、「垂直」とは、重力方向、つまりガラス溶融物が供給槽の出口を離れる際に最初に流れる方向に関する。濡れ領域またはマンドレルの位置に関し、「水平」とは、前記垂直方向に対して垂直且つ管の引き抜き方向に対して垂直な方向に関する。
本発明の方位壁厚偏差を有するガラス管は、非常に均一な壁厚を有するだけでなく、周囲方向に均一なガラスの質量分布も有する。本発明において記載される方位壁厚偏差のパラメータを導入および監視することは、前記ガラス管から医薬品容器を製造するための引き続く熱間成形工程における加工パラメータの最適な、好ましくは最低限の調節を可能にし、最終的に改善された医薬品容器および工程の安定性をもたらす。
本願内で使用される「ガラス管」との用語は、医薬品用途のための物質の貯蔵用容器、例えばアンプル、バイアル、シリンジおよび/またはカートリッジを製造するための中空のガラス体に関する。ガラス管は典型的には管腔を囲む壁および2つの開口端を有する。
前記ガラスはケイ酸塩ガラス、例えばホウケイ酸ガラスであってよい。前記ガラス管は、ガラスの総量に対する質量パーセント(%)で以下の酸化物を含むガラスからなることができる:
SiO2 50~90
B2O3 0~20
Al2O3 >0~18
Na2O 0~15
K2O 0~5
Li2O 0~2
CaO 0~15
BaO 0~6
ZrO2 0~5
TiO2 0~5
Fe2O3 0~3。
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Fe2O3 0~3。
ガラスの成分の選択は、ガラス粘度の温度依存性に影響する。例えば、所定の量のSiO2の添加は、VFT式におけるAについての値を減少し、Bの値およびT0を増加させる。以下の表に、ガラスの成分がVFTの定数に及ぼす影響を要約し、ここで、それぞれのガラスの成分の量を増加することによって、「+」は増加する作用を示し、「++」はそれぞれの定数が非常に増加することを意味し、「-」は減少する作用を示し、「--」はそれぞれの定数が非常に減少することを意味する。
前記ガラスはSiO2を、ガラスの総量に対して少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも55質量%、より好ましくは少なくとも60質量%、および最も好ましくは少なくとも65質量%の割合で含み得る。SiO2はガラスの特性に影響するガラスマトリックスにおける重要な網目形成剤である。特に、SiO2はガラスの化学的耐久性にとって特に重要である。ガラス中のSiO2含有率は、ガラスの総量に対して最大90質量%、好ましくは最大85質量%、およびより好ましくは最大80質量%であってよい。SiO2の含有率が高すぎると、ガラスの軟化点が非常に上昇することがある。
SiO2の他に、前記ガラスは少なくとも1つの第2の網目形成剤も含み得る。前記ガラスはB2O3をさらなる網目形成剤として含有することができ、それはガラスの総量に対して少なくとも3質量%、好ましくは少なくとも4質量%、およびより好ましくは少なくとも6質量%の割合で含有される。その網目形成特性を通じて、B2O3はガラスの安定性を本質的に支える。B2O3の含有率が低すぎる場合、ガラス系において必要とされる安定性を保障できない。それにもかかわらず、ガラス中のB2O3含有率は、ガラスの総量に対して最大20質量%、好ましくは最大15質量%、およびより好ましくは最大12質量%である。ガラス中のB2O3含有率が高すぎる場合、粘度が非常に減少することがあるので、結晶化安定性の低下を受け容れなければならない。
さらに、前記ガラスは酸化アルミニウムを含み得る。酸化アルミニウムの添加は、ガラス形成の改善に役立ち、且つ一般に化学的耐久性を支える。ガラス中の酸化アルミニウムの割合は、ガラスの総量に対して最大12質量%、好ましくは最大9質量%、およびより好ましくは最大7質量%であってよい。1つの実施態様において、Al2O3の量は6.5質量%未満である。しかしながら、酸化アルミニウムの含有率が高すぎると、結晶化傾向の増加をもたらす。好ましくは、ガラス中の酸化アルミニウムの量は、ガラスの総量に対して少なくとも1質量%、さらに好ましくは少なくとも2.5質量%、および最も好ましくは少なくとも4質量%である。
前記ガラスは、アルカリ金属酸化物をガラスの総量に対して少なくとも3質量%、好ましくは少なくとも5質量%、およびより好ましくは少なくとも6質量%の割合で含み得る。Na2OとK2Oとは両方ともガラス中に含有され得る。
アルカリ金属酸化物はガラスの溶融性を改善し、ひいては経済的な生産を可能にする。ガラスの製造の間、それらは融剤として作用する。ガラス中のアルカリ金属酸化物の合計は、20質量%、好ましくは13質量%、およびより好ましくは10質量%の値を超えるべきではない。任意に、アルカリ金属の量は8.0質量%未満である。アルカリ金属酸化物の含有率が高すぎると、ガラスの耐候性が損なわれることがあり、ひいてはその適用範囲が強く制限されることがある。
任意に、アルカリ土類金属酸化物(例えばCaO、BaO、SrOおよびMgO)の総質量の、アルカリ金属酸化物(例えばNa2O、K2O、Li2O)の総質量に対する比RO/R2Oは、少なくとも0.10、少なくとも0.15または少なくとも0.20である。この比についての最小値は、ガラスの粘度プロファイルを損なうことなく良好な加水分解耐性を達成することを助ける。
ガラス中のNa2Oの割合は、ガラスの総量に対して少なくとも3質量%、好ましくは少なくとも5質量%、およびより好ましくは少なくとも6質量%であってよい。しかしながら、ガラス中のNa2Oの割合は、ガラスの総量に対して最大15質量%、好ましくは最大10質量%、およびより好ましくは最大8質量%に制限され得る。
ガラス中のK2Oの割合は、ガラスの総量に対して最大5質量%、好ましくは各々最大3質量%、およびより好ましくは最大2質量%または最大1.5質量%であってよい。
前記ガラスは上述の成分の他に所定の添加剤も含有し得る。それらの添加剤は、例えばアルカリ土類金属酸化物(例えばBaO、CaO)であってよく、それらはガラスの流動性および溶融特性または化学的耐久性を操作するためにガラスに添加され得る。追加的または代替的に、前記ガラスはd族の金属の酸化物、例えば鉄酸化物(FeO、Fe2O3、またはFe3O4)を含有し得る。鉄酸化物はガラスの主成分の一般的な不純物、特に砂の不純物である。
ガラス中のBaOの割合は、ガラスの総量に対して最大6質量%、好ましくは各々最大4質量%、およびより好ましくは3質量%であってよい。
ガラス中のCaOの割合は、ガラスの総量に対して最大5質量%、好ましくは各々最大3質量%、およびより好ましくは最大2質量%であってよい。任意に、CaOの量は少なくとも0.5質量%、または少なくとも1.0質量%であってよい。
ガラス中のFe2O3の割合は、ガラスの総量に対して最大3質量%、好ましくは各々最大2質量%、およびより好ましくは1.5質量%であってよい。
前記ガラス組成は二酸化チタンも含み得る。ガラス中のTiO2含有率は、ガラスの総量に対して最大10質量%、好ましくは最大8質量%、およびより好ましくは最大6質量%である。TiO2の含有率が非常に高いと、ガラスの望ましくない結晶化をもたすことがある。
1つの実施態様において、前記ガラスは質量パーセントで以下を含み得る:
SiO2 65~83
B2O3 0~15
Al2O3 1~13
Na2O 3~13
K2O 0~3
Li2O 0~0.1
CaO 0~8
BaO 0~4.5
ZrO2 0~0.1
TiO2 0~1
Fe2O3 0~3。
SiO2 65~83
B2O3 0~15
Al2O3 1~13
Na2O 3~13
K2O 0~3
Li2O 0~0.1
CaO 0~8
BaO 0~4.5
ZrO2 0~0.1
TiO2 0~1
Fe2O3 0~3。
本願内で使用される「壁厚」との用語は、所定の位置でのガラス管の内径と外径との間の最も短い距離を記載する。
方位壁厚偏差(WTD)は、所定の断面内での最低壁厚値と最高壁厚値とを比較する。従って、最大6.0%の方位壁厚偏差を有するガラス管は、その長さに沿って、断面において非常に均一な壁厚分布を有する。好ましくは、方位壁厚偏差の示された限界は、本質的にガラス管の全ての断面に適用される。しかしながら、いくつかの代表的な断面、例えば一方の端部に近い1つの断面と、他方の端部に近い他の断面で方位壁厚偏差を測定すれば充分であることが判明した。1つの実施態様において、ガラス管の方位壁厚偏差は、ガラス管の長さに沿って互いに間隔をあけられた2つ以上の断面に適用される。
1つの実施態様において、前記ガラス管は最大6.0%、最大5.0%、最大4.0%、最大3.0%、最大2.8%、最大2.6%、最大2.4%、最大2.2%、または最大1.5%の方位壁厚偏差を有する。1つの実施態様において、WTDは少なくとも0.1%または少なくとも0.5%である。
好ましい実施態様において、前記少なくとも2つの断面、つまり方位壁厚偏差が特定される断面は、少なくとも0.5m、より好ましくは少なくとも0.75m、特に好ましくは少なくとも1m、および最も好ましくは最大1.4m、互いに間隔をあけられている。
少なくとも1つの断面は、ガラス管の第1の区間に配置されることができ、且つ第2の断面はガラス管の第2または第3の区間に配置されることができる。前記第1の区間は、ガラス管の第1の端部から、縦方向においてガラス管の第2の端部に向かう範囲であってよく、且つ管の長さの三分の一の長さを有し得る。前記第3の区間は、ガラス管の第2の端部から、縦方向においてガラス管の第1の端部に向かう範囲であってよく、且つ管の長さの三分の一の長さを有し得る。前記第2の区間は、前記第1の区間と第3の区間との間に位置することができ、且つ縦方向において管の長さの三分の一の長さを有する。
1つの実施態様において、ガラス管は最大方位壁厚偏差を有する。ガラス管の最大方位壁厚偏差は、1つのガラス管において測定される最も高い方位壁厚偏差である。最大方位壁厚偏差は、例えばガラス管の第1の区間と第3の区間、またはガラス管の第1の区間と第2の区間、または第2の区間と第3の区間について特定され得る2つの方位壁厚偏差の値に基づいて特定できる。1つの実施態様において、1つの方位壁厚偏差の値が、それらの区間の各々において特定される。ガラス管の最大方位壁厚偏差は、2つまたは3つより多くの方位壁厚偏差の値、例えば4、5、6、7、8、9、10またはそれより多くの方位壁厚偏差の値に基づいてもよい。各々の方位壁厚偏差の値を、管の所定の断面で特定できる。方位壁厚偏差の値を2つより多くの断面で特定する場合、各々の断面とその隣接する断面との間の距離は本質的に等しくても異なっていてもよい。
最大方位壁厚偏差は、最大6.0%、最大5.0%、最大4.0%、最大3.0%、最大2.8%、最大2.6%、最大2.4%、最大2.2%、または最大1.5%であってよい。1つの実施態様において、最大WTDは少なくとも0.1%または少なくとも0.5%である。
1つの実施態様において、前記ガラス管は最大6.0%、最大5.0%、最大4.0%、最大3.0%、最大2.8%、最大2.6%、最大2.4%、最大2.2%、または最大1.5%の平均方位壁厚偏差を有する。1つの実施態様において、平均WTDは少なくとも0.1%または少なくとも0.5%である。平均方位壁厚偏差を、ガラス管の2つ以上、3つ以上、4つ以上、または5つ以上の断面で特定できる。1つの実施態様において、平均方位壁厚偏差は、測定された壁厚偏差の値の算術平均である。例えば、3つの方位壁厚偏差の値を、例えば、ガラス管の長さに沿った第1の区域、第2の区域および最後の区域における断面で特定して、3つの別々の方位壁厚偏差の値をもたらすことができる。前記ガラス管の平均方位壁厚偏差を特定するために、個々のWTDの値の合計を、測定された断面の数で除算することによって、算術平均を計算する。
本開示のガラス管は、少なくとも0.50mの長さ、より好ましくは少なくとも1.00mの長さ、および特に好ましくは少なくとも1.25mの長さを有し得る。ガラス管の長さは、3.00m以下、2.00m以下、または1.70m以下であってよい。本発明は、1.00mを上回る長さであっても所望の方位壁厚偏差を有するガラス管を提供する。1つの実施態様において、ガラス管の長さは約1.5mである。
本願内で使用される「外径」との用語は、ガラス管の外部表面上の2点間の最大距離に関し、ここで前記2点は直線によって接続され、前記直線はガラス管の縦軸に垂直であり且つガラス管の縦軸と交差する。
本願内で使用される「内径」との用語は、ガラス管の内部表面上の2点間の最大距離に関し、ここで前記2点は直線によって接続され、前記直線はガラス管の縦軸に垂直であり且つガラス管の縦軸と交差する。
本開示の1つの実施態様において、ガラス管は少なくとも6.0mmまたは少なくとも10.0mmの外径を有する。前記外径は55.0mm以下、40.0mm以下、または25.0mm以下であってよい。1つの実施態様において、前記外径は、6mm~55mm、または6mm~25mmの間で選択され得る。前記壁厚は0.3mm~3.5mmの間で変化し得る。1つの実施態様、前記壁厚は少なくとも0.5mm、少なくとも0.7mm、または少なくとも1.0mmである。任意に、前記壁厚は3.5mm以下、3.0mm以下、または2.0mm以下であってよい。外径および壁厚の単一の値は、ガラス管の意図される用途に強く依存する。
医薬品容器用のガラス管、特にシリンジ用のガラス管は、外径6.0mm~23.0mmおよび/または壁厚0.75mm~2.5mmを備えることができる。好ましい実施態様は、外径6.7mm~7.0mmおよび壁厚1.0mm~1.2mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径8.00mm~8.30mmおよび壁厚0.8mm~1.0mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径10.0mm~11.5mmおよび壁厚1.0mm~1.2mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径14.0mm~15.0mmおよび壁厚1.2mm~1.4mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径16.5mm~17.5mmおよび壁厚1.3mm~1.5mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径21.0mm~23.0mmおよび壁厚1.4mm~1.6mmを有する。
医薬品容器用のガラス管、特にカートリッジ用の管は、外径8.0mm~19.0mmおよび壁厚0.75mm~1.4mmを備えることができる。好ましい実施態様は、外径8.5mm~8.8mmおよび壁厚0.8mm~1.0mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径10.5mm~11.5mmおよび壁厚1.0mm~1.2mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径10.5mm~11.5mmおよび壁厚0.75mm~0.95mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径11.0mm~12.0mmおよび壁厚0.9mm~1.1mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径13.5mm~14.5mmおよび壁厚0.9mm~1.2mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径14.0mm~15.0mmおよび壁厚1.2mm~1.4mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径18.0mm~18.5mmおよび壁厚1.0mm~1.2mmを有する。
医薬品容器用のガラス管、特にバイアル用の管は、外径6.0mm~55.0mmおよび壁厚0.5mm~2.5mmを有し得る。好ましい実施態様は、外径6.5mm~9mmおよび壁厚0.5mm~1.6mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径8.5mm~16.0mmおよび壁厚0.5mm~1.7mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径14.5mm~18.5mmおよび壁厚0.6mm~1.7mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径17.5mm~20.5mmおよび壁厚0.6mm~1.7mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径19.5mm~25.5mmおよび壁厚0.6mm~1.7mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径22.5mm~35.0mmおよび壁厚0.5mm~1.8mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径29.0mm~37.0mmおよび壁厚0.9mm~1.7mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径32.5mm~45.0mmおよび壁厚1.2mm~1.8mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径40.0mm~55.0mmおよび壁厚1.5mm~2.2mmを有する。
医薬品容器用のガラス管、特にアンプル用の管は、外径8.0mm~30.0mmおよび壁厚0.2mm~1.0mmを備えることができる。好ましい実施態様は、外径8.5mm~16.0mmおよび壁厚0.3mm~0.8mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径14.5mm~18.5mmおよび壁厚0.35mm~0.85mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径17.5mm~20.5mmおよび壁厚0.45mm~0.85mmを有する。さらに好ましい実施態様は、外径19.0mm~26.0mmおよび壁厚0.55mm~0.9mmを有する。
本発明のガラス管は内径を有する。前記内径は少なくとも3.0mm、少なくとも4.0mm、または少なくとも8.0mmであってよい。1つの実施態様において、前記内径は50.0mm以下、40.0mm以下、30.0mm以下、または20.0mm以下であってよい。
1つの実施態様において、本開示のガラス管は、20℃~300℃の範囲で測定される平均線熱膨張係数(CTE)3.0~8.0×10-6K-1、または3.5~7.0×10-6K-1、または4.0~6.0×10-6K-1を有する。任意に、前記CTEは5.2×10-6K-1未満、または5.1×10-6K-1未満であってよい。ガラス管がより低いCTEを有することが有益である。低いCTEのガラスは熱間成形の間により少ない応力を生成する傾向があり、そのことはより均一な製品をもたらす。従って、好ましい実施態様において、CTEは6.9×10-6K-1以下、または5.9×10-6K-1以下に限定される。CTEはDIN ISO 7991:1987に準拠して測定され得る。
さらなる実施態様において、ガラス管のガラスは、屈折率nd 1.45~1.55、より好ましくは屈折率1.49~1.50、または1.52~1.53を有する。
ガラス管の密度は、好ましくは1.8~3.0g・cm-3、より好ましくは2.0~2.8g・cm-3、および最も好ましくは2.2~2.6g・cm-3である。
本開示の1つの実施態様において、ガラス管の外部表面は、ガラス管を引っかき傷から保護する保護コーティングを有する。前記保護コーティングは、好ましくは高温で生じる熱分解によって除去可能である。そのコーティング材料はポリソルベート、好ましくはポリソルベート80を含み得る。
1つの態様において、本発明はガラス管の一式であって、前記管の少なくとも90%が方位壁厚偏差8.0%以下、最大5.0%、最大4.0%、最大3.0%、最大2.5%、または最大2.0%を有する、前記ガラス管の一式を提供する。1つの態様において、本発明はガラス管の一式であって、前記管の少なくとも90%が平均方位壁厚偏差8.0%以下、最大5.0%、最大4.0%、最大3.0%、最大2.5%、または最大2.0%を有する、前記ガラス管の一式を提供する。1つの態様において、本発明はガラス管の一式であって、前記管の少なくとも90%が最大方位壁厚偏差8.0%以下、最大5.0%、最大4.0%、最大3.0%、最大2.5%、または最大2.0%を有する、前記ガラス管の一式を提供する。前記ガラス管の一式は、少なくとも100個、または少なくとも1000個、または少なくとも3000個のガラス管、より好ましくは少なくとも5000個のガラス管を含み得る。1つの実施態様において、前記一式は、100個、150個または200個のガラス管の一式である。
1つの態様において、本発明は、ガラス管の製造方法であって、
・ ガラス溶融物を、供給槽から出口を通じて導くことによって、回転する円錐形マンドレルの外部表面上に施与し、ここで、前記溶融物は、前記出口からマンドレルの外部表面上へと流れる溶融ガラスのストランドを形成する段階、
・ 前記円錐形マンドレル上で中空のガラス溶融体を形成する段階、
・ 前記中空のガラス溶融体を、前記円錐形マンドレルから所定の方向において前端に向かって引き抜き、ガラス管を形成する段階、
・ 前記外部表面が、前記ガラスのストランドが前記円錐形マンドレルと最初に接触する濡れ領域を有し、ここで、前記濡れ領域は前記出口から垂直に離れたところにあり、ここでマンドレルの垂直の動きが監視される段階、
・ 前記マンドレルの垂直の動きを減少する段階、
・ 前記中空のガラス溶融体を冷却する段階、
・ 冷却されたガラス溶融体を所望の長さのガラス管に切断する段階
を含む、前記製造方法を提供する。
・ ガラス溶融物を、供給槽から出口を通じて導くことによって、回転する円錐形マンドレルの外部表面上に施与し、ここで、前記溶融物は、前記出口からマンドレルの外部表面上へと流れる溶融ガラスのストランドを形成する段階、
・ 前記円錐形マンドレル上で中空のガラス溶融体を形成する段階、
・ 前記中空のガラス溶融体を、前記円錐形マンドレルから所定の方向において前端に向かって引き抜き、ガラス管を形成する段階、
・ 前記外部表面が、前記ガラスのストランドが前記円錐形マンドレルと最初に接触する濡れ領域を有し、ここで、前記濡れ領域は前記出口から垂直に離れたところにあり、ここでマンドレルの垂直の動きが監視される段階、
・ 前記マンドレルの垂直の動きを減少する段階、
・ 前記中空のガラス溶融体を冷却する段階、
・ 冷却されたガラス溶融体を所望の長さのガラス管に切断する段階
を含む、前記製造方法を提供する。
垂直の動きの変動の減少は、マンドレルを垂直方向に、前記の動きを打ち消すように動かすことを含み得る。前記マンドレルの動きの監視は、濡れ領域を監視することを含み得る。マンドレルの動きの減少は、濡れ領域の動きの減少を含み得る。マンドレルの動きは、当業者に公知の機械的な手段によって達成できる。
追加的または代替的に、濡れ領域は出口から水平に離れたところにあってよい。その水平位置は工程の間に変動し得る。前記方法は、水平位置の変動を、その変動を打ち消すように水平方向においてマンドレルを任意に動かすことによって減少させる段階を含み得る。水平の動きは管の引き抜き方向に対して本質的に垂直であってよい。
濡れ領域の水平および/または垂直の動きを、例えば1つ以上のカメラおよび/または1つ以上のレーザーまたは他の光学的手段によって監視できる。好ましくは、前記の動きを非接触の方法で監視する。例えば、マンドレルの動きを経時的に記録することができる。記録された水平および/または垂直の動きを引き続きプロットして分析することができる(例えば図4)。
そのデータを使用して、マンドレルの水平および/または垂直の動きを打ち消すことができる装置を制御できる。
従って、ガラス溶融物(つまりスパウト)の出口に対する前記マンドレルの空間的な恒常性を達成できる。この空間的な恒常性は、最小の壁厚偏差、好ましくは方位方向に沿って最大6.0%を有するガラス管をもたらす非常に均一な中空ガラス溶融体を達成するための最適条件を提供する。本発明者らは、マンドレルの位置を本質的に一定に保つことにより、本体に到達するガラス溶融物の速度および量が一定になると仮定している。それによって、マンドレル上での溶融物の非常に均質な分布を達成できる。
中空のガラス溶融体は、管状体から所定の方向において前端に向かって引き抜かれる。好ましくは、該管状体を通じて圧縮空気を吹き込み、中空のガラス溶融体がつぶれることを防ぐ。マンドレルの前端で、いわゆるドローイングバルブ(ドイツ語では「Ziehzwiebel」)が形成され、そこからガラス管が熱間成形によって成形される。その後、形成されたガラス管を支持ローラのライン上で、引き抜き装置によって引き抜くことができる。
1つの実施態様において、円錐形マンドレルの回転速度は5.0~20.0rpm、9.0~12.0rpm、または9.5~11.0rpmである。
円錐形マンドレルの傾斜は5°~45°であってよい。さらに好ましい実施態様において、ガラス溶融物の体積流量は0.4~0.55m3/時間である。1つの実施態様において、濡れ領域でのガラスストランドの温度は750℃~1400℃である。1つの選択的な実施態様において、中空ガラス溶融体の引き抜き速度は0.1~5m/秒、任意に0.3~4.0m/秒である。
好ましい実施態様において、濡れ領域はマンドレルの最上点上ではなく、マンドレル表面の上行部上にあり、つまり、ガラス溶融物はマンドレルの表面に当たって、その表面上を上へと上がることができる。他の実施態様において、濡れ領域は、本質的にマンドレルの放射状の最上点(0°)に、またはマンドレル表面の下行部上に位置付けられることができる。任意に、濡れ領域は-5°~-45°、または-10°~-35°に相応する上行部に位置付けられ得る。他の実施態様において、濡れ領域は+5°~+45°、または+10°~+35°に相応する下行部にある。他の実施態様において、濡れ領域は-10°~+10°、または-5°~+5°の位置にある。上行部における濡れ領域がWTDを改善することが判明した。
1つの実施態様において、濡れ領域と出口との間の垂直距離は20~250mm、特に50~200mmである。
他の態様において、本発明は、本願内に記載される方法によって得られるガラス管および/またはガラス管の一式を含む。
1つの態様において、本発明は、医薬品容器を製造するためのガラス管またはガラス管の一式の使用を提供する。好ましくは、前記容器はアンプル、バイアル、シリンジおよび/またはカートリッジからなる群から選択される。
本願の主題を、引き続く図面および実施例を参照してより詳細に説明するが、前記主題は示された実施態様に限定されない。
図1は、本発明の実施態様による方法のための製造装置を模式的な断面図で示す。
図1の製造装置は、ダンナー法によってガラス管2を引き抜くための装置1を示す。装置1は、ガラス溶融物4を含有する供給槽3を含む。供給槽3においてガラス溶融物4は典型的には1300℃を上回る温度を有し、出口5を介して、ダンナーパイプと称される回転する円錐形マンドレル6の表面上に施与される。ダンナーパイプは引き抜き方向に対して本質的に平行な軸周りに回転できる。
前記図から導き出せるとおり、円錐形マンドレル6は斜め下向きに傾斜しており、動力ユニット7によって駆動される。ガラス溶融物4は、出口5から円錐形マンドレル6の外部表面上を流れ、その上で中空のガラス溶融体8を形成する。出口5から円錐形マンドレル6に向かって流れている間に溶融ガラスのストランドが最初に円錐形マンドレル6に接触する位置を、濡れ領域と称する。中空のガラス溶融体8は、円錐形マンドレル6から所定の方向において前端に向かって引き抜かれる。さらに、円錐形マンドレル6を通じて圧縮空気を吹き込み、中空のガラス溶融体8がつぶれることを防ぐ。円錐形マンドレル6の前端で、いわゆるドローイングバルブ9(ドイツ語では「Ziehzwiebel」)が形成され、そこからガラス管2が熱間成形によって製造される。
形成されたガラス管2を、支持ローラ10のライン上で、円錐形マンドレル6から120m以下離れて位置する引き抜き装置11によって引き抜き、それにより、ガラス管2を種々の品質パラメータ、例えば壁厚、気泡等に関して監視する品質管理ユニット12を通過する。ラインの最後で、切断装置13が、形成されたガラス管2を単独のガラス管14へと切断する。
回転するマンドレル6および/または出口5の位置は、好ましくは監視装置15、例えば1つ以上のカメラまたはレーザーを使用することよって、マンドレル6の振動の動きが補償されるように連続的に監視され且つ適宜調節される。マンドレルの垂直および/または水平の動きを減少することまたはなくすことは、マンドレルを上げるか下げることによって、および/またはマンドレルを水平に動かして垂直および/または水平の動きを打ち消すことによって遂行できる。
図2は、外径OD、内径IDおよび壁厚WTを有するガラス管14の例を示す。方位壁厚偏差を、ガラス管の第1の区間における第1の断面25、ガラス管14の第2の区間における第2の断面26、およびガラス管14の第3の断面における第3の区間27で測定できる。第1の断面25は、管の第1の端部から距離24の間隔をあけることができる。第2の断面26は、第1の断面25から、距離23のところに配置され得る。第3の断面27は、第2の断面26から、距離22のところに配置され得る。第3の断面27は、ガラス管の第2の端部から距離21のところであることができる。距離21、22、23および24は各々、管の長さの約1/4であることができる。任意に、距離22および23はほぼ同じ長さである。
図3はガラス管14の断面を示す。方位壁厚偏差を特定するために、2つの壁厚31、32、つまり断面内で最低の壁厚および最高の壁厚を考慮する。方位壁厚偏差は、最低の壁厚および最高の壁厚の値から、以下の式:
に従って計算できる。
図4は、マンドレルの表面上での濡れ領域の垂直の動きの変動を示す。図の左の部分は、垂直位置の変動を減少するための手段が取られない場合に、垂直位置が約20ピクセル変動することを示す。右の部分は、垂直の変動を減少する手段が適用される、つまり変動が約10ピクセルに減少される際に測定される変動を示す。1ピクセルは例えば約77μmに相応し得る。
図5はマンドレルの軸33を有するマンドレル6の模式図である。マンドレル6は、回転軸34周りを回転する。回転軸34はマンドレルの軸33と同じではなく、これが濡れ領域35の位置の変動を引き起こす。さらに前記の図は、濡れ領域35から出口5の距離dを示す。その距離は時間と共に変化する(d=f(t))。濡れ領域35の位置は監視ユニット15、例えばカメラを使用して監視される。
図6はマンドレルの軸33および回転軸34を有するマンドレルの模式的な断面図である。さらに、前記の図は濡れ領域35および出口5を示す。ガラス溶融物4は出口5から濡れ領域35へと流れ、マンドレル6上に分配される。マンドレルの理論上の位置36は破線で示されている。実際のマンドレルの位置37は実線で示されている。マンドレルの位置37の、その理論上の位置36に対する全変位40が示される。全変位40は、水平の変位38および垂直の変位39で構成される。濡れ領域35の位置は、監視装置15によって監視される。この図において、濡れ領域35はマンドレル6の最上点上ではなく、マンドレル表面の上行部上にあり、つまり、ガラス溶融物はマンドレルの表面に当たって表面上を上へと上がる。前記図において、その位置は-5°~-45°である。他の実施態様において、濡れ領域35は、マンドレルの最上点で、またはマンドレル表面の下行部上に配置され得る。
例1
長さ1.5mのガラス管14を、本開示に記載されるダンナー法を使用して製造した。この方式で加工されたガラスは、以下のVFT定数を有した: A=-1.41; B=5047.3; T0 =224.7℃。
長さ1.5mのガラス管14を、本開示に記載されるダンナー法を使用して製造した。この方式で加工されたガラスは、以下のVFT定数を有した: A=-1.41; B=5047.3; T0 =224.7℃。
連続的な生産運転で、種々の直径の管を製造した。3つの管をWTDの評価のために取り上げた。方位壁厚偏差を、ガラス管14の長さに沿った3つの断面で特定した。第1の方位壁厚偏差の値は、ガラス管14の第1の断面25での壁厚偏差を測定することによって特定され、第2の値は、ガラス管14の第2の断面26における壁厚偏差を測定することによって特定され、且つ第3の値は、ガラス管14の第3の断面27における壁厚偏差を測定することによって特定された。各々の断面について、方位壁厚偏差(WTD)を計算した。最大WTDは、各々の管において測定された最も高いWTDである。
例2
ダンナー法により、ガラス溶融物を供給槽から出口を通じて回転する円錐形マンドレルの外部表面上へと導くことによって、ガラス管を製造した。製造の間、濡れ領域のエリアでのマンドレルの垂直の動きを連続的に測定した。マンドレルの位置を調節することによって垂直の動きを減少した。その調節は、垂直の位置の変動を打ち消すようにマンドレルのサスペンションを上下に動かすことによって行われた。結果として、変動の振幅が減少し、方位壁厚偏差が改善された(図4)。垂直位置での変動の振幅は、補償がない場合は20ピクセルであり、補償がある場合は10ピクセルであった。この低下は、ガラス管の最大WTDを4%減少させた。
ダンナー法により、ガラス溶融物を供給槽から出口を通じて回転する円錐形マンドレルの外部表面上へと導くことによって、ガラス管を製造した。製造の間、濡れ領域のエリアでのマンドレルの垂直の動きを連続的に測定した。マンドレルの位置を調節することによって垂直の動きを減少した。その調節は、垂直の位置の変動を打ち消すようにマンドレルのサスペンションを上下に動かすことによって行われた。結果として、変動の振幅が減少し、方位壁厚偏差が改善された(図4)。垂直位置での変動の振幅は、補償がない場合は20ピクセルであり、補償がある場合は10ピクセルであった。この低下は、ガラス管の最大WTDを4%減少させた。
1 製造設備
2 ガラス管
3 槽
4 ガラス溶融物
5 出口
6 円錐形マンドレル
7 動力ユニット
8 ガラス溶融体
9 ドローイングバルブ
10 支持ローラ
11 引き抜き装置
12 品質管理ユニット
13 切断装置
14 単独のガラス管
15 監視装置
21 第2の端部と第3の断面との間の距離
22 第2の断面と第3の断面との間の距離
23 第1の断面と第2の断面との間の距離
24 第1の断面と第1の端部との間の距離
25 第1の断面
26 第2の断面
27 第3の断面
31 第1の壁厚
32 第2の壁厚
33 マンドレルの軸
34 回転軸
35 濡れ領域
36 理論上のマンドレルの位置
37 マンドレルの位置
38 水平の変位
39 垂直の変位
40 全変位
2 ガラス管
3 槽
4 ガラス溶融物
5 出口
6 円錐形マンドレル
7 動力ユニット
8 ガラス溶融体
9 ドローイングバルブ
10 支持ローラ
11 引き抜き装置
12 品質管理ユニット
13 切断装置
14 単独のガラス管
15 監視装置
21 第2の端部と第3の断面との間の距離
22 第2の断面と第3の断面との間の距離
23 第1の断面と第2の断面との間の距離
24 第1の断面と第1の端部との間の距離
25 第1の断面
26 第2の断面
27 第3の断面
31 第1の壁厚
32 第2の壁厚
33 マンドレルの軸
34 回転軸
35 濡れ領域
36 理論上のマンドレルの位置
37 マンドレルの位置
38 水平の変位
39 垂直の変位
40 全変位
Claims (15)
- WTDが最大5.0%、最大4.0%、最大3.0%、最大2.8%、最大2.6%、最大2.4%、最大2.2%、または最大1.5%である、請求項1に記載のガラス管。
- 前記管が2つ以上の断面で示されたWTDを超えず、その際、前記断面の少なくとも2つは少なくとも0.5m、より好ましくは少なくとも0.75m、最も好ましくは少なくとも1.0m、および特に好ましくは最大1.4m、互いに間隔があけられている、請求項1または2に記載のガラス管。
- 前記管は第1の断面および第2の断面で示されたWTDを超えず、その際、前記第1の断面はガラス管の第1の区間に位置し、且つ前記第2の断面はガラス管の第2または第3の区間に位置する、請求項1から3までのいずれか1項に記載のガラス管。
- 前記WTDが、分析された断面のいずれでも、好ましくは前記管の長さ全体にわたるいずれの断面でも、示された値を超えない、請求項1から4までのいずれか1項に記載のガラス管。
- ・ 長さ少なくとも0.50m、少なくとも1.00m、または約1.5m、
・ 外径6.0mm~55.0mm、および/または
・ 壁厚0.3mm~3.5mm
を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載のガラス管。 - 前記ガラス管のガラスが、以下のVFT定数:
A: -5.0~0.0の範囲、
B: 4000~12000の範囲、および
T0: 1℃~250℃の範囲
を有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載のガラス管。 - 以下の成分:
SiO2 50~90
B2O3 0~20
Al2O3 >0~18
Na2O 0~15
K2O 0~5
Li2O 0~2
CaO 0~15
BaO 0~6
ZrO2 0~5
TiO2 0~5
Fe2O3 0~3
を質量パーセント(質量%)で含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載のガラス管。 - ガラス管の製造方法であって、
・ ガラス溶融物を、供給槽から出口を通じて導くことによって、回転する円錐形マンドレルの外部表面上に施与し、ここで、前記溶融物は前記出口からマンドレルの外部表面上へと流れる溶融ガラスのストランドを形成する段階、
・ 前記円錐形マンドレル上で中空のガラス溶融体を形成する段階、
・ 前記中空のガラス溶融体を、前記円錐形マンドレルから所定の方向において前端に向かって引き抜き、ガラス管を形成する段階、
・ 前記外部表面が、前記ガラスのストランドが前記円錐形マンドレルと最初に接触する濡れ領域を有し、ここで、前記濡れ領域は前記出口から垂直に離れたところにあり、マンドレルの垂直の動きが監視される段階、
・ 前記マンドレルの垂直の動きを減少する段階、
・ 前記中空のガラス溶融体を冷却する段階、
・ 冷却されたガラス溶融体を所望の長さのガラス管に切断する段階
を含む、前記製造方法。 - 前記マンドレルの垂直の動きを減少することが、垂直方向においてその動きを打ち消すようにマンドレルを動かすことを含む、請求項9に記載の方法。
- 前記濡れ領域が、前記出口から水平に離れたところにある、請求項9または10に記載の方法。
- ・ 水平位置の変動を、その変動を打ち消すように水平方向において任意にマンドレルを動かすことによって減少させる段階
を含む、請求項11に記載の方法。 - 最大6.0%の方位壁厚偏差を有する、請求項9から12までのいずれか1項に記載の方法によって得られるガラス管。
- 医薬品容器を製造するための、請求項1から8までのいずれか1項、または請求項13に記載のガラス管の使用。
- 前記容器がアンプル、バイアル、シリンジおよびカートリッジからなる群から選択される、請求項14に記載の使用。
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JPH08283031A (ja) * | 1995-04-07 | 1996-10-29 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス管の製造方法 |
JP2008037713A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス管成形用スリーブ |
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JP2015040139A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 日本電気硝子株式会社 | 管ガラスの製造方法 |
DE102015108431B4 (de) * | 2015-05-28 | 2018-11-22 | Schott Ag | Behälter zum Lagern und/oder Applizieren einer pharmazeutischen Substanz sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
KR102290968B1 (ko) * | 2016-05-06 | 2021-08-19 | 코닝 인코포레이티드 | 유리 튜브 제조 장치 및 방법 |
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DE102018101842A1 (de) | 2018-01-26 | 2019-08-01 | Schott Schweiz Ag | Heißformgebungsvorrichtung zur Herstellung von Glasbehältnissen aus einem Glasrohr |
CN112243430A (zh) * | 2018-02-19 | 2021-01-19 | 康宁股份有限公司 | 高强度透明玻璃陶瓷容器 |
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2021
- 2021-06-25 JP JP2021105612A patent/JP2022008260A/ja active Pending
- 2021-06-25 US US17/358,467 patent/US20210403362A1/en active Pending
- 2021-06-28 CN CN202110718035.9A patent/CN113845294A/zh active Pending
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US20210403362A1 (en) | 2021-12-30 |
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