JP2022008260A - ガラス管 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022008260000001
【課題】改善されたガラス管を提供すること、殊に熱間成形工程における精度の改善および／またはパラメータの簡略化された最適化を提供するガラス管を提供する。
【解決手段】本発明はガラス管、特に医薬組成物の貯蔵用の容器を製造するためのガラス管、その製造方法およびその使用に関する。前記ガラス管は、特に高品質を有する医薬品容器の製造を容易にする。さらに、前記ガラス管は方位壁厚偏差８％以下を有し、前記方位壁厚偏差は、ガラス管の断面内で測定される最低の壁厚値と最高の壁厚値とに基づいて特定され、ここで前記方位壁厚偏差ＷＴＤは以下の式：
Figure 2022008260000009
に従って計算される。
【選択図】図５

Description

本発明はガラス管、特に医薬組成物の貯蔵用の容器を製造するためのガラス管に関する。前記ガラス管は、特に高品質を有する医薬品容器の製造を容易にする。さらに、本発明は優れたガラス管を製造するための方法に関する。
ガラス管、特に医薬品容器、例えばアンプル、バイアル、カートリッジまたはシリンジを製造するためのガラス管を製造するために、いわゆるダンナー法が使用されることが多い。ダンナー法においては、溶融槽から出るガラス溶融物が、回転する管状体（いわゆるダンナーマンドレル）の外部表面上に流れて、その上に中空のガラス溶融体を形成する。ガラス溶融物は、成形部材としてはたらくマンドレルから、所定の方向において前端に引き抜かれる。ガラス管の内部のプロファイルは本質的にマンドレルの前端付近の外部輪郭によって決定される。
そのようなガラス管は、医薬組成物の貯蔵用の前記容器を製造するための半製品である。独国特許出願公開第１０２０１８１０１８４２号明細書(DE102018101842A1)に開示されるとおり、そのようなガラス管は典型的にはガラス加工装置を使用することにより熱間成形工程を介して容器に変換される。
従来技術のガラス管は、内径および外形に関しては相当に許容可能な均一性を有することが多いのだが、熱間成形の精度はまだ改善を要する。特にガラス管から医薬品容器を製造するための熱間成形工程は、安定に運用することが困難な傾向があり、なぜなら、膨大な数のパラメータを、熱間成形品の品質のばらつきを考慮して最適化しなければならないからである。
独国特許出願公開第１０２０１８１０１８４２号明細書
本発明の課題は、改善されたガラス管を提供すること、殊に熱間成形工程における精度の改善および／またはパラメータの簡略化された最適化を提供するガラス管を提供することである。
１つの実施態様において、本発明は、方位壁厚偏差(azimuthal wall thickness deviation)６．０％以下を有するガラス管であって、前記方位壁厚偏差は、ガラス管の断面内で測定される最低の壁厚値と最高の壁厚値とに基づいて決定され、ここで前記方位壁厚偏差ＷＴＤは以下の式：
Figure 2022008260000002
 に従って計算される、前記ガラス管に関する。
示された方位壁厚偏差を有するガラス管は、熱間成形の間に良好に機能する。前記ガラス管は、示された方位壁厚偏差を有する少なくとも１つの断面を有する。好ましい実施態様において、前記ガラス管は、分析された断面のいずれでも、好ましくは管の長さ全体にわたって、示されたＷＴＤ限界値を有する。任意に、示された方位壁厚偏差は、ガラス管の長さに沿って互いに間隔をあけられた少なくとも２つの断面に存在する。任意に、ガラス管の２つ以上の断面は示されたＷＴＤを超えず、その際任意に、前記断面の少なくとも２つは少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも０．７５ｍ、最も好ましくは少なくとも１．０ｍ、且つ特に好ましくは最大１．４ｍ、互いに間隔があけられている。実施態様において、前記管は少なくとも第１の断面および第２の断面で示されたＷＴＤを超えず、その際、前記第１の断面はガラス管の第１の区間に位置し、且つ前記第２の断面はガラス管の第２または第３の区間に位置する。実施態様において、前記方位壁厚偏差は、単一の断面で、２つ以上の断面で、または本質的に全ての断面で（例えば管の長さの少なくとも７５％、少なくとも９０％または少なくとも９５％で）、最大５．０％、最大４．０％、好ましくは最大３．０％、最大２．５％、および任意に最大２．０％であってよい。実施態様において、前記方位壁厚偏差は、単一の断面で、２つ以上の断面で、または本質的に全ての断面で（例えば管の長さの少なくとも７５％、少なくとも９０％または少なくとも９５％で）、少なくとも０．１％または少なくとも０．５％であってよい。
意外なことに、ガラス管の方位壁厚偏差は、ガラス管ごとに、および１つのガラス管の縦方向に沿って、著しく変動し得ることが判明した。それらの壁厚の変動は、それらのガラス管から製造される医薬品容器の製造精度を妨げる。方位壁厚偏差を考慮して熱間成形工程のパラメータを最適化することは特に困難である。ガラス管は、シリンジ、バイアル、アンプル、カートリッジまたは他の医薬品容器を製造するために使用できる半製品である。それらの容器は典型的には熱間成形工程において製造される。熱間成形は、ガラス管を所望の形状に形成することができる温度にガラス管を加熱することを含む。所望の温度に加熱されるべきガラス管の質量に応じて、異なる量の熱が必要とされる。熱間成形の間に使用される熱の量を調節することは困難であり、なぜなら、それらの工程は医薬品容器を非常に速い速度で生産するからである。この速い生産速度ゆえに、ガラス管の特性に応じて熱を制御することはほぼ不可能である。実際に、管の長さに沿った所定のガラス質量の偏差を考慮することが既に困難である一方で、方位偏差を考慮に入れるのは、不可能ではないにしても、遙かに厄介であり、なぜならそれらはガラス管の同一の断面で生じ、且つ熱間成形の間、管はその縦軸周りに回転するからである。医薬品容器の製造において使用される熱の量を一定のままにできるように、ガラス質量の方位分布を制御することが必須であることが判明した。
ガラスの熱間成形の間に適切な量の熱を使用することが必須であり、なぜなら、ガラスの粘度は温度に伴って劇的に変動するからである。室温と溶融容器内の温度との間で、ガラスの粘度は１０17倍変化し得る。従って、わずかな温度のずれがガラスの粘度に強い影響を及ぼし得る。異なる粘度は、容器の熱間成形に強い影響を及ぼす。熱間成形のパラメータは、この挙動を考慮しなければならない。典型的には、Ｖｏｇｅｌ－Ｆｕｌｃｈｅｒ－Ｔａｍｍａｎｎ（ＶＦＴ）式を使用してガラスの所定の粘度を達成するために必要な温度を計算する（ＤＩＮ ＩＳＯ ７８８４－２：１９９８－２参照）：
Figure 2022008260000003
ＶＦＴ式において、ηは粘度であり、ＡおよびＢは材料の温度に依存しないパラメータであり、Ｔは温度であり、且つＴ0はＶｏｇｅｌ温度である。Ａ、ＢおよびＴ0は任意の所定のガラスについて一定である。
温度が粘度に強い影響を有すること、および温度依存性がＶＦＴ式おける定数で記載できることは明らかである。温度が低すぎるとガラスは高い粘度を有し、正確な医薬品容器を形成することが困難になる。温度が高すぎると粘度が低くなり過ぎることがあり、たわみが生じ、歪んだ容器がもたらされることがある。仕様はガラス管の外径の許容度に集中しており、方位壁厚偏差は無視されている。より低い方位壁厚偏差を有するガラス管が周囲方向のガラス質量の均一な分布を有することが判明した。それらのガラス管は、引き続く医薬品容器、例えばシリンジ、バイアル、アンプルおよびカートリッジの製造工程において非常に良好に機能する。
１つの実施態様において、ガラス管のガラスは、少なくとも４０００、少なくとも４５００または少なくとも５０００のＢの値を有する。任意に、Ｂの値は１２０００以下、１００００以下、または９０００以下であってよい。Ｔ0は少なくとも１℃、少なくとも１０℃、少なくとも７０℃、または少なくとも２００℃であってよい。実施態様において、Ｔ0は２５０℃以下、または２３０℃以下の範囲である。Ａは０未満、例えば－０．５未満または－１．０未満であってよい。１つの実施態様において、Ａは少なくとも－５．０、少なくとも－４．０、または少なくとも－３．５である。好ましくは、Ａは－５．０～０．０、または－４．０～０．０に達することができる。本願内に記載される低い方位壁厚偏差およびそれらのＶＦＴ定数を有するガラス管は、容器の熱間形成において良好に機能する。
任意に、前記ガラスは以下のＶＦＴ定数を有し得る： Ａ： －５．０～０．０の範囲、Ｂ： ４０００～１２０００の範囲、および／またはＴ0： １℃～２５０℃の範囲。１つの実施態様において、Ａは－３．０～－１．０の範囲であり、Ｂは４０００～９０００の範囲、および／またはＴ0は２００℃～２５０℃の範囲である。本発明のガラス管のガラスについて、Ｔgは５２５℃～６００℃の範囲であってよい。
本発明者らは、方位壁厚偏差がガラス管の製造において使用されるガラスの供給機構の不規則性に起因すると仮定している。特に、ガラス溶融物が最初にマンドレル（濡れ領域）の表面に触れるところの垂直位置の変動が、方位壁厚偏差における影響を有する。マンドレルは回転軸周りに回転する非常に重い部品である。回転は完全ではなく、水平方向と垂直方向との両方においてわずかなずれを有する。前記のずれは非常に小さく、例えば数ミリメートルまたは数十ミリメートルであるが、ガラス管における著しい方位壁厚偏差を引き起こすには充分である。垂直のずれがＷＴＤに特に強い影響を及ぼすことが判明した。この開示において、「垂直」とは、重力方向、つまりガラス溶融物が供給槽の出口を離れる際に最初に流れる方向に関する。濡れ領域またはマンドレルの位置に関し、「水平」とは、前記垂直方向に対して垂直且つ管の引き抜き方向に対して垂直な方向に関する。
本発明の方位壁厚偏差を有するガラス管は、非常に均一な壁厚を有するだけでなく、周囲方向に均一なガラスの質量分布も有する。本発明において記載される方位壁厚偏差のパラメータを導入および監視することは、前記ガラス管から医薬品容器を製造するための引き続く熱間成形工程における加工パラメータの最適な、好ましくは最低限の調節を可能にし、最終的に改善された医薬品容器および工程の安定性をもたらす。
本願内で使用される「ガラス管」との用語は、医薬品用途のための物質の貯蔵用容器、例えばアンプル、バイアル、シリンジおよび／またはカートリッジを製造するための中空のガラス体に関する。ガラス管は典型的には管腔を囲む壁および２つの開口端を有する。
前記ガラスはケイ酸塩ガラス、例えばホウケイ酸ガラスであってよい。前記ガラス管は、ガラスの総量に対する質量パーセント（％）で以下の酸化物を含むガラスからなることができる：
ＳｉＯ2 ５０～９０
Ｂ2Ｏ3 ０～２０
Ａｌ2Ｏ3 ＞０～１８
Ｎａ2Ｏ ０～１５
Ｋ2Ｏ ０～５
Ｌｉ2Ｏ ０～２
ＣａＯ ０～１５
ＢａＯ ０～６
ＺｒＯ2 ０～５
ＴｉＯ2 ０～５
Ｆｅ2Ｏ3 ０～３。
ガラスの成分の選択は、ガラス粘度の温度依存性に影響する。例えば、所定の量のＳｉＯ2の添加は、ＶＦＴ式におけるＡについての値を減少し、Ｂの値およびＴ0を増加させる。以下の表に、ガラスの成分がＶＦＴの定数に及ぼす影響を要約し、ここで、それぞれのガラスの成分の量を増加することによって、「＋」は増加する作用を示し、「＋＋」はそれぞれの定数が非常に増加することを意味し、「－」は減少する作用を示し、「－－」はそれぞれの定数が非常に減少することを意味する。
Figure 2022008260000004
前記ガラスはＳｉＯ2を、ガラスの総量に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、および最も好ましくは少なくとも６５質量％の割合で含み得る。ＳｉＯ2はガラスの特性に影響するガラスマトリックスにおける重要な網目形成剤である。特に、ＳｉＯ2はガラスの化学的耐久性にとって特に重要である。ガラス中のＳｉＯ2含有率は、ガラスの総量に対して最大９０質量％、好ましくは最大８５質量％、およびより好ましくは最大８０質量％であってよい。ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、ガラスの軟化点が非常に上昇することがある。
ＳｉＯ2の他に、前記ガラスは少なくとも１つの第２の網目形成剤も含み得る。前記ガラスはＢ2Ｏ3をさらなる網目形成剤として含有することができ、それはガラスの総量に対して少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも４質量％、およびより好ましくは少なくとも６質量％の割合で含有される。その網目形成特性を通じて、Ｂ2Ｏ3はガラスの安定性を本質的に支える。Ｂ2Ｏ3の含有率が低すぎる場合、ガラス系において必要とされる安定性を保障できない。それにもかかわらず、ガラス中のＢ2Ｏ3含有率は、ガラスの総量に対して最大２０質量％、好ましくは最大１５質量％、およびより好ましくは最大１２質量％である。ガラス中のＢ2Ｏ3含有率が高すぎる場合、粘度が非常に減少することがあるので、結晶化安定性の低下を受け容れなければならない。
さらに、前記ガラスは酸化アルミニウムを含み得る。酸化アルミニウムの添加は、ガラス形成の改善に役立ち、且つ一般に化学的耐久性を支える。ガラス中の酸化アルミニウムの割合は、ガラスの総量に対して最大１２質量％、好ましくは最大９質量％、およびより好ましくは最大７質量％であってよい。１つの実施態様において、Ａｌ2Ｏ3の量は６．５質量％未満である。しかしながら、酸化アルミニウムの含有率が高すぎると、結晶化傾向の増加をもたらす。好ましくは、ガラス中の酸化アルミニウムの量は、ガラスの総量に対して少なくとも１質量％、さらに好ましくは少なくとも２．５質量％、および最も好ましくは少なくとも４質量％である。
前記ガラスは、アルカリ金属酸化物をガラスの総量に対して少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、およびより好ましくは少なくとも６質量％の割合で含み得る。Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとは両方ともガラス中に含有され得る。
アルカリ金属酸化物はガラスの溶融性を改善し、ひいては経済的な生産を可能にする。ガラスの製造の間、それらは融剤として作用する。ガラス中のアルカリ金属酸化物の合計は、２０質量％、好ましくは１３質量％、およびより好ましくは１０質量％の値を超えるべきではない。任意に、アルカリ金属の量は８．０質量％未満である。アルカリ金属酸化物の含有率が高すぎると、ガラスの耐候性が損なわれることがあり、ひいてはその適用範囲が強く制限されることがある。
任意に、アルカリ土類金属酸化物（例えばＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯ）の総質量の、アルカリ金属酸化物（例えばＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）の総質量に対する比ＲＯ／Ｒ2Ｏは、少なくとも０．１０、少なくとも０．１５または少なくとも０．２０である。この比についての最小値は、ガラスの粘度プロファイルを損なうことなく良好な加水分解耐性を達成することを助ける。
ガラス中のＮａ2Ｏの割合は、ガラスの総量に対して少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、およびより好ましくは少なくとも６質量％であってよい。しかしながら、ガラス中のＮａ2Ｏの割合は、ガラスの総量に対して最大１５質量％、好ましくは最大１０質量％、およびより好ましくは最大８質量％に制限され得る。
ガラス中のＫ2Ｏの割合は、ガラスの総量に対して最大５質量％、好ましくは各々最大３質量％、およびより好ましくは最大２質量％または最大１．５質量％であってよい。
前記ガラスは上述の成分の他に所定の添加剤も含有し得る。それらの添加剤は、例えばアルカリ土類金属酸化物（例えばＢａＯ、ＣａＯ）であってよく、それらはガラスの流動性および溶融特性または化学的耐久性を操作するためにガラスに添加され得る。追加的または代替的に、前記ガラスはｄ族の金属の酸化物、例えば鉄酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、またはＦｅ3Ｏ4）を含有し得る。鉄酸化物はガラスの主成分の一般的な不純物、特に砂の不純物である。
ガラス中のＢａＯの割合は、ガラスの総量に対して最大６質量％、好ましくは各々最大４質量％、およびより好ましくは３質量％であってよい。
ガラス中のＣａＯの割合は、ガラスの総量に対して最大５質量％、好ましくは各々最大３質量％、およびより好ましくは最大２質量％であってよい。任意に、ＣａＯの量は少なくとも０．５質量％、または少なくとも１．０質量％であってよい。
ガラス中のＦｅ2Ｏ3の割合は、ガラスの総量に対して最大３質量％、好ましくは各々最大２質量％、およびより好ましくは１．５質量％であってよい。
前記ガラス組成は二酸化チタンも含み得る。ガラス中のＴｉＯ2含有率は、ガラスの総量に対して最大１０質量％、好ましくは最大８質量％、およびより好ましくは最大６質量％である。ＴｉＯ2の含有率が非常に高いと、ガラスの望ましくない結晶化をもたすことがある。
１つの実施態様において、前記ガラスは質量パーセントで以下を含み得る：
ＳｉＯ2 ６５～８３
Ｂ2Ｏ3 ０～１５
Ａｌ2Ｏ3 １～１３
Ｎａ2Ｏ ３～１３
Ｋ2Ｏ ０～３
Ｌｉ2Ｏ ０～０．１
ＣａＯ ０～８
ＢａＯ ０～４．５
ＺｒＯ2 ０～０．１
ＴｉＯ2 ０～１
Ｆｅ2Ｏ3 ０～３。
方位壁厚偏差は、ガラス管の単一の断面で測定された最低壁厚値および最高壁厚値を使用して計算される。「断面」は、管の縦軸に対して垂直な断面である。方位壁厚偏差は、以下の式によって計算される：
Figure 2022008260000005
本願内で使用される「壁厚」との用語は、所定の位置でのガラス管の内径と外径との間の最も短い距離を記載する。
方位壁厚偏差（ＷＴＤ）は、所定の断面内での最低壁厚値と最高壁厚値とを比較する。従って、最大６．０％の方位壁厚偏差を有するガラス管は、その長さに沿って、断面において非常に均一な壁厚分布を有する。好ましくは、方位壁厚偏差の示された限界は、本質的にガラス管の全ての断面に適用される。しかしながら、いくつかの代表的な断面、例えば一方の端部に近い１つの断面と、他方の端部に近い他の断面で方位壁厚偏差を測定すれば充分であることが判明した。１つの実施態様において、ガラス管の方位壁厚偏差は、ガラス管の長さに沿って互いに間隔をあけられた２つ以上の断面に適用される。
１つの実施態様において、前記ガラス管は最大６．０％、最大５．０％、最大４．０％、最大３．０％、最大２．８％、最大２．６％、最大２．４％、最大２．２％、または最大１．５％の方位壁厚偏差を有する。１つの実施態様において、ＷＴＤは少なくとも０．１％または少なくとも０．５％である。
好ましい実施態様において、前記少なくとも２つの断面、つまり方位壁厚偏差が特定される断面は、少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも０．７５ｍ、特に好ましくは少なくとも１ｍ、および最も好ましくは最大１．４ｍ、互いに間隔をあけられている。
少なくとも１つの断面は、ガラス管の第１の区間に配置されることができ、且つ第２の断面はガラス管の第２または第３の区間に配置されることができる。前記第１の区間は、ガラス管の第１の端部から、縦方向においてガラス管の第２の端部に向かう範囲であってよく、且つ管の長さの三分の一の長さを有し得る。前記第３の区間は、ガラス管の第２の端部から、縦方向においてガラス管の第１の端部に向かう範囲であってよく、且つ管の長さの三分の一の長さを有し得る。前記第２の区間は、前記第１の区間と第３の区間との間に位置することができ、且つ縦方向において管の長さの三分の一の長さを有する。
１つの実施態様において、ガラス管は最大方位壁厚偏差を有する。ガラス管の最大方位壁厚偏差は、１つのガラス管において測定される最も高い方位壁厚偏差である。最大方位壁厚偏差は、例えばガラス管の第１の区間と第３の区間、またはガラス管の第１の区間と第２の区間、または第２の区間と第３の区間について特定され得る２つの方位壁厚偏差の値に基づいて特定できる。１つの実施態様において、１つの方位壁厚偏差の値が、それらの区間の各々において特定される。ガラス管の最大方位壁厚偏差は、２つまたは３つより多くの方位壁厚偏差の値、例えば４、５、６、７、８、９、１０またはそれより多くの方位壁厚偏差の値に基づいてもよい。各々の方位壁厚偏差の値を、管の所定の断面で特定できる。方位壁厚偏差の値を２つより多くの断面で特定する場合、各々の断面とその隣接する断面との間の距離は本質的に等しくても異なっていてもよい。
最大方位壁厚偏差は、最大６．０％、最大５．０％、最大４．０％、最大３．０％、最大２．８％、最大２．６％、最大２．４％、最大２．２％、または最大１．５％であってよい。１つの実施態様において、最大ＷＴＤは少なくとも０．１％または少なくとも０．５％である。
１つの実施態様において、前記ガラス管は最大６．０％、最大５．０％、最大４．０％、最大３．０％、最大２．８％、最大２．６％、最大２．４％、最大２．２％、または最大１．５％の平均方位壁厚偏差を有する。１つの実施態様において、平均ＷＴＤは少なくとも０．１％または少なくとも０．５％である。平均方位壁厚偏差を、ガラス管の２つ以上、３つ以上、４つ以上、または５つ以上の断面で特定できる。１つの実施態様において、平均方位壁厚偏差は、測定された壁厚偏差の値の算術平均である。例えば、３つの方位壁厚偏差の値を、例えば、ガラス管の長さに沿った第１の区域、第２の区域および最後の区域における断面で特定して、３つの別々の方位壁厚偏差の値をもたらすことができる。前記ガラス管の平均方位壁厚偏差を特定するために、個々のＷＴＤの値の合計を、測定された断面の数で除算することによって、算術平均を計算する。
本開示のガラス管は、少なくとも０．５０ｍの長さ、より好ましくは少なくとも１．００ｍの長さ、および特に好ましくは少なくとも１．２５ｍの長さを有し得る。ガラス管の長さは、３．００ｍ以下、２．００ｍ以下、または１．７０ｍ以下であってよい。本発明は、１．００ｍを上回る長さであっても所望の方位壁厚偏差を有するガラス管を提供する。１つの実施態様において、ガラス管の長さは約１．５ｍである。
本願内で使用される「外径」との用語は、ガラス管の外部表面上の２点間の最大距離に関し、ここで前記２点は直線によって接続され、前記直線はガラス管の縦軸に垂直であり且つガラス管の縦軸と交差する。
本願内で使用される「内径」との用語は、ガラス管の内部表面上の２点間の最大距離に関し、ここで前記２点は直線によって接続され、前記直線はガラス管の縦軸に垂直であり且つガラス管の縦軸と交差する。
本開示の１つの実施態様において、ガラス管は少なくとも６．０ｍｍまたは少なくとも１０．０ｍｍの外径を有する。前記外径は５５．０ｍｍ以下、４０．０ｍｍ以下、または２５．０ｍｍ以下であってよい。１つの実施態様において、前記外径は、６ｍｍ～５５ｍｍ、または６ｍｍ～２５ｍｍの間で選択され得る。前記壁厚は０．３ｍｍ～３．５ｍｍの間で変化し得る。１つの実施態様、前記壁厚は少なくとも０．５ｍｍ、少なくとも０．７ｍｍ、または少なくとも１．０ｍｍである。任意に、前記壁厚は３．５ｍｍ以下、３．０ｍｍ以下、または２．０ｍｍ以下であってよい。外径および壁厚の単一の値は、ガラス管の意図される用途に強く依存する。
医薬品容器用のガラス管、特にシリンジ用のガラス管は、外径６．０ｍｍ～２３．０ｍｍおよび／または壁厚０．７５ｍｍ～２．５ｍｍを備えることができる。好ましい実施態様は、外径６．７ｍｍ～７．０ｍｍおよび壁厚１．０ｍｍ～１．２ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径８．００ｍｍ～８．３０ｍｍおよび壁厚０．８ｍｍ～１．０ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１０．０ｍｍ～１１．５ｍｍおよび壁厚１．０ｍｍ～１．２ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１４．０ｍｍ～１５．０ｍｍおよび壁厚１．２ｍｍ～１．４ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１６．５ｍｍ～１７．５ｍｍおよび壁厚１．３ｍｍ～１．５ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径２１．０ｍｍ～２３．０ｍｍおよび壁厚１．４ｍｍ～１．６ｍｍを有する。
医薬品容器用のガラス管、特にカートリッジ用の管は、外径８．０ｍｍ～１９．０ｍｍおよび壁厚０．７５ｍｍ～１．４ｍｍを備えることができる。好ましい実施態様は、外径８．５ｍｍ～８．８ｍｍおよび壁厚０．８ｍｍ～１．０ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１０．５ｍｍ～１１．５ｍｍおよび壁厚１．０ｍｍ～１．２ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１０．５ｍｍ～１１．５ｍｍおよび壁厚０．７５ｍｍ～０．９５ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１１．０ｍｍ～１２．０ｍｍおよび壁厚０．９ｍｍ～１．１ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１３．５ｍｍ～１４．５ｍｍおよび壁厚０．９ｍｍ～１．２ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１４．０ｍｍ～１５．０ｍｍおよび壁厚１．２ｍｍ～１．４ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１８．０ｍｍ～１８．５ｍｍおよび壁厚１．０ｍｍ～１．２ｍｍを有する。
医薬品容器用のガラス管、特にバイアル用の管は、外径６．０ｍｍ～５５．０ｍｍおよび壁厚０．５ｍｍ～２．５ｍｍを有し得る。好ましい実施態様は、外径６．５ｍｍ～９ｍｍおよび壁厚０．５ｍｍ～１．６ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径８．５ｍｍ～１６．０ｍｍおよび壁厚０．５ｍｍ～１．７ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１４．５ｍｍ～１８．５ｍｍおよび壁厚０．６ｍｍ～１．７ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１７．５ｍｍ～２０．５ｍｍおよび壁厚０．６ｍｍ～１．７ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１９．５ｍｍ～２５．５ｍｍおよび壁厚０．６ｍｍ～１．７ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径２２．５ｍｍ～３５．０ｍｍおよび壁厚０．５ｍｍ～１．８ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径２９．０ｍｍ～３７．０ｍｍおよび壁厚０．９ｍｍ～１．７ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径３２．５ｍｍ～４５．０ｍｍおよび壁厚１．２ｍｍ～１．８ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径４０．０ｍｍ～５５．０ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍ～２．２ｍｍを有する。
医薬品容器用のガラス管、特にアンプル用の管は、外径８．０ｍｍ～３０．０ｍｍおよび壁厚０．２ｍｍ～１．０ｍｍを備えることができる。好ましい実施態様は、外径８．５ｍｍ～１６．０ｍｍおよび壁厚０．３ｍｍ～０．８ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１４．５ｍｍ～１８．５ｍｍおよび壁厚０．３５ｍｍ～０．８５ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１７．５ｍｍ～２０．５ｍｍおよび壁厚０．４５ｍｍ～０．８５ｍｍを有する。さらに好ましい実施態様は、外径１９．０ｍｍ～２６．０ｍｍおよび壁厚０．５５ｍｍ～０．９ｍｍを有する。
本発明のガラス管は内径を有する。前記内径は少なくとも３．０ｍｍ、少なくとも４．０ｍｍ、または少なくとも８．０ｍｍであってよい。１つの実施態様において、前記内径は５０．０ｍｍ以下、４０．０ｍｍ以下、３０．０ｍｍ以下、または２０．０ｍｍ以下であってよい。
１つの実施態様において、本開示のガラス管は、２０℃～３００℃の範囲で測定される平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）３．０～８．０×１０-6Ｋ-1、または３．５～７．０×１０-6Ｋ-1、または４．０～６．０×１０-6Ｋ-1を有する。任意に、前記ＣＴＥは５．２×１０-6Ｋ-1未満、または５．１×１０-6Ｋ-1未満であってよい。ガラス管がより低いＣＴＥを有することが有益である。低いＣＴＥのガラスは熱間成形の間により少ない応力を生成する傾向があり、そのことはより均一な製品をもたらす。従って、好ましい実施態様において、ＣＴＥは６．９×１０-6Ｋ-1以下、または５．９×１０-6Ｋ-1以下に限定される。ＣＴＥはＤＩＮ ＩＳＯ ７９９１：１９８７に準拠して測定され得る。
さらなる実施態様において、ガラス管のガラスは、屈折率ｎd １．４５～１．５５、より好ましくは屈折率１．４９～１．５０、または１．５２～１．５３を有する。
ガラス管の密度は、好ましくは１．８～３．０ｇ・ｃｍ-3、より好ましくは２．０～２．８ｇ・ｃｍ-3、および最も好ましくは２．２～２．６ｇ・ｃｍ-3である。
本開示の１つの実施態様において、ガラス管の外部表面は、ガラス管を引っかき傷から保護する保護コーティングを有する。前記保護コーティングは、好ましくは高温で生じる熱分解によって除去可能である。そのコーティング材料はポリソルベート、好ましくはポリソルベート８０を含み得る。
１つの態様において、本発明はガラス管の一式であって、前記管の少なくとも９０％が方位壁厚偏差８．０％以下、最大５．０％、最大４．０％、最大３．０％、最大２．５％、または最大２．０％を有する、前記ガラス管の一式を提供する。１つの態様において、本発明はガラス管の一式であって、前記管の少なくとも９０％が平均方位壁厚偏差８．０％以下、最大５．０％、最大４．０％、最大３．０％、最大２．５％、または最大２．０％を有する、前記ガラス管の一式を提供する。１つの態様において、本発明はガラス管の一式であって、前記管の少なくとも９０％が最大方位壁厚偏差８．０％以下、最大５．０％、最大４．０％、最大３．０％、最大２．５％、または最大２．０％を有する、前記ガラス管の一式を提供する。前記ガラス管の一式は、少なくとも１００個、または少なくとも１０００個、または少なくとも３０００個のガラス管、より好ましくは少なくとも５０００個のガラス管を含み得る。１つの実施態様において、前記一式は、１００個、１５０個または２００個のガラス管の一式である。
１つの態様において、本発明は、ガラス管の製造方法であって、
・ ガラス溶融物を、供給槽から出口を通じて導くことによって、回転する円錐形マンドレルの外部表面上に施与し、ここで、前記溶融物は、前記出口からマンドレルの外部表面上へと流れる溶融ガラスのストランドを形成する段階、
・ 前記円錐形マンドレル上で中空のガラス溶融体を形成する段階、
・ 前記中空のガラス溶融体を、前記円錐形マンドレルから所定の方向において前端に向かって引き抜き、ガラス管を形成する段階、
・ 前記外部表面が、前記ガラスのストランドが前記円錐形マンドレルと最初に接触する濡れ領域を有し、ここで、前記濡れ領域は前記出口から垂直に離れたところにあり、ここでマンドレルの垂直の動きが監視される段階、
・ 前記マンドレルの垂直の動きを減少する段階、
・ 前記中空のガラス溶融体を冷却する段階、
・ 冷却されたガラス溶融体を所望の長さのガラス管に切断する段階
を含む、前記製造方法を提供する。
垂直の動きの変動の減少は、マンドレルを垂直方向に、前記の動きを打ち消すように動かすことを含み得る。前記マンドレルの動きの監視は、濡れ領域を監視することを含み得る。マンドレルの動きの減少は、濡れ領域の動きの減少を含み得る。マンドレルの動きは、当業者に公知の機械的な手段によって達成できる。
追加的または代替的に、濡れ領域は出口から水平に離れたところにあってよい。その水平位置は工程の間に変動し得る。前記方法は、水平位置の変動を、その変動を打ち消すように水平方向においてマンドレルを任意に動かすことによって減少させる段階を含み得る。水平の動きは管の引き抜き方向に対して本質的に垂直であってよい。
濡れ領域の水平および／または垂直の動きを、例えば１つ以上のカメラおよび／または１つ以上のレーザーまたは他の光学的手段によって監視できる。好ましくは、前記の動きを非接触の方法で監視する。例えば、マンドレルの動きを経時的に記録することができる。記録された水平および／または垂直の動きを引き続きプロットして分析することができる（例えば図４）。
そのデータを使用して、マンドレルの水平および／または垂直の動きを打ち消すことができる装置を制御できる。
従って、ガラス溶融物（つまりスパウト）の出口に対する前記マンドレルの空間的な恒常性を達成できる。この空間的な恒常性は、最小の壁厚偏差、好ましくは方位方向に沿って最大６．０％を有するガラス管をもたらす非常に均一な中空ガラス溶融体を達成するための最適条件を提供する。本発明者らは、マンドレルの位置を本質的に一定に保つことにより、本体に到達するガラス溶融物の速度および量が一定になると仮定している。それによって、マンドレル上での溶融物の非常に均質な分布を達成できる。
中空のガラス溶融体は、管状体から所定の方向において前端に向かって引き抜かれる。好ましくは、該管状体を通じて圧縮空気を吹き込み、中空のガラス溶融体がつぶれることを防ぐ。マンドレルの前端で、いわゆるドローイングバルブ（ドイツ語では「Ｚｉｅｈｚｗｉｅｂｅｌ」）が形成され、そこからガラス管が熱間成形によって成形される。その後、形成されたガラス管を支持ローラのライン上で、引き抜き装置によって引き抜くことができる。
１つの実施態様において、円錐形マンドレルの回転速度は５．０～２０．０ｒｐｍ、９．０～１２．０ｒｐｍ、または９．５～１１．０ｒｐｍである。
円錐形マンドレルの傾斜は５°～４５°であってよい。さらに好ましい実施態様において、ガラス溶融物の体積流量は０．４～０．５５ｍ3／時間である。１つの実施態様において、濡れ領域でのガラスストランドの温度は７５０℃～１４００℃である。１つの選択的な実施態様において、中空ガラス溶融体の引き抜き速度は０．１～５ｍ／秒、任意に０．３～４．０ｍ／秒である。
好ましい実施態様において、濡れ領域はマンドレルの最上点上ではなく、マンドレル表面の上行部上にあり、つまり、ガラス溶融物はマンドレルの表面に当たって、その表面上を上へと上がることができる。他の実施態様において、濡れ領域は、本質的にマンドレルの放射状の最上点（０°）に、またはマンドレル表面の下行部上に位置付けられることができる。任意に、濡れ領域は－５°～－４５°、または－１０°～－３５°に相応する上行部に位置付けられ得る。他の実施態様において、濡れ領域は＋５°～＋４５°、または＋１０°～＋３５°に相応する下行部にある。他の実施態様において、濡れ領域は－１０°～＋１０°、または－５°～＋５°の位置にある。上行部における濡れ領域がＷＴＤを改善することが判明した。
１つの実施態様において、濡れ領域と出口との間の垂直距離は２０～２５０ｍｍ、特に５０～２００ｍｍである。
他の態様において、本発明は、本願内に記載される方法によって得られるガラス管および／またはガラス管の一式を含む。
１つの態様において、本発明は、医薬品容器を製造するためのガラス管またはガラス管の一式の使用を提供する。好ましくは、前記容器はアンプル、バイアル、シリンジおよび／またはカートリッジからなる群から選択される。
本願の主題を、引き続く図面および実施例を参照してより詳細に説明するが、前記主題は示された実施態様に限定されない。
本発明の実施態様による方法のための製造装置を模式的な断面図で示す図である。 外径ＯＤ、内径ＩＤおよび壁厚ＷＴを有するガラス管１４の例を示す図である。 ガラス管１４の断面を示す図である。 マンドレルの表面上での濡れ領域の垂直の動きの変動を示す図である。 マンドレルの軸３３を有するマンドレル６の模式図である。 マンドレルの軸３３および回転軸３４を有するマンドレルの模式的な断面図である。
図１は、本発明の実施態様による方法のための製造装置を模式的な断面図で示す。
図１の製造装置は、ダンナー法によってガラス管２を引き抜くための装置１を示す。装置１は、ガラス溶融物４を含有する供給槽３を含む。供給槽３においてガラス溶融物４は典型的には１３００℃を上回る温度を有し、出口５を介して、ダンナーパイプと称される回転する円錐形マンドレル６の表面上に施与される。ダンナーパイプは引き抜き方向に対して本質的に平行な軸周りに回転できる。
前記図から導き出せるとおり、円錐形マンドレル６は斜め下向きに傾斜しており、動力ユニット７によって駆動される。ガラス溶融物４は、出口５から円錐形マンドレル６の外部表面上を流れ、その上で中空のガラス溶融体８を形成する。出口５から円錐形マンドレル６に向かって流れている間に溶融ガラスのストランドが最初に円錐形マンドレル６に接触する位置を、濡れ領域と称する。中空のガラス溶融体８は、円錐形マンドレル６から所定の方向において前端に向かって引き抜かれる。さらに、円錐形マンドレル６を通じて圧縮空気を吹き込み、中空のガラス溶融体８がつぶれることを防ぐ。円錐形マンドレル６の前端で、いわゆるドローイングバルブ９（ドイツ語では「Ｚｉｅｈｚｗｉｅｂｅｌ」）が形成され、そこからガラス管２が熱間成形によって製造される。
形成されたガラス管２を、支持ローラ１０のライン上で、円錐形マンドレル６から１２０ｍ以下離れて位置する引き抜き装置１１によって引き抜き、それにより、ガラス管２を種々の品質パラメータ、例えば壁厚、気泡等に関して監視する品質管理ユニット１２を通過する。ラインの最後で、切断装置１３が、形成されたガラス管２を単独のガラス管１４へと切断する。
回転するマンドレル６および／または出口５の位置は、好ましくは監視装置１５、例えば１つ以上のカメラまたはレーザーを使用することよって、マンドレル６の振動の動きが補償されるように連続的に監視され且つ適宜調節される。マンドレルの垂直および／または水平の動きを減少することまたはなくすことは、マンドレルを上げるか下げることによって、および／またはマンドレルを水平に動かして垂直および／または水平の動きを打ち消すことによって遂行できる。
図２は、外径ＯＤ、内径ＩＤおよび壁厚ＷＴを有するガラス管１４の例を示す。方位壁厚偏差を、ガラス管の第１の区間における第１の断面２５、ガラス管１４の第２の区間における第２の断面２６、およびガラス管１４の第３の断面における第３の区間２７で測定できる。第１の断面２５は、管の第１の端部から距離２４の間隔をあけることができる。第２の断面２６は、第１の断面２５から、距離２３のところに配置され得る。第３の断面２７は、第２の断面２６から、距離２２のところに配置され得る。第３の断面２７は、ガラス管の第２の端部から距離２１のところであることができる。距離２１、２２、２３および２４は各々、管の長さの約１／４であることができる。任意に、距離２２および２３はほぼ同じ長さである。
図３はガラス管１４の断面を示す。方位壁厚偏差を特定するために、２つの壁厚３１、３２、つまり断面内で最低の壁厚および最高の壁厚を考慮する。方位壁厚偏差は、最低の壁厚および最高の壁厚の値から、以下の式：
Figure 2022008260000006
 に従って計算できる。
図４は、マンドレルの表面上での濡れ領域の垂直の動きの変動を示す。図の左の部分は、垂直位置の変動を減少するための手段が取られない場合に、垂直位置が約２０ピクセル変動することを示す。右の部分は、垂直の変動を減少する手段が適用される、つまり変動が約１０ピクセルに減少される際に測定される変動を示す。１ピクセルは例えば約７７μｍに相応し得る。
図５はマンドレルの軸３３を有するマンドレル６の模式図である。マンドレル６は、回転軸３４周りを回転する。回転軸３４はマンドレルの軸３３と同じではなく、これが濡れ領域３５の位置の変動を引き起こす。さらに前記の図は、濡れ領域３５から出口５の距離ｄを示す。その距離は時間と共に変化する（ｄ＝ｆ（ｔ））。濡れ領域３５の位置は監視ユニット１５、例えばカメラを使用して監視される。
図６はマンドレルの軸３３および回転軸３４を有するマンドレルの模式的な断面図である。さらに、前記の図は濡れ領域３５および出口５を示す。ガラス溶融物４は出口５から濡れ領域３５へと流れ、マンドレル６上に分配される。マンドレルの理論上の位置３６は破線で示されている。実際のマンドレルの位置３７は実線で示されている。マンドレルの位置３７の、その理論上の位置３６に対する全変位４０が示される。全変位４０は、水平の変位３８および垂直の変位３９で構成される。濡れ領域３５の位置は、監視装置１５によって監視される。この図において、濡れ領域３５はマンドレル６の最上点上ではなく、マンドレル表面の上行部上にあり、つまり、ガラス溶融物はマンドレルの表面に当たって表面上を上へと上がる。前記図において、その位置は－５°～－４５°である。他の実施態様において、濡れ領域３５は、マンドレルの最上点で、またはマンドレル表面の下行部上に配置され得る。
例１
長さ１．５ｍのガラス管１４を、本開示に記載されるダンナー法を使用して製造した。この方式で加工されたガラスは、以下のＶＦＴ定数を有した： Ａ＝－１．４１； Ｂ＝５０４７．３； Ｔ0 ＝２２４．７℃。
連続的な生産運転で、種々の直径の管を製造した。３つの管をＷＴＤの評価のために取り上げた。方位壁厚偏差を、ガラス管１４の長さに沿った３つの断面で特定した。第１の方位壁厚偏差の値は、ガラス管１４の第１の断面２５での壁厚偏差を測定することによって特定され、第２の値は、ガラス管１４の第２の断面２６における壁厚偏差を測定することによって特定され、且つ第３の値は、ガラス管１４の第３の断面２７における壁厚偏差を測定することによって特定された。各々の断面について、方位壁厚偏差（ＷＴＤ）を計算した。最大ＷＴＤは、各々の管において測定された最も高いＷＴＤである。
Figure 2022008260000007
例２
ダンナー法により、ガラス溶融物を供給槽から出口を通じて回転する円錐形マンドレルの外部表面上へと導くことによって、ガラス管を製造した。製造の間、濡れ領域のエリアでのマンドレルの垂直の動きを連続的に測定した。マンドレルの位置を調節することによって垂直の動きを減少した。その調節は、垂直の位置の変動を打ち消すようにマンドレルのサスペンションを上下に動かすことによって行われた。結果として、変動の振幅が減少し、方位壁厚偏差が改善された（図４）。垂直位置での変動の振幅は、補償がない場合は２０ピクセルであり、補償がある場合は１０ピクセルであった。この低下は、ガラス管の最大ＷＴＤを４％減少させた。
１ 製造設備
２ ガラス管
３ 槽
４ ガラス溶融物
５ 出口
６ 円錐形マンドレル
７ 動力ユニット
８ ガラス溶融体
９ ドローイングバルブ
１０ 支持ローラ
１１ 引き抜き装置
１２ 品質管理ユニット
１３ 切断装置
１４ 単独のガラス管
１５ 監視装置
２１ 第２の端部と第３の断面との間の距離
２２ 第２の断面と第３の断面との間の距離
２３ 第１の断面と第２の断面との間の距離
２４ 第１の断面と第１の端部との間の距離
２５ 第１の断面
２６ 第２の断面
２７ 第３の断面
３１ 第１の壁厚
３２ 第２の壁厚
３３ マンドレルの軸
３４ 回転軸
３５ 濡れ領域
３６ 理論上のマンドレルの位置
３７ マンドレルの位置
３８ 水平の変位
３９ 垂直の変位
４０ 全変位

Claims (15)

  1. 方位壁厚偏差６．０％以下を有するガラス管であって、前記方位壁厚偏差は、ガラス管の断面内で測定される最低の壁厚値と最高の壁厚値とに基づいて特定され、ここで前記方位壁厚偏差ＷＴＤは以下の式：
    Figure 2022008260000008
     に従って計算される、前記ガラス管。
  2. ＷＴＤが最大５．０％、最大４．０％、最大３．０％、最大２．８％、最大２．６％、最大２．４％、最大２．２％、または最大１．５％である、請求項１に記載のガラス管。
  3. 前記管が２つ以上の断面で示されたＷＴＤを超えず、その際、前記断面の少なくとも２つは少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも０．７５ｍ、最も好ましくは少なくとも１．０ｍ、および特に好ましくは最大１．４ｍ、互いに間隔があけられている、請求項１または２に記載のガラス管。
  4. 前記管は第１の断面および第２の断面で示されたＷＴＤを超えず、その際、前記第１の断面はガラス管の第１の区間に位置し、且つ前記第２の断面はガラス管の第２または第３の区間に位置する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラス管。
  5. 前記ＷＴＤが、分析された断面のいずれでも、好ましくは前記管の長さ全体にわたるいずれの断面でも、示された値を超えない、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラス管。
  6. ・ 長さ少なくとも０．５０ｍ、少なくとも１．００ｍ、または約１．５ｍ、
    ・ 外径６．０ｍｍ～５５．０ｍｍ、および／または
    ・ 壁厚０．３ｍｍ～３．５ｍｍ
    を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラス管。
  7. 前記ガラス管のガラスが、以下のＶＦＴ定数：
    Ａ： －５．０～０．０の範囲、
    Ｂ： ４０００～１２０００の範囲、および
    Ｔ０： １℃～２５０℃の範囲
    を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラス管。
  8. 以下の成分：
    ＳｉＯ2 ５０～９０
    Ｂ2Ｏ3 ０～２０
    Ａｌ2Ｏ3 ＞０～１８
    Ｎａ2Ｏ ０～１５
    Ｋ2Ｏ ０～５
    Ｌｉ2Ｏ ０～２
    ＣａＯ ０～１５
    ＢａＯ ０～６
    ＺｒＯ2 ０～５
    ＴｉＯ2 ０～５
    Ｆｅ2Ｏ3 ０～３
    を質量パーセント（質量％）で含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラス管。
  9. ガラス管の製造方法であって、
    ・ ガラス溶融物を、供給槽から出口を通じて導くことによって、回転する円錐形マンドレルの外部表面上に施与し、ここで、前記溶融物は前記出口からマンドレルの外部表面上へと流れる溶融ガラスのストランドを形成する段階、
    ・ 前記円錐形マンドレル上で中空のガラス溶融体を形成する段階、
    ・ 前記中空のガラス溶融体を、前記円錐形マンドレルから所定の方向において前端に向かって引き抜き、ガラス管を形成する段階、
    ・ 前記外部表面が、前記ガラスのストランドが前記円錐形マンドレルと最初に接触する濡れ領域を有し、ここで、前記濡れ領域は前記出口から垂直に離れたところにあり、マンドレルの垂直の動きが監視される段階、
    ・ 前記マンドレルの垂直の動きを減少する段階、
    ・ 前記中空のガラス溶融体を冷却する段階、
    ・ 冷却されたガラス溶融体を所望の長さのガラス管に切断する段階
    を含む、前記製造方法。
  10. 前記マンドレルの垂直の動きを減少することが、垂直方向においてその動きを打ち消すようにマンドレルを動かすことを含む、請求項９に記載の方法。
  11. 前記濡れ領域が、前記出口から水平に離れたところにある、請求項９または１０に記載の方法。
  12. ・ 水平位置の変動を、その変動を打ち消すように水平方向において任意にマンドレルを動かすことによって減少させる段階
    を含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 最大６．０％の方位壁厚偏差を有する、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られるガラス管。
  14. 医薬品容器を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項、または請求項１３に記載のガラス管の使用。
  15. 前記容器がアンプル、バイアル、シリンジおよびカートリッジからなる群から選択される、請求項１４に記載の使用。
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