JP2022008233A - 水性ポリウレタン分散液における長鎖クエン酸エステルの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質ポリマーコーティングを製造するため、好ましくは多孔質ポリウレタンコーティングを製造するための、水性ポリマー分散液における添加剤。
【解決手段】添加剤として長鎖クエン酸エステルを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチックコーティング及び人造皮革の分野に関する。

本発明は、より具体的には、添加剤として長鎖クエン酸エステルを使用する、多孔質ポリマーコーティング、好ましくは多孔質ポリウレタンコーティングの製造に関する。

プラスチックでコーティングされたテキスタイル、例えば人造皮革は、通例、テキスタイルキャリヤーからなり、その上に多孔質ポリマー層が積層され、この層がまた上層もしくはトップコートで覆われている。

前記多孔質ポリマー層は、この際に好ましくはマイクロメートルの範囲内の細孔を有し、通気性、ひいては透湿性である、すなわち水蒸気を透過させるが耐水性である。前記多孔質ポリマー層は、しばしば、多孔質ポリウレタンを含む。ＰＵベースの人造皮革の環境に優しい製造のために、水性ポリウレタン分散液、いわゆるＰＵＤｓをベースとする方法がかなり前から開発されていた。これらのＰＵＤｓは通例、水中に分散されたポリウレタンミクロ粒子からなり、その固形分は、たいてい３０～６０質量％の範囲内である。多孔質ポリウレタン層の製造のために、これらのＰＵＤｓは機械発泡され、キャリヤー上へコーティングされ（典型的には３００～２０００μｍの層厚）、引き続き高めた温度で乾燥される。この乾燥工程中に前記ＰＵＤ系中に含まれる水は蒸発し、それにより、前記ポリウレタン粒子の被膜形成となる。前記被膜の機械的強さをさらに高めるために、前記ＰＵＤ系に、前記製造プロセス中に付加的に親水性の（ポリ）イソシアネートを添加してよく、これらは前記乾燥工程中に前記ポリウレタン粒子の表面上に存在している遊離ＯＨ基と反応することができ、こうして前記ポリウレタン被膜の付加的な架橋をもたらす。

こうして製造されたＰＵＤコーティングの機械的並びに触覚的特性は、前記多孔質ポリウレタン被膜のセル構造によりかなり決定される。さらに、前記多孔質ポリウレタン被膜のセル構造は、前記材料の通気性もしくは透湿性に影響を及ぼす。特に良好な特性はこの際に、できるだけ微細で均質に分布されたセルで達成することができる。上記の製造方法中に前記セル構造に影響を及ぼすために、前記ＰＵＤ系に、前記機械発泡前もしくは機械発泡中にフォーム安定剤を添加することは普通である。適切な安定剤の効果は、一方では、その発泡過程中に十分な量の空気をかきまぜて前記ＰＵＤ系へ入れることができることである。他方では、前記フォーム安定剤は、生成される気泡のモルホロジーへの直接の影響を有する。前記気泡の安定性も、前記安定剤の種類により決定的な影響を受ける。このことは殊に、発泡されたＰＵＤコーティングの乾燥中に重要である、それというのも、これにより乾燥欠陥、例えばセル粗大化又は乾燥割れを阻止することができるからである。

これまで、すでに多様なフォーム安定剤が上記のＰＵＤ法において使用されていた。米国特許出願公開第２０１５／０２８４９０２号明細書（US 2015/0284902 A1）又は米国特許出願公開第２００６／００７９６３５号明細書（US 2006 0079635 A1）の刊行物には、例えば、ステアリン酸アンモニウム系フォーム安定剤の使用が記載されている。しかしながら、相応するステアリン酸アンモニウム系安定剤の使用には、多数の欠点が付随する。重大な欠点は、この際に、ステアリン酸アンモニウムが、完成した人造皮革において極めて高い移行能力を有することである。このことは、時とともに界面活性剤分子が前記人造皮革の表面上で富化することをまねき、それにより、前記皮革の表面上で白く変色しうる。さらに、この界面活性剤移行により、不快に感じられる油膜が、殊に相応する材料が水と接触状態になる場合に、前記人造皮革の表面上に生じうる。

ステアリン酸アンモニウムのさらなる欠点は、硬水と接触して不溶性の石灰セッケンを形成することである。ステアリン酸アンモニウムをベースとして製造された人造皮革が硬水と接触する場合に、白い吹出物が前記人造皮革表面上に生じうるので、これは殊にダークカラーに着色された皮革の場合に望ましくない。

ステアリン酸アンモニウム系フォーム安定剤のもう１つの欠点は、これらが確かに水性ポリウレタン分散液の効率的な発泡を可能にするが、しかしながらこの際にしばしば、かなり粗大で不規則なフォーム構造をまねくことである。このことは、完成した人造皮革の光学的及び触覚的特性に不利な効果を及ぼしうる。

ステアリン酸アンモニウムのもう１つの欠点は、生成されるＰＵＤフォームがしばしば、不十分な安定性を有することであり、このことは、それらの加工の際、殊に高めた温度での前記ＰＵＤフォームの乾燥の際に、欠点をまねきうる。この結果は、例えば、相応するフォームを、比較的穏やかにかつゆっくりと乾燥させなければならず、このことがまた人造皮革製造の際のより長いプロセス時間をまねくことである。

ステアリン酸アンモニウム系フォーム安定剤の代替品として、これまで、ポリオールエステル並びにポリオールエーテルが、水性ポリウレタン分散液用の効果的なフォーム添加剤として同定することができた。これらの構造は、例えば、欧州特許出願公開第３４８７９４５号明細書（EP 3487945 A1）もしくは国際公開第２０１９／０４２６９６号（WO2019042696A1）の刊行物に記載されている。ステアリン酸アンモニウムに比べて、ポリオールエステルもしくはポリオールエーテルは、完成した人造皮革において移行しないかもしくはわずかにのみ移行し、ひいては望ましくない表面変色をまねかないという主な利点を有する。そのうえ、ポリオールエステルもしくはポリオールエーテルは、硬水に感受性ではない。

ステアリン酸アンモニウム系フォーム安定剤に対するポリオールエステル及びポリオールエーテルのさらなる利点は、そのうえ、これらがしばしば、明らかにより微細でより均質なフォーム構造をもたらすことであり、このことは、これらの物質を用いて製造される人造皮革材料の特性に有利な効果を及ぼす。また、ポリオールエステル及びポリオールエーテルはしばしば、はるかに安定なＰＵＤフォームをもたらし、このことはまた人造皮革製造の際のプロセス工学的な利点を必然的に伴う。

これらの利点にもかかわらず、ポリオールエステル及びポリオールエーテルにも、潜在的な欠点が完全にないわけでもない。潜在的な欠点は、これらの分類の化合物のフォーム安定化作用が、前記ＰＵＤ系中に含まれるさらなる補助界面活性剤の存在により、状況によっては損なわれうることである。しかしながら、殊に水性ポリウレタン分散液の製造の際に、補助界面活性剤の使用は珍しくない。補助界面活性剤は、これに関連して、ポリウレタンプレポリマーの水中への分散を改善するために使用され、通例、最終生成物中に残留する。ポリオールエステルもしくはポリオールエーテルをフォーム添加剤として含有する水性ポリウレタン分散液の機械発泡中に、相応する補助界面活性剤は状況によっては、前記系の発泡挙動に不利な効果を及ぼしうる。これにより、状況によってはわずかにのみないしは全く、かきまぜて空気を前記系へ入れることができず；そうすると得られるフォーム構造は比較的粗大かもしれず、かつ前記皮革の品質は低下しているかもしれない。補助界面活性剤は、そのうえ、生成されるフォームの安定性に不利な効果を及ぼしうるものであり、それにより、発泡されたＰＵＤ系の加工中にフォーム老化となることがあり、このことはまた、製造された発泡コーティングにおける不良及び欠陥をまねく。

さらなる潜在的な欠点は、ポリオールエステルもしくはポリオールエーテルをフォーム添加剤として含有するＰＵＤ系がしばしば、効率的な発泡のために極めて高いせん断エネルギーを必要とすることである。このことはまた、状況によっては制限及びプロセス工学的な欠点を必然的に伴いうるものであり、かつフォーム生成のために工業的に利用される機械の選択を制限する。

米国特許出願公開第２０１５／０２８４９０２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００７９６３５号明細書 欧州特許出願公開第３４８７９４５号明細書 国際公開第２０１９／０４２６９６号

Roempp - Chemie Lexikon (Thieme-Verlag, 1996) "Coated and laminated Textiles", Walter Fung, CR-Press, 2002

したがって、本発明の課題は、ＰＵＤ系の効率的な発泡を可能にし、かつ従来技術において挙げた欠点を有していない、ＰＵＤベースのフォーム系及び発泡コーティングを製造するための添加剤を提供することであった。

驚くべきことに、長鎖クエン酸エステルが、前記の課題の解決を可能にすることが見出された。

したがって、本発明の対象は、多孔質ポリマーコーティングを製造するための、好ましくは多孔質ポリウレタンコーティングを製造するための、水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液における、添加剤としての、好ましくはフォーム添加剤としての、長鎖クエン酸エステルの使用である。

長鎖クエン酸エステルの本発明による使用は、この際に驚くべきことに種々の利点を有する。

１つの利点は、長鎖クエン酸エステルが、水性ＰＵＤ系の特に効率的な発泡を可能にすることである。こうして製造されたフォームはこの際に、特に均質なセル分布を有する非常に微細な細孔構造の点で優れており、このことはまた、これらのフォームをベースとして製造される多孔質ポリマーコーティングの機械的及び触覚的特性に極めて有利な効果を及ぼす。さらに、これにより、前記コーティングの通気性もしくは透湿性を改善することができる。

さらなる利点は、長鎖クエン酸エステルが、比較的低いせん断速度でも、ＰＵＤ系の効率的な発泡を可能にすることであり、このことは、より少ない制限及びより幅広い加工性を前記人造皮革製造中にもたらす。

もう１つの利点は、長鎖クエン酸エステルが、特に安定なフォームの製造を可能にすることである。このことは一方では、殊に製造プロセスにおける付加的な時間的な融通性による、それらの加工性に有利な効果を及ぼす。他方では、高められたフォーム安定性は、相応するフォームの乾燥中に、乾燥欠陥、例えばセル粗大化又は乾燥割れを回避することができるという利点を有する。さらにまた、改善されたフォーム安定性は、前記フォームのより迅速な乾燥を可能にし、このことは加工上の利点を環境的並びに経済的な観点から提供する。

もう１つの利点は、長鎖クエン酸エステルの有効性が、前記ＰＵＤ系中に含まれる補助界面活性剤によって全くもしくはほとんど損なわれないことである。こうして、本発明による界面活性剤配合物は補助界面活性剤含有ＰＵＤ系の場合でも、前記系の効率的な発泡、並びに微細でより均質な、並びに同時に非常に安定なフォームの形成を可能にする。

もう１つの利点は、本発明による長鎖クエン酸エステルが、完成した人造皮革において全くもしくほとんど移行能力がなく、ひいては望ましくない表面変色又は吹出物をまねかないことである。さらに、本発明による界面活性剤は、硬水に全くもしくはほとんど感受性ではない。

長鎖クエン酸エステルという用語は、本発明全体の意味で、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）と、長鎖のアルキルアルコール及びアルケニルアルコールとのエステルを含む。長鎖は、これに関連して、前記アルコールが、炭素原子少なくとも１２個、好ましくは少なくとも１４個、よりいっそう好ましくは炭素原子少なくとも１６個を有することを意味する。この際に、分岐状並びに線状の炭化水素基が好ましい。

補助界面活性剤という用語は、本発明全体の意味で、本発明による長鎖クエン酸エステルに加えて、前記ポリマー分散液中に含まれていてよい付加的な界面活性剤を含む。殊に、これには、前記ポリマー分散液の製造中に使用される界面活性剤が含まれる。例えば、ポリウレタン分散液の製造は、しばしばＰＵプレポリマーの合成により行われ、前記プレポリマーは第２工程において水中に分散され、引き続き連鎖延長剤と反応される。前記プレポリマーの水中への分散を改善するために、この際に、補助界面活性剤を使用することができる。本発明の範囲内で、補助界面活性剤は好ましくは、アニオン補助界面活性剤である。

本発明は以下に、さらにかつ例示的に記載されるが、本発明は、これらの例示的な実施態様に何ら限定されるものではない。以下に、範囲、一般式又は化合物の分類が示されている場合に、これらは、明示的に挙げられている相応する範囲又は化合物の群だけでなく、個々の値（範囲）又は化合物から取り出すことにより得ることができる全ての部分範囲及び化合物の部分群も含むものとする。本明細書の範囲内で文献が引用される場合には、それらの内容は、殊にそれに関連して前記文献が引用された実情に関して、本発明の開示内容に完全に属するものとする。パーセントの記載は、他に示されない限り、質量パーセントでの記載である。以下に、測定により決定されたパラメーターが示される場合には、前記測定を、他に示されない限り、２５℃の温度及び１０１３２５Ｐａの圧力で実施した。本発明において化学（実験）式が使用される場合には、示される指数は、絶対数並びに平均値であってよい。高分子化合物の場合に、前記指数は好ましくは平均値である。本発明において表される構造及び実験式は、繰返し単位の異なる配置により考えられる全ての異性体を代表して表す。

本発明の範囲内で、殊に、長鎖アルコールをクエン酸と、水の脱離下に反応させることにより得ることができる、そのような長鎖クエン酸エステルが好ましい。これらの反応のためには、必要に応じて、適した触媒、例えば有機又は無機酸、例えばｐ－トルエンスルホン酸、硫酸又はメタンスルホン酸、酸性塩、カルボン酸塩化物、金属又は両性金属酸化物、金属アルコラート又はカルボキシレート、例えばテトラブチル（オルト）チタネート又はスズ（ＩＩ）－２－エチルヘキサノエートを使用することができる。さらなる助剤、例えば水除去のための活性炭又は共留剤を同様に使用することができる。相応する反応は、当業者に公知であり、かつ例えば、Roempp - Chemie Lexikon (Thieme-Verlag, 1996)に記載されている。

本発明の範囲内で、本発明による長鎖クエン酸エステルが、１～２．７、好ましくは１．３～２．６、より好ましくは１．４～２．５、よりいっそう好ましくは１．５～２．４の平均エステル化度を有する場合がさらに好ましい。前記エステル化度はこの際に、アルコールの、クエン酸に対するモル比として定義されている。平均エステル化度は、算術平均値を意味する。

本発明による長鎖クエン酸エステルを製造するための上記の反応が完全に完了せず、ひいてはその反応混合物中に、未反応アルコール及び／又はクエン酸の残留物も含まれていてよいことが可能である。したがって、クエン酸エステルという用語は本発明の範囲内で、遊離アルコール及び／又は遊離クエン酸を含有するそのようなエステルも含む。

さらにまた、本発明による長鎖クエン酸エステルを製造するための上記の反応の際に、前記反応中に、モノエステル、ジエステル及び／又はトリエステルからなる、異なるエステルの混合物が形成されてよく、これらがそのうえさらに遊離クエン酸及び／又は遊離脂肪アルコールを含有していてよいことが可能である。したがって、クエン酸エステルという用語は本発明の範囲内で、そのような混合物も含む。

さらに、本発明による長鎖クエン酸エステルを製造するための上記の反応の際に、前記反応中に、クエン酸の、線状、分岐状又は環状の、オリゴマーもしくはポリマーの縮合生成物が形成されてよいことが可能である。したがって、クエン酸エステルという用語は本発明の範囲内で、クエン酸の、線状、分岐状又は環状の、オリゴマーもしくはポリマーの縮合生成物並びにこれらの化合物のエステルを含有するそのようなエステルも含む。“オリゴマー”という用語は本発明全体の範囲内で、２個以上の繰返し単位を含む分子を呼ぶ。

上記の長鎖クエン酸エステルの製造に使用されるアルコールは、好ましくは、ラウリルアルコール（１－ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１－テトラデカノール）、セチルアルコール（１－ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（１－ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（１－オクタデカノール）、アラキジルアルコール（１－エイコサノール）、ベヘニルアルコール（１－ドコサノール）、リグノセリルアルコール（１－テトラコサノール）、セリルアルコール（１－ヘキサコサノール）、モンタニルアルコール（１－オクタコサノール）、メリシルアルコール（１－トリアコンタノール）、パルミトレイルアルコール（ｃｉｓ－９－ヘキサデセン－１－オール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ－９－オクタデセン－１－オール）及び／又はエライジルアルコール（ｔｒａｎｓ－９－オクタデセン－１－オール）並びに同じ実験式のそれぞれ構造異性体並びにこれらの物質の混合物であり、ここで、セチルアルコール及びステアリルアルコール並びにこれら双方の物質の混合物が特に好ましい。

上記の長鎖アルコールの源は、植物性又は動物性の脂肪、油又はろうであってよい。例えば、次のものを使用することができる：豚脂、牛脂、ガチョウ脂、カモ脂、鶏脂、馬油、鯨油、魚油、パーム油、オリーブ油、アボカド油、種子核油、やし油、パーム核油、カカオ脂、綿実油、カボチャ種子油、とうもろこし胚芽油、ひまわり油、小麦胚芽油、グレープシード油、ごま油、あまに油、大豆油、落花生油、ルーピン油、なたね油、カラシ油、ひまし油、ジャトロファ油、クルミ油、ホホバ油、レシチン、例えば大豆、ナタネ、又はひまわりをベースとするレシチン、骨油、牛脚油、ルリジサ油、ラノリン、エミュー油、シカ脂、マーモット油、ミンク油、サフラワー油、麻実油、カボチャ油、月見草油、トール油、並びにカルナウバろう、みつろう、カンデリラろう、オーリクリーろう、サトウキビろう、レタモ（Retamo）ろう、カランダろう、ラフィアろう、エスパルトろう、アルファルファろう、タケろう、大麻ろう、ダグラスファーろう、コルクろう、サイザル麻ろう、亜麻ろう、木綿ろう、ダンマルろう、茶ろう、コーヒーろう、コメろう、オレアンダーろう、みつろう及び／又は羊毛ろう。

さらに、本発明によるクエン酸エステルの製造に、分岐状の、長鎖の第一級又は第二級アルコールが使用される場合が好ましい。この際に、殊に、ゲルベアルコール、すなわちゲルベ縮合により形成される分岐状アルコール、並びにバシキーロフ法によるパラフィン酸化により形成される分岐状の第二級アルコールが好ましい。

さらに、本発明の範囲内で、本発明による長鎖クエン酸エステルの製造に、前記で詳細に記載されたアルコールのアルコキシル化された、好ましくはエトキシル化／プロポキシル化された誘導体が使用される場合が好ましい。この場合に、それぞれアルコール基が１０個以下、好ましくは７個以下、より好ましくは５個以下、よりいっそう好ましくは３個以下のアルコキシ単位をもつ場合が好ましい。

殊に、本発明の範囲内で、本発明によるクエン酸エステルが、モノパルミチルシトレート、ジパルミチルシトレート、モノステアリルシトレート、ジステアリルシトレート並びにこれらの物質の混合物である場合が好ましく、ここで、殊に、ジパルミチルシトレート及び／又はジステアリルシトレート及び／又はモノステアリルモノパルミチルシトレート並びにこれらの物質の混合物が好ましい。

本発明の範囲内で、殊に、一般式（Ｉ）に従う、そのようなクエン酸エステルが好ましい：

式中、基Ｒ^１は互いに独立して、同じか又は異なる、炭素原子１２～４０個、好ましくは１４～３０個を有する、より好ましくは炭素原子１６～２４個を有する、１価の脂肪族又は芳香族の、飽和又は不飽和炭化水素基又はＨであるが、
ただし、統計的な数平均で全ての基Ｒ^１の少なくとも０．３、好ましくは０．４、より好ましくは０．５、よりいっそう好ましくは０．６がＨである。したがって、式（Ｉ）は、クエン酸及び長鎖アルコールの多様なモノエステル、ジエステル及びトリエステルの混合物も記載する。そのような混合物は、本発明によれば同様に好ましい。統計的な数平均は、算術平均値を意味する。

すでに記載されたように、本発明による長鎖クエン酸エステルを製造するための上記の反応中に、クエン酸の、線状、分岐状又は環状のオリゴマーもしくはポリマーの縮合生成物も形成されてよい。したがって、前記長鎖クエン酸エステルが、一般式（Ｉ）に従うものに加えて、付加的に、一般式（ＩＩ）に従うものを含有することが可能である。このことは、本発明の範囲内で同様に好ましい。
Ｍ_ｗＤ_ｘＴ_ｙＱ_ｚ 式（ＩＩ）
式中、

ｗ＝０～１１、好ましくは０～５、殊に好ましくは０～２であり、
ｘ＝０～１０、好ましくは０～５、殊に好ましくは０～２であり、
ｙ＝０～５、好ましくは０～５、殊に好ましくは０～２であり、
ｚ＝０～３、好ましくは０～２、殊に好ましくは０～２であり、
かつＲ^１は、前記で定義されたとおりであるが、ただし、統計的な数平均で全ての基Ｒ^１の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％がＨである。

一般式（ＩＩ）については、構造単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱがこの際に、それぞれ酸素架橋を介して結合していることに注意すべきである。２個の形式的な基Ｏ_１／２がこの際に結合して常に１つの酸素架橋（－Ｏ－）を形成し、その際に、１個のＯ_１／２基がもう１個のＯ_１／２基とのみ結合することができる。

構造上、本発明によるクエン酸エステルは、湿式化学的な特有値、例えばそれらのヒドロキシル価、それらの酸価並びにそれらのけん化価によって特性決定することができる。ヒドロキシル価を求めるのに適した決定方法は、殊に、DGF C-V 17 a (53)、欧州薬局方2.5.3方法A及びDIN 53240によるものである。前記酸価を決定するのに適した方法は、殊に、DGF C-V 2、DIN EN ISO 2114、欧州薬局方2.5.1、ISO 3682及びASTM D 974によるものである。けん化価を求めるのに適した決定方法は、殊に、DGF C-V 3、DIN EN ISO 3681及び欧州薬局方2.5.6によるものである。本発明の範囲内で、この際に、３５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４５～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、そのようなクエン酸エステルが好ましい。

本発明は、水性ポリマー分散液における添加剤としての、中和された並びに中和されていない長鎖クエン酸エステルの使用を含み、ここで、中和された長鎖クエン酸エステルの使用が特に好ましい。中和という用語は、本発明全体の意味で、部分中和もカバーする。部分中和を含めた中和のために、通常の塩基を使用することができる。これらには、水溶性の金属水酸化物、例えば水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム及び好ましくは水溶液中で遊離金属イオン及び水酸化物イオンへ解離するアルカリ金属の水酸化物、殊にＮａＯＨ及びＫＯＨが含まれる。これらには、水と反応して水酸化物イオンを形成するアンヒドロ塩基、例えば酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化銀及びアンモニアも含まれる。これらの前記のアルカリに加えて、（純粋な化合物において）ＨＯ－を有していないが、水への溶解の際に同様にアルカリ性反応をする、そのような固体物質も塩基として使用でき、これらは、例えばアミン、例えばモノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンが含まれ、これらは、例えばアミドアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン又はモノアミノアルキルアミン、ジアミノアルキルアミン及びトリアミノアルキルアミンの場合に、官能化されたアルキル基であってもよい、及び例えば弱酸の塩、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等が含まれる。さらに、より多価のアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンも中和に使用することができる。

すでに挙げたように、本発明は、水性ポリマー分散液における添加剤としての、好ましくは水性ポリウレタン分散液における添加剤としての、前記で詳細に記載されたような、長鎖クエン酸エステルの使用を意図している。前記ポリマー分散液は、この際に好ましくは、水性のポリスチレン分散液、ポリブタジエン分散液、ポリ（メタ）アクリレート分散液、ポリビニルエステル分散液及び／又はポリウレタン分散液の群から選択されている。これらの分散液の固形分は、好ましくは２０～７０質量％の範囲内、より好ましくは２５～６５質量％の範囲内である。本発明によれば特に好ましくは、水性ポリウレタン分散液における添加剤としての長鎖クエン酸エステルの使用である。殊に好ましくは、この際に、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール及び／又はポリエーテルポリオールをベースとするポリウレタン分散液である。

本発明の範囲内で、前記長鎖クエン酸エステルの濃度が、前記水性ポリマー分散液の全質量を基準として、０．１～２０質量％の範囲内、より好ましくは０．２～１５質量％の範囲内、殊に好ましくは０．５～１０質量％の範囲内である場合が好ましい。

好ましくは、前記長鎖クエン酸エステルは、水性ポリマー分散液において前記分散液の発泡のためのフォーム助剤もしくはフォーム安定剤として、すなわちフォーム添加剤として、使用される。しかしながら、さらにこれらは、乾燥助剤、レベリング添加剤、湿潤剤並びにレオロジー添加剤としても使用することができ、これは同様に本発明の好ましい実施態様に相当する。

本発明による長鎖クエン酸エステルに加えて、前記水性ポリマー分散液は、さらに別の添加物／配合物成分、例えば有色顔料、充填剤、つや消し剤、安定剤、例えば加水分解安定剤又はＵＶ安定剤、殺菌剤、酸化防止剤、吸収体、架橋剤、レベリング添加剤、増粘剤並びにさらなる補助界面活性剤を含有していてよい。

前記長鎖クエン酸エステルは、前記水性分散液に、純品であるいは適した溶剤中にブレンドして、添加することができる。好ましい溶剤は、これに関連して、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及び／又はＳＯをベースとするポリアルキレングリコール、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及び／又はＳＯをベースとするアルコールアルコキシレート並びにこれらの物質の混合物から選択されており、ここで、水系の希釈もしくはブレンドが極めて特に好ましい。長鎖クエン酸エステルのブレンドもしくは希釈において、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは１０質量％、よりいっそう好ましくは１５質量％の本発明による長鎖クエン酸エステルが含まれている。

本発明による長鎖クエン酸エステルの水系の希釈もしくはブレンドの場合に、配合物特性（粘度、均質性等）を改善するために前記ブレンドにヒドロトロープ化合物が添加される場合が有利でありうる。ヒドロトロープ化合物は、この際に、親水性部分と疎水性部分とからなるが、低分子すぎて界面活性剤の特性を示さない水溶性有機化合物である。これらは、有機物質、殊に水性配合物における疎水性有機物質の溶解度もしくは溶解度特性の改善をもたらす。ヒドロトロープ化合物という用語は、当業者に公知である。ヒドロトロープ化合物として、本発明の範囲内で、アルカリ金属及びアンモニウムトルエンスルホネート、アルカリ金属及びアンモニウムキシレンスルホネート、アルカリ金属及びアンモニウムナフタレンスルホネート、アルカリ金属及びアンモニウムクメンスルホネート並びに６個までのアルコキシレート単位を有するフェノールアルコキシレート、殊にフェノールエトキシレートが好ましい。

さらに、前記長鎖クエン酸エステルが、純品だけでなく、さらなる補助界面活性剤との組合せでも、水性ポリマー分散液における、好ましくは水性ポリウレタン分散液における添加剤として使用されることが有利でありうる。これらは、例えば、系適合性を改善するのに又は、予備配合された界面活性剤混合物の場合に、配合物特性を改善するのに使用することができる。本発明によれば好ましい補助界面活性剤は、これに関連して、例えば、遊離脂肪アルコール、脂肪酸アミド、エチレンオキシド－プロピレンオキシド－ブロックコポリマー、ベタイン、例えばアミド－プロピル－ベタイン、アミンオキシド、第四級アンモニウム界面活性剤、アンホアセテート、脂肪酸のアンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、アルキルスルホスクシンアミド酸塩及びアルキルサルコシネート並びにこれらの物質の混合物であり、ここで、遊離脂肪アルコールであって、好ましくは炭素原子１２～４０個、より好ましくは１４～３０個、よりいっそう好ましくは１６～２４個を有するもの、並びに炭素原子１２～４０個、より好ましくは１４～３０個、よりいっそう好ましくは１６～２４個を有するアルキルスルフェート、並びにこれらの物質の混合物が極めて特に好ましい。さらに、前記補助界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤、例えばトリシロキサン界面活性剤又はポリエーテルシロキサンを含んでいてよい。脂肪酸のアンモニウム及び／又はアルカリ金属塩の場合に、これらが、２５質量％未満のステアレート塩を含有する、殊にステアレート塩不含である場合が好ましい。

本発明による長鎖クエン酸エステルと、前記のような、さらなる補助界面活性剤のとの組合せの場合に、これらの組合せが、本発明による長鎖クエン酸エステルと補助界面活性剤との組合せを基準として、１～６０質量％、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは３～４０質量％、よりいっそう好ましくは５～３０質量％の補助界面活性剤を有する場合が殊に好ましい。

上記のように、長鎖クエン酸エステルの本発明による使用は、水性ポリマー分散液から製造された多孔質ポリマーコーティングの明らかな改善をもたらすので、前記で詳細に記載されたような、本発明による長鎖クエン酸エステルのうち少なくとも１種を含有する水性ポリマー分散液は、同様に本発明の対象である。

本発明のもう１つの対象は、前記で詳細に記載されたような、長鎖クエン酸エステルを本発明により使用して得られる、水性ポリマー分散液から製造される多孔質ポリマー層である。

好ましくは、本発明による多孔質ポリマーコーティングは、次の工程を含む方法により製造することができる：
ａ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液と、少なくとも１種の、本発明による長鎖クエン酸エステルと、任意にさらなる配合物成分とを含有する混合物を用意する工程
ｂ）前記混合物を発泡させてフォームを得る工程
ｃ）任意に、少なくとも１種の増粘剤を添加してそのウェットフォームの粘度を調節する工程
ｄ）発泡されたポリマー分散液のコーティングを、適したキャリヤー上に適用する工程
ｅ）前記コーティングを乾燥／硬化させる工程。

前記多孔質ポリマーコーティングは、好ましくはマイクロメートル範囲内の細孔を有し、より好ましくは３５０μｍ未満、さらに好ましくは２００μｍ未満、殊に好ましくは１５０μｍ未満、最も好ましくは１００μｍ未満の平均セルサイズを有する。前記平均セルサイズは、好ましくは微視的に、好ましくは電子顕微鏡法により決定することができる。このためには、前記多孔質ポリマーコーティングの断面が、顕微鏡を用いて十分な倍率で観察され、かつ少なくとも２５セルのサイズが求められる。前記平均セルサイズはついで、観察されたセルもしくはセルサイズの算術平均として得られる。

好ましい実施態様に関して、殊に本方法において好ましくは使用できる長鎖クエン酸エステル及びポリマー分散液に関して、前記の説明及び殊に請求の範囲に示されるような、前記の好ましい実施態様も参照される。

上記で示されたような、本発明による方法の方法工程が、固定された時間順序で行われないことが明らかにされる。こうして、例えば、方法工程ｃ）はすでに方法工程ａ）と同時に実施することができる。

方法工程ｂ）において、前記水性ポリマー分散液が、高いせん断力の適用により発泡される場合が、本発明の好ましい実施態様に相当する。前記発泡は、この際に、当業者に周知のせん断装置、例えばDispermat、ディソルバー、Hansaミキサー又はOakesミキサーを用いて行うことができる。

さらに、方法工程ｃ）の終了時に製造されるウェットフォームが、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５、よりいっそう好ましくは少なくとも２０Ｐａ・ｓ、しかし５００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、よりいっそう好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する場合が好ましい。前記フォームの粘度は、この際に、例えば、スピンドルＬＶ－４を備えたブルックフィールド社の粘度計、モデルLVTDを用いて決定することができる。前記ウェットフォーム粘度を決定するための対応する測定方法は、当業者に公知である。

方法工程ｂ）において、前記フォームができるだけ均質でセルが微細である場合が、本発明の好ましい実施態様に相当する。当業者は、所望の場合には、肉眼で又は光学的補助手段、例えばルーペ、顕微鏡を用いる単純な直接の目視検査による通常の方法で、当業者の通常の経験値に基づいて調べることができる。“セルが微細”は、前記セルサイズに関する。前記平均セルサイズが小さければ小さいほど、前記フォームはますますセルが微細になる。所望の場合には、前記セルの微細さは、例えば光学顕微鏡を用いて又は走査型電子顕微鏡を用いて決定することができる。“均質”は、前記セルサイズ分布を意味する。均質なフォームは、できるだけ狭いセルサイズ分布を有するので、全てのセルはほぼ同じ大きさである。これはまた、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で定量することができた。

上記ですでに記載されたように、前記系に、ウェットフォーム粘度の調節のために、付加的な増粘剤を添加することができる。好ましくは、増粘剤は、この際に、会合性増粘剤の分類から選択されている。会合性増粘剤は、前記ポリマー分散液中に含まれる粒子の表面上での会合により、増粘効果をもたらす物質である。前記用語は、当業者に公知である。好ましい会合性増粘剤は、この際に、ポリウレタン増粘剤、疎水性に変性されたポリアクリレート増粘剤、疎水性に変性されたポリエーテル増粘剤並びに疎水性に変性されたセルロースエーテルから選択されている。極めて特に好ましくは、ポリウレタン増粘剤である。さらに、本発明の範囲内で、前記増粘剤の濃度が、前記分散液の全組成を基準として、０．０１～１０質量％の範囲内、より好ましくは０．０５～５質量％の範囲内、極めて特に好ましくは０．１～３質量％の範囲内である場合が好ましい。

本発明の範囲内で、そのうえ、方法工程ｄ）において、発泡されたポリマー分散液のコーティングが１０～１００００μｍ、好ましくは５０～５０００μｍ、より好ましくは７５～３０００μｍ、よりいっそう好ましくは１００～２５００μｍの層厚で製造される場合が好ましい。発泡されたポリマー分散液のコーティングは、当業者に周知の方法、例えばナイフコーティングにより、製造することができる。この際に、直接的並びに間接的なコーティング法（いわゆるトランスファーコーティング）を使用することができる。

そのうえ、本発明の範囲内で、方法工程ｅ）において、発泡され、かつコーティングされたポリマー分散液の乾燥が高めた温度で行われる場合が好ましい。本発明によれば好ましくは、この際に、最小５０℃、好ましくは６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の乾燥温度である。さらに、発泡され、かつコーティングされたポリマー分散液を、多段階で異なる温度で乾燥させて、乾燥欠陥の発生を回避することが可能である。前記温度、雰囲気の換気及び相対湿度を考慮しながら、相応する乾燥技術は、工業において普及しており、かつ当業者に公知である。

すでに記載されたように、方法工程ｃ）～ｅ）は、普及した、当業者に公知の方法を用いて、行うことができる。これらについての概要は、例えば、“Coated and laminated Textiles”（Walter Fung, CR-Press, 2002）に与えられている。

本発明の範囲内で、殊に、長鎖クエン酸エステルを含有し、かつ３５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、殊に好ましくは１５０μｍ未満、最も好ましくは１００μｍ未満の平均セルサイズを有する、そのような多孔質ポリマーコーティングが好ましい。前記平均セルサイズは、好ましくは微視的に、好ましくは電子顕微鏡法により決定することができる。このためには、前記多孔質ポリマーコーティングの断面が、顕微鏡を用いて十分な倍率で観察され、かつ少なくとも２５セルのサイズが求められる。この評価方法の十分な統計値を得るために、前記顕微鏡の倍率は好ましくは、少なくとも１０×１０のセルが観測場に存在しているように選択されているべきである。前記平均セルサイズはついで、観察されるセルもしくはセルサイズの算術平均として得られる。顕微鏡法を用いるこのセルサイズの決定は、当業者に周知である。

本発明による長鎖クエン酸エステルのうち少なくとも１種と、任意にさらなる添加剤とを含有する、本発明による多孔質ポリマー層（もしくはポリマーコーティング）は、例えば、繊維産業において、例えば人造皮革材料用に、建設及び建築産業において、エレクトロニクス産業において、スポーツ産業において又は自動車産業において使用することができる。例えば、本発明による多孔質ポリマーコーティングをベースとして、日用品、例えば靴、中底、バッグ、スーツケース、小ケース、衣類、自動車部材、好ましくはシートカバー、ドア部材のカバーリング、ダッシュボード部材、ステアリングホイール及び／又はハンドル並びにギアシフトゲイター、装備品、例えばデスクパッド、クッション又は座家具、電子デバイスにおけるギャップフィラー、医療用途におけるパッド材料及び緩衝材料又は接着テープを製造することができる。

物質：
SYNTEGRA^{（登録商標）} YS:3000：DOW社のＭＤＩ（メチルジフェニルジイソシアネート）ベースのポリウレタン分散液。この製品は、その製造プロセスのために、アニオン補助界面活性剤ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＣＡＳ：２５１５５－３０－０）１～３質量％を含有する。
IMPRANIL（登録商標） DLU：Covestro社の脂肪族ポリカーボネートエステル－ポリエーテルポリウレタン分散液。
REGEL（登録商標） WX 151：Cromogenia社の水性ポリウレタン分散液。
CROMELASTIC（登録商標） PC 287 PRG：Cromogenia社の水性ポリウレタン分散液。
STOKAL（登録商標） STA：Bozetto社のステアリン酸アンモニウム（Ｈ_２Ｏ中約３０％）。
STOKAL（登録商標） SR：Bozetto社の獣脂ベースのナトリウムスルホスクシンアミド酸塩（Ｈ_２Ｏ中約３５％）。
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ；ＣＡＳ：２５１５５－３０－０）を、Sigma Aldrichから購入した。これは、水性ポリウレタン分散液の製造に使用される普通の補助界面活性剤である。
ECO Pigment Black：Cromogenia社の水性顔料分散液（黒）。
TEGOWET（登録商標） 250：Evonik Industries AG社のポリエーテル－シロキサン系レベリング添加剤。
ORTEGOL（登録商標） PV 301：Evonik Industries AG社のポリウレタン系会合性増粘剤。
REGEL（登録商標） TH 27：Cromogenia社のイソシアネート系架橋添加剤。

粘度測定：
全ての粘度測定を、スピンドルＬＶ－４を備えたブルックフィールド社の粘度計、型式ＬＶＴＤを用いて、１２ｒｐｍの一定の回転速度で実施した。前記粘度測定のために、試料を１００ｍｌガラス容器に入れ、その中に前記測定スピンドルを所定の深さで浸漬した。常に、前記粘度計が一定の測定値を示すまで待った。

例１：２．１のエステル化度を有するクエン酸ステアリルエステルの合成：
ステアリルアルコール（≧９５％、２７５．２ｇ、１．０２ｍｏｌ、２．１当量）を、撹拌し、かつＮ_２を導入しながら、７０℃に加熱し、引き続き、クエン酸（無水、９３．１０ｇ、０．４８５ｍｏｌ、１．０当量）を添加した。反応混合物を１４０℃に加熱し、１５０ｍｂａｒの圧力で３時間、Ｎ_２を導入しながら、６２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで撹拌した。前記混合物を１２０℃の温度で、加圧式フィルタープレス（１μｍ）によって２ｂａｒでろ過した。冷却した後に、５７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する無色固体が得られた。

例２：２．４のエステル化度を有するクエン酸ステアリルエステルの合成：
ステアリルアルコール（≧９５％、２４４．０ｇ、０．９０２ｍｏｌ、２．４当量）を、撹拌し、かつＮ_２を導入しながら、７０℃に加熱し、引き続き、クエン酸（無水、７２．２３ｇ、０．３７６ｍｏｌ、１．０当量）を添加した。反応混合物を１４０℃に加熱し、１５０ｍｂａｒの圧力で４時間、Ｎ_２を導入しながら、５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで撹拌した。前記混合物を１３０℃の温度で、加圧式フィルタープレス（１μｍ）によって２ｂａｒでろ過した。冷却した後に、４８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する無色固体が得られた。

例３：２．１のエステル化度を有するクエン酸ベヘニルエステルの合成：
ベヘニルアルコール（７０～８０％、２４５．７ｇ、０．７６３ｍｏｌ、２．１当量）を、撹拌し、かつＮ_２を導入しながら、８０℃に加熱し、引き続き、クエン酸（無水、６９．７８ｇ、０．３６３ｍｏｌ、１．０当量）を添加した。反応混合物を１４０℃に加熱し、１５０ｍｂａｒの圧力で３時間、Ｎ_２を導入しながら、６３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで撹拌した。前記混合物を１２０℃の温度で、加圧式フィルタープレス（１μｍ）によって２ｂａｒでろ過した。冷却した後に、６１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する無色固体が得られた。

例４：比較例：
本発明によるクエン酸エステルに加えてさらに、ポリグリセリン１０３．３ｇ（ＯＨ価＝１１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２４０ｇ／ｍｏｌ）と、工業用ステアリン酸１５５．０ｇとの反応により製造したポリグリセリン－３－ステアレートをベースとする比較界面活性剤を使用した。

例５：前記界面活性剤のブレンド：
例１～３からのクエン酸エステル並びにポリグリセリンエステルベースの比較界面活性剤を、第１表に挙げられた組成に従いそれらにブレンドし、引き続き８０℃で均質化した。本発明による界面活性剤配合物１～３を、引き続き、ＫＯＨでｐＨ＝７に中和した。比較界面活性剤４は、ブレンド後にすでに７のｐＨ値を有し、かつ中和されなかった。

第１表：以下において使用される界面活性剤ブレンドの組成：

例６：発泡試験：
本発明による添加剤組合せの有効性を試験するために、一連の発泡実験を実施した。このためには、第１工程において、Covestro社のポリウレタン分散液IMPRANIL（登録商標） DLUを使用した。フォーム安定剤として、本発明による界面活性剤配合物１～３（第１表参照）並びに双方の界面活性剤Stokal STA（ステアリン酸アンモニウム）及びStokal SR（ナトリウムスルホスクシンアミド酸塩）の組合せを比較として使用した。第２表には、それぞれの試験の組成物の概要が与えられている。

全ての発泡実験を、手で実施した。このためには、ポリウレタン分散液及び界面活性剤をまず５００ｍｌプラスチックカップ中に装入し、１０００ｒｐｍで３分間、分散ディスク（直径＝６ｃｍ）を備えたディソルバーで均質化した。前記混合物の発泡のために、そのせん断速度を引き続き２０００ｒｐｍに高め、その際に、前記ディソルバーディスクが常に前記分散液中へ、きちんと渦が形成されるように十分に浸漬することに注意した。この速度で、前記混合物を約４２５ｍｌの体積に発泡させた。引き続き、前記混合物を１０００ｒｐｍでさらに１５分間せん断した。前記ディソルバーディスクを、この工程において、さらなる空気が前記系へ導入されないが、しかしその体積全体がなお運動している深さで前記混合物中へ浸漬した。

第２表：フォーム配合物の概要

全ての場合に、この発泡過程の終了時に、微細で均質なフォームが得られた。目立つのは、本発明による界面活性剤１～３を用いて製造されたフォームが、より高い粘度を有していたことである（第２表参照）。前記フォームを、アプリケーターフレームを備えたフィルムアプリケーター（ＴＱＣ社の型式AB3220）を用いて（膜厚＝８００μｍ）、シリコーン処理されたポリエステルフィルム上へコートし、引き続き６０℃で５分間並びに１２０℃でさらに５分間乾燥させた。

試料＃４と比較して、乾燥させた本発明による試料＃１～＃３は、より均質な肉眼的な外見並びによりビロード状の手触りの点で優れている。そのうえ、電子顕微鏡による調査において、よりセルが微細な細孔構造を確かめることができた。

例７：移行試験：
本発明による界面活性剤の表面移行を評価するために、人造皮革材料を次の方法により製造した。まず、トップコートコーティングを、シリコーン処理されたポリエステルフィルム上へ適用した（層厚１００μｍ）。これを、引き続き１００℃で３分間乾燥させた。引き続き、フォーム層を、乾燥させたトップコート層上へコーティングし（層厚８００μｍ）、６０℃で５分間及び１２０℃で５分間乾燥させた。乾燥させたフォーム層上へ、最後の工程において、水性接着剤層（層厚１００μｍ）を塗工し、引き続き、テキスタイルキャリヤーをまだ湿っている接着剤層上へ積層した。完成した積層物を、改めて１２０℃で５分間乾燥させ、引き続き前記ポリエステルフィルムからはがした。

全てのコーティング及び乾燥過程を、この際に、Mathis AG社のLabcoater LTE-Sを用いて実施した。トップコート及び接着剤層をこの際に、第３表に列挙された組成に相応して配合し、フォーム層として、第２表に挙げられたフォーム配合物を使用し、例６に記載された方法により発泡させた。

第３表：人造皮革材料の製造用のトップコート及び接着剤配合物：

前記界面活性剤移行を評価するために、前記人造皮革試料を、それらの製造後に、１００℃の熱水中に３０分間入れ、引き続き、室温で一晩乾燥させた。この処理後に、前記界面活性剤Stokal STA / SRを用いて製造された比較試料（フォーム配合物＃４、第２表）は、明らかに目に見える白色の斑点を前記人造皮革の表面上に有していたのに対し、これらの表面変色は、本発明による界面活性剤を用いて製造された試料（フォーム配合物＃１～＃３、第２表）の場合に観測することができなかった。

例８：補助界面活性剤適合性：
前記補助界面活性剤適合性の評価のために、さらなる発泡試験を、ＰＵＤ系SYNTEGRA^{（登録商標）} YS:3000を用いて実施した。この系は、アニオン補助界面活性剤ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＣＡＳ：２５１５５－３０－０）１～３質量％を含有する。これらの実験における界面活性剤として、第１表に挙げられた界面活性剤配合物１～４を使用した。第４表には、前記フォーム配合物の組成の概要が与えられている。

第４表：フォーム配合物の概要：

これらの配合物をベースとして、例６に記載された方法により、発泡コーティングを製造した。この場合に目立つのは、比較界面活性剤４を用いて製造された試料＃８が、明らかにより粗大でより不均質なフォーム構造を有していたことであった。そのうえ、前記発泡コーティングの乾燥後に、前記フォーム構造における明らかな割れを観察することができ、このことは、前記フォームの不十分な安定化の指摘である。これに反して、本発明による界面活性剤を用いて製造された試料＃５～＃７は再び、極めてセルが微細で均質なフォーム構造の点で優れている。また、これらは乾燥割れ不含であった。

さらにまた、さらなる系列の発泡実験を実施し、前記実験において、実際には補助界面活性剤不含の系IMPRANIL（登録商標） DLUに、意図的に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、すでに記載されたようにＰＵＤ安定化のための慣用の補助界面活性剤を、添加した。これらの実験においても、第１表に挙げられた界面活性剤配合物１～４を使用した。第５表には、前記フォーム配合物の組成についての概要が与えられている。

第５表：フォーム配合物の概要：

ここでも、例６に記載された方法により、発泡コーティングを製造した。この際にまた目立っていたのは、比較界面活性剤４を用いて製造された試料＃１２が、乾燥割れ並びに明らかにより粗大なセル構造を有し、それに対して、本発明による試料＃９～＃１１がまた、微細で均質なセル構造を示し、かつ欠陥不含であったことであった。ここでは、類似の補助界面活性剤不含の試料＃１～＃３（例６参照）との相違がほぼ観測できなかった。したがって、これらの実験は、本発明による界面活性剤の明らかに改善された補助界面活性剤適合性を実証する。

本発明の好ましい実施態様は次のとおりである：
１． 水性ポリマー分散液における、好ましくは水性ポリウレタン分散液における、添加剤としての、好ましくはフォーム添加剤としての、長鎖クエン酸エステルの使用。

２． 前記長鎖クエン酸エステルが、長鎖アルコールをクエン酸と縮合させることにより得られることを特徴とする、前記１．に記載の使用。

３． 前記長鎖クエン酸エステルが、１～２．７、好ましくは１．３～２．６、より好ましくは１．４～２．５、よりいっそう好ましくは１．５～２．４の平均エステル化度を有し、ここで、前記エステル化度は、アルコールの、クエン酸に対する使用されるモル比として定義されていることを特徴とする、前記１．又は２．に記載の使用。

４． 使用されるアルコールが、好ましくは、ラウリルアルコール（１－ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１－テトラデカノール）、セチルアルコール（１－ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（１－ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（１－オクタデカノール）、アラキジルアルコール（１－エイコサノール）、ベヘニルアルコール（１－ドコサノール）、リグノセリルアルコール（１－テトラコサノール）、セリルアルコール（１－ヘキサコサノール）、モンタニルアルコール（１－オクタコサノール）、メリシルアルコール（１－トリアコンタノール）、パルミトレイルアルコール（ｃｉｓ－９－ヘキサデセン－１－オール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ－９－オクタデセン－１－オール）及び／又はエライジルアルコール（ｔｒａｎｓ－９－オクタデセン－１－オール）及び／又は同じ実験式のそれぞれ構造異性体並びにこれらの物質の混合物であり、ここで、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコール並びにこれら双方の物質の混合物が特に好ましく、及び／又は使用されるアルコールが、分岐状の、長鎖の第一級及び／又は第二級アルコールであり、ここで、殊にゲルベアルコール、すなわちゲルベ縮合により形成される分岐状アルコール、並びにバシキーロフ法によるパラフィン酸化により形成された分岐状の第二級アルコールが好ましいことを特徴とする、前記１．から３．までのいずれかに記載の使用。

５． 前記の本発明による長鎖クエン酸エステルが、一般式（Ｉ）に従い、

式中、基Ｒ^１は、互いに独立して、同じか又は異なる、炭素原子１２～４０個、好ましくは１４～３０個を有する、より好ましくは炭素原子１６～２４個を有する１価の脂肪族又は芳香族、飽和又は不飽和の炭化水素基又はＨであるが、ただし、統計的な数平均で全ての基Ｒ¹の少なくとも０．３、好ましくは０．４、より好ましくは０．５、よりいっそう好ましくは０．６がＨであることを特徴とする、前記１．から４．までのいずれかに記載の使用。

６． 前記長鎖クエン酸エステルが付加的にさらに、遊離の未反応アルコール、並びに遊離クエン酸を含有することを特徴とする、前記１．から５．までのいずれかに記載の使用。

７． 前記長鎖クエン酸エステルが付加的にさらに、クエン酸の、線状、分岐状又は環状の、オリゴマーもしくはポリマーの縮合生成物並びにそれらのエステル化された誘導体を含有することを特徴とする、前記１．から６．までのいずれかに記載の使用。

８． 前記長鎖クエン酸エステルが中和されており、前記中和は部分中和も含み、ここで、前記中和に、好ましくは、水溶性金属水酸化物、例えば水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム及び／又は好ましくは水溶液中で遊離金属イオン及び水酸化物イオンへ解離するアルカリ金属の水酸化物、殊にＮａＯＨ及びＫＯＨ及び／又は水と反応して水酸化物イオンを形成するアンヒドロ塩基、例えば酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化銀及び／又はアンモニア及び／又は塩基性アミン、例えばモノアルキルアミン、ジアルキルアミン及び／又はトリアルキルアミン、これらは、例えばアミドアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン又はモノアミノアルキルアミン、ジアミノアルキルアミン及びトリアミノアルキルアミンの場合のように、官能化されたアルキル基であってよい、又はより多価のアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン及び／又は弱酸の塩、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び／又はリン酸三ナトリウムが使用されることを特徴とする、前記１．から７．までのいずれかに記載の使用。

９． 前記長鎖クエン酸エステルが、少なくとも１種のさらなる補助界面活性剤との組合せで水性ポリマー分散液における、好ましくは水性ポリウレタン分散液における添加剤として使用され、ここで、前記補助界面活性剤は好ましくは、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、エチレンオキシド－プロピレンオキシド－ブロックコポリマー、ベタイン、例えばアミド－プロピル－ベタイン、アミンオキシド、第四級アンモニウム界面活性剤、アンホアセテート、脂肪酸のアンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、アルキルスルホスクシンアミド酸塩、アルキルサルコシネート又はシリコーン系補助界面活性剤並びにこれらの物質の混合物であり、ここで、好ましくは炭素原子１２～４０個、より好ましくは１４～３０個、よりいっそう好ましくは１６～２４個を有する遊離脂肪アルコール、並びに炭素原子１２～４０個、より好ましくは１４～３０個、よりいっそう好ましくは１６～２４個を有するアルキルスルフェート、並びにこれらの物質の混合物が極めて特に好ましいことを特徴とする、前記１．から前記８．までのいずれかに記載の使用。

１０． 前記水性ポリマー分散液が、水性のポリスチレン分散液、ポリブタジエン分散液、ポリ（メタ）アクリレート分散液、ポリビニルエステル分散液及び／又はポリウレタン分散液、殊にポリウレタン分散液の群から選択されており、かつこれらの分散液の固形分が、全分散液を基準として、好ましくは２０～７０質量％の範囲内、より好ましくは２５～６５質量％の範囲内であることを特徴とする、前記１．から９．までのいずれかに記載の使用。

１１． 前記長鎖クエン酸エステルの濃度が、前記水性ポリマー分散液の全質量を基準として、０．１～２０質量％の範囲内、より好ましくは０．２～１５質量％の範囲内、殊に好ましくは０．５～１０質量％の範囲内であることを特徴とする、前記１．から１０．までのいずれかに記載の使用。

１２． 好ましくは前記１．から１１．までのいずれかに記載の、長鎖クエン酸エステルを含有する、水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液。

１３． 多孔質ポリマーコーティング、好ましくは多孔質ポリウレタンコーティングを、好ましくは前記１．から１１．までのいずれかに記載の、水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液における添加剤として長鎖クエン酸エステルを使用して、製造する方法であって、次の工程：
ａ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液と、少なくとも１種の長鎖クエン酸エステルと、任意にさらなる添加剤とを含有する混合物を用意する工程、
ｂ）前記混合物を発泡させてフォームを得る工程、
ｃ）任意に、少なくとも１種の増粘剤を添加して、ウェットフォームの粘度を調節する工程、
ｄ）発泡させたポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液のコーティングを、適したキャリヤー上へ適用する工程、
ｅ）前記コーティングを乾燥させる工程
を含む、前記方法。

１４． 多孔質ポリマーコーティング、好ましくは多孔質ポリウレタンコーティングであって、そのようなポリマーコーティングの製造の際に水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液における添加剤としての長鎖クエン酸エステルの使用により得られる、好ましくは前記１３．に記載の方法により得られる、前記コーティング。

１５． 前記１４．に記載の多孔質ポリマーコーティングを含有する日用品であって、好ましくは、靴、中底、バッグ、スーツケース、小ケース、衣類、自動車部材、好ましくはシートカバー、ドア部材のカバーリング、ダッシュボード部材、ステアリングホイール及び／又はハンドル並びにギアシフトゲイター、装備品、例えばデスクパッド、クッション又は座家具、電子デバイスにおけるギャップフィラー、医療用途におけるパッド材料及び緩衝材料又は接着テープである、前記日用品。

Claims (15)

1. 水性ポリマー分散液における、好ましくは水性ポリウレタン分散液における、添加剤としての、好ましくはフォーム添加剤としての、長鎖クエン酸エステルの使用。
2. 前記長鎖クエン酸エステルが、長鎖アルコールをクエン酸と縮合させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記長鎖クエン酸エステルが、１～２．７、好ましくは１．３～２．６、より好ましくは１．４～２．５、よりいっそう好ましくは１．５～２．４の平均エステル化度を有し、ここで、前記エステル化度は、アルコールの、クエン酸に対する使用されるモル比として定義されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. 使用されるアルコールが、好ましくは、ラウリルアルコール（１－ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１－テトラデカノール）、セチルアルコール（１－ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（１－ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（１－オクタデカノール）、アラキジルアルコール（１－エイコサノール）、ベヘニルアルコール（１－ドコサノール）、リグノセリルアルコール（１－テトラコサノール）、セリルアルコール（１－ヘキサコサノール）、モンタニルアルコール（１－オクタコサノール）、メリシルアルコール（１－トリアコンタノール）、パルミトレイルアルコール（ｃｉｓ－９－ヘキサデセン－１－オール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ－９－オクタデセン－１－オール）及び／又はエライジルアルコール（ｔｒａｎｓ－９－オクタデセン－１－オール）及び／又は同じ実験式のそれぞれ構造異性体並びにこれらの物質の混合物であり、ここで、セチルアルコール及び／又はステアリルアルコール並びにこれら双方の物質の混合物が特に好ましく、及び／又は使用されるアルコールが、分岐状の、長鎖の第一級及び／又は第二級アルコールであり、ここで、殊にゲルベアルコール、すなわちゲルベ縮合により形成される分岐状アルコール、並びにバシキーロフ法によるパラフィン酸化により形成された分岐状の第二級アルコールが好ましいことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 前記の本発明による長鎖クエン酸エステルが、一般式（Ｉ）に従い、
   

   

   式中、基Ｒ^１は、互いに独立して、同じか又は異なる、炭素原子１２～４０個、好ましくは１４～３０個を有する、より好ましくは炭素原子１６～２４個を有する１価の脂肪族又は芳香族、飽和又は不飽和の炭化水素基又はＨであるが、ただし、統計的な数平均で全ての基Ｒ¹の少なくとも０．３、好ましくは０．４、より好ましくは０．５、よりいっそう好ましくは０．６がＨであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. 前記長鎖クエン酸エステルが付加的にさらに、遊離の未反応アルコール、並びに遊離クエン酸を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. 前記長鎖クエン酸エステルが付加的にさらに、クエン酸の、線状、分岐状又は環状の、オリゴマーもしくはポリマーの縮合生成物並びにそれらのエステル化された誘導体を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
8. 前記長鎖クエン酸エステルが中和されており、前記中和は部分中和も含み、ここで、前記中和に、好ましくは、水溶性金属水酸化物、例えば水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム及び／又は好ましくは水溶液中で遊離金属イオン及び水酸化物イオンへ解離するアルカリ金属の水酸化物、殊にＮａＯＨ及びＫＯＨ及び／又は水と反応して水酸化物イオンを形成するアンヒドロ塩基、例えば酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化銀及び／又はアンモニア及び／又は塩基性アミン、例えばモノアルキルアミン、ジアルキルアミン及び／又はトリアルキルアミン、これらは、例えばアミドアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン又はモノアミノアルキルアミン、ジアミノアルキルアミン及びトリアミノアルキルアミンの場合のように、官能化されたアルキル基であってよい、又はより多価のアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン及び／又は弱酸の塩、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び／又はリン酸三ナトリウムが使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
9. 前記長鎖クエン酸エステルが、少なくとも１種のさらなる補助界面活性剤との組合せで水性ポリマー分散液における、好ましくは水性ポリウレタン分散液における添加剤として使用され、ここで、前記補助界面活性剤は好ましくは、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、エチレンオキシド－プロピレンオキシド－ブロックコポリマー、ベタイン、例えばアミド－プロピル－ベタイン、アミンオキシド、第四級アンモニウム界面活性剤、アンホアセテート、脂肪酸のアンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、アルキルスルホスクシンアミド酸塩、アルキルサルコシネート又はシリコーン系補助界面活性剤並びにこれらの物質の混合物であり、ここで、好ましくは炭素原子１２～４０個、より好ましくは１４～３０個、よりいっそう好ましくは１６～２４個を有する遊離脂肪アルコール、並びに炭素原子１２～４０個、より好ましくは１４～３０個、よりいっそう好ましくは１６～２４個を有するアルキルスルフェート、並びにこれらの物質の混合物が極めて特に好ましいことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
10. 前記水性ポリマー分散液が、水性のポリスチレン分散液、ポリブタジエン分散液、ポリ（メタ）アクリレート分散液、ポリビニルエステル分散液及び／又はポリウレタン分散液、殊にポリウレタン分散液の群から選択されており、かつこれらの分散液の固形分が、全分散液を基準として、好ましくは２０～７０質量％の範囲内、より好ましくは２５～６５質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
11. 前記長鎖クエン酸エステルの濃度が、前記水性ポリマー分散液の全質量を基準として、０．１～２０質量％の範囲内、より好ましくは０．２～１５質量％の範囲内、殊に好ましくは０．５～１０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
12. 好ましくは請求項１から１１までのいずれか１項に記載の、長鎖クエン酸エステルを含有する、水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液。
13. 多孔質ポリマーコーティング、好ましくは多孔質ポリウレタンコーティングを、好ましくは請求項１から１１までのいずれか１項に記載の、水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液における添加剤として長鎖クエン酸エステルを使用して、製造する方法であって、次の工程：
    ａ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液と、少なくとも１種の長鎖クエン酸エステルと、任意にさらなる添加剤とを含有する混合物を用意する工程、
    ｂ）前記混合物を発泡させてフォームを得る工程、
    ｃ）任意に、少なくとも１種の増粘剤を添加して、ウェットフォームの粘度を調節する工程、
    ｄ）発泡させたポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液のコーティングを、適したキャリヤー上へ適用する工程、
    ｅ）前記コーティングを乾燥させる工程
    を含む、前記方法。
14. 多孔質ポリマーコーティング、好ましくは多孔質ポリウレタンコーティングであって、そのようなポリマーコーティングの製造の際に水性ポリマー分散液、好ましくは水性ポリウレタン分散液における添加剤としての長鎖クエン酸エステルの使用により得られる、好ましくは請求項１３に記載の方法により得られる、前記コーティング。
15. 請求項１４に記載の多孔質ポリマーコーティングを含有する日用品であって、好ましくは、靴、中底、バッグ、スーツケース、小ケース、衣類、自動車部材、好ましくはシートカバー、ドア部材のカバーリング、ダッシュボード部材、ステアリングホイール及び／又はハンドル並びにギアシフトゲイター、装備品、例えばデスクパッド、クッション又は座家具、電子デバイスにおけるギャップフィラー、医療用途におけるパッド材料及び緩衝材料又は接着テープである、前記日用品。