JP2022006993A - 多孔質粒子の製造方法、多孔質粒子、及び、充填剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子化合物を溶解させた溶液を５℃以下に冷却しなくても共結晶構造を有する多孔質粒子を製造できる、多孔質粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】置換基を有してもよいフェニレン基を主鎖に有する高分子化合物と有機溶媒とを混合して、加熱溶解させ、溶液を得ることと、上記溶液を冷却してゲルを得ることと、上記ゲルを粉砕し、上記高分子化合物と前記特定有機溶媒との共結晶を含む多孔質粒子を得ることと、を含み、上記有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、かつ、上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５以下であるか、又は、上記水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５を超え、上記ハンセン溶解度パラメータの分極項が１１．４ＭＰａ^０．５未満である、多孔質粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質粒子の製造方法、多孔質粒子、及び、充填剤に関する。

高分子化合物の耐溶剤性等の物性を溶媒誘起結晶化法により向上させる検討が進んでいる。非特許文献１には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）をジクロロメタンに溶解させ、５℃に冷却したところ、結晶構造を有する固形物が得られたことが報告されている。

また、非特許文献２には、ＰＥＳをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、５℃に冷却したところ、結晶構造を有する固形物が得られ、その固形物は多孔質構造であったことが記載されている。

Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７９，ｖｏｌ．２０，ｐ．７８１－７８２ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１８，ｖｏｌ．５１，ｐ．１５１－１６０

非特許文献１、及び、２に記載された方法は、結晶構造を有する固形物を得るために、室温より低く（具体的には５℃以下に）冷却する必要があり、エネルギー効率が悪かった。

そこで、高分子化合物を溶解させた溶液を５℃以下に冷却しなくても共結晶構造を有する多孔質粒子を製造できる、多孔質粒子の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、多孔質粒子を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ 置換基を有してもよいフェニレン基を主鎖に有する高分子化合物と有機溶媒とを混合して、加熱溶解させ、溶液を得ることと、上記溶液を冷却してゲルを得ることと、ゲルを粉砕し、上記高分子化合物と上記特定有機溶媒との共結晶を含む多孔質粒子を得ることと、を含み、上記有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、かつ、上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５以下であるか、又は、上記水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５を超え、上記ハンセン溶解度パラメータの分極項が１１．４ＭＰａ^０．５未満である、多孔質粒子の製造方法。
［２］ 上記高分子化合物が、後述する式１Ａで表される繰り返し単位を有する、［１］に記載の多孔質粒子の製造方法。
［３］ 上記高分子化合物が、後述する式１Ｂで表される繰り返し単位を有する、［１］又は［２］に記載の多孔質粒子の製造方法。
［４］ 上記有機溶媒の沸点が１３０℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
［５］ 上記有機溶媒の沸点が２００℃以上である、［４］に記載の多孔質粒子の製造方法。
［６］ 上記有機溶媒が、ニトロベンゼン、１、２－ジメトキシベンゼン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、モルフォリン、及び、アニリンからなる群より選択される少なくとも1種である、［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
［７］ 更に、粉砕した上記ゲルを乾燥することを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
［８］ 上記有機溶媒と相溶し、上記高分子化合物の貧溶媒であり、かつ、沸点が上記有機溶媒より低い溶媒を用いて、粉砕した上記ゲルを乾燥させる前に、粉砕した上記ゲルを上記溶媒で洗浄することを含む、［７］に記載の多孔質粒子の製造方法。
［９］ 上記溶液の全質量に対する上記高分子化合物の含有量の含有質量比が０．２～０．６である、［１］～［８］のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
［１０］ 上記有機溶媒が、ニトロベンゼン、及び、１，２－ジメトキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であり、上記高分子化合物が、後述する以下の式１Ｂで表される繰り返し単位を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
［１１］ 置換基を有してもよいフェニレン基を主鎖に有する高分子化合物と、有機溶媒との共結晶を含み、上記有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、かつ、上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５以下であるか、又は、上記水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５を超え、上記ハンセン溶解度パラメータの極性項が１１．４ＭＰａ^０．５未満である、多孔質粒子。
［１２］ 上記高分子化合物が、後述する式１Ａで表される繰り返し単位を有する、［１１］に記載の多孔質粒子。
［１３］ 上記有機溶媒が、ニトロベンゼン、及び、１，２－ジメトキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であり、上記高分子化合物が、後述する式１Ｂで表される繰り返し単位を有する、［１１］又は［１２］に記載の多孔質粒子。
［１４］ ［１１］～［１３］のいずれかに記載の多孔質粒子を含む充填剤。

本発明によれば、高分子化合物を溶解させた溶液を５℃以下に冷却しなくても共結晶構造を有する多孔質粒子を製造できる、多孔質粒子の製造方法が提供できる。また、本発明によれば、多孔質粒子、及び、充填剤も提供できる。

本発明の実施形態に係る多孔質粒子の製造方法によって製造された多孔質粒子（実施例１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 実施例２の多孔質粒子のＳＥＭ像である。 実施例１の多孔質粒子の熱重量測定によって得られた曲線で、温度（横軸）に対する、残留質量（縦軸）の関係を表す曲線である。 実施例２の多孔質粒子の温度－残留質量曲線である。 実施例３の多孔質粒子の温度－残留質量曲線である。 実施例４の多孔質粒子の温度－残留質量曲線である。 実施例５の多孔質粒子の温度－残留質量曲線である。 多孔質粒子の作製のための原料として用いたＰＥＳ粉末の温度－残留質量曲線である。 実施例１の多孔質粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果である。 実施例８の多孔質粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果である。 実施例９の多孔質粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果である。 実施例１０の多孔質粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果である。 比較例１の粒子の粉末Ｘ線回折測定の結果である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［用語の定義］
（共結晶）
本明細書において、「共結晶」とは、２５℃、大気下で一週間乾燥させた試料、又は、３回以上のメタノール洗浄を行った後に室温で真空乾燥を一晩実施した試料（洗浄、乾燥の条件は実施例に記載したとおりとする）について、以下の条件で熱重量分析を行うことで得られる「Ｍａｓｓ Ｃｈａｎｇｅ」が－３質量％以下（３質量％以上減少する状態）であり、かつ、粉末Ｘ線回折測定で、結晶に由来する回折ピークが確認される状態を意味する。
なお、共結晶は、３回以上のメタノール洗浄を行った後に室温で真空乾燥を一晩実施した試料について、上記回折ピークが確認されることが好ましい。

・熱重量分析
使用装置 ：Ｎｅｔｚｓｃｈ社製「ＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ」
試料 ：５～１０ｍｇをアルミニウム製の開放パンに充填する。
測定温度範囲：（室温）～（後述する「特定有機溶媒」の沸点以上であって、高分子化合物のガラス転移温度以上であって、かつ、高分子化合物の分解温度未満の温度）
昇温速度 ：５℃／分
その他 ：測定は、窒素雰囲気下（流量２０ｍＬ／分）で実施する

・「Ｍａｓｓ Ｃｈａｎｇｅ」の計算方法
（式）Ｍａｓｓ ｃｈａｎｇｅ（質量％）＝（Ｗ_３５－Ｗ_２５０）／Ｗ_３５×１００
上記式中、「Ｗ_３５」は、３５℃における質量減少率（質量％）を表し、Ｗ_２５０は、２５０℃における質量減少率（質量％）を表す。

・粉末Ｘ線回折測定
使用装置 ：リガク社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ３００／６００」
測定条件 ：４０ｋＶ、１５ｍＡ、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８４オングストローム）、スキャン速度２．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、角度範囲：４．０－６０．０ｄｅｇ、室温、大気下

（ゲル）
本明細書における「ゲル」には、高分子化合物の共有結合により形成される３次元網目構造を含むゲル、例えば、化学的な結合によって架橋された高分子化合物によるゲルは含まれない。本明細書における「ゲル」は典型的には、分子間力等により固化した「物理ゲル」を意味する。
本明細書において「ゲル」とは、以下に示す試験方法により判定される。

＜ゲル試験法＞
直径２５ｍｍ、容量２０ｍＬの蓋つきガラスバイアルに、対象物を密閉する。次に、バイアルを上下反転させ、３分間保持する。３分後、流下せず、バイアル上部（反転前の下部）に残った対象物がゲルと判定される。なお、試験は２５℃で行うものとする。

（ハンセン溶解度パラメータ）
本明細書において、「ハンセン溶解度パラメータ」とは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項（ｄＤ）、分極項（ｄＰ）、水素結合項（ｄＨ）の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項（ｄＤ）は分散力による効果、分極項（ｄＰ）は双極子間力による効果、水素結合項（ｄＨ）は水素結合力による効果を示す。

なお、本明細書において、「ハンセン溶解度パラメータ」の計算は、コンピュータソフトウェア「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）」を用いて計算した値を意味する。なお、計算に使用した「ＨＳＰｉＰ」のバージョンは「５.２．０２」である。
また、特定有機溶媒を２種以上用いる場合は、それぞれの特定有機溶媒の質量分率を重みとした加重平均を用いる。

［多孔質粒子の製造方法］
本発明の実施形態に係る多孔質粒子の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、置換基を有してもよいフェニレン基を主鎖に有する高分子化合物（以下「特定高分子化合物」ともいう。）と後述する「特定有機溶媒」とを混合して、加熱溶解させ、溶液を得ること（加熱溶解工程）と、溶液を冷却してゲルを得ること（ゲル化工程）と、ゲルを粉砕し、特定高分子化合物と特定有機溶媒との共結晶を含む多孔質粒子を得ること（粉砕工程）と、を含む多孔質粒子の製造方法である。以下では、本製造方法について、工程ごとに詳述する。

（加熱溶解工程）
加熱溶解工程は、特定高分子化合物と特定有機溶媒とを混合して、加熱溶解させ、溶液を得る工程である。本工程によって、特定有機溶媒と特定高分子化合物とを含む均一な溶液が調製され、後段の工程において、効率的に多孔質粒子を製造することができる。

特定有機溶媒は、沸点が１００℃以上であり、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５以下の有機溶媒（このような特定有機溶媒を、以下「特定有機溶媒Ａ－１」ともいう。）か、又は、水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５を超え、ハンセン溶解度パラメータの分極項が１１．４ＭＰａ^０．５未満の有機溶媒（このような特定有機溶媒を、以下「特定有機溶媒Ａ－２」ともいう。）である。なかでも、得られる多孔質粒子の構造がより安定化しやすい観点で、特定有機溶媒は特定有機溶媒Ａ－１であることが好ましい。

特定有機溶媒を用いることによって、本発明の効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のとおり推測している。
まず、特定有機溶媒は沸点が１００℃以上であるため、得られる共結晶の熱的な安定性がより高まりやすく、結果として、より低い温度でゲル化が誘起されるものと推測される。また、ゲル化には、ハンセン溶解度パラメータの分散項以外（分極項、水素結合項）の寄与が大きく、中でも、水素結合項の寄与がより大きいことを、本発明者は実験的に確かめている。

特定高分子化合物は、フェニレン基を主鎖に有し、剛直で屈曲した分子構造を持つため、密な規則構造である結晶を単独では構成しにくい。このような場合、特定高分子化合物のバルクには空隙が存在している。
このとき、特定高分子化合物を溶解し得る、言い換えれば、ガラス状態の特定高分子化合物に浸透し得る分子サイズを有し、かつ、ハンセン溶解度パラメータの分散項と水素結合項が所定の範囲内である特定有機溶媒は、この空隙に浸入、維持され、結果として、共結晶構造が安定化されやすいものと推測される。

以下は、特定有機溶媒の具体例である。なお、本段落におけるカッコ書の中の数は、それぞれ、順にハンセン溶解度パラメータの分散項、分極項、水素結合項、及び、沸点である。
特定有機溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン（２０．０、１０．６、３．１、２１０．９）、１，２－ジメトキシベンゼン（１９．２、４．４、９．４、２０６．３）、シクロペンタノン（１７．９、１１．９、５．２、１３０．８）、シクロヘキサノン（１７．８、８．４、５．１、１５５．７）、γ－ブチロラクトン（１８．０、１６．６、７．４、２０３．９）、及び、モルフォリン（１８．０、４．９、１１．０、１２９．０）、アニリン（２０．１、５．８、１１．２、１８４．５）等が挙げられ、ニトロベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及び、γ－ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ニトロベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、及び、γ－ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、ニトロベンゼン、及び、１，２－ジメトキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種が更に好ましく、得られる多孔質粒子の構造がより安定化しやすい観点で、特定有機溶媒はニトロベンゼンが特に好ましい。

特定有機溶媒Ａ－１のハンセン溶解度パラメータの水素結合項は７．４ＭＰａ^０．５以下であり、６．０ＭＰａ^０．５以下が好ましく、４．０ＭＰａ^０．５以下がより好ましく、１．０ＭＰａ^０．５以上が好ましい。

特定有機溶媒Ａ－２のハンセン溶解度パラメータの分極項は１１．４ＭＰａ^０．５未満であり、１０．０ＭＰａ^０．５以下がより好ましく、５．８ＭＰａ^０．５以下が更に好ましく、５．０ＭＰａ^０．５以下が特に好ましく、１．０ＭＰａ^０．５以上が好ましい。

また、特定有機溶媒の沸点は１００℃以上であり、得られる多孔質粒子がより優れた安定性を有する観点で、沸点が１３０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
なお、特定有機溶媒を２種以上用いる場合には、その混合物の沸点が上記数値範囲内であることが好ましい。

なお、特定有機溶媒の融点としては特に制限されないが、一般に、－６０℃以上が好ましく、－４５℃以上がより好ましく、－１０℃以上が更に好ましく、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましい。

特定高分子化合物は、特定有機溶媒と共結晶を形成し、多孔質粒子の基体を構成する成分である。特定高分子化合物としては、主鎖に置換基を有していてもよいフェニレン基を有していれば、特に制限なく公知の高分子化合物を使用できる。
すでに説明したとおり、剛直で屈曲した分子構造を有する高分子化合物は、内部に空隙をより作りやすく、特定有機溶媒との間で共結晶を形成しやすい。

特定高分子化合物としては、特定有機溶媒と共結晶をより作りやすく、得られる多孔質粒子の構造がより安定化しやすい観点で、少なくとも以下の式１Ａで表される繰り返し単位を有することが好ましい。

式１Ａ中、Ｌ^１、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合、又は、２価の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０～１０の整数を表し、ｎが０のとき、ｍは１以上の整数であり、ｐは１～３の整数を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、及び、Ｒ^２は互いに結合して環を形成してもよい。

式１Ａ中、Ｌ^２、及び、Ｌ^３の２価の基としては、特に制限されないが、置換基を有していてもよいアルキレン基（炭素数１～１０個が好ましい。）、カルボニル基、スルホニル基、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは１価の基を表す。）、－Ｓ－、及び、これらの組合せからなる群より選択される少なくとも1種の基が好ましく、－Ｏ－、カルボニル基、スルホニル基、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ－、及び、－Ｓ－からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基、及び、スルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種の基が更に好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ_３の１価の基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～１０個の炭化水素基（１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも1種の基が挙げられる。

Ｒ^１、及び、Ｒ^２が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ^１、及び、Ｒ^２の結合する２つのフェニレン基、並びに、Ｌ^１とともに、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基、トリフェニレンジイル基、チアントレンジイル基、キサンテンジイル基、フェノキサチインジイル基、カルバゾールジイル基、アクリジンジイル基、フェノチアジンジイル基、及び、フェノキサジンジイル基等を形成してもよい。

ｍは０以上の整数を表し、特に制限されないが、より効率的に多孔質粒子が得られる点で、ｍは１以上の整数が好ましく、３以下の整数がより好ましく、２以下の整数が更に好ましく、１が特に好ましい。
ｎは０～１０の整数を表し、ｎが０のとき、ｍは１以上の整数であり、ｎは０～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。ｐは１～３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。

特定高分子化合物としては、特定有機溶媒と共結晶を更に作りやすく、得られる多孔質粒子の構造が更に安定化しやすい観点で、少なくとも以下の式１Ｂで表される繰り返し単位を有することが好ましい。

式１Ｂ中、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合、又は、２価の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０～１０の整数を表し、ｎが０のとき、ｍは１以上の整数であり、ｐは１～３の整数を表し、各繰り返し単位にＬ^２、及び、Ｌ^３が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なってもよく、各繰り返し単位にＲ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なってもよい。
なお、式１Ｂ中の各記号の基及び数の例は、式１Ａ中の各記号の基及び数として説明したのと同義であり、好適形態も同一である。

以下の式１Ｂ－１は、式１Ｂで表される繰り返し単位の具体例である。但し、式１Ｂで表される繰り返し単位は、以下の例に限定されない。また、式１Ｂ－１中の各記号は、式１Ｂ中の各記号と同義である。

特定高分子化合物は式１Ｂで表される繰り返し単位の１種を単独で有していてもよく、２種以上を併せて有していてもよい。また、特定高分子化合物は、式１Ｂで表される繰り返し単位以外の単位を有していてもよい。
また、特定高分子化合物としては、非晶性高分子化合物であることが好ましい。

特定高分子化合物中における式１Ｂで表される繰り返し単位の含有量としては特に制限されないが、得られる多孔質粒子がより優れた安定性を有する観点で、特定高分子化合物の全繰り返し単位に占める式１Ｂで表される単位のモル単位の含有量（式１Ｂで表される繰り返し単位を２種以上有する場合は、その合計含有量）が５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、１００モル％以下が好ましい。

特定高分子化合物と特定有機溶媒とを混合する方法は特に制限されず、特定有機溶媒に高分子化合物を添加してもよいし、特定高分子化合物に特定有機溶媒を添加してもよい。この際、特定高分子化合物と特定有機溶媒との混合比としては特に制限されないが、結晶核の生成がより起こりやすく、結果として得られる多孔質粒子の粒径がより均一化しやすい点で、得られる溶液の全質量に対する特定高分子化合物の含有量の含有質量比が、０．２（２０質量％）以上が好ましく、０．３（３０質量％）以上がより好ましく、０．４（４０質量％）以上が更に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、溶液がより流動的で、より均一になりやすい点で、０．６（６０質量％）以下が好ましく、０．５（５０質量％）以下がより好ましい。
なお、特定高分子化合物、及び／又は、特定有機溶媒を２種以上用いる場合は、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

特定高分子化合物と特定有機溶媒との混合物を加熱溶解させる際の加熱温度としては特に制限されないが、特定有機溶媒の融点以上が好ましく、特定有機溶媒の沸点以下が好ましい。
なかでも、粒子を得る際の溶液の温度をより高くできる観点で、加熱温度は５℃より高いことが好ましく、１０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。

なお、一般に、高分子化合物の有機溶媒への溶解性への影響は、溶解温度と比較して、高分子化合物と有機溶媒との親和性の方が特に大きいことが知られている。
本製造方法は、特定高分子化合物と、特定有機溶媒とという特定の組合せを選択したことで両者の優れた親和性を得ている。
なお、エネルギー効率をより高める観点からは、加熱温度は、５０～１５０℃が好ましい。

本工程で得られる溶液は、特定有機溶媒に特定高分子化合物が溶解されたものであり、得られる溶液は無色、又は、有色透明である。

（ゲル化工程）
ゲル化工程は、特定高分子化合物と特定有機溶媒とを含有する溶液を冷却して、ゲル（物理ゲル）を得る工程である。冷却方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。具体的には、加熱攪拌して得られた溶液を、攪拌しながら冷却し、所定の温度で維持する方法等が挙げられる。本工程により、特定高分子化合物と特定有機溶媒との共結晶を含む多孔質粒子を含むゲルが得られる。

溶液を冷却して保持する温度は特に制限されないが、特定高分子化合物、及び、特定有機溶媒の分子のそれぞれの運動性が共結晶の核生成、及び、成長により適している点、言い換えれば、共結晶の生成速度がより速い点で、使用する特定有機溶媒の融点より高いことが好ましい。
また、本製造方法は、剛直で屈曲した分子構造を有する特定高分子化合物と、特定有機溶媒とを組み合せて用いるもので、これにより、５℃以下に冷却しなくても、ゲル化できる。

保持する温度としては、特に制限されないが、０℃以上が好ましく、５℃を超えることがより好ましく、１０℃以上が更に好ましく、１５℃以上が特に好ましい。上限は、特定有機溶媒の沸点、及び、溶液のガラス転移温度（特定高分子化合物と特定有機溶媒の含有量比と、それぞれのガラス転移温度から推測される）より低いことが好ましく、例えば、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。
また、保持時間は、例えば、１～４８時間が好ましい。

（粉砕工程）
粉砕工程は、ゲルを粉砕して、特定高分子化合物と特定有機溶媒の共結晶を含む多孔質粒子を得る工程である。粉砕方法としては特に制限されず、乾式粉砕法、及び、湿式粉砕法のいずれを用いることもできる。
乾式粉砕には、例えば、乳鉢、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、及び、ビーズミル等が使用できる。
湿式粉砕には、ボールミル、高速回転粉砕機、ジェットミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、及び、高圧ホモジナイザー等が使用できる。

上記粉砕工程は、更に、粉砕したゲルを乾燥させる工程を含んでいてもよい。
粉砕したゲルが遊離状態の特定有機溶媒を含有する場合、粉砕して表面積が大きくなったゲルはより効率よく乾燥させることができ、その結果、多孔質粒子中における共結晶の純度をより向上させることができる。

粉砕したゲルを乾燥させる方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、減圧する方法、及び／又は、加熱する方法等が使用できる。乾燥温度としては特に制限されないが、０～１００℃が好ましく、０～５０℃がより好ましく、１０～３０℃が更に好ましく、２０～３０℃が特に好ましい。
また、乾燥時間としては特に制限されないが、１時間～１か月程度が好ましい。

本工程は、粉砕したゲルを乾燥させる前に、更に、粉砕したゲルを溶媒（以下、「洗浄溶媒」ともいう。）で洗浄する工程を含むことが好ましい。
洗浄溶媒は、特定有機溶媒と相溶し、高分子化合物の貧溶媒であり、かつ、沸点が特定有機溶媒より低い。そのため、粉砕したゲルを洗浄溶媒で洗浄すると、粉砕したゲルに含まれる遊離状態の特定有機溶媒が洗浄溶媒により希釈、交換される。また、洗浄溶媒は高分子化合物の貧溶媒であるため、得られた多孔質粒子の構造をより壊しにくい。
ゲルに含まれる特定有機溶媒が洗浄溶媒により希釈、交換されると、多孔質粒子の乾燥時間をより短くすることができる。

このような洗浄溶媒は、特定高分子化合物、及び、特定有機溶媒との関係で適宜選択されればよいが、例えば、水、及び、アルコール等が挙げられ、特に炭素数が３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び、２－プロパノール等が好ましい。

洗浄方法としては特に制限されず、粉砕したゲルと洗浄溶媒とを直接接触させる方法でもよい。一方で、洗浄溶媒は、特定有機溶媒と相溶し、かつ、特定高分子化合物の貧溶媒である。そのため、粉砕したゲルを、一旦特定有機溶媒に懸濁させ、その懸濁液と洗浄溶媒とを接触させて、粒子を洗浄すると、より効率よく遊離状態の（過剰の）特定有機溶媒と洗浄溶媒とを交換できる点で好ましい。
洗浄方法としては、例えば、粉砕したゲルを含有する懸濁液に洗浄溶媒を加え、攪拌した後遠心分離して固形分を回収する方法等が挙げられる。この方法を２回以上繰り返して実施してもよい。

懸濁液中のゲルの含有量としては特に制限されないが、８～２５質量％であることが好ましい。

[多孔質粒子]
本製造方法で得られる多孔質粒子（「本粒子」ともいう。）は、すでに説明した特定高分子化合物と、特定有機溶媒との共結晶を含む。
なお、特定高分子と特定有機溶媒はすでに説明したのと同様であり、好適形態も同様である。

本粒子の平均粒子径としては特に制限されないが、一般に、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡で多孔質粒子を観察したとき、一次粒子の２０～２５個の粒子の平均円相当径を意味する。なお、平均円相当径の算出方法は、実施例に記載されたとおりである。

本粒子のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、１０．０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００．０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。なお、本明細書においてＢＥＴ比表面積とは実施例に記載された方法により測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。

また、本粒子が有するメソ孔の体積は特に制限されないが、０．０３ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．１０ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上が更に好ましく、１．００ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．７０ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．６０ｃｍ^３／ｇ以下が更に好ましい。なお、本明細書において、メソ孔の体積とは、実施例に記載された方法により測定されるメソ孔の体積を意味する。

また、本粒子が有する空孔の全体積に占めるメソ孔の体積の体積比（Ｖ_ｍｅｓｏ／Ｖ_{ｔｏｔａｌ}）としては特に制限されないが、０．１５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、０．５以上が特に好ましく、０．６以上が最も好ましく、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。なお、本明細書において、空孔の全体積とは、実施例に記載された方法により測定される空孔の全体積を意味する。

（用途）
本粒子は優れた耐熱性、耐薬品性、及び、マトリクス樹脂への親和性を有するため、樹脂等に充填して用いる充填剤（填料）、汚染物質等の吸着材、空隙に対象物（薬剤、微生物、及び、生体分子等）が担持された対象物担持担体、カラムクロマトグラフィーにおいて化合物を分離するためにカラムに充填される充填剤、及び、顔料等として利用可能である。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
ポリエーテルスルホン粉末（住友化学社製、商品名「スミカエクセル３６００Ｐ」）４．０ｇをニトロベンゼンの６．０ｇに添加し（４０質量％）、加熱下で撹拌（１００℃、１５分）して、溶解させ、溶液を得た。次に、この溶液を撹拌下で自然放冷した（室温は２５℃）。

室温で一晩放置すると、溶液が白色ゲル状に固化した。このゲルを粉砕した後、ニトロベンゼンの１０ｇを追加し、スラリー状の流動液体（２０質量％）にした。
次に、流動液体を室温下で２００ｍＬのメタノールに滴下した。次に、発生した沈殿を遠心分離（３５００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）で回収した。
このメタノール洗浄と遠心分離による回収を３回繰り返し、過剰なニトロベンゼンを除去した。最後に室温で真空乾燥を一晩実施し、乾燥した粒子を回収した。

（実施例２～７）
ニトロベンゼンに代えて１，２－ジメトキシベンゼン（実施例２）、シクロペンタノン（実施例３）、シクロヘキサノン（実施例４）、γ－ブチロラクトン（実施例５）、モルフォリン（Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ、実施例６）、及び、アニリン（実施例７）を用いた以外は実施例１と同様にして、粒子を得た。

（比較例１）
ポリエーテルスルホン粉末の２．０ｇをジクロロメタンの８．０ｇに添加し、室温下で１５分間撹拌し、溶解させ、溶液を得た。次に、この溶液を撹拌下で放置したところ、約３０分の間に溶液が白色ゲル状に固化した。
このゲルを粉砕し、室温下で２００ｍＬのメタノールに投入し、３０分間撹拌した。溶液中の固形分を遠心分離（３５００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）で回収した。
このメタノール洗浄と遠心分離による回収を３回繰り返し、過剰なジクロロメタンを除去した。最後に室温で真空乾燥を一晩実施し、乾燥した粒子を回収した。

（比較例２）
ポリエーテルスルホン粉末の２．０ｇをクロロホルムの８．０ｇに添加し、加熱下で攪拌（５０℃、３時間）した。５０℃で３時間保持しても、ポリエーテルスルホンが溶解せず、溶液は白濁状態のままだった。ポリエーテルスルホンが完全には溶解しなかったため、粒子は得られなかった。

（比較例３～６）
ニトロベンゼンに代えてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、比較例３）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、比較例４）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、比較例５）、及び、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（比較例６）を用いたことを除いては実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれの溶液も、室温で一晩放置しても、溶液は透明のままで、ゲル状に固化せず、粒子は得られなかった。

（比較例７～１６）
ニトロベンゼンに代えてＮ－メチルホルムアミド（比較例７）、Ｎ－エチルホルムアミド（比較例８）、アニソール（メトキシベンゼン、比較例９）、クロロベンゼン（比較例１０）、エチルシンナメート（Ｅ－けい皮酸エチル、比較例１１）、ｏ－ジブロモベンゼン（比較例１２）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（比較例１３）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（比較例１４）、１，２－ジクロロエタン（比較例１５）、及び、ｏ－ジクロロベンゼン（比較例１６）を用いたことを除いては実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれもポリエーテルスルホン粉末が各溶媒に溶解せず、粒子は得られなかった。

なお、表１は、実施例１～７、及び、比較例１～１６で使用した有機溶媒の種類と、ハンセン溶解度パラメータのｄＤ、ｄＰ、ｄＨ（いずれも単位はＭＰａ^０．５）、及び、Ｂｐ（沸点、単位℃）を示す表である。

（走査型電子顕微鏡による観察）
実施例１～５で得られた粒子を、それぞれカーボン両面テープ上に散布し、走査型電子顕微鏡（日立ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４８００、加速電圧５ｋＶ、加速電流１０ｍＡ）で観察した。なお、観察中の試料の帯電を防止するため、イオン液体のエタノール溶液（１質量％）を滴下して乾燥させた。

図１は、実施例１の粒子のＳＥＭ像である。また、図２は実施例２の粒子のＳＥＭ像である（実施例３～５については図示を省略した）。いずれも複数の微粒子（以下、「一次粒子」ともいう。）が凝集している様子が確認された。

次に、取得したＳＥＭ画像を解析し、各実施例の粒子の平均粒子径を求めた。
画像解析には三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８ Ｖｅｒ４．１２．０」を使用した。まず、ＳＥＭ画像において粒子形状が明確に認められる粒子を２０～２５個選び、それらの粒子を領域選択した。次に、選択された領域の面積から、領域形状を円形と仮定した場合の直径を求めた（円相当径）。選び取った２０～２５個のデータ点を平均して、平均円相当径と分散を算出した。

上記の結果、実施例１の粒子の平均円相当径は１．５μｍで分散は０．３μｍだった。実施例２の粒子の平均円相当径は６．５μｍで分散は１．７μｍだった。

（熱重量分析)
次に、得られた粒子についてＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）分析を行った。装置は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製「ＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ」を用いた。まず、実施例１～５の粉末、及び、実施例１で原料として用いたポリエーテルスルホン粉末をそれぞれ５～１０ｍｇ計量し、アルミニウム製の開放パンに充填し、室温から３００℃まで昇温（昇温速度５℃／ｍｉｎ）して、この間の試料の質量変化を測定した。なお、測定は窒素雰囲気下（流量２０ｍＬ／ｍｉｎ）で実施した。図３～８は、温度に対する各試料の残留質量（％）の関係を表す曲線を示す図である。また、表２は、得られた試験結果をまとめた表である。

図３～７の曲線から、それぞれ３００℃までの加熱で、後述する「ＭａｓｓＣｈａｎｇｅ」が－３質量％以下であり、ＰＥＳと各溶媒との共結晶が得られたことが確認された。一方、図８のＰＥＳは３００℃までの加熱でも「ＭａｓｓＣｈａｎｇｅ」は殆どなかった（－０．２５質量％）。

なお、表２中、「Ｍａｓｓ ｃｈａｎｇｅ」は、以下の式で表される値（単位：質量％）である。
（式）Ｍａｓｓ ｃｈａｎｇｅ（質量％）＝（Ｗ_３５－Ｗ_２５０）／Ｗ_３５×１００
上記式中、「Ｗ_３５」は、３５℃における質量減少率（質量％）を表し、Ｗ_２５０は、２５０℃における質量減少率（質量％）を表す。
また、表２中、Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}（℃）は、質量減少が開始する温度であり、Ｔ_{ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ}（℃）は、質量減少の開始温度と、質量減少終了温度との間の変曲点を意味する。

（ガス吸着測定）
ガス吸着測定により、粒子の多孔性について評価した。ガス吸着測定は、マイクロトラック・ベル社製「Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ」を用いて実施した。
実施例１～５の粉末を室温で一晩真空乾燥させ、－１９６℃で窒素ガス吸着測定を行った。測定結果からガス吸着量とｐ／ｐ_０（相対圧、ｐ_０：飽和蒸気圧）との関係（吸着等温線）が得られ、ここから、ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ：単位ｍ^２／ｇ）、全細孔容積（Ｖ_{ｔｏｔａｌ}、単位：ｃｍ^３／ｇ）、メソ孔容積（Ｖ_ｍｅｓｏ、単位：ｃｍ^３／ｇ）が計算された。表３はその結果を表す表である。

表３から、実施例１、２、及び、５の粒子は、実施例３、及び、４の粒子と比較してよりＢＥＴ比表面積が大きく、また、メソ孔の容積もより多いことが理解される。

（実施例８）
ポリエーテルスルホン粉末（住友化学社製、商品名「スミカエクセル３６００Ｐ」）４．０ｇをニトロベンゼンの６．０ｇに添加し（４０質量％）、加熱撹拌（１００°Ｃ、１５分）して、溶解させ、溶液を得た。次に、この溶液を撹拌下で自然放冷した（室温は２５℃）。

室温で一晩放置すると、溶液が白色ゲル状に固化した。得られた固体をスパチュラを用いて粉砕し、５０ｍＬ容器（口内径×胴径×高さ：φ３２×φ４４．５×５７ｍｍ）に入れてドラフト内に載置し、２５℃で一週間保持して乾燥させた。

（実施例９～１０）
ニトロベンゼンに代えて１，２－ジクロロベンゼン（実施例９）、及び、シクロペンタノン（実施例１０）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、粒子を得た。

（比較例１７）
ポリエーテルスルホン粉末の２．０ｇをジクロロメタンの８．０ｇに添加し、室温下で１５分間撹拌し、溶解させ、溶液を得た。次に、この溶液を撹拌下で放置したところ、約３０分の間に溶液が白色ゲル状に固化した。
このゲルを粉砕し、２５℃で一週間保持して乾燥させ、粒子を得た。

（Ｘ線回折測定）
実施例１、実施例８～１０、比較例１、及び、比較例１７の粒子について、粉末Ｘ線回折測定を行った。各粒子をサンプルホルダに充填し、室温、大気下で測定した。なお、装置は、「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ３００／６００」を用い、測定条件は、４０ｋＶ、１５ｍＡ、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８４オングストローム）、スキャン速度２．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、角度範囲：４．０－６０．０ｄｅｇとした。図９～図１２は、それぞれ実施例１（図９）、実施例８（図１０）、実施例９（図１１）、及び、実施例１０（図１２）の粒子の測定結果を示す図である。また、図１３は比較例１の粒子の測定結果を示す図である。

図９～１２からは、いずれの粒子も結晶性を有することが理解される。また、メタノールによる洗浄処理を実施した実施例１も、メタノールによる洗浄処理を実施せず、ゲル状に固化したものを乾燥させた実施例８～１０のいずれも結晶性が確認されることから、乾燥方法によらず、所望の共結晶を含む多孔質粒子が製造できることが確認された。

一方、図１３からは結晶の存在を示唆するピークは確認できず、比較例１の粒子は結晶性を有していないことが確認された。また、図示しないが、比較例１７の粒子についても同様の結果だった。

なお、非特許文献１では、溶媒が２１重量％（２１ｗｔ％）残留した状態でＸ線回折測定を行ったところ、結晶性が確認されたとの記載があるものの、比較例１の方法では、結晶性は確認できなかった（なお、非特許文献１には多孔質粒子が得られたことは記載されていない）。

この理由は、比較例１では、溶液をゲル化させたのち、遊離状態の特定有機溶媒を除去するための処理を行っており、この際に有機溶媒が除去されたことに起因するものと推測される。つまり、従来の方法では、乾燥状態で結晶性を有する多孔質粒子は得られなかった。

このことから、本製造方法は、剛直で屈曲した分子構造を有する特定高分子と、特定の特定有機溶媒を組合わせて用いているために、得られる多孔質粒子の結晶構造が非特許文献１の方法で得られる固形物が有する結晶構造よりも安定的であり、共結晶化による優れた特性が維持されやすいという優れた効果が得られるものであることが理解される。

また、比較例４の方法では、溶液がゲル化せず、多孔質粒子は得られなかった。
なお、非特許文献２には、溶液を５℃に冷却することでゲル化し、多孔質構造が得られたことが記載されている（なお、非特許文献２には、多孔質「粒子」が得られたことは記載されていない）。
この理由は、比較例４の方法では、ゲル化工程が室温で実施されているためであると推測される。
このことから、本製造方法は、剛直で屈曲した分子構造を有する特定高分子と、特定の特定有機溶媒を組合わせて用いているために、結晶構造を有する固形物（ゲル）を得るために、室温より低く冷却しなくても、所望の結晶構造を有する多孔質粒子が得られるという、優れた効果が得られるものであることが理解される。

本発明によれば、高分子化合物を溶媒分子と共結晶させて多孔質粒子化するため、従来の多量の貧溶媒を使用するような粒子の製造方法と比較して、溶媒の使用量をより少なくすることができる。そのため、粒子の製造コストの面、及び、環境負荷の面で従来法と比較して優れている。
また、得られた粒子は、従来の多孔質粒子と同様、汚染物質の吸着、薬剤の担持等に使用することができる。また、樹脂への分散性にも優れているため、樹脂添加剤としても使用することができ、また、それ自体を顔料として使用することもできる。

Claims (14)

1. 置換基を有してもよいフェニレン基を主鎖に有する高分子化合物と有機溶媒とを混合して、加熱溶解させ、溶液を得ることと、
   前記溶液を冷却してゲルを得ることと、
   前記ゲルを粉砕し、前記高分子化合物と前記特定有機溶媒との共結晶を含む多孔質粒子を得ることと、を含み、
   前記有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、かつ、
   前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５以下であるか、又は、前記水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５を超え、前記ハンセン溶解度パラメータの分極項が１１．４ＭＰａ^０．５未満である、多孔質粒子の製造方法。
2. 前記高分子化合物が、以下の式１Ａで表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の多孔質粒子の製造方法。
   

   

   
   （式１Ａ中、Ｌ^１、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合、又は、２価の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０～１０の整数を表し、ｎが０のとき、ｍは１以上の整数であり、ｐは１～３の整数を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、及び、Ｒ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
3. 前記高分子化合物が、以下の式１Ｂで表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の多孔質粒子の製造方法。
   

   

   
   （式１Ｂ中、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合、又は、２価の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０～１０の整数を表し、ｎが０のとき、ｍは１以上の整数であり、ｐは１～３の整数を表し、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
4. 前記有機溶媒の沸点が１３０℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質粒子の製造方法。
5. 前記有機溶媒の沸点が２００℃以上である、請求項４に記載の多孔質粒子の製造方法。
6. 前記有機溶媒が、ニトロベンゼン、１、２－ジメトキシベンゼン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、モルフォリン、及び、アニリンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質粒子の製造方法。
7. 更に、粉砕した前記ゲルを乾燥することを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質粒子の製造方法。
8. 前記有機溶媒と相溶し、前記高分子化合物の貧溶媒であり、かつ、沸点が前記有機溶媒より低い溶媒を用いて、粉砕した前記ゲルを乾燥させる前に、粉砕した前記ゲルを前記溶媒で洗浄することを含む、請求項７に記載の多孔質粒子の製造方法。
9. 前記溶液の全質量に対する前記高分子化合物の含有量の含有質量比が０．２～０．６である、請求項１～８のいずれか１項に記載の多孔質粒子の製造方法。
10. 前記有機溶媒が、ニトロベンゼン、及び、１，２－ジメトキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記高分子化合物が、以下の式１Ｂで表される繰り返し単位を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の多孔質粒子の製造方法。
    

    

    
    （式１Ｂ中、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合、又は、２価の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０～１０の整数を表し、ｎが０のとき、ｍは１以上の整数であり、ｐは１～３の整数を表し、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
11. 置換基を有してもよいフェニレン基を主鎖に有する高分子化合物と、有機溶媒との共結晶を含み、
    前記有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、かつ、
    前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５以下であるか、又は、前記水素結合項が７．４ＭＰａ^０．５を超え、前記ハンセン溶解度パラメータの極性項が１１．４ＭＰａ^０．５未満である、多孔質粒子。
12. 前記高分子化合物が、以下の式１Ａで表される繰り返し単位を有する、請求項１１に記載の多孔質粒子。
    

    

    
    （式１Ａ中、Ｌ^１、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合、又は、２価の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０～１０の整数を表し、ｎが０のとき、ｍは１以上の整数であり、ｐは１～３の整数を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、及び、Ｒ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）
13. 前記有機溶媒が、ニトロベンゼン、及び、１，２－ジメトキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記高分子化合物が、以下の式１Ｂで表される繰り返し単位を有する、請求項１１又は１２に記載の多孔質粒子。
    

    

    
    （式１Ｂ中、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合、又は、２価の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０～１０の整数を表し、ｎが０のとき、ｍは１以上の整数であり、ｐは１～３の整数を表し、Ｌ^２、及び、Ｌ^３はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
14. 請求項１１～１３のいずれか１項に記載の多孔質粒子を含む充填剤。

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