JP2021529244A

JP2021529244A - レーザーマーキングと染料拡散熱転写印刷による印刷との双方に適したポリマーベースの複合材料

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Publication number: JP2021529244A
Application number: JP2020573151A
Authority: JP
Inventors: ユーフイフェン; ヤンジアンミン; トンフェイ; ヘアメスフローリアン; イェチェンユー
Original assignee: Evonik Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Current assignee: Evonik Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: EP3609958A4; JP7098004B2; EP3609958A1; WO2020000418A1; CN112352018A; US20210268823A1; CN112352018B

Abstract

（ａ）ポリアミド成分、（ｂ）エーテル単位とアミド単位とをベースとする（コ）ポリアミド、および（ｃ）カーボンブラック、を含有するポリマーベースの複合材料が開示される。本明細書では、（１）（コ）ポリアミド（ｂ）が印刷インクの十分な吸収性を示すこと；ならびに（２）ポリアミド成分と（コ）ポリアミド、およびカーボンブラックの量を選択することで、十分な透明性と、レーザーエネルギーに対する十分な吸収中心との双方が得られること、も提供される。本開示では、ポリマーベースの複合材料の使用、該ポリマーベースの複合材料から製造された成形品、該ポリマーベースの複合材料から製造された少なくとも１つの層を含む層状構造体、および該層状構造体を含むセキュリティ書類および／または有価書類も開示される。

Description

本発明は、レーザーマーキングと染料拡散熱転写印刷による印刷との双方に適したポリマーベースの複合材料に関する。

背景
レーザー彫刻によるプラスチックの刻印は、セキュリティ書類、特にパスポート、ＩＤカード、またはクレジットカードなどの本人確認書類で広く使用されている。レーザー彫刻によるカードの白黒のパーソナライゼーション、すなわちレタリングや白黒写真などの画像の利用は広く知られている。レーザー彫刻によるパーソナライゼーションは、一般的に、特に偽造に対する高いセキュリティを有することを特徴とする。（テキスト）画像はカードの内側に形成されるため、（テキスト）画像を除去して新しい（テキスト）画像を生成することは不可能である。

現在、レーザー彫刻ＩＤカードやセキュリティ書類で最も広く使用されているプラスチックはポリカーボネートである。例えば、米国特許出願公開第２０１２００１４１３号明細書には、レーザー彫刻用の層がポリカーボネートベースである、レーザー彫刻可能な層状構造体が記載されている。

セキュリティ書類および／または有価書類、特にカード（ＩＤカード）形式の本人確認書類の製造では、書類の色付きのパーソナライゼーションも必要とされる。これらのうちの１つは、プラスチック基材上への色情報の染料拡散熱転写印刷を使用することからなる。これは、カラー印刷における高い画像精度の利点が得られ、これによりその場ですぐパーソナライゼーションされた画像や情報を高品質で印刷することもできるためである。

染料拡散熱転写印刷による印刷適性については、様々なプラスチック材料が既に文献において検討されている。例えばStark et al., Polymer 40 (1999) 4001-4011によれば、様々なプラスチックが染料受容コーティングの材料として適しているとされているものの、具体的な優先度についてはそこでは言及されていない。国際公開第９８／０７５７３号には、ポリ塩化ビニルコポリマーの染料受容コーティングが開示されている。Shearmur et al., Polymer 37, vol. 13 (1996) 2695-2700では、染料受容層の有力な材料として、様々なポリエステルおよびポリビニルブチラールが検討されている。米国特許第５，３３４，５７３号明細書では、染料受容シートの染料供与シートへの付着を回避することを目的として、適切な材料が検討されている。欧州特許第６７３７７８号明細書には、コーティングされた金属化ポリマー表面を有する、受容フィルムとしての熱転写受容フィルムが開示されている。この中では、特に受容層について、ポリマーベースのＰＶＣ、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニリデンアセタール、ＰＭＭＡ、およびシリコーンの表面などのプラスチックが述べられている。

しかしながら、そのような印刷のためにプラスチック基材を使用する場合、プラスチック基材表面は、画像の鮮鋭性および色の濃さを損なうことなく印刷インクに対して適切な吸収性を有さなければならないという課題を有している。多くの場合、特に印刷された画像の色の濃さは改善が必要とされる。

現在のところ、レーザーマーキングと染料拡散熱転写印刷による印刷との双方に適した１つの材料のための商業的な解決手段は存在しない。

目的
本発明の目的は、適切なポリマーの開発および処方により、レーザーマーキングと染料拡散熱転写印刷による印刷との双方に適した複合材料を開発することであった。

本発明の特定の目的は、セキュリティ書類において、特にパスポートやＩＤカードやクレジットカードなどの本人確認書類において、複合材料を広く使用できるようにすることであった。

別の目的は、従来技術よりも柔軟性および耐久性を有しており、かつ環境に優しい複合材料を含む層状構造体を開発することであった。

明示的に言及されていない別の目的は、以下の説明、特許請求の範囲、および実施例の全体から明らかになるであろう。

発明の概要
これらの目的は、（ａ）ポリアミド成分、（ｂ）エーテル単位とアミド単位とをベースとする（コ）ポリアミド、および（ｃ）カーボンブラック、を含有するポリマーベースの複合材料によって達成される。

本発明の範囲内で、ｐｐｍは、別段の指示がない限り重量ｐｐｍを意味する。

驚くべきことに、
（１）（コ）ポリアミド（ｂ）は印刷インクの十分な吸収性を示すため、染料拡散熱転写印刷によってポリマーベースの複合材料を印刷可能にすることができ、優れた色の濃さの印刷画像が得られること；ならびに
（２）ポリアミド成分および（コ）ポリアミド、ならびにカーボンブラックの量を選択することで、十分な透明性と、レーザーエネルギーに対する十分な吸収中心との双方が得られ、その結果レーザーマーキングの望ましい品質（すなわち鮮鋭性および解像度）が得られること、
が見出された。

本発明は、
（１）レーザーによりマーキングされた成形品を製造するための材料としての、および／または
（２）染料拡散熱転写印刷におけるインク受容体または印刷媒体としての、
ポリマーベースの複合材料の使用も提供する。

本発明は、さらに、ポリマーベースの複合材料から製造された成形品を提供する。

本発明は、さらに、
（Ａ）熱可塑性プラスチックを含む少なくとも１つの層（Ａ）、および
（Ｂ）上述したポリマーベースの複合材料から製造された少なくとも１つの層（Ｂ）、
を含む層状構造体を提供する。

本発明のポリマーベースの複合材料を含む層状構造体の他の利点は、例えばポリカーボネートよりも耐久性があり、ＰＶＣよりも環境に優しいことである。

本発明は、さらに、積層、同時押出、インモールドラベリング、および直接接着から選択されるプロセスによってプラスチックの様々なフィルムを互いに接合することを含む、本発明の層状構造体の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、本発明の層状構造体を含む、セキュリティ書類および／または有価書類を提供する。

本発明の詳細な説明
ポリマーベースの複合材料は、
（ａ）ポリアミド成分（ａ）、
（ｂ）エーテル単位とアミド単位とをベースとする（コ）ポリアミド（ｂ）、および
（ｃ）カーボンブラック、
を含有する。

好ましくは、ポリアミド成分（ａ）は、その総重量を基準として少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは９５重量％で、以下からなる群から選択されるポリアミドを含む：
（ａ１）モノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するラクタムを重合することにより製造される、またはモノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸を重縮合することにより製造される、１０〜１２個の炭素原子を有するＡＢ型の直鎖脂肪族ポリアミド、
（ａ２）モノマー単位中に６〜１４個の炭素原子を有するジアミンとモノマー単位中に９〜１４個の炭素原子を有するジカルボン酸とを重縮合することにより製造されるＡＡＢＢ型の直鎖脂肪族ポリアミド、
（ａ３）モノマー単位中に１０〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジアミンとモノマー単位中に８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とを重縮合することによって製造され、任意選択的には、さらに６〜１４個の炭素原子を有するラクタムまたは６〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ω−アミノカルボン酸によって製造される、脂環式ポリアミド、
（ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジアミンと８〜１８個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸とをベースとする、任意選択的には、さらに６〜１４個の炭素原子を有するラクタムまたは６〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ω−アミノカルボン酸によって製造される、半芳香族ポリアミド、
（ａ５）２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと８〜１８個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸とをベースとする、任意選択的には、さらに６〜１４個の炭素原子を有するラクタムまたは６〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ω−アミノカルボン酸によって製造される、半芳香族ポリアミド、ならびに
これらのコンパウンドおよびこれらの（コ）ポリマー。

ポリアミド（ａ１）〜（ａ５）は適切なポリアミド成分である。好ましいポリアミドは、（ａ１）、（ａ２）、または（ａ３）であり、より好ましくは（ａ１）または（ａ３）であり、特には（ａ１）である。

直鎖脂肪族ポリアミド（ａ１）は、個々のモノマー単位中に平均８〜１４個の炭素原子を有する。前記直鎖脂肪族ポリアミド（ａ１、ａ２）は、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから、ω−アミノカルボン酸および／または対応するラクタムから製造可能である。したがって、当該モノマー単位は、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ジアミン、またはジカルボン酸由来の単位である。適切な直鎖脂肪族ポリアミド（ａ１、ａ２）には、モノマー単位中に６〜１４個の炭素原子を有するジアミンと、モノマー単位中に９〜１４個の炭素原子を有するジカルボン酸とを含む（コ）ポリアミド（例えばＰＡ１２／１０１２）がさらに含まれる。

以下のポリアミド（ａ１）、（ａ２）が例として適切である：ＰＡ７９、ＰＡ６１０、ＰＡ９９、ＰＡ８１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ６１４、ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、およびこれらの系をベースとするコンパウンドおよび（コ）ポリアミド。

あるいは、ポリアミド（ａ２）は、ＰＡ８８、ＰＡ９７、ＰＡ１０６、ＰＡ１０８、ＰＡ１２６、ＰＡ１２８、ＰＡ１４６、ＰＡ１４８、ＰＡ６１６、ＰＡ８１６、ＰＡ６１８、およびこれらの系をベースとするコンパウンドおよび（コ）ポリアミドであってもよい。

直鎖脂肪族ポリアミド（ａ１）の市販の製品は、例えば、VESTAMID（登録商標）L2101FおよびVESTAMID（登録商標）L1940などのEvonik Resource Efficiency GmbHから市販されている商品名VESTAMID（登録商標）LのPA12製品である。

脂環式ポリアミド（ａ３）および半芳香族ポリアミド（ａ４）の適切な脂環式ジアミンは、例えばビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン（ＭＡＣＭ）、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン（ＰＡＣＭ）、ビス−（４−アミノ−３−エチル−シクロヘキシル）−メタン（ＥＡＣＭ）、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）−メタン（ＴＭＤＣ）、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）、およびこれらの混合物である。

適切な脂肪族ジカルボン酸は、例えば、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラッシル酸）、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、およびこれらの混合物である。

適切な芳香族ジカルボン酸は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸、ならびにこれらの混合物である。

脂環式ポリアミド（ａ３）は、典型的には脂環式ジアミンとジカルボン酸とから製造され、半芳香族ポリアミド（ａ４）は、典型的には脂環式ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから、公知のプロセスに従って溶融物中で重縮合することにより製造される。しかし、例えば脂環式ジアミン由来のジイソシアネートや、ジカルボン酸由来のジカルボン酸ジエステルなどの、これらの誘導体を使用することもできる。

好ましくは、脂環式ポリアミド（ａ３）は、ＭＡＣＭ１０、ＭＡＣＭ１１、ＭＡＣＭ１２、ＭＡＣＭ１３、ＭＡＣＭ１４、ＭＡＣＭ１６、ＰＡＣＭ１０、ＰＡＣＭ１１、ＰＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１３、ＰＡＣＭ１４、ＰＡＣＭ１６、ＴＭＤＣ１０、ＴＭＤＣ１１、ＴＭＤＣ１２、ＴＭＤＣ１３、ＴＭＤＣ１４、ＴＭＤＣ１５、ＴＭＤＣ１６、およびこれらの系をベースとするコンパウンドおよび（コ）ポリアミドからなる群から選択される。

好ましくは、半芳香族ポリアミド（ａ４）は、ＭＡＣＭＩ／１２、ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡＣＭＩ／１２、ＰＡＣＭＴ／１２、およびこれらの系をベースとするコンパウンドおよび（コ）ポリアミドからなる群から選択される。

脂環式ジアミンは、異性体の混合物として存在する場合がある。例えば、ＰＡＣＭは、ｃｉｓ，ｃｉｓと、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓと、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓの異性体の混合物として存在する可能性がある。これは様々な異性体比で市販されている。好ましい一実施形態では、ＰＡＣＭまたはその使用される誘導体のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体含有量は３０〜７０％であり、特に好ましくは３５〜６５％である。

より好ましくは、脂環式ポリアミド（ａ３）または半芳香族ポリアミド（ａ４）は透明であり、３％未満、特に好ましくは２％未満のヘイズを有しており、どちらの特性も、射出成形された厚さ２ｍｍの試験片でＡＳＴＭＤ１００３により決定される。

脂環式ポリアミド（ａ３）の市販製品は、例えばTROGAMID（登録商標）CX7323およびTROGAMID（登録商標）CX9704などの商品名TROGAMID（登録商標）のPA PACM12製品であり、Evonik Resource Efficiency GmbHから市販されている。

半芳香族ポリアミド（ａ５）は、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと８〜１８個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸とをベースとするものである。

適切な脂肪族ジアミンは、例えば、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルペンタンジアミン、およびこれらの混合物である。

適切な芳香族ジカルボン酸は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸、ならびにこれらの混合物である。

好ましくは、半芳香族ポリアミド（ａ５）は、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、およびＰＡ６−３−Ｔ、およびこれらの系をベースとするコンパウンドおよび（コ）ポリアミドからなる群から選択される。

半芳香族ポリアミド（ａ５）の市販製品は、例えばTROGAMID（登録商標）T5000およびVESTAMID（登録商標）HTplus M5000などの、商品名TROGAMID（登録商標）のPA6-3-T製品および商品名VESTAMID（登録商標）HTplusのPA6I/6T製品であり、いずれもEvonik Resource Efficiency GmbHから市販されている。

（コ）ポリアミド（ｂ）は、エーテル単位とアミド単位とをベースとするものである。

好ましくは、（コ）ポリアミド（ｂ）は、アミド単位のブロックとエーテル単位の配列とから構成されるＰＥＢＡ（コ）ポリマーから選択される。

ＰＥＢＡ（コ）ポリマーは、逐次的マルチブロック（コ）ポリマーであり、ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルアミドの特定のカテゴリーに属するものであり、これらが反応性カルボキシル末端を含むポリアミド配列とポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）である反応性末端を含むポリエーテル配列との共重縮合により得られるものである場合には、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合はエステル結合であり、あるいはポリエーテル配列がアミン末端を含む場合には、ポリエーテルアミドまたはポリエーテルブロック−アミドのカテゴリーに属する。上の２つの分類のいずれも（コ）ポリアミド（ｂ）の定義に含まれる。

（コ）ポリアミド（ｂ）のエーテル単位または配列は、例えば、少なくとも１種のポリアルキレンエーテルポリオールから、特にはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、およびこれらのブレンドまたはこれらの（コ）ポリマーから好ましくは選択されるポリアルキレンエーテルジオールから得られる。

ポリエーテルブロックは、上述したように、ＮＨ_２鎖末端を含むポリオキシアルキレン配列も含んでいてもよく、そのような配列は、ポリエーテルジオールと呼ばれるα，ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレン配列のシアノアセチル化または還元的アミノ化によって得ることができる。より具体的には、Elastamine（登録商標）グレードを使用することができる（例えばHuntsmanの市販製品であるElastamine（登録商標）RP405、RP2005、RE900、RE2003、RTP542。特開２００４−３４６２７４号公報、特開２００４−３５２７９４号公報、および欧州特許第１４８２０１１号明細書も参照のこと）。

（コ）ポリアミド（ｂ）のアミド単位またはブロックは、具体的には、以下のような直鎖脂肪族モノマーの残基であってもよい：
− １，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、および１，１０−デカメチレンジアミンなどの２〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンから選択することができる直鎖脂肪族ジアミン；または脂環式ジアミン、最も好ましくは１，４−二置換シクロヘキサン骨格をベースとするもの；
− ６〜３６個の炭素原子、好ましくは９〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特には１，１０−デカンジカルボン酸（セバシン酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、および１，１８−オクタデカンジカルボン酸から選択することができる脂肪族ジカルボン酸；
− カプロラクタム、オエナントラクタム、およびラウリルラクタムなどのラクタム；
− アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、または１２−アミノドデカン酸などのα，ω−アミノカルボン酸；ならびに
− 芳香族または脂環式二酸、最も好ましくは１，４−二置換シクロヘキサン骨格をベースとするもの。

（コ）ポリアミド（ｂ）に特に好ましいＰＥＢＡ（コ）ポリマーとして、直鎖脂肪族モノマーの残基であるアミド単位と、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、またはＰＥＧ型のポリエーテル配列とから構成されるものを挙げることができ、特に直鎖脂肪族モノマーの残基がジアミンの残基と二酸の残基であることが可能である。

（コ）ポリアミド（ｂ）として使用できるＰＥＢＡについては、ポリイミドブロックの数平均分子量は、好ましくは５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、エーテル単位の配列の数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１，１００ｇ／ｍｏｌである。

ポリアミドブロック単位は、（コ）ポリアミド（ｂ）の５０〜９５重量％を占めていてもよい。

（コ）ポリアミド（ｂ）は、アミド１つあたりの炭素数が平均少なくとも９個であるアミド単位を含み、かつ／または（コ）ポリアミド（ｂ）のアミド単位は（コ）ポリアミド（ｂ）の５０〜９５重量％を占める。

（コ）ポリアミド（ｂ）の市販製品は、例えばＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ６２−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ３、およびＥ５８−Ｓ４などの商品名ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）のＰＥＢＡ（ポリ−エーテル−ブロック−アミド）製品であり、Evonik Resource Efficiency GmbHから市販されている。

好ましくは、プラスチック材料は、その総重量を基準として、
５〜９５％、より好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％のポリアミド成分（ａ）、および
５〜９５％、より好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％の（コ）ポリアミド（ｂ）、
を含有する。

本発明のポリマーベースの複合材料は、レーザー感光性添加剤としてのカーボンブラックを含有する。

好ましくは、カーボンブラックは、ポリマーベースの複合材料の総重量を基準として５０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１２０〜１８０ｐｐｍの量でポリマーベースの複合材料中に存在する。

好ましくは、カーボンブラックは、１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２μｍの平均粒子サイズを有する。

カーボンブラックの市販の製品は、例えばLamp black 101などの商品名Printex（登録商標）およびLamp blackのカーボンブラック製品であり、これらは共にOrion Engineered Carbons GmbHから市販されている。

ポリマーベースの複合材料は、透明性を大きく損なうことなしに、望まれる性能に応じて、安定剤、潤滑剤、着色剤、可塑剤、造核剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、およびＵＶ吸収剤などの他の成分を含むことができる。好ましくは、これらの成分は、少量で、典型的には複合材料全体の最大２０重量％、より好ましくは最大５重量％で添加される。

カーボンブラックは、ポリアミド成分（ａ）と予め混合されてマスターバッチ顆粒を生成する。

ポリマーベースの複合材料は、例えば、ポリアミド成分（ａ）、（コ）ポリアミド（ｂ）、およびマスターバッチ顆粒についての従来の処理温度で、二軸混錬押出機の中で製造することができる。

本発明は、さらに、ポリマーベースの複合材料から製造された成形品を提供する。好ましくは、成形品はフィルムの形態である。

本発明の層状構造体は、
（Ａ）熱可塑性プラスチックを含む少なくとも１つの層（Ａ）、および
（Ｂ）上述したポリマーベースの複合材料から製造された少なくとも１つの層（Ｂ）、
を含む。

層（Ａ）の熱可塑性プラスチックに制限はなく、その例としては、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、およびポリスルホンアミドが挙げられる。好ましくは、層（Ａ）の熱可塑性プラスチックは、適合性の理由から層（Ｂ）のポリアミドと同一のポリアミドである。

好ましくは、層（Ａ）は白色または半透明の層である。

白色または半透明の層（Ａ）は、好ましくは、顔料で白色に着色された層、またはフィラーのフィラー成分を有する層である。そのような層、好ましくは白色に着色されているか、フィラーのフィラー成分を有するプラスチックの層は、好ましくは、顔料および／またはフィラーとしての二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、またはガラス繊維を含む。言及した顔料またはフィラーは、好ましくは層（Ａ）を得るための成形前に、顔料またはフィラーとプラスチック材料との総重量を基準として２〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の量でプラスチックに添加され、この成形は例えば押出または同時押出により行うことができる。

好ましくは、層状構造体は、層（Ａ）が２つの層（Ｂ）の間にある少なくとも３つの層を含む。

そのような少なくとも３層の構造は、それがセキュリティ書類に組み込まれる場合、層（Ｂ）（染料拡散熱転写印刷により印刷可能）を必ずしも外側に向ける必要がないという利点を有する。

本発明の層状構造体は、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に少なくとも１つの熱可塑性プラスチックを含む１つ以上の追加の層を有していてもよい。これらは、半透明もしくは白色の層、透明な層、または着色された層であってもよい。

本発明の層状構造体は、例えば、および好ましくは、積層、同時押出、インモールドラベリング、および存在する層の直接接着によって製造することができる。

本発明による層状構造体は、特に好ましくは、プラスチックカード形態において層が接合または積層された形態である本人確認書類および／または有価書類に適している。

本発明の層状構造体は、セキュリティ書類、好ましくは本人確認書類の構成要素として非常に適しており、これらはレーザーによってマーキングされる、かつ／または染料拡散熱転写印刷によって印刷されることになる。

したがって、本発明は、さらに、少なくとも本発明の層状構造体を含む本人確認書類および／または有価書類を提供する。本人確認書類および／または有価書類は、例えばＩＤカード、パスポート、運転免許証、クレジットカード、銀行カード、アクセスを制御するためのカード、またはその他の身分証明書などである。

本人確認書類および／または有価書類は、ＵＶ放射に対する保護、機械的および化学的損傷に対する保護などを付与する追加の層をさらに含んでいてもよい。

レーザー彫刻とＤ２Ｔ２印刷との双方の後のサンドイッチ構造（ＥＣ１）のサンプルのスキャン画像であり、同じ女性の２つの顔写真と２行の文字とを含む。左側の顔写真はＤ２Ｔ２により印刷されている。右側の顔写真と文字とは、レーザー彫刻によって刻まれている。レーザー彫刻とＤ２Ｔ２印刷との双方の後のサンドイッチ構造（ＥＣ２）のサンプルのスキャン画像であり、同じ女性の２つの顔写真と２行の文字を含む。左側の顔写真はＤ２Ｔ２により印刷されている。右側の顔写真と文字は、レーザー彫刻によって刻まれている。レーザー彫刻とＤ２Ｔ２印刷との双方の後のサンドイッチ構造（ＥＣ３）のサンプルのスキャン画像であり、同じ女性の２つの顔写真と２行の文字を含む。左側の顔写真はＤ２Ｔ２により印刷されている。右側の顔写真と文字は、レーザー彫刻によって刻まれている。レーザー彫刻とＤ２Ｔ２印刷との双方の後のサンドイッチ構造（ＥＣ４）のサンプルのスキャン画像であり、同じ女性の２つの顔写真と２行の文字を含む。左側の顔写真はＤ２Ｔ２により印刷されている。右側の顔写真と文字は、レーザー彫刻によって刻まれている。レーザー彫刻とＤ２Ｔ２印刷との双方の後のサンドイッチ構造（ＥＣ５）のサンプルのスキャン画像であり、同じ女性の２つの顔写真と２行の文字を含む。左側の顔写真はＤ２Ｔ２により印刷されている。右側の顔写真と文字は、レーザー彫刻によって刻まれている。レーザー彫刻とＤ２Ｔ２印刷との双方の後のサンドイッチ構造（ＥＣ６）のサンプルのスキャン画像であり、同じ女性の２つの顔写真と２行の文字を含む。左側の顔写真はＤ２Ｔ２により印刷されている。右側の顔写真と文字は、レーザー彫刻によって刻まれている。

実施例
材料
TROGAMID（登録商標）CX7323：ＰＡＰＡＣＭ１２、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンとドデカン二酸とから製造されたポリアミド、η_ｒｅｌ＝１．８；Evonik Resource Efficiency GmbHから市販；
VESTAMID（登録商標）L2101F：η_ｒｅｌ＝２．２のＰＡ１２をベース単位とするもの、Evonik Resource Efficiency GmbHから市販；
VESTAMID（登録商標）E58-S4：ＰＡ１２セグメントとポリエーテルセグメントとからなる（コ）ポリマーであるポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＡ１２エラストマー）、η_ｒｅｌ＝１．８、Evonik Resource Efficiency GmbHから市販；
Ti-Pure（商標）R-105：二酸化チタン、Chemours Companyから市販；
Ultranox（登録商標）626：亜リン酸エステル、Addivant Germany GmbHから市販；
Lamp black 101：９５ｎｍの平均粒子のカーボンブラック、Orion Engineered Carbons GmbHから市販。

マスターバッチの製造
以下の表１に示す組成および重量パーセントを有するマスターバッチ顆粒を、TROGAMID（登録商標）CX7323については２６０〜３００℃、またはVESTAMID（登録商標）L2101Fについては２５０〜３００℃の従来の処理温度で二軸混錬押出機（Coperion ZSK-26mc）中で製造した。

ポリマーベースの複合材料およびそれから製造されるフィルムの作製
以下の表２に示される実施例（ＥＡ１〜ＥＡ２およびＥＢ１〜ＥＢ６）の組成および重量パーセントを有するポリアミドコンパウンドを、TROGAMID（登録商標）CX7323については２６０〜３００℃、またはVESTAMID（登録商標）L2101Fについては２５０〜３００℃の従来の処理温度で二軸混錬押出機（Coperion ZSK-26mc）中で製造した。

使用した設備は、直径（Ｄ）２０ｍｍ、長さ２５×Ｄのスクリューと、スリット幅２５ｍｍのＴ−ダイヘッドとを備えた押出機（Dr. Collin E20M）で構成されていた。

フィルムは、以下のプロセスに従って製造した：
ポリアミドコンパウンドの顆粒を乾燥し、ホッパーに供給した。次いで、顆粒を溶融し、系内でダイから押し出した。ポリマーコンパウンドの溶融物はダイから出て研磨カレンダーで落下した。フィルムの最終的な成形および冷却は、３本のロールからなる研磨カレンダーで行った。ポリマーコンパウンドから製造された厚さ０．１ｍｍのフィルムが得られた。

サンドイッチ構造のサンプルの製造
以下の通りに６つの外層と２つのコア層とを有するサンドイッチ構造を製造した：
６つの外層：ＥＢ１〜ＥＢ６のフィルム；
２つのコア層：外層と同じポリアミドを有するＥＡ〜ＥＡ２のフィルム。

サンドイッチ構造の個々の層のフィルムを、積層のためにモールドの中で積み重ねた。その後、モールドをプレートプレス機（Collin P 300P）に移した。フィルムを１６０〜２００℃に１５分間加熱し、次いで５〜３５ｂａｒの圧力で積層し、２３℃まで冷却した。厚さ０．７８〜０．８２ｍｍのサンドイッチ構造のサンプルを得た後、これをＩＤカードとして５３．９８ｍｍ×８５．６０ｍｍの寸法にカットした。サンプルの最終的な構造は以下の表３に示されている。

染料拡散熱転写印刷（Ｄ２Ｔ２印刷）によるサンドイッチ構造のサンプルの印刷
印刷実験は、Datacard（登録商標）CD800カードプリンタからのインストールで、サンドイッチ構造のサンプルに対して次のパラメータを使用して行った：
カラーリボン:Datacard535000-003 YMCKTカラーリボン
解像度：３００×６００ｄｐｉ。

サンドイッチ構造の１つの外層の左側部分に、女性の顔写真のカラー画像を印刷した。画質を評価した。結果を図１〜６および表４に示す。

プラスチック材料にポリエーテル−ブロック−アミド（例えばVESTAMID（登録商標）E58-S4）を添加することにより、画質を改善できることが分かる。

画質は以下の通りに格付けした：
悪い（−）：顔写真の輪郭を認識するのが困難であり、リボンから基材に色がほとんど転写されない；
低い（＋）：顔写真の輪郭を認識できるものの、顔の特徴がはっきりと定まらない；
中間（＋＋）：顔写真の輪郭を認識でき、顔の特徴をはっきりと観察できるものの、若干の色の歪みが存在する；
高い（＋＋＋）：顔写真の輪郭を認識でき、顔の特徴を濃い色ではっきりと観察できる。

サンドイッチ構造のサンプルのレーザー彫刻
レーザー彫刻は、ＴｒｕＭａｒｋ３１３０（ＴＲＵＭＰＦ）機上で、ＥＣ１〜ＥＣ６のサンプルに対して以下のパラメータを使用して行った：
レーザー媒質：Ｎｄ：ＹＶＯ_４
波長：１０６４ｎｍ
電力：１０．５Ｗ
電圧：２２０Ｖ
ＤＰＩ：６００
周波数：４５０００Ｈｚ

レーザー彫刻では、ＥＣ１〜ＥＣ６の個々のサンプルの１つの外層に、女性の白黒顔写真および文字を右側部分と下部分とにそれぞれ刻んだ。図１〜６にも示されているように、ＥＣ１〜ＥＣ６において極めて優れたコントラストとグレースケールの非常に優れたグラデーションとが得られた。

Claims

（ａ）ポリアミド成分（ａ）、
（ｂ）エーテル単位とアミド単位とをベースとする（コ）ポリアミド（ｂ）、および
（ｃ）カーボンブラック、
を含有する、ポリマーベースの複合材料。
前記ポリマーベースの複合材料が、その総重量を基準として、
５〜９５％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％のポリアミド成分（ａ）、および
５〜９５％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％の（コ）ポリアミド（ｂ）、
を含有する、請求項１記載のポリマーベースの複合材料。
前記（コ）ポリアミド（ｂ）が、アミド単位のブロックとエーテル単位の配列とから構成されるポリ−エーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）（コ）ポリマーから選択され、好ましくはポリエーテルエステルアミドおよびポリ−エーテル−ブロック−アミドから選択される、請求項１または２記載のポリマーベースの複合材料。
前記（コ）ポリアミド（ｂ）の前記エーテル単位が、少なくとも１種のポリアルキレンエーテルポリオールから、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、およびこれらのブレンドまたはこれらの（コ）ポリマーから選択されるポリアルキレンエーテルポリオールから得られたものであり；
前記（コ）ポリアミド（ｂ）が、直鎖脂肪族モノマーの残基であるアミド単位と、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、またはＰＥＧ型のポリエーテル配列とから構成されているものである；
請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料。
前記ポリアミドブロックの数平均分子量が、５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ／または
前記エーテル単位の配列の数平均分子量が、２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１，１００ｇ／ｍｏｌである、請求項３または４記載のポリマーベースの複合材料。
前記（コ）ポリアミド（ｂ）が、アミド１つあたり平均少なくとも９個の炭素数を有するアミド単位を含み、かつ／または前記（コ）ポリアミド（ｂ）の前記アミド単位が、前記（コ）ポリアミド（ｂ）の５０〜９５重量％を占める、請求項３から５までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料。
前記ポリアミド成分（ａ）が、
（ａ１）モノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するラクタムを重合することにより製造される、またはモノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸を重縮合することにより製造される、１０〜１２個の炭素原子を有するＡＢ型の直鎖脂肪族ポリアミド、
（ａ２）モノマー単位中に６〜１４個の炭素原子を有するジアミンとモノマー単位中に９〜１４個の炭素原子を有するジカルボン酸とを重縮合することにより製造されるＡＡＢＢ型の直鎖脂肪族ポリアミド、
（ａ３）モノマー単位中に１０〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジアミンとモノマー単位中に８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とを重縮合することによって製造され、任意選択的には、さらに６〜１４個の炭素原子を有するラクタムまたは６〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ω−アミノカルボン酸によって製造される、脂環式ポリアミド、
（ａ４）１０〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジアミンと８〜１８個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸とをベースとする、任意選択的には、さらに６〜１４個の炭素原子を有するラクタムまたは６〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ω−アミノカルボン酸によって製造される、半芳香族ポリアミド、
（ａ５）２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと８〜１８個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸とをベースとする、任意選択的には、さらに６〜１４個の炭素原子を有するラクタムまたは６〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ω−アミノカルボン酸によって製造される、半芳香族ポリアミド、ならびに
これらのコンパウンドおよびこれらの（コ）ポリマー；
からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料。
前記直鎖脂肪族ポリアミド（ａ１）または（ａ２）が、ＰＡ７９、ＰＡ６１０、ＰＡ９９、ＰＡ８１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ６１４、ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、およびこれらのコンパウンドからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料。
前記脂環式ポリアミド（ａ３）および半芳香族ポリアミド（ａ４）が、ＭＡＣＭ１０、ＭＡＣＭ１１、ＭＡＣＭ１２、ＭＡＣＭ１３、ＭＡＣＭ１４、ＭＡＣＭ１６、ＰＡＣＭ１０、ＰＡＣＭ１１、ＰＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１３、ＰＡＣＭ１４、ＰＡＣＭ１６、ＴＭＤＣ１０、ＴＭＤＣ１１、ＴＭＤＣ１２、ＴＭＤＣ１３、ＴＭＤＣ１４、ＴＭＤＣ１５、ＴＭＤＣ１６、ＭＡＣＭＩ／１２、ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡＣＭＩ／１２、ＰＡＣＭＴ／１２、またはこれらの系をベースとする混合物もしくは（コ）ポリアミドからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料。
前記ＰＡＣＭが、３０〜７０％、好ましくは３５〜６５％のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体含有量を有する、請求項９記載のポリマーベースの複合材料。
前記脂環式ポリアミド（ａ３）が透明であり、３％未満、特に好ましくは２％未満のヘイズを有しており、どちらの特性も、射出成形された厚さ２ｍｍの試験片でＡＳＴＭＤ１００３により決定される、請求項７、９または１０記載のポリマーベースの複合材料。
前記カーボンブラックが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍの粒子サイズを有し、かつ／または前記ポリマーベースの複合材料の総重量を基準として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１２０〜１８０ｐｐｍの量で存在する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料。
最大２０重量％、好ましくは最大５重量％の、１種以上の追加の成分、好ましくは、安定剤、潤滑剤、着色剤、可塑剤、造核剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、およびＵＶ吸収剤からなる群から選択される追加の成分をさらに含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料。
請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料から製造される、成形品、好ましくはフィルム。
（１）レーザーによってマーキングされる成形品を製造するための材料としての、および／または
（２）染料拡散熱転写印刷におけるインク受容体もしくは印刷媒体としての、
請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料の使用。
（Ａ）熱可塑性プラスチックを含む少なくとも１つの層（Ａ）、および
（Ｂ）請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマーベースの複合材料から製造された少なくとも１つの層（Ｂ）、
を含む、層状構造体。
前記層（Ａ）の熱可塑性プラスチックが、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、およびポリスルホンアミドから選択され、好ましくは、前記層（Ａ）の熱可塑性プラスチックが、前記層（Ｂ）のポリアミド成分と同一のポリアミド成分である、請求項１６記載の層状構造体。
層（Ａ）が、白色または半透明の層であり、かつ／または
層（Ａ）が、２つの層（Ｂ）の間にあり、かつ／または
層（Ａ）と層（Ｂ）との間に、前記層状構造体が、少なくとも１種の熱可塑性プラスチックを含む少なくとも１つの追加の層を有する、
請求項１６または１７記載の層状構造体。
積層、同時押出、インモールドラベリング、および直接接着から選択されるプロセスにより様々なプラスチックフィルムを互いに接合することを含む、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の層状構造体の製造方法。
請求項１６から１８までのいずれか１項記載の層状構造体を含む、セキュリティ書類および／または有価書類、好ましくは例えばＩＤカードなどの本人確認書類。