JP2021518481A - 紙ブッシングの含浸に使用するための組成物 - Google Patents

Abstract

本開示は、紙ブッシングの含浸に使用するための硬化性混合物であって、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）を含む樹脂混合物と、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）と、第３級アルキルアミンアミノエチルアルコール及びその対応するエーテルからなる群から選択される促進剤とを含む、硬化性混合物、並びにそのような混合物を含浸させた紙ブッシング、並びにそのような混合物の使用に関する。

Description

本開示は、紙ブッシングの含浸に使用するための組成物、そのような組成物により含浸させた紙ブッシング、及びそのような組成物の使用に関する。

樹脂含浸紙（ＲＩＰ）ブッシングは、例えば、高電圧開閉装置又は変圧器のような高電圧装置において用途を見出している。

そのようなブッシングの導電性コアは、通常、紙を巻回され、隣接する紙巻回物の間に電気めっき物が挿入される。次いで、硬化性液体樹脂／硬化剤混合物が紙の含浸のためにアセンブリー内に導入され、続いて硬化される。

そのようなＲＩＰブッシングに関する多数の特許、例えば特許文献１が存在する。

特許文献２は、１００部のエポキシ樹脂当たり１０〜６０部の無水マレイン酸架橋剤と反応させたエポキシ樹脂から得られる不融性塊と結合された、０．０２〜１０重量％のメラミン及びジシアンジアミドの混合物を含むセルロースシート材料の層を含む電気絶縁材料及びブッシングを記載しており、ここでメラミン：ジシアンジアミドの比は、１〜５：１〜４であり、エポキシ樹脂は、好ましくは３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−メチルシクロ−ヘキサン−カルボキシレート又はジシクロペンタジエンジオキシドである。他の架橋剤は、例えば、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸又はヘキサヒドロフタル酸無水物であってもよい。しかしながら、この含浸系は、比較的高価である。

特許文献３は、高電圧導体の電場を少なくとも部分的にグレーディング（ｇｒａｄｉｎｇ）するための、高電圧導体を有する高電圧装置における使用のための、高分子マトリクス及びそこに包埋された繊維を含む複合材料に関する。

ＲＩＰブッシングの製造のためのビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）及びベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）の混合物の使用も知られている。

ＲＩＰブッシングを製造するための他の既知の系は、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）及びＭＨＨＰＡを含む硬化剤組成物と混合したＢＡＤＧＥに基づくものである。

しかしながら、健康及び環境上の理由により、ＲＥＡＣＨ規制においてＳＶＨＣ（非常に懸念が高い物質）に分類されているＭＨＨＰＡを含まない含浸系を得ることが所望される。

欧州特許第１７９８７４０ Ａ１号 米国特許第３，２７１，５０９ Ａ号 米国特許第２０１５／００３１７８９ Ａ１号

本開示の根底にある目的は、ＭＨＨＰＡ、及び、有毒物質に分類されるいずれの他の材料も含まないが、既知の系と同じ有益な特性、例えば１００〜１３０℃のＴｇ、同様の機械的強度、２３℃で＜０．３％の５０Ｈｚでのｔａｎδ、２３℃で＜８００ｍＰａｓ及び４０℃で＜２５０ｍＰａｓの粘度、並びに同様の費用レベルで入手可能であること、を維持する、特に高電圧用途のための紙ブッシングの含浸のための含浸材料を提供することである。

本明細書に特に定義されない限り、本開示に関連して使用される技術用語は、当業者に通常理解されている意味を有するものとする。更に、文脈により必要とされない限り、単数の用語は複数を含み、複数の用語は単数を含むものとする。

明細書に言及されている全ての特許、公開特許出願、及び非特許刊行物は、本開示に関連する当業者の技能のレベルを示す。本開示の任意の部分に参照されている全ての特許、公開特許出願、及び非特許刊行物は、個々の各特許又は公開が明確に及び個別に、本開示と矛盾しない範囲で参照により組み込まれることを示されるが如く、それと同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に明白に組み込まれる。

本明細書に開示される組成物及び／又は方法の全ては、本開示に照らした過度の実験なしで為され及び実行され得る。本開示の組成物及び方法は、好ましい態様の観点から記載されているが、本開示の概念、趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載されている組成物及び／又は方法、並びに方法のステップ又はステップの連続に、変形が適用されてもよいことが当業者に明らかであろう。当業者に明らかなそのような同様の代替及び修正の全ては、本開示の趣旨、範囲及び概念に含まれると見なされる。

本開示に従って使用される場合、以下の用語は、特に示さない限り、以下の意味を有すると理解されるものとする。

単語「ａ」又は「ａｎ」の使用は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」「有する（ｈａｖｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（又はこれらの用語の変形）と共に使用される場合、「１つ」を意味してもよいが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」及び「１つ又は１つを超える」の意味とも一致する。

用語「又は」の使用は、代替物のみを指すことを明らかに示す場合を除いて、及び代替物が相互に排他的である場合のみ、「及び／又は」を意味するように使用される。

本開示全体を通して、用語「約」は、定量装置、機構若しくは方法に関する誤差の固有の変動、又は測定される対象の間に存在する固有の変動を含む値を示すために使用される。例えば、限定するものではないが、用語「約」が使用される場合、それが指す指定値は、プラス又はマイナス１０パーセント、又は９パーセント、又は８パーセント、又は７パーセント、又は６パーセント、又は５パーセント、又は４パーセント、又は３パーセント、又は２パーセント、又は１パーセント、又はこれらの間の１つ以上の分数、変動してもよい。

「少なくとも１つ」の使用は、１、及び、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００等を含むがこれらに限定されない１を超えるいずれの量も含むと理解されるであろう。用語「少なくとも１つ」は、それが指す用語に応じて、１００又は１０００以上まで延長する場合がある。加えて、１００／１０００の量は、より低い又は高い限界もまた満足な結果を生じる場合があるため、限定するものとして見なすべきではない。

本明細書で使用される場合、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）（及び含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）の任意の形態、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（及び有する（ｈａｖｉｎｇ）の任意の形態、例えば「有する（ｈａｖｅ）」及び「有する（ｈａｓ）」）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（及び含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）の任意の形態、例えば「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」）又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（及び含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）の任意の形態、例えば「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」）は、包括的又はオープンエンド形式であり、追加の、列挙されていない要素又は方法工程を排除するものではない。

本明細書で使用される表現「又はそれらの組み合わせ」及び「及びそれらの組み合わせ」は、この用語の前に列挙される項目の全ての順列及び組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの組み合わせ」は：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ又はＡＢＣ、及び、特定の状況において順序が重要な場合は、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢのうちの少なくとも１つを含むことが意図される。この例に続き、ＢＢ、ＡＡＡ、ＣＣ、ＡＡＢＢ、ＡＡＣＣ、ＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＢＢ等の１つ以上の項目又は用語の反復を含む組み合わせが明白に含まれる。当業者は、状況から明らかでない限り、項目又は用語のいずれかの組み合わせの数に制限がないことが理解されるであろう。同じ考え方で、用語「又はそれらの組み合わせ」及び「及びそれらの組み合わせ」は、表現「から選択される」又は「からなる群から選択される」と共に使用される場合、その用語の前に列挙される項目の全ての順列及び組み合わせを指す。

表現「一態様において」、「態様において」、「一態様によれば」等は、一般に、その表現に続く特定の特徴、構造又は特性が本開示の少なくとも１つの態様に含まれ、本開示の１つを超える態様に含まれる場合があることを意味する。重要なことに、そのような表現は非限定的であり、必ずしも同じ態様を指すものではなく、勿論、１つ以上の先行する及び／又は後続する態様を指すことができる。例えば、添付の特許請求の範囲において、特許請求される態様のいずれも、任意の組み合わせで使用することができる。

表現「実質的に含まない」は、本明細書では、参照組成物の総重量を基準として、１重量パーセント未満、又は０．１重量パーセント未満、又は０．０１重量パーセント未満、又は代替的に０．００１重量パーセント未満の量で存在することを意味するように使用されるものとする。

本明細書で使用される場合、用語「周囲温度」は、硬化を促進するために熱を硬化性組成物に直接適用した結果生じるいずれの温度変化も除いた、周囲の作業環境の温度（例えば、硬化性組成物が使用されている領域、建物又は部屋の温度）を指す。周囲温度は、典型的には約１０℃〜約３０℃、特に約１５℃〜約２５℃である。用語「周囲温度」は、本明細書では「室温」と互換的に使用される。

本開示に目を向けると、上記の問題は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）と、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）と、第３級アルキルアミンアミノエチルアルコール及び／又はその対応するエーテルから選択される促進剤とを含む硬化性混合物によって解決される。

第３級アルキルアミンアミノエチルアルコール及び／又はその対応するエーテルの非限定例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、又はそれらの組み合わせを含む。

好ましい態様において、ＩＳＯ ３００１によるＢＡＤＧＥ のエポキシ指数は、３〜５ｅｑ／ｋｇの範囲、好ましくは３．５〜４．５ｅｑ／ｋｇの範囲である。

好ましくは、ＩＳＯ ３００１によるＢＦＤＧＥのエポキシ指数は、５〜６．４５ｅｑ／ｋｇの範囲、好ましくは５．３〜６．３ｅｑ／ｋｇの範囲である。

本開示の一態様において、ＢＡＤＧＥ及びＢＦＤＧＥは、１：１０〜１０：１の重量比で樹脂混合物中に存在する。

好ましい態様において、混合物は、樹脂混合物を基準とした化学量論量の８０重量％〜１２０重量％に相当する量、更により好ましくは、樹脂混合物を基準とした化学量論量に相当する量のＭＴＨＰＡを含む。樹脂混合物を基準とした化学量論量は、１当量のＭＴＨＰＡが、１当量のエポキシ樹脂、即ちＢＡＤＧＥ及びＢＦＤＧＥに添加されることを意味する。

好ましくは、硬化性混合物は、１００ｐｂｗの樹脂混合物を基準として＜０．２ｐｂｗの量、より好ましくは、１００ｐｂｗの樹脂混合物を基準として０．０１〜０．１０ｐｂｗの量の促進剤を含む。

特定の一態様では、促進剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、又はそれらの組み合わせから選択され、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルである。

本開示の硬化性混合物は、例えば、加工助剤、消泡剤、レオロジー添加剤、湿潤剤、着色剤及び希釈剤等の追加の成分を含む場合がある。開示される組成物が、ナノ繊維を含む繊維を実質的に含まないことは注目すべきである。

本開示はまた、本開示の組成物を含浸させた紙ブッシングに関する。

一態様において、紙ブッシングは、高電圧用途のためのブッシングである。

最後に、本開示は、特に高電圧用途のための、紙ブッシング用の含浸系としての本開示の混合物の使用に関する。

本開示の主な特徴は、紙ブッシングの含浸のための組成物中の主要な硬化剤成分としてのＭＴＨＰＡの新規な使用である。本開示の硬化性混合物中に使用されるＭＴＨＰＡは、純度＞９９％の、ＭＴＨＰＡのいずれかの異性体、又はその混合物であってもよい。

また、本開示の硬化性混合物の主成分の１つは、（ｉ）エポキシ指数３〜５ｅｑ／ｋｇのＢＡＤＧＥ、及び（ｉｉ）エポキシ指数５〜６．４５ｅｑ／ｋｇのＢＦＤＧＥを主要な樹脂成分として含む樹脂混合物である。本明細書で使用される場合、用語「エポキシ指数」は、樹脂１ｋｇ当たりのエポキシ基のモル数を指す。示された範囲のエポキシ指数では
、樹脂は、少なくとも一部分のより長い分子、即ち１つを超えるビスフェノール単位を有する分子を含む。この特定の選択により、実施例からより詳細に理解できるように、硬化した生成物の卓越した特性がもたらされる。

そのような組成物の状況では、促進剤の使用が好ましく、該促進剤は、硬化を加速せず、また発熱の放出が速すぎないが、一方で、樹脂及び無水物の硬化を促進して約１００〜１３０℃、特に１２０〜１３０℃の所望の高いＴｇを達成するように十分低い量で使用され得る。従って、特に好ましい態様は、１００ｐｂｗの樹脂を基準として＜０．２ｐｂｗの量のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル又は同様のアミン、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの使用を含む。

更なる詳細及び利点は、以下の実施例から明らかとなるであろう。実施例で使用されている、全てがＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はその支社（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から入手可能な成分は、以下の通りである：
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ７４０樹脂：エポキシ指数（ＩＳＯ ３００１）５．２５〜５．５５ｅｑ／ｋｇを有するＢＡＤＧＥ
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ １１０２硬化剤：ＭＨＨＰＡ
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ０６２促進剤：ＢＤＭＡ
ＸＢ ５８６０：３〜７重量％の４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］を含む、ＢＡＤＧＥに基づく樹脂配合物
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ １２３５硬化剤：ＨＨＰＡとＭＨＨＰＡの混合物
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ ９１８−１硬化剤：ＩＳＯ １２０５８に従って２５℃で５０〜８０ｍＰａｓの粘度を有する、ＭＴＨＰＡの様々な異性体の混合物
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８０樹脂：エポキシ指数（ＩＳＯ ３００１）３．５７〜４．４５ｅｑ／ｋｇを有するＢＡＤＧＥ
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８１樹脂：エポキシ指数（ＩＳＯ ３００１）５．８０〜６．３０ｅｑ／ｋｇを有するビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）
ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ １０促進剤：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノ−エチルエーテル

比較例１（ＢＡＤＧＥ／ＭＨＨＰＡ／ＢＤＭＡ）
２００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ７４０樹脂を金属反応器に入れた。次いで、１８０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ １１０２硬化剤及び０．１ｇのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ０６２促進剤を加えた。次いで、アンカースターラーを用いて成分を周囲温度で約１５分間撹拌した。最後に、反応器を真空に供して混合物から全て又は実質的に全ての気泡を除去した。

次いで、この混合物を分析して、その粘度及びゲル化時間を決定した。

次いで、混合物の一部を鋳型（８０℃に予熱）に流し込んで、機械的及び電気的試験のための試験片を調製した。

鋳型を、下記の表に示す硬化プログラムに従って処理した。

周囲温度に冷却後、Ｔｇ、機械的及び電気的特性を、下記に明記する標準的な手順に従
って決定した。

比較例２（ＸＢ ５８６０／Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ １２３５硬化剤）
２００ｇのＸＢ ５８６０を金属反応器に入れた。次いで、１７０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ １２３５硬化剤を加えた。次いで、アンカースターラーを用いて成分を周囲温度で約１５分間撹拌した。最後に、反応器を真空に供して混合物から全て又は実質的に全ての気泡を除去した。

次いで、この混合物を分析して、粘度及びゲル化時間を決定した。

次いで、混合物の一部を鋳型（８０℃に予熱）に流し込んで、機械的及び電気的試験のための試験片を調製した。

鋳型を、下記の表に示す硬化プログラムに従って処理した。

周囲温度に冷却後、Ｔｇ、機械的及び電気的特性を、比較例１と同じ標準的な手順に従って決定した。

比較例３（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ７４０樹脂／Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ ９１８−１硬化剤／０．０５ｐｂｗ ＢＤＭＡ）
２００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ７４０樹脂を金属反応器に入れた。次いで、１７０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ ９１８−１硬化剤及び０．１ｇのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ０６２促進剤を加えた。次いで、アンカースターラーを用いて成分を周囲温度で約１５分間撹拌した。最後に、反応器を真空に供して混合物から全て又は実質的に全ての気泡を除去した。

次いで、この混合物を使用して粘度及びゲル化時間を決定した。

次いで、混合物の一部を鋳型（８０℃に予熱）に流し込んで、機械的及び電気的試験のための試験片を調製した。

鋳型を、下記の表に示す硬化プログラムに従って処理した。

周囲温度に冷却後、Ｔｇ、機械的及び電気的特性を、比較例１と同じ標準的な手順に従って決定した。

比較例４（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ７４０樹脂／Ａｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ ９１８−１硬化剤／０．２ｐｂｗ ＢＤＭＡ）
２００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ７４０樹脂を金属反応器に入れた。次いで、１７０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ ９１８−１硬化剤及び０．４ｇのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ０６２促進剤を加えた。次いで、アンカースターラーを用いて成分を周囲温度で約１５分間混合した。最後に、反応器を真空に供して混合物から全て又は実質的に全ての気泡を除去した。

次いで、この混合物を使用して粘度及びゲル化時間を決定した。

次いで、混合物の一部を鋳型（８０℃に予熱）に流し込んで、機械的及び電気的試験のための試験片を調製した。

鋳型を、下記の表に示す硬化プログラムに従って処理した。

周囲温度に冷却後、Ｔｇ、機械的及び電気的特性を、比較例１と同じ標準的な手順に従って決定した。

実施例１
１６０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８０樹脂及び４０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８１樹脂を金属反応器に入れた。次いで、１８０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）ＨＹ ９１８−１硬化剤及び０．１４ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ １０促進剤を加えた。次いで、アンカースターラーを用いて成分を周囲温度で約１５分間混合した。最後に、反応器を真空に供して全て又は実質的に全ての気泡を除去した。

次いで、この混合物を使用して粘度及びゲル化時間を決定した。

次いで、混合物の一部を鋳型（８０℃に予熱）に流し込んで、機械的及び電気的試験のための試験片を調製した。

鋳型を、下記の表に示す硬化プログラムに従って処理した。

周囲温度に冷却後、Ｔｇ、機械的及び電気的特性を、比較例１と同じ標準的な手順に従って決定した。

配合及び様々な測定の結果を、下記の表に示す。

引張強度及び破断点伸びは、ＩＳＯ Ｒ５２７に従って２３℃で決定した。

曲げ強度は、ＩＳＯ １７８に従って２３℃で決定した。

ＭＰａ・√ｍでＫ_ＩＣ（臨界応力拡大係数）及びＪ／ｍ２でのＧ_ＩＣ（比破壊エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｂｒｅａｋ ｅｎｅｒｇｙ））は、ベンドノッチ（ｂｅｎｄ ｎｏｔｃｈ）実験により２３℃で決定した。

Ｔｇは、ＩＳＯ ６７２１／９４に従って決定した。

ｔａｎδは、ＩＥＣ ６０２５０に従って測定した。

比較例１は、産業界で最も広く使用されている系：ＢＡＤＧＥ／ＭＨＨＰＡ／ＢＤＭＡを示す。比較例１の主な問題点は、ＭＨＨＰＡに関するＲＥＡＣＨ問題であり、促進剤ＢＤＭＡが有毒であると見なされている事実である。更に、新基準が要求するようにｔａｎ
δを低下させること、更に、より容易な含浸のために粘度を低下させることが所望される。

比較例２は、ＢＤＭＡの毒性の問題を回避する系であるが、ＭＨＨＰＡも含んでいる。従って、主な問題の解決策ではない。更に、これは比較例１と比較して高いｔａｎδさえも有する。

配合物ＲＩＰ系の当業者の最も単純な着想は、単にＢＡＤＧＥ／ＭＨＨＰＡ／ＢＤＭＡをＭＨＨＰＡに代わってＭＴＨＰＡと交換することであり得る。しかしながら、比較例３は、Ｔｇが低すぎることから、うまくいかないであろうことを示す。

ＢＤＭＡの量を増大させることにより、Ｔｇが所望のレベルに増大する場合があるが、その結果、反応性が高くなりすぎ、そのような系は標的とする用途、例えば、樹脂含浸紙ブッシングのための含浸系に有用であるためには反応性が高すぎる（反応エンタルピーの放出が速すぎて、それを消失できず、従って材料温度が高くなりすぎて加熱及び亀裂をもたらすであろう）。

本開示の実施例１は、全ての点で機能する方法を示す。選択されたタイプのＢＡＤＧＥ及びＢＦＤＧＥを組み合わせて樹脂混合物を形成し、樹脂混合物をＭＴＨＰＡにより硬化させ、ＢＤＭＡの代わりに、例えば好ましい触媒ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ １０促進剤等の少量（＜０．２％）の第３級アルキルアミンアミノエチルアルコール又はそのエーテルにより加速し、低い粘度、十分低い反応性（最終用途における過熱を防止するために）を有する費用効率の高い系をもたらし、Ｔｇ＞１２０℃をもたらし、所望の＜０．３％の低いｔａｎδを提供し、有毒物質として現在分類されている材料、例えばＭＨＨＰＡ等を含まず、またビスフェノールＡを含まない。そのような有毒材料を含まないことは、本開示の組成物をＲＥＡＣＨ適合とする筈である。加えて（Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ）、本開示の組成物は、現在最も広く使用されている比較例１の系よりも良好な機械的プロファイルを提供する。

上記に開示した主題は、限定するものではなく例示と見なすべきであり、添付の特許請求の範囲は、本開示の範囲内に含まれる全てのそのような修正、増強、及び他の態様を包含することが意図される。従って、本開示の範囲は、法律により許可される最大範囲まで、以下の特許請求の範囲及びその均等物の許容される最も広い解釈により決定されるべきであり、前述の詳細な説明により制限又は限定されないものとする。

Claims (15)

1. 紙ブッシングの含浸に使用するための硬化性混合物であって、（ｉ）ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）を含む樹脂混合物と、（ｉｉ）硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）と、（ｉｉｉ）第３級アルキルアミンアミノエチルアルコール及び／又はその対応するエーテルから選択される促進剤とを含む、硬化性組成物。
2. ＩＳＯ ３００１によるＢＡＤＧＥのエポキシ指数が、３〜５ｅｑ／ｋｇの範囲である、請求項１に記載の硬化性混合物。
3. ＩＳＯ ３００１によるＢＡＤＧＥのエポキシ指数が、３．５〜４．５ｅｑ／ｋｇの範囲である、請求項２に記載の硬化性混合物。
4. ＩＳＯ ３００１によるＢＦＤＧＥのエポキシ指数が、５〜６．４５ｅｑ／ｋｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性混合物。
5. ＩＳＯ ３００１によるＢＦＤＧＥのエポキシ指数が、５．３〜６．３ｅｑ／ｋｇである、請求項４に記載の硬化性混合物。
6. ＢＡＤＧＥ及びＢＦＤＧＥが、１：１０〜１０：１の重量比で樹脂混合物中に存在する、先行する請求項のいずれか一項に記載の硬化性混合物。
7. 硬化性混合物が、樹脂混合物を基準とした化学量論量の８０重量％〜１２０重量％に相当する量のＭＴＨＰＡを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の硬化性混合物。
8. 硬化性混合物が、樹脂混合物を基準とした化学量論量に相当する量のＭＴＨＰＡを含む、請求項７に記載の硬化性混合物。
9. 硬化性混合物が、１００ｐｂｗの樹脂混合物を基準として＜０．２ｐｂｗの量の促進剤を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の硬化性混合物。
10. 硬化性混合物が、１００ｐｂｗの樹脂混合物を基準として０．０１〜０．１０ｐｂｗの量の促進剤を含む、請求項９に記載の硬化性混合物。
11. 促進剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、又はそれらの組み合わせから選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の硬化性混合物。
12. 促進剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルである、請求項１１に記載の硬化性混合物。
13. 先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物を含浸させた紙ブッシング。
14. 紙ブッシングが、高電圧用途のためのブッシングである、請求項１３に記載の紙ブッシング。
15. 特に高電圧用途のための、紙ブッシング用の含浸系としての請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性混合物の使用。