JP2021506140A - サブテラヘルツ及びテラヘルツ範囲の波長を有する電磁放射線から遮蔽するためのポリマー−炭素材料の用途 - Google Patents

Abstract

ポリマー−炭素複合体の用途であって、０．１〜１０ＴＨｚの範囲の放射線を、前述のサブテラヘルツ範囲の少なくとも一部にて１０ｄＢを超える効率で選択的に遮蔽するために、非導電性の熱可塑性ポリマー、エラストマー、又はシロキサンのマトリックス中に、フィラーを０．１重量％〜１０重量％の量で使用されるカーボンナノ構造の形態で分散させ、流体ポリマーと前記フィラーとを直接混合し、硬化することによって得られる複合体を使用し、使用される複合体が直流では非伝導性である、用途。【選択図】なし

Description

本発明は、サブテラヘルツ及びテラヘルツの範囲（３０〜３０００マイクロメートル）の波長を有する電磁放射線から遮蔽する材料としての、カーボンナノ構造を含むポリマー−炭素複合体の用途に関する。複合体は、電子部品若しくはデバイス又は生体のために電磁放射線から保護する層の目的を果たし得る。

３０〜３０００マイクロメートルの範囲の波長を有する電磁放射線（多くの場合テラヘルツ範囲と呼ばれ、通常０．１〜１０ＴＨｚの周波数範囲で定義される）は、最近の人間の活動の多くのさまざまな分野、例えば電気通信、セキュリティ、天文学、医学、生物学、化学、食品加工、又はセラミック産業及びポリマー産業において応用される。テラヘルツ放射線範囲で動作するエミッタ及び検出器を構築することを可能にする新しい解決策が生まれている。したがって、私たちを取り巻く空間は、この範囲の電磁波でますます満たされている。より強いテラヘルツ放射線が最大十数ミリメートルの深さまで組織に侵入する可能性があることが知られている。実際のところ、それは非電離放射線である（例えば、Ｘ線放射線とは対照的である）が、人間の健康への実際の影響は完全には研究されていない。テラヘルツ放射線が電子デバイスの動作及び生体の両方に悪影響を与える可能性があることを排除することはできない。

エンジニアリング及び経済のさまざまな分野でのテラヘルツ放射線の比較的短い使用期間を考えると、この範囲で作用するデバイスの制御された動作を保証することに関連する問題は依然として局所的である。テラヘルツ範囲の電磁放射線の効率的で信頼性の高い遮蔽及び減衰は、テラヘルツ技術の継続的な開発の重要な側面である。

テラヘルツ放射線を反射する最も単純な材料は、金属（例えばアルミニウム、銅）である。ただし、金属は非選択的な材料であり、マイクロ波範囲（＜１００ＧＨｚ）を含む、そのスペクトルの非常に広い範囲の電磁放射線を同時に遮蔽する。さらに、金属は一般に導電性材料であり、可塑性が低く、柔軟性がなく、密度が高いという事実のため、使用できない場合がある。

電磁放射線を吸収する別の材料は炭素で構成されている。この目的のために、ナノチューブ及びグラフェンの形態の炭素も使用される。グラフェンは、二次元の六角形構造を有する炭素の同素体である。次に、カーボンナノチューブは、直径が０．５から数十ナノメートル、長さが数センチメートルまでの円筒形態に回旋した１つ又は複数のグラフェン単層からなる。

また、ナノカーボンフィラーを含むポリマー複合体が知られている。Ａ．Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９８，１７４１０１，２０１１）による刊行物は、カーボンナノ構造の混合物を含み、疎水性材料の特徴を有するポリマー複合体に関する。複合体は、０．５７〜０．６３ＴＨｚの狭い範囲において３２ｄＢのレベルで遮蔽特性を示す。複合体は、炭素繊維といくつかのポリマーとの混合物を含み、ポリマーの混合物にアセトン中のナノ構造の分散液を添加することによって得られた。前述のパラメータを有する材料は、伝導性材料（〜１０^３Ｓ／ｍ）であった。

論文（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３，２３１９０５，２００８）では、０．１〜１．２ＴＨｚの範囲のＴＨｚ放射線を遮蔽する材料として、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の可撓性基板にカーボンナノチューブの薄層を塗布した。この材料は、優れた導電性と可視光に対する透明性とを同時に維持する。材料は、遠心分離機を使用して、二塩化エチレン溶液中のナノチューブをＰＥＴ基板に数回適用することにより調製した。ナノチューブ層は伝導性であった（１００〜１０００Ω／□）。

論文（Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３９，１５４１，２０１４）では、ポリマー及びカーボンナノチューブ（単層）からなる複合体を製造する可能性が示された。製造方法は、ナノチューブの水性懸濁液の調製、懸濁液のポリビニルアルコール溶液への導入、混合及び大気条件下での乾燥を含んでいた。１０ｄＢを超える、ナノチューブ濃度に依存した０．３〜２．１ＴＨｚの範囲の放射線の透過率に関するデータが示された。

特許出願番号ＷＯ２０１２５３０６３Ａ１の説明には、さまざまな形態のナノカーボン、好ましくはカーボンナノ粒子を含むポリマー−炭素複合体の調製方法が開示されている。この出願による材料は、３重量％〜５０重量％のカーボンナノチューブ及び少なくとも１つのポリマーバインダを含有するマスターバッチの調製により得られる。マスターバッチを調製するには、安定したポリマーエマルジョン又は水性懸濁液が得られるまで、カーボンナノ粒子とバインダとを混合する。熱硬化性ポリマーが材料マトリックスを構成する場合、濃縮マスターバッチは、例えば、ビスフェノール、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリオール、ポリウレタンなどのこのポリマーで製造されたマトリックスに分散される。次に、ポリマーに適した硬化剤を混合物に添加して、準備の整った複合材料を得る。濃縮物の形態でのカーボンナノチューブの導入は、材料中のナノチューブの均一な分配を得ることを可能にし、それにより、より良好な導電性をもたらす。この出願による材料は、最大０．１ＴＨｚまでの放射線減衰レベルを特徴とした。

上記で記載されたすべての複合体において、均一なフィラー分配を達成するために、ナノカーボンフィラーを完全に分配させることにより、満足できる放射線遮蔽パラメータが得られる。均質化されたフィラーは巨視的な浸透経路を形成し、記載された複合体を導電性にし、この特徴により、放射線の減衰が保証される。

一方、電磁放射線を遮蔽する材料は、例えば電子部品又は電子デバイス（ハウジング、ガスケット、スクリーン）の保護用途において、電流を伝導しないことが望ましい場合が多い。さらに、遮蔽材料の選択性は、多くの用途で重要な特徴である。この場合、選択性は、他の範囲、例えばマイクロ波範囲におけるこの機能性の欠如によって達成されるＴＨｚ範囲の放射線を阻止する能力として理解される。金属と同様に、導電性複合体にはこの特徴はない。

本発明の目的は、０．１〜１０ＴＨｚ（３０〜３０００マイクロメートル）の範囲の放射線を抑制又は遮蔽する特性を示す材料を開発することであったが、同時に、マイクロ波範囲の波に対して透過性であり、直流の範囲で非導電性の材料である。

本発明の本質は、少なくとも上述のサブテラヘルツ範囲の一部において１０ｄＢを超える効率で、０．１〜１０ＴＨｚの範囲の放射線を選択的に遮蔽するためのポリマー−炭素複合体の用途にある。本発明によれば、０．１重量％〜１０重量％の量のカーボンナノ構造の形態を有するフィラーが非伝導性の熱可塑性ポリマー、エラストマー、又はシロキサンのマトリックスに分散される、ポリマー炭素複合体が使用される。本発明に従って使用されるポリマー−炭素複合体は、流体ポリマーとフィラーとを直接混合し、それを硬化させることによって得られる。使用されるポリマー−炭素複合体は、直流では非伝導性である。

好ましくは、ポリマーとカーボンナノ構造との混合は、超音波によって実現される。好ましくは、ポリマーとカーボンナノ構造との混合は、ポリマーの流動温度を超える温度での機械的撹拌によっても実現され得る。硬化段階は、所与のポリマータイプに適切な既知の方法によって実現される。

好ましくは、カーボンナノ構造として、以下のグラフェン、フレークグラフェン、ナノグラファイト、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ又は上記の構造の混合物が使用される。

好ましくは、グラフェン、フレークグラフェン、ナノグラファイト、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンの場合、厚さが３０ｎｍ未満で直径が１００ｎｍを超えるナノ構造が使用される。カーボンナノチューブの場合、その好ましい直径は３０ｎｍ未満、長さは１μｍ超過の範囲である。上記の両方のナノカーボン構造の混合物を使用してもよい。

好ましくは、ポリマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）、シリコーンゴム、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリエチレンから選択される。

本発明による用途では、ポリマー−炭素複合体は、同時に、マイクロ波範囲からの電磁波に対して透過性のローパスフィルタであり、テラヘルツ範囲からの波を吸収する。ＴＨｚ範囲の主な遮蔽メカニズムは吸収である。

本発明に従って使用されるポリマー−炭素複合体は、マスターバッチとしての溶液中のこのナノ構造の初期の懸濁液又はエマルジョンを事前に調製することなく、流体ポリマー及びカーボンナノ構造を直接混合することによって得られる。ポリマーは、その流動温度より高い温度に加熱することにより、その流体形態に変換される。その結果、カーボンナノ粒子はポリマーマトリックス内に不均一に分配され、不連続性があるため、均一で均質である完全な伝導経路を形成しない。このような複合材料は、直流（ＤＣ）範囲では非伝導性である（＞２００ＭΩ）。これは、ポリマーのナノ構造の可能な限り最高の均質化を目指す最新技術とは逆のアイデアである。このアプローチのおかげで、テラヘルツ範囲の電磁放射線を選択的に遮蔽する材料が得られ、これは、非導電性であり、同時に良好なプラスチック特性を有する。

遮蔽材料は、最初は液体の形態でエマルジョン、懸濁液、又は塗料として得られ、その形成後、さまざまな体積パラメータ（厚さ、形状）を有する層が形成される。

（図１−ａ）実施例１に従うポリマー−炭素複合体に関する０．１〜０．７ＴＨｚの範囲のテラヘルツ放射線の透過レベルの周波数依存性。
（図１−ｂ）実施例１に従うポリマー−炭素複合体に関する０．１〜１．８ＧＨｚの範囲のテラヘルツ放射線の透過レベルの依存性。
（図２）実施例２に従う０．１〜０．７ＴＨｚの範囲のテラヘルツ放射線の透過レベルの依存性。
（図３）実施例３に従う０．１〜０．７ＴＨｚの範囲のテラヘルツ放射線の透過レベルの依存性。
（図４）実施例４による、０．１〜０．９５ＴＨｚの範囲のテラヘルツ放射線の透過レベルの依存性。
（図５）赤外分光法によって得られる１〜１０ＴＨｚの範囲のテラヘルツ放射線の透過レベルの依存性。
（図６）グラフェンフィラー（３重量％及び１０重量％）を含むＰＤＭＳに基づく０．１〜０．８ＴＨｚの範囲のテラヘルツ放射線の吸収レベル（実線）及び反射値（破線）。

本発明の主題は、以下の実施例でより詳細に記載される。

遮蔽材料の調製には、市販の成分を使用した、ＰＤＭＳ−シロキサン基のポリマー（Ｓｙｌｇｒａｄ（登録商標）１８４プレポリマー、シリコーン樹脂に基づく硬化剤を伴う）及びフレークグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ、純度９９％、フレークサイズ１５０〜３０００ｎｍ、平均厚さ８ｎｍ）。

１００ｇのポリマーベースが調製され、それに１０ｇのフレークグラフェンが直接添加され、グラフェンプレポリマー液体溶液を形成した。そのように調製された材料は、超音波洗浄器（脈動モード、周波数３７ｋＨｚ、電力４００Ｗ）内の浴に約３時間供された。次に、溶液は、マグネチックスターラを使用して層流混合プロセス（１時間）に供された。次に、硬化剤１ｇを溶液に添加し、ガラススパチュラを使用して混合した。このように調製した溶液をガラス容器に注ぎ、それが１ｍｍ未満の厚さの薄層を形成した後、容器を１００℃のオーブンに１時間置いた。その結果、ポリマー−グラフェン材料の薄層が得られた。得られた材料は電流（ＤＣ）を伝導しない。抵抗＞２００ＭΩ

サブテラヘルツ範囲で電磁放射線を抑制する特性を示すために、０．１〜０．７ＴＨｚの範囲の周波数に対する透過レベルの測定が実行され、（材料面に対して垂直に）材料を通過した後の放射線減衰レベルが示された。研究にはテラヘルツ時間領域分光法が使用された。図１は、透過測定又は遮蔽（減衰）効率の結果を示し、これは調査範囲のかなりの部分で１０ｄＢを超える。透過はここでは２０ｌｏｇ_１０（Ｅ^Ｔ／Ｅ^ｉｎｃ）の値として理解され、ここで、Ｅ^Ｔは材料を通過した放射線の電界の強度であり、Ｅ^ｉｎｃは入射電磁波の電界の強度である。

比較のために、マイクロ波周波数範囲（０．１〜１．８ＧＨｚ）の透過レベルを図１ａに示し、これは、研究対象材料がこの範囲の電磁波を非常によく透過させることを証明し、波の減衰レベルに関しては、選択的な材料の特徴を示す。

負の透過値は、材料を通過した後の放射線の減衰量（デシベル単位）を示す。−２０ｄＢの値は、放射線が１０分の１に減衰することを意味する。

本実施例では、実施例１と同様の材料調製手順を使用したが、今回は、フィラーは、フレークグラフェン（ＢＧＴ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｇｒａｔ−Ｇ１Ｍ）とカーボンナノチューブとの質量比４：１の混合物で構成された。次に、この混合物は１ｍｍ未満の厚さを有する２．５重量％の調製された材料を構成した。図２は、０．１〜０．７ＴＨｚの範囲での遮蔽（減衰）効率を示し、これは全範囲で１０ｄＢを超える。負の透過値は、材料を通過した後の放射線の減衰量（デシベル単位）を示す。さらに、研究対象の材料は電流（ＤＣ）を伝導しない。抵抗＞２００ＭΩ

本実施例では、実施例１と同様の材料調製手順を使用したが、今回は、フィラーは、１ｍｍ未満の厚さを有する調製材料の２．５重量％を構成する還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）であった。図３は、０．１〜０．７５ＴＨｚの範囲での遮蔽（減衰）効率を示し、これは研究対象範囲の大部分で１０ｄＢを超える。負の透過値は、材料を通過した後の放射線の減衰量（デシベル単位）を示す。さらに、研究対象の材料は電流（ＤＣ）を伝導しない。抵抗＞２００ＭΩ

この例では、実施例１のように、ポリエステル群からの熱可塑性ポリマー（ＰＥＴと略記されるポリ（エチレンテレフタレート））がポリマー材料として使用され、フレークグラフェンをフィラーとして使用した。グラフェンは、ポリマーが液体の凝集状態（又は２６５℃を超える）のときにポリマーに添加され、押出機と熱成形技術とを使用して、熱い間に混合された。次に、材料をモールドにホットプレスし、これにより、充填後、厚さが約１．８ｍｍの薄いプレートを得て、その後材料を冷却した。図４に、０．１〜０．９５ＴＨｚの範囲の電磁放射線の減衰度を示す。負の透過値は、材料を通過した後の放射線の減衰量（デシベル単位）を示す。さらに、研究対象の材料は電流（ＤＣ）を伝導しない。抵抗＞２００ＭΩ

この実施例では、１ＴＨｚを超える範囲で、実施例１及び３からのサンプルが放射線をほぼ完全にブロックする特性を示し、その透過が１％未満であることが示された（透過の１％は対数スケールの２０ｄＢに相当する）。この場合、赤外分光法が測定方法であり、上記の実施例に示す範囲を超えることができた。図５に示す１〜１０ＴＨｚの範囲の透過減衰の結果は、線形スケールで表される。この実施例は、グラフェンフィラー（１０重量％、実施例１）と酸化グラフェンフィラー（２．５重量％、実施例３）とのＰＤＭＳ系複合体に関する。

本実施例では、実施例１の手順に従って調製されたサンプルについて、サブテラヘルツ範囲からの放射線を遮蔽する主なメカニズムは吸収メカニズムであり、反射は１〜２％のレベルであることが示された。この事実を示すために、実施例１に示す透過試験の補足として、同じＴＨｚ範囲及び同じ構成で（図６に示す概略図に従って）反射測定を行った。吸光度の値（Ａ）は、Ａ＝１−Ｒ−Ｔの式を使用して決定され、式中、Ｒは反射率であり、Ｔは透過率である。図６に示す実施例は、グラフェンフィラー（３重量％及び１０重量％）を含むＰＤＭＳ系複合体に関する。結果は正のｄＢスケールで示される（減衰レベルも示す）。両方の曲線の合計は、試験したサンプルの遮蔽の合計レベルである（実施例１に示すデータ）。

Claims (9)

1. ポリマー−炭素複合体の用途であって、０．１〜１０ＴＨｚの範囲の放射線を、前述のサブテラヘルツ範囲の少なくとも一部にて１０ｄＢを超える効率で選択的に遮蔽するために、非導電性の熱可塑性ポリマー、エラストマー、又はシロキサンのマトリックス中に、フィラーを０．１重量％〜１０重量％の量で使用されるカーボンナノ構造の形態で分散させ、流体ポリマーと前記フィラーとを直接混合し、硬化することによって得られる前記複合体を使用し、使用される前記複合体が直流では非伝導性である、用途。
2. カーボンナノ構造として、グラフェン、フレークグラフェン、ナノグラファイト、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ又はそれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の用途。
3. グラフェン、フレークグラフェン、ナノグラファイト、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンが、３０ｎｍ未満の厚さ及び１００ｎｍを超える直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の用途。
4. ３０ｎｍ未満の直径及び１μｍを超える長さを有するカーボンナノチューブが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の用途。
5. 前記ポリマーが、ポリジメチルシロキサン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）、シリコーンゴム、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリエチレンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の用途。
6. 前記ポリマーと前記カーボンナノ構造との混合が超音波を使用して実現されることを特徴とする、請求項１に記載の用途。
7. 前記ポリマーと前記カーボンナノ構造との混合が、前記ポリマーの流動温度での前記成分の機械的撹拌によって実現されることを特徴とする、請求項１に記載の用途。
8. 前記複合体が同時にマイクロ波範囲からの電磁波に対して透過性のローパスフィルタであり、テラヘルツ範囲からの波を吸収すること特徴とする、請求項１に記載の用途。
9. 前記ＴＨｚ範囲の主要な遮蔽メカニズムが吸収であることを特徴とする、請求項１に記載の用途。

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