JP2021505748A

JP2021505748A - アルミニウム缶を洗浄するための方法及び組成物

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Publication number: JP2021505748A
Application number: JP2020548871A
Authority: JP
Inventors: スチュワート，レイン; スミス，マイケル・イー; コントラ，キンバリー・エイ; ヒルズ，リチャード
Original assignee: ホートン・テクニカル・コーポレーション
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: EP3717617A1; BR112020011036A2; US20220112448A1; AU2018375402B2; EP3717617A4; JP7042921B2; WO2019108779A1; AU2018375402A1; AU2022259754A1; US20200385655A1; US11535818B2

Abstract

毒性レベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムへの作業者の危険有害な曝露を低減しながらアルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための多段階洗浄法において有用である組成物、キット、及び方法は、酸性洗浄溶液へ添加するための安定な中和された一水素二フッ化アンモニウム含有促進剤溶液を用いる。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月１日に出願された米国特許仮出願第６２／５９３６５０号の優先権の利益を主張するものであり、この出願は、参照により本明細書に援用される。

アルミニウム及びその合金から構成された容器は、絞りしごき加工と称される絞り成形加工操作で製造され、その結果、潤滑剤及び加工油が表面上に堆積する。加えて、残留アルミニウム微粉、すなわち、アルミニウムの小粒子が、成形加工操作の過程で容器の内部表面及び外部表面上に堆積する。例えば、米国特許第９，４４７，５０７号を参照されたい。所望される形状に鋳造又は成形された後、アルミニウム表面は、一般的に、様々なアルカリ性又は酸性の洗浄溶液を用いて洗浄されて、汚染物が除去され、表面の脱脂、リンス、及び酸化物除去が行われる。その後、保護コーティングが適用され得る。アルミニウム表面を洗浄し、アルミニウム容器の内壁上に堆積したアルミニウム微粉を除去するために、酸洗浄剤が用いられてきた。酸洗浄は、アルミニウム微粉を除去又は溶解するために、並びに水切れを起こさない表面となるように潤滑剤及び加工油を除去するために、通常は５５℃〜７０℃の温度で行われる。酸化汚染物を除去する洗浄剤の能力を高めるために、様々な成分が洗浄剤に添加され得る。例えば、１つの例では、米国特許第４，６１４，６０７号は、酸性硝酸塩溶液、硫酸、及び一水素二フッ化アンモニウムを含み、さらに硝酸アンモニウム又は別の可溶性硝酸塩を含む、金属の処理に適する組成物に関する。そこに記載されているゲル化された酸化物除去剤は、硝酸、硫酸、一水素二フッ化アンモニウムの水溶液、及びヒュームドシリカを含む。

アルミニウムを洗浄するなお他の方法では、米国特許第９，７３２，４２８号及び他の刊行物に記載のものなどのアルカリ性条件、又は米国特許第６，４３２，８９９号若しくは同第６，００１，１８６号に記載のものなどのフッ化物を含まない系が用いられている。しかし、アルカリ性の方法では、プラント中の条件の多大な制御を行う必要がある。フッ化物を含まない系では、色の濃い缶が得られる結果となるため、業界にとって魅力的ではない。

これらの代替法にも関わらず、業界では、缶の色及び輝度を保持するために、酸化物除去剤、フッ化水素、又は一水素二フッ化アンモニウムが添加された酸性洗浄溶液を多段階アルミニウム缶洗浄法に用いることが好まれ続けている。これらのプロセスでは、洗浄プラントの作業者が極めて危険有害であるフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウム化合物を日常的に取り扱うことが必要であり、なぜなら、これらの添加剤を酸性洗浄剤に定期的に添加する必要があるからである。これらの方法では、アルミニウム洗浄プラントの作業者が、極めて危険有害で命に係わる可能性のある曝露リスクに日常的に曝される。

１つの態様では、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための多段階洗浄法は、フッ化物イオンを有さず、ｐＨ≦２．５を有する酸性洗浄段階溶液に、得られる洗浄段階溶液に３〜１５ｐｐｍで境界値を含む範囲内のフッ化物イオンをｐＨを変化させることなく供給するのに充分な量で、中和されたフッ化物含有促進剤溶液を添加することを含む。このプロセスは、ヒトに対して毒性であるレベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムを誘発又は発生させることなく用いることができる。１つの実施形態では、この方法は、ヒトに対して毒性である増加されたレベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムにヒトを曝露することなく実施することができる。１つの実施形態では、促進剤溶液は、約１０〜２０重量％で境界値を含む範囲内のフッ化カリウム、及び約１０〜２０重量％で境界値を含む範囲内のフッ化アンモニウムを水中に含有する。別の実施形態では、中性促進剤中におけるフッ化カリウムのフッ化アンモニウムに対する重量濃度比は、１．７：１〜１．５：１である。

別の態様では、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器の洗浄プロセスの毒性を低減するための方法は、フッ化物イオンを有さず、ｐＨ≦２．５を有する酸性洗浄段階溶液に、洗浄段階に３〜１５ｐｐｍで境界値を含む範囲内のフッ化物イオンを、ｐＨを変化させることなく及び作業者を増加された毒性レベルのフッ化水素酸又は一水素二フッ化アンモニウムの溶液に曝露することなく供給するのに充分な量で、中和されたフッ化物含有促進剤溶液を添加することを含む。

なおさらなる態様では、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための製品又はキットは：（ａ）フッ化物イオンを有しない酸性洗浄段階溶液を含む第一のコンテナ；及び（ｂ）約６〜７で境界値を含むｐＨを有する、安定な促進剤、中和された一水素二フッ化アンモニウム含有溶液、を含む第二のコンテナ、を含む。（ａ）と（ｂ）の混合によって、有機及び無機汚染物を容器から除去し、毒性レベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムへの作業者の曝露を低減する洗浄組成物が形成される。

なお別の態様では、毒性レベルのフッ化水素若しくは一水素二フッ化アンモニウムの誘発又は発生又は作業者への曝露を起こすことなくアルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄及び／又は酸化物除去するための方法は、本明細書で述べる製品又はキットを用いる。

別の態様では、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための多段階洗浄法は、フッ化物イオンを有さず、ｐＨ≦２．５を有する酸性洗浄段階溶液に、得られる洗浄段階溶液に３〜１５ｐｐｍで境界値を含む範囲内のフッ化物イオンを、ｐＨを変化させることなく供給するのに充分な量で、フッ化カリウム含有促進剤溶液を添加することを含む。

別の態様では、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器の洗浄プロセスの毒性を低減するための方法は、フッ化物イオンを有さず、ｐＨ≦２．５を有する酸性洗浄段階溶液に、洗浄段階に３〜１５ｐｐｍで境界値を含む範囲内のフッ化物イオンを、ｐＨを変化させることなく及び作業者を増加された毒性レベルのフッ化水素酸又は一水素二フッ化アンモニウムの溶液に曝露することなく供給するのに充分な量で、フッ化カリウム溶液を添加することを含む。

本発明の他の態様及び利点は、本発明の以下の詳細な記述から明らかとなるであろう。

図１は、典型的な多段階アルミニウム洗浄プロセスのフローチャートであり、中性促進剤が添加されるポイントである段階２「酸」洗浄を示す。図２は、硫酸溶液ＡｃｉｄＣｌｅａｎｅｒＡ（２５〜５０重量％の硫酸及び２．５〜１０重量％の０２〜１３、分岐鎖状及び直鎖状のエトキシル化アルコールを含有）の１％希釈液を、一水素二フッ化アンモニウム溶液（ＳＯＬＵＴＩＯＮＣ、約２０重量％の一水素二フッ化アンモニウム）と、又は中性促進剤ＤＡ−ＡＣＰ−１１２と混合して用いた多段階プロセスで洗浄したアルミニウム金属基材からの酸化物除去を示す棒グラフである。一番左のグラフは、コントロール（左側の棒グラフ）対フッ化物イオン非添加の酸溶液（右側の棒グラフ）で洗浄したＡｌの質量減少パーセントを示す。中央のグラフは、ＳＯＬＵＴＩＯＮＣを加えたコントロール（左側の棒グラフ）対ＳＯＬＵＴＩＯＮＣを添加した酸溶液（右側の棒グラフ）で洗浄したＡｌの質量減少パーセントを示す。一番右のグラフは、中性促進剤のコントロールへの添加（左側の棒グラフ）、さらには酸溶液への添加（右側の棒グラフ）が、安全性に加えて、より良好な酸化物除去をもたらすことを示す。図３は、一水素二フッ化アンモニウム酸化物除去剤（溶液Ｃ）を添加した又は本明細書で述べる中性促進剤を添加した試験硫酸溶液を用いてアルミニウム基材に対して行った試験において、ｐＨが一定に維持されたことを示すグラフである。図４は、例２で詳細に述べるアルミニウム洗浄プロセスで発生した遊離酸（ＦＡ）のレベルのグラフである。図５は、例２で詳細に述べるアルミニウム洗浄プロセスにおいて存在した／消費されたフッ化物イオンのレベルのグラフである。図６は、例２で詳細に述べるアルミニウム洗浄プロセスにおける酸の比率のグラフである。図７は、例５で詳細に述べるアルミニウム洗浄プロセスにおいて存在した／消費されたフッ化物イオンのレベルのグラフである。図８は、例５で詳細に述べるアルミニウム洗浄プロセスで発生した遊離酸（ＦＡ）のレベルのグラフである。図９は、例５で詳細に述べるアルミニウム洗浄プロセスにおける酸の比率のグラフである。図１０は、フッ化物なし、一水素二フッ化アンモニウム、及びフッ化カリウムによる試験下での金属の質量減少（％）を示すグラフである。各試験において、左側の棒グラフは、フッ化物の濃度１００ｐｐｍを表し、右側の棒グラフは、フッ化物２００ｐｐｍを表す。

本技術分野における課題を解決するために、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための多段階洗浄法は、中和されたフッ化物含有促進剤溶液をアルミニウム金属のためのフッ化物非含有酸性洗浄浴と共に用いるように設計される。促進剤は、得られる洗浄段階溶液に、３〜１５ｐｐｍで境界値を含む範囲内のフッ化物イオンを、ｐＨを変化させることなく及びヒトに対して毒性である増加されたレベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムにヒトを曝露することなく供給するのに充分な量で用いられる。

方法及び組成物の定義及び／又は成分
「アルミニウム金属」又は「アルミニウム合金」又は「アルミニウム」又は「アルミニウム缶」又は「アルミニウム基材」の用語は、本明細書において交換可能に用いられ、単一の金属元素ＡＬから構成される材料、又は２つ以上の金属元素を含有する金属、すなわち金属合金、を意味する。本明細書で述べる組成物で処理することができるアルミニウム合金の具体例としては、参照により本明細書に援用される"Handbook of Hydraulic Fluid Technology", 2^nd ed., Totten, CRC Press, 2011に記載されているものが挙げられる。そのような金属は、様々な飲料及び工業容器分野で用いられるものなどの缶の形態を取ってよい。

「接触している」の表現は、本明細書で述べる洗浄液とアルミニウム金属との相互作用を意味するための用いられる場合、金属と洗浄液とのいずれの接触点をも含む。１つの実施形態では、洗浄液は、噴霧によって金属に適用される。他の従来の方法が用いられてもよく、限定されないが、コーティング、接触ローリング、スキージング、ディッピング、フラッジング、又は浸漬による適用方法が挙げられる。

「多段階洗浄法」の用語は、本明細書で用いられる場合、色、輝度、及び仕上げを保持した状態で、使用のためのアルミニウム缶（又は他のアルミニウム基材）を製造するために行われる連続する工程を意味する。そのようなプロセスは、図１に示され、酸溶液での洗浄、水又は脱イオン水でのリンス、及び所望に応じて行われる化成被膜剤又は移動性向上剤（mobility enhancers）によるアルミニウムの処理の順に繰り返される工程を含む。そのようなプロセスの例を、例３で記載する。

本明細書で言及される危険有害性分類は、化学品の分類および表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）の一部である危険有害性情報（Ｈ−情報）への参照を含む。例えば、www.ilpi.com/msds/ref/ghs.htmlのリンクを参照されたい。そのような情報は、以下の情報又は分類：Ｈ３１０、皮膚に接触すると生命に危険；Ｈ３１４、重篤な皮膚の薬傷・眼の損傷；Ｈ３０１、飲み込むと有毒；Ｈ３３１、吸入すると有毒、を含む。フッ化水素及び一水素二フッ化アンモニウム及びこれらの化学物質の混合物は、これらの上記で述べた情報又は分類下で分類される。毒性のより低い物質を示すさらなる分類は、Ｈ３０２、飲み込むと有害；Ｈ３１８、重篤な眼の損傷；及びＨ３３２、吸入すると有害、である。Ｈ３００は、ある特定の酸のように、飲み込むと生命に危険、を示す。

本明細書において様々な実施形態が、「〜を含む（comprising）」の語を用いて表されるが、様々な状況下において、関連する実施形態は、「〜から成る（consisting of）」又は「〜から本質的に成る（consisting essentially of）」の語を用いても記載されることは理解されるべきである。「１つの（a）」又は「１つの（an）」の用語は、１又は複数を意味することには留意されたい。このため、「１つの（a）」（又は「１つの（an）」）、「１又は複数の」、及び「少なくとも１つの」は、本明細書において交換可能に用いられる。

本明細書で用いられる場合、「約」の用語は、特に断りのない限り、与えられた参照値からの１０％の変動を意味する。

本明細書において特に定めのない限り、本明細書で用いられる技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって、及び本出願で用いられる用語の多くに対する一般的な指針を当業者に提供する公開された文書を参照することによって、一般的に理解される意味と同じ意味を有する。

中性又は危険有害性が低減された促進剤
促進剤溶液は、アルミニウム金属成形プロセスの過程で生成される酸化物を除去することができ、さらなる処理のためにアルミニウム金属表面の面を調製する安定なフッ化物含有水溶液である。促進剤溶液は、０〜５０°Ｆで安定であり、約６〜７で境界値を含むｐＨを有する。１つの実施形態では、促進剤は、７．０未満のｐＨを有する。他の実施形態では、促進剤のｐＨは、約６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、又は７．０であり、これらの間のいかなる数又は小数も含む。１つの実施形態では、フッ化物含有水溶液は、一水素二フッ化アンモニウムの中和された溶液である。別の実施形態では、促進剤溶液は、フッ化アンモニウム及びフッ化カリウムを含有する。別の実施形態では、溶液は、フッ化アンモニウム及びフッ化カリウムを含有する一水素二フッ化アンモニウムの中和された溶液である。

１つの実施形態では、促進剤溶液は、一水素二フッ化アンモニウムを水に溶解することによって調製される。一水素二フッ化アンモニウムは水中で解離し、過剰なフッ化水素を発生させる。過剰なＨＦは、水酸化カリウムをゆっくり添加することによって中和され、それによって、塩であるフッ化カリウム及びフッ化アンモニウムを含有する溶液が生成される。１つの実施形態では、促進剤溶液は、約１７重量％の一水素二フッ化アンモニウム水溶液と約４５％の水酸化カリウム水溶液とを、過剰なＨＦが中和されるまで混合することによって形成される。

１つの実施形態では、促進剤溶液は、約１０重量％〜約２０重量％のフッ化カリウム、及び約１０〜約２０重量％のフッ化アンモニウムを水中に含有する。そのような溶液は、少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９から約２０重量％のフッ化カリウムを含有してよく、これらの間の小数の量も含む。そのような溶液は、少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９から約２０重量％のフッ化アンモニウムを含有してよく、これらの間の小数の量も含む。なお別の実施形態では、中性促進剤は、約１８重量％のフッ化カリウム及び約１１重量％のフッ化アンモニウムを残量の水と共に含有する。別の実施形態では、中性促進剤中におけるフッ化カリウムのフッ化アンモニウムに対する重量濃度比は、１．７：１である。別の実施形態では、中性促進剤中におけるフッ化カリウムのフッ化アンモニウムに対する重量濃度比は、１．６：１までである。別の実施形態では、中性促進剤中におけるフッ化カリウムのフッ化アンモニウムに対する重量濃度比は、１．５：１までである。さらに他の有効な促進剤は、記載したパラメータ内でこれらの濃度を変更することによって調製することができる。

１つの実施形態では、促進剤溶液は、フッ化水素の希釈によって調製される。例えば炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウムなどの塩基の使用が、中性促進剤の製剤に望ましくない結果をもたらすことが分かった。これらの塩基は、激しい反応、又は不安定性及びドロップアウト（dropout）（溶解性）の問題をもたらす結果となった。

以下で示されるように、中性促進剤の例は、ＤＡ−ＡＣＰ−１１２と称される。

キット
本発明の別の態様は、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するためのキットである。このキットは、フッ化物イオンを有しない酸性洗浄段階溶液濃縮物を含む第一のコンテナを含む。１つの実施形態では、第一のコンテナは、約３０〜約５０重量％で境界値を含む範囲内の硫酸、及び約４〜約２０重量％で境界値を含む範囲内の界面活性剤を水中に含む溶液を含有する。別の実施形態では、第一のコンテナは、約３５〜約４０重量％で境界値を含む範囲内の硫酸、及び約１０〜１５重量％で境界値を含む範囲内の界面活性剤を水中に含む溶液を含有する。なお他の実施形態では、酸性洗浄濃縮物は、約３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、又は約５０重量％の酸を含有し、これらの間の小数も含む。そのような酸性洗浄濃縮物の界面活性剤成分は、約４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％で存在し、記載した整数の間のいずれの整数又は小数も含む。１つの実施形態では、適切な界面活性剤は、Ｃ１２〜Ｃ１３、分岐鎖状及び直鎖状のアルコールの混合物で、その一部がエトキシル化されている混合物から構成される。他の類似の界面活性剤も、有用である可能性が高い。

なお１つの実施形態では、界面活性剤を含む適切な酸性洗浄剤濃縮物は、ＡｃｉｄＣｌｅａｎｅｒＤ（約１０％の界面活性剤と共に約３５％の硫酸を含有）又はＡｃｉｄＣｌｅａｎｅｒＡ（２５〜５０重量％の硫酸及び２．５〜１０重量％の０２〜１３、分岐鎖状及び直鎖状のエトキシル化アルコールを含有）と称される。なお他の酸洗浄剤も、本技術分野において入手可能である。また、望ましい場合は、酸性溶液を形成するためにリン酸又は塩酸が用いられ得ることも考えられる。

キットはまた、上記で述べた中性促進剤、すなわち、約６〜７のｐＨを有する安定な中和された一水素二フッ化アンモニウム含有溶液、を含む第二のコンテナも含む。１つの実施形態では、フッ化物含有水溶液は、一水素二フッ化アンモニウムの中和された溶液である。別の実施形態では、促進剤溶液は、フッ化アンモニウム及びフッ化カリウムを含有する。別の実施形態では、溶液は、フッ化アンモニウム及びフッ化カリウムを含有する一水素二フッ化アンモニウムの中和された溶液である。１つの実施形態では、促進剤溶液は、約１７重量％の一水素二フッ化アンモニウム水溶液と約４５％の水酸化カリウム水溶液とを、すべてのＨＦが中和されるまで水酸化カリウムをゆっくり添加しながら混合することによって形成される。１つの実施形態では、促進剤溶液は、約１０〜約２０重量％のフッ化カリウム、及び約１０〜約２０重量％のフッ化アンモニウムを水中に含有する。なお別の実施形態では、中性促進剤は、約１８重量％のフッ化カリウム及び約１１重量％のフッ化アンモニウムを残量の水と共に含有する。

使用時、促進剤を第一のコンテナにある酸性溶液の約１重量％の希釈物と混合することによって、毒性レベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムへ作業者を曝露することなく有機及び無機汚染物を前記容器から除去する洗浄組成物が形成される。

使用方法
本発明のなお別の態様は、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための多段階洗浄法である。この方法は、上記で述べたものなどのフッ化物イオンを有しない酸性洗浄濃縮物の水による約１％の希釈によって形成される酸性洗浄溶液を含み、その結果、「使用時」には、洗浄溶液はｐＨ≦２．５を有する。ある特定の実施形態では、希釈された酸溶液のｐＨは、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、若しくは２．５、又はこれらの間の小数である。

この酸性洗浄溶液に、得られるフッ化物含有洗浄段階溶液に３〜１５ｐｐｍのフッ化物イオンを、酸性洗浄溶液のｐＨを変化させることなく供給するのに充分な量で、中性フッ化物含有促進剤溶液が添加される。１つの実施形態では、洗浄溶液に添加される促進剤の量は、５〜６ｐｐｍのフッ化物イオンをもたらす結果となる。他の実施形態では、洗浄溶液中のフッ化物イオンの量は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５ｐｐｍであり、これらの間の小数の量を含む。中性促進剤の添加は、フッ化物イオンの消耗に従って周期的に行われる。中性促進剤の使用では、その作業において、洗浄溶液中に極めて危険有害なレベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムを発生させる必要がない。より重要なことには、中性促進剤の場合、極めて危険有害なレベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムを作業者が取り扱う又はそれに曝露される必要がない。

多段階法は、さらに、得られたフッ化物イオン含有洗浄段階溶液を容器上に噴霧して、容器から汚染物及び酸化物を除去することを含む。１つの実施形態では、方法は、得られた洗浄溶液を、約５５、５６、５７、５８、５９、又は約６０℃の温度で含有物の表面上に噴霧することによって行われる。ある特定の実施形態では、噴霧は、約５０、６０、７０、８０、又は約９０秒間にわたって、又はこれらの間の時間量にわたって行われる。

多段階プロセスの１つの実施形態では、フッ化物イオン含有洗浄段階溶液は、除去された有機及び無機汚染物と共に容器からリンスされる。そのような多段階プロセスは、洗浄工程の前に、予備リンス、脱脂、又は予備洗浄工程を例とする１又は複数の追加の工程を含んでもよい。別の実施形態では、多段階洗浄プロセスは、酸性洗浄の後に複数回のリンスを含んでもよい。いくつかの実施形態では、リンスは、脱イオン水を用いる。なおさらなる実施形態では、多段階プロセスは、処理又は化成被膜工程、及び１又は複数回の所望に応じて続いて行われるリンスを用いる。

なお別の態様では、アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器の洗浄プロセスの毒性を低減するための方法は、フッ化物イオンを有さず、ｐＨ≦２．５を有する酸性洗浄段階溶液に、洗浄段階に３〜１５ｐｐｍのフッ化物イオンを、ｐＨを変化させることなく及び作業者を毒性レベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムの溶液に曝露することなく供給するのに充分な量で、中和されたフッ化物含有溶液を添加することを含む。本明細書で述べるように、酸性洗浄溶液は、水中に約３５〜４０％の硫酸及び約１０〜１５％の界面活性剤を、１．５〜２で境界値を含むｐＨで含む。促進剤は、上記で述べた通りである。

なお別の態様では、したがって、毒性レベルのフッ化水素若しくは一水素二フッ化アンモニウムの誘発又は発生を起こすことなくアルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄及び／又は酸化物除去するための方法は、本明細書で述べる製品又はキットを用いて行われる。

なお別の態様では、毒性レベルのフッ化水素若しくは一水素二フッ化アンモニウムの誘発又は発生を起こすことなくアルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄及び／又は酸化物除去するための方法は、一水素二フッ化アンモニウム又は上記で述べた中性促進剤の代わりにフッ化カリウムのみ（３０％以下の濃度）を用いて行われる。３０％を超えるＫＦ溶液の使用は、毒性及び安定性の問題を引き起こす。３０％を大きく下回るＫＦ溶液の使用は、適切な酸化物除去剤／酸洗浄剤として機能するために、非常に過剰な溶液を必要とする。

本明細書で述べる製品及び方法の利点は、洗浄段階溶液に硫酸、フッ化水素酸、又はフッ化水素を追加混合する必要がないこと、並びにアルミニウム容器の洗浄プロセスにおける混合及び使用が、毒性レベルのＨＦを発生させないことである。この酸性環境中での毒性化学物質との接触によって引き起こされる危険有害性のリスクは、これらの化合物の毒性レベルに曝露される工場作業者の利益のために、大きく低減される。

中性促進剤の使用は、ＨＦ又はＮＨ_４ＨＦ_２のいずれかとして存在するＨＦを、フッ化カリウム及び水に変換する。促進剤の中性ｐＨでは、いずれのＨＦ_２も、保護中性バリアに解離し、Ｆ−及びＨ＋が、段階２の浴中、５〜１０ｐｐｍを例とするｐｐｍレベルで放出される。中性促進剤は、得られる洗浄されたアルミニウム金属製品の品質を低下させることなく、作業者の安全性を向上する。

対照的に、そのような用途に一般的に用いられる高い割合での添加剤のフッ化水素（＞２０重量％）又は一水素二フッ化アンモニウムは、高い毒性を有し、作業者に対するリスクの大きい多段階プロセスに対して、多大な管理及び工業的制御を課すことが必要となる。これらの成分の使用は、直接以下の反応を発生させる：

ヒトを危険有害性に曝露するという意味で、その違いは顕著である。高い割合の一水素二フッ化アンモニウム溶液の使用は、危険有害性情報Ｈ３１０−皮膚に接触すると生命に危険、さらには、上記で定めるＨ３０１、Ｈ３３１、及びＨ３１４によって特徴付けられる。洗浄プロセスにおける中性促進剤の使用は、Ｈ３０１からＨ３０２へ（それぞれ、飲み込むと、有毒から有害へ）；Ｈ３１０からＨ３１２へ（それぞれ、皮膚に接触すると、生命に危険から有害へ）；Ｈ３３１からＨ３３２へ（それぞれ、吸入すると、有毒から有害へ）、及びＨ３１４からＨ３１８へ（それぞれ、重篤な皮膚の薬傷・眼の損傷から重篤な眼の損傷へ）、プロセスの毒性を低減する。

以下の例は、単なる例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。以下の例で用いられる場合、用語は、以下のように定義される。
ＳＯＬＵＴＩＯＮＢは、２０％フッ化水素の溶液を意味する。
ＳＯＬＵＴＩＯＮＣ（商標）は、１０〜２５重量％の一水素二フッ化アンモニウム（ＣＡＳ１３４１−４９−７）及び２．５〜１０重量％のフッ化水素（ＣＡＳＮｏ．７６６４−３９−３）を含有する溶液を意味する。
ＡｃｉｄＣｌｅａｎｅｒＡは、２５〜５０重量％の硫酸及び２．５〜１０重量％のＣ１２〜１３、分岐鎖状及び直鎖状のエトキシル化アルコールを含有する溶液を意味する。
ＤＡ−ＡＣＰ−１１２は、１０〜２０重量％のフッ化カリウム（ＣＡＳＮｏ．７７８９−２３−３）及び１０〜２０重量％のフッ化アンモニウム（ＣＡＳＮｏ．１２１２５−０１−８）を水中に含有する溶液である（本発明の中性促進剤）。

実施例
例１：中性促進剤
中性フッ化物ベース促進剤は、絞りしごき加工されたアルミニウム缶から酸化物を除去するために設計される。危険有害性の等級をＨ３１０（皮膚に接触すると生命に危険）からＨ３１２（皮膚に接触すると有害）に低下するように製剤される。この促進剤は、一水素二フッ化アンモニウム（約１７重量％）を水に溶解することによって調製され、これによって、５０００ｐｐｍを超えるレベルで危険有害性物質であるＨＦが生成される。

毒性レベルのＨＦを中和するために、水酸化カリウム溶液（水中に約４５重量％）を、ｐＨを最終範囲が確実に６．０〜７．０となるようにモニタリングしながら、溶解しつつある一水素二フッ化アンモニウムにゆっくり添加する。

得られた促進剤溶液ＤＡ−ＡＣＰ−１１２は、１０〜２０重量％のフッ化カリウム（ＣＡＳＮｏ．７７８９−２３−３）及び１０〜２０重量％のフッ化アンモニウム（ＣＡＳＮｏ．１２１２５−０１−８）を水中に含有する。この溶液は、６〜７のｐＨ及び１．１８の相対密度を有し、水に可溶性である。通常条件下（すなわち、摂氏０〜５０度の温度）では安定であり、通常条件下では危険有害性反応の可能性はない。

水酸化カリウムではなく炭酸ナトリウムを用いて中和された促進剤を調製する試みは成功せず、多くの二酸化炭素が生成され、望ましい水溶性ではないフッ化ナトリウムも生成されることになるという判断に繋がった（データ示さず）。

例２：中性促進剤を用いた洗浄方法の試験
アルミニウム洗浄のための試験プラント装置は、以下の段階及び製品を伴うものとした。

設定値（ＳＯＬＵＴＩＯＮＢの添加時間）は、ＡｃｉｄＣｌｅａｎｅｒＡの酸性洗浄品に対しては１５０００ｍＳであり、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢに対しては、３０００缶あたり１０秒間であった。

例１の促進剤（ＤＡ−ＡＣＰ−１１２）を、工場のアルミニウム缶洗浄プロセスにオンラインで配置し、投入設定値（すなわち、浴中の適切なＦｌイオンレベルを維持するために酸性洗浄溶液に中性促進剤を添加する継続時間）を、１０秒間から１２秒間に上げて、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢよりも低下された促進剤のフッ化物含有量を可能とした。缶の品質、すなわち、段階６後の水切れなし及び目視検査は、一定に維持されていた。

最初、フッ化物のｐｐｍレベルは、僅かに低下した（図５）。依然として品質管理パラメータの範囲内ではあるが、投入設定値を、１２秒間から１８秒間、２０秒間までさらに上げた。

同じ試験の第２日には、缶は、水切れなしの状態を維持し、目視検査合格であり、フッ化物及び遊離酸（ＦＡ）も一定に維持され、設定パラメータの範囲内であった（図４及び５）。ＦＡレベルを維持するために、段階２の導電率設定値を１５５００ｍＳに上げ、その後さらに１７０００ｍＳに上げた。

同じ試験の第３日には、缶は、品質の懸念はなく水切れなしの状態を維持し、ＦＡ及びフッ化物は一定に維持されていた。促進剤が消費された時点で、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢをオンラインに戻した。フッ化物設定値を、１０秒間に下げて戻し、洗浄剤の設定値を１６０００ｍＳとした。

第１日〜第３日（約６０時間）に４．６２ｍｍ缶を製造し、消費率は、５１Ｋｇ／ｍｍ又は４３Ｌ／ｍｍであった。消費量の値は、短い運転時間及び入手可能な生産数に基づいた推計である。

フッ化物設定値は、最初の２４時間にわたり、３０００缶あたり１０秒間から２２秒間へと次第に増加させた。投入時間は２倍以上であるが、消費量は、僅かに増加しただけであった。より高い投入率が必要であったのは、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢよりも低いフッ化物含有量及び高いＳＧのためであり、重い流体の方が、必要とされる体積の液体をポンプ送液するのにより長い投入時間が必要であった。

試験の期間中にわたって、洗浄剤の設定値を、１５０００ｍＳから１８０００ｍＳに上げた。消費量は、従来までの値よりも僅かに増加した。これらの値は、短い運転時間及び入手可能な生産数のみに基づいた推計である。さらなる例では、より正確な推計が得られるものと考えられる。

ｐＨは、試験全体を通して、すべての試験間で一定に維持された。

酸の比率は、試験全体を通して一定に維持された（図６）。

缶の品質は、試験前、試験中、及び試験後において、一定に維持された。比較のために試験前に得た缶サンプルは、外観上、試験期間中のものと同じ品質であった。ＭＥ値は、試験期間前、試験期間中、及び試験期間後において、カットオフ限界値よりも充分に低く維持された。

例３：さらなる実験室試験
複数の実験室試験を行って、例１の中和された促進剤の効果を、１０〜２５重量％の一水素二フッ化アンモニウム（ＣＡＳ１３４１−４９−７）及び２．５〜１０重量％のフッ化水素（ＣＡＳＮｏ．７６６４−３９−３）を含有する洗浄用添加剤であるＳＯＬＵＴＩＯＮＣ（商標）と比較した。この製品は、中でも、危険有害性分類Ｈ３１０、Ｈ３１４、Ｈ３０１、及びＨ３３１を有する（上記で定める通り）。

実験室試験を行い、硫酸溶液ＡｃｉｄＣｌｅａｎｅｒＡ（２５〜５０重量％の硫酸及び２．５〜１０重量％の０２〜１３、分岐鎖状及び直鎖状のエトキシル化アルコールを含有）の１％希釈液を、ＳＯＬＵＴＩＯＮＣ、一水素二フッ化アンモニウム溶液と、又は中性促進剤ＤＡ−ＡＣＰ−１１２と混合して用いた多段階プロセス（図１に記載のものなど）で洗浄したアルミニウム金属基材からの酸化物除去を測定した。結果を図２のグラフに示す。一番左のグラフは、コントロール（左側の棒グラフ）対フッ化物イオン非添加の酸溶液（右側の棒グラフ）で洗浄したＡｌの質量減少パーセントを示す。中央のグラフは、ＳＯＬＵＴＩＯＮＣを加えたコントロール（左側の棒グラフ）対ＳＯＬＵＴＩＯＮＣを添加した酸溶液（右側の棒グラフ）で洗浄したＡｌの質量減少パーセントを示す。一番右のグラフは、中性促進剤のコントロールへの添加（左側の棒グラフ）、さらには酸溶液への添加（右側の棒グラフ）が、安全性に加えて、より良好な酸化物除去をもたらすことを示す。

フッ化物イオンによる同様の質量減少パーセントの試験を、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び２００ｐｐｍの新規な溶液で行った。１０ｐｐｍは、質量変化がほとんどなかったことから試験を一晩にわたって行ったために、比較できなかった。結果を以下の表に示す。

酸性洗浄溶液／促進剤又はＳＯＬＵＴＩＯＮＣの組み合わせ（遊離酸＝７．１）を用いたＡｌ金属基材洗浄の実験室比較試験を行い、７．０ｍＬ試験酸溶液中のｐＨ対フッ化物イオンｐｐｍを測定した場合、図３及び以下の表に示す結果を得た。

類似の試験により、上記で定める通りの危険有害性分類Ｈ３００、Ｈ３１０、Ｈ３１４、及びＨ３３０を有するＳＯＬＵＴＩＯＮＢ（１０〜２５重量％のフッ化水素（ＣＡＳＮｏ．７６６４−３９−３）を含有する水溶液、の使用を、ＡＣＣ−３又はＤＡ−ＡＣＰ−１１２添加剤の使用と比較した。

これらの試験は、中性促進剤を含有する酸洗浄剤を用いてＡｌ基材を洗浄及び処理する方法が、類似の酸溶液中でのより危険有害性の高い酸化物除去剤の使用に匹敵する（僅かにより良好な）結果をもたらすことを実証するものである。

例４：中性促進剤を用いた洗浄方法の試験
アルミニウム洗浄のための試験プラント装置は、以下の段階及び製品を伴うものとする。

設定値（ＳＯＬＵＴＩＯＮＢの添加時間）を、ＡｃｉｄＣｌｅａｎｅｒＡの酸性洗浄品及びＳＯＬＵＴＩＯＮＢに対して確立する。この系を指定された数の缶に対して用いた後、例１の促進剤（ＤＡ−ＡＣＰ−１１２）を、工場のアルミニウム缶洗浄プロセスにオンラインで配置し、多段階洗浄プロセスにおいて促進剤の試験を行う。投入設定値（すなわち、浴中の適切なＦ−イオンレベルを維持するために酸性洗浄溶液に中性促進剤を添加する継続時間）を、僅かに上げて、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢよりも低下された促進剤のフッ化物含有量を可能とする。工程６後の缶の品質は、一定に維持される。ＤＡ−ＡＣＰ−１１２が、フッ化物ｐｐｍレベルを品質管理パラメータの範囲内に低下させる場合、促進剤を含有する酸性溶液への曝露を僅かに長くするために、投入設定値がさらに引き上げられる。

フッ化物及び遊離酸（ＦＡ）は、一定に、設定パラメータの範囲内に維持されるものと期待される。必要に応じて、ＦＡレベルを維持するために、段階２の導電率設定値が引き上げられる。Ｆ−イオンの消費率は、運転時間及び生産数に基づいた推計として特定される。

ＳＯＬＵＴＩＯＮＢと比較してＤＡ−ＡＣＰ−１１２のフッ化物含有量が低くＳＧが高いために、より高い投入率が必要である可能性が高い。重い流体の方が、必要とされる体積の液体をポンプ送液するのにより長い投入時間が必要である。試験の期間中にわたって、洗浄剤の設定値を引き上げる。

Ｆ⁻の消費量は従来の値よりも僅かに上昇し、ｐＨは一定に維持され、酸の比率は一定に維持され、缶の品質は、ＤＡ−ＡＣＰ−１１２への曝露前、曝露中、及び曝露後に一定に維持されるものと考えられる。試験前に、例えば比較のためにＳＯＬＵＴＩＯＮＢが用いられた場合に得た缶サンプルは、外観上、試験期間中のものと同じ品質であるものと考えられる。ＭＥ値は、試験期間前、試験期間中、及び試験期間後において、カットオフ限界値よりも充分に低く維持されるものと期待される。

例５：２週間試験
ＤＡ−ＡＣＰ−１１２は、絞りしごき加工されたアルミニウム缶から酸化物を除去するための中性フッ化物ベース促進剤である。ＤＡ−ＡＣＰ−１１２は、無毒性となり、危険有害性の等級を、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢ／３の場合のＨ３１０（皮膚に接触すると生命に危険）からＨ３１２（皮膚に接触すると有害）に低下するように製剤される。

この試験の目的は、ライン３のＳＯＬＵＴＩＯＮＢ（５０ｃｌ）をＤＡ−ＡＣＰ−１１２で置き換え、プロセス及び缶を、遊離酸、総酸及び酸比率、フッ化物（ｐｐｍ）、缶品質、外観、及びエッチング速度についてモニタリングすることであった。

ライン３のパラメータは以下の通りであった。

設定値（ＳＯＬＵＴＩＯＮＢの添加時間）は、ＡｃｉｄＣｌｅａｎｅｒＡの酸性洗浄品に対しては１３４５０ｍＳであり、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢに対しては、３０００缶あたり１１秒間であった。

ＤＡ−ＡＣＰ−１１２を、第１日の午前１１：００時にオンラインに配置し、投入設定値を１１秒間から１５秒間に上げて、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢよりも低下されたＤＡＡＣＰ−１１２のフッ化物含有量を可能とした。段階６からの缶品質は一定に維持され、水切れなしであり、指拭き試験（finger wipe test）は合格であった。最初、フッ化物のｐｐｍレベルは、僅かに低下した（図７）。依然としてＱＣパラメータの範囲内ではあるが、投入設定値を１５秒間から１８秒間までさらに引き上げた。

第２日には、缶は、水切れなし及び指拭き試験合格の状態を維持しており、フッ化物及びＦＡは一定に維持され、設定パラメータの範囲内であった（図７及び８）。遊離酸レベルを維持するために、段階２の導電率設定値を、１４２００ｍＳに引き上げ、次に１４８００ｍＳに、そして最後に１５５００ｍＳに引き上げた。フッ化物設定値は、１４〜１８秒間の間で何度も上下に調節し、その後、３０００缶あたり１５秒間に設定した。

第３〜７日には、缶は、品質の懸念はなく水切れなしの状態を維持し、ＦＡ及びフッ化物は一定に維持されていた。洗浄剤の設定値を、１６２００ｍＳに引き上げた。フッ化物設定値は、３０００缶あたり１５秒間に維持した。

第８〜１２日には、缶は、品質の懸念はなく水切れなしの状態を維持し、ＦＡ及びフッ化物は一定に維持されていた。洗浄剤の設定値は、１６２００ｍＳに維持した。フッ化物設定値は、３０００缶あたり１５秒間に維持した。

第１３〜１５日には、フッ化物及び遊離酸は、デコレータマンドレル（decorator mandrels）上に堆積したアルミニウムを低減する手助けとするために僅かに増加した。この時点で、この問題が製品に関連するものであったとは考えられないが、試験期間中の消費量に僅かに影響を与えることになるだろう。

エッチング速度を、フッ化物源としてＳＯＬＵＴＩＯＮＢを用いた試験の前、及びフッ化物源としてＤＡ−ＡＣＰ−１１２を用いた試験中に測定した。結果は以下の通りであり、認識可能な差異は見られなかった。

全試験期間にわたるＤＡ−ＡＣＰ−１１２の消費量は、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢに対するこれまでの月平均３３Ｋｇ／Ｍと比較して、４３Ｋｇ／Ｍであった。消費量は、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢよりもおよそ３０％高かった。

フッ化物設定値は、最初の４８時間にわたり、３０００缶あたり１１秒間から１８秒間へと次第に増加させ、その後最終的には、３０００缶あたり１５秒に設定した。投入時間は、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢを用いた場合よりもおよそ２６％長かった。

試験の期間中にわたって、洗浄剤の設定値を、１３４５０ｍＳから１６２００ｍＳに上げた。消費量は、これまでの月平均の９７Ｋｇ／Ｍと比較して、１１４Ｋｇ／Ｍに僅かに増加した。

洗浄剤設定値のさらなる上昇が必要である場合は、さらなる実験室での実験が行われる。

酸の比率は、試験中に僅かに低下した（図９）。総酸は、遊離酸レベルを維持したにも関わらず、およそ３０ｍｌｓからおよそ２６／２７ｍｌｓに低下した。観察された総酸値の低下についてのさらなる実験室での実験が行われる。

缶の品質は、試験前、試験中、及び試験後において、一定に維持され、比較のために試験前に得た缶サンプルは、外観上、試験期間中のものと同じ品質であった。エナメルレーター値（Enamel rating values）は、試験前及び試験中において、カットオフ限界値よりも充分に低く維持され、バッチ平均は、ＡＱＵＡＬＵＲＥ９００内面スプレーラッカーを用いたカテゴリー１ラッカー重量に対して、試験前で０．３２ＭＡ、試験中で０．３３ＭＡであった。

結論として、１４日間の試験の過程で、ＤＡ−ＡＣＰ−１１２は、ＭＥ読み取り値の増加も最終缶の目視外観の変化もなく、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢと同じ品質の缶を製造した。ＤＡ−ＡＣＰ−１１２は、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢ又はＳＯＬＵＴＩＯＮＣの代替品とすることができ、従業員が毒性のフッ化水素酸に曝露されるリスクを大きく低減することができる。ＳＯＬＵＴＩＯＮＢ又はＳＯＬＵＴＩＯＮＣを、品質管理パラメータ又は実験室手法を変更することなく置き換えることができる。

例６：ＫＦ溶液
別の試験では、例２で記載した試験と同様に、ＳＯＬＵＴＩＯＮＢ又はＳＯＬＵＴＩＯＮＣ又はＤＡ−ＡＣＰ−１１２の代わりに３０％のＫＦ溶液を用いて、アルミニウムサンプルのエッチングを行った。１％の洗浄剤溶液を調製し、１００及び２００ｐｐｍの様々なフッ化物源を添加した。

エッチング速度を、コントロール（フッ化物イオンなし）、フッ化物源としての一水素二フッ化アンモニウム、又はフッ化物源としてのフッ化カリウムを用いて試験前に測定した。エッチング試験を行って、これらの条件下でのアルミニウムの減少を比較した。図１０の棒グラフに結果をまとめる。各試験において、左側の棒グラフは、フッ化物の濃度１００ｐｐｍを表し、右側の棒グラフは、フッ化物２００ｐｐｍを表す。エッチング速度を測定し、図１０にまとめた。図１０は、ＫＦ溶液が、僅かに高いエッチング速度の比較物に類似の酸化物除去を達成することを示す。

３０％ＫＦ溶液は、中性促進剤と同様の低毒性という有益性を有しているが、中性促進剤は、一般的な工業的実践において毒性を低減するためにより有益である。ＫＦのオプションは、顧客の廃水処理プラントがアンモニウムを処理できない状況、又は地域の法令によってアンモニウムの排出が規制されている状況において有用である。ＫＦ単独の使用によって、アンモニウムイオンが存在しない状況でこの方法を行うことが可能となる。しかし、ＫＦ単独の場合の１つの欠点は、中性促進剤とは対照的に、量とコストである。

本明細書で引用されるすべての刊行物及び特許出願、特に、２０１７年１２月１日に出願された米国特許仮出願第６２／５９３６５０号は、参照により本明細書に援用される。本発明を特定の実施形態を参照して記載してきたが、本発明の趣旨から逸脱することなく、変更が行われてよいことは理解される。そのような変更は、添付の請求項の範囲内に包含されることを意図している。

Claims

アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための多段階洗浄法であって、
フッ化物イオンを有さず、ｐＨ≦２．５を有する酸性洗浄段階溶液に、得られる洗浄段階溶液に３〜１５ｐｐｍのフッ化物イオンを、前記ｐＨを変化させることなく及びヒトに対して毒性である増加されたレベルのフッ化水素又は一水素二フッ化アンモニウムにヒトを曝露することなく供給するのに充分な量で、中和されたフッ化物含有促進剤溶液を添加すること
を含む、多段階洗浄法。
前記得られたフッ化物イオン含有洗浄段階溶液を、前記容器上に噴霧して、前記容器から汚染物及び酸化物を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記噴霧が、約５０〜６０℃の温度で、約３０〜１９０秒間にわたって行われる、請求項２に記載の方法。
前記酸性洗浄溶液が、約３０〜５０％硫酸及び約４〜２０％界面活性剤の濃縮溶液の水による約１％希釈物を含む、請求項１に記載の方法。
前記促進剤溶液が、安定な中和された一水素二フッ化アンモニウム水溶液であり、前記溶液は、０〜５０℃で安定であり、約６〜７で境界値を含むｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
前記一水素二フッ化アンモニウム溶液が、水酸化カリウムで安定化されている、請求項５に記載の方法。
前記促進剤溶液が、約１７重量％の一水素二フッ化アンモニウム水溶液と約４５重量％の水酸化カリウム水溶液とを、すべてのＨＦが中和されるまで添加して混合することによって調製される、請求項６に記載の方法。
前記促進剤溶液が、約１０〜２０重量％で境界値を含むフッ化カリウム、及び約１０〜２０重量％で境界値を含むフッ化アンモニウムを水中に含有する、請求項７に記載の方法。
前記促進剤溶液が、約１８重量％のフッ化カリウム、及び約１１重量％で境界値を含むフッ化アンモニウムを水中に含有する、請求項８に記載の方法。
前記フッ化物イオン含有洗浄段階溶液が、有機及び無機汚染物と共に前記容器からリンスされる、請求項１に記載の方法。
前記洗浄段階溶液のフッ化水素酸若しくは一水素二フッ化アンモニウムとのさらなる混合を必要としない、又はヒトのフッ化水素酸若しくは一水素二フッ化アンモニウムへの曝露を必要としない、請求項１に記載の方法。
アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器の洗浄プロセスの毒性を低減するための方法であって、フッ化物イオンを有さず、ｐＨ≦２．５を有する酸性洗浄段階溶液に、前記洗浄段階に３〜１５ｐｐｍのフッ化物イオンを、前記ｐＨを変化させることなく及び作業者を増加された毒性レベルのフッ化水素酸又は一水素二フッ化アンモニウムの溶液に曝露することなく供給するのに充分な量で、中和されたフッ化物含有促進剤溶液を添加することを含む、方法。
アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための製品又はキットであって、
（ａ）フッ化物イオンを有しない酸性洗浄段階溶液を含む第一のコンテナ、
（ｂ）約６〜７で境界値を含むｐＨを有する、安定な促進剤、中和された一水素二フッ化アンモニウム含有溶液、を含む第二のコンテナ、
を含み、
（ａ）と（ｂ）の混合によって、有機及び無機汚染物を前記容器から除去し、毒性レベルのフッ化水素酸又は一水素二フッ化アンモニウムへの作業者の曝露を低減する洗浄組成物が形成される、製品又はキット。
溶液（ａ）が、約３０〜５０重量％で境界値を含む硫酸及び約１０〜１５％で境界値を含む界面活性剤を水中に含む濃縮物である、請求項１３に記載の製品又はキット。
溶液（ｂ）が、中和された一水素二フッ化アンモニウム水溶液であり、前記溶液は、０〜５０℃で安定であり、約６〜７で境界値を含むｐＨを有する、請求項１３に記載の製品又はキット。
前記一水素二フッ化アンモニウム溶液が、水酸化カリウムで安定化されている、請求項１５に記載の製品又はキット。
前記促進剤溶液が、約１７重量％の一水素二フッ化アンモニウム水溶液と約４５重量％の水酸化カリウム水溶液とを、すべてのＨＦが中和されるまで添加して混合することによって形成される、請求項１６に記載の製品又はキット。
前記促進剤溶液が、約１０〜２０重量％で境界値を含むフッ化カリウム、及び約１０〜２０重量％で境界値を含むフッ化アンモニウムを水中に含有する、請求項１７に記載の製品又はキット。
前記促進剤溶液が、約１８重量％で境界値を含むフッ化カリウム、及び約１１重量％で境界値を含むフッ化アンモニウムを水中に含有する、請求項１８に記載の製品又はキット。
増加された毒性レベルのフッ化水素酸若しくは一水素二フッ化アンモニウムの誘発又は発生を起こすことなくアルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄及び／又は酸化物除去するための方法であって、請求項１３〜請１９のいずれか一項に記載の製品又はキットを用いることを含む、方法。
アルミニウム容器又はアルミニウム合金容器を洗浄するための多段階洗浄法であって、
フッ化物イオンを有さず、ｐＨ≦２．５を有する酸性洗浄段階溶液に、得られる洗浄段階溶液に３〜１５ｐｐｍのフッ化物イオンを、前記ｐＨを変化させることなく供給するのに充分な量で、約３０％のフッ化カリウム溶液を添加すること
を含む、多段階洗浄法。
アンモニウムイオンの非存在下で行われる、請求項２１に記載の方法。