JP2021195543A - 加硫方法及び加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を加硫する、加硫方法であって、使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該ゴム組成物の温度−誘電損失曲線において、誘電損失（ε″）の値が、式（１）で算出されるε″（α）であるときの温度をＴ（α）［℃］とし、誘電損失（ε″）の値が、式（２）で算出されるε″（β）であるときの温度をＴ（β）［℃］としたときに、Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（α）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、加硫方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、加硫方法及び加硫ゴム組成物に関するものである。

タイヤ用のゴム製品の製造にあたり、マイクロ波のエネルギーを利用することは知られている。例えば、特許文献１には、空気入りタイヤの製造において必要となる熱エネルギーの少なくとも一部にマイクロ波エネルギーを用いることで、全加熱時間を短縮し得ることが開示されている。

特開平８−６６９２４号公報

但し実際のところ、特許文献１においては、マイクロ波エネルギーによる加熱を加硫反応の開始前に終了している。この点に関し、従来、マイクロ波を照射して加硫反応を行った場合には、加硫反応のコントロールが極めて難しく、加硫が不均一となって局所的な焼き焦げが発生する等の問題があった。このような加硫不均一の問題などのため、現状、マイクロ波を用いたゴム加硫は完全な実用化に至っておらず、マイクロ波の利用は、せいぜい加硫前の予備加熱に留まっているという事情があった。

そこで、本発明は、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の加硫方法により加硫されてなる加硫ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的に対処するため鋭意検討を重ねた結果、まず、カーボンブラックを含有するゴム組成物をマイクロ波照射によって加熱（加硫）した際に、温度が高くなるほどマイクロ波が特異的に吸収され易くなる傾向があることを発見した。

このような傾向のため、ゴム組成物の一部分においてある温度に到達すると、マイクロ波の吸収量がより増加し、加熱され易くなる結果、加硫の不均一性がますます拡大することとなり、これが上記従来の問題を引き起こしていたことが予想された。

更に本発明者らが検討を進めたところ、驚くべきことに、カーボンブラックを含有するゴム組成物をマイクロ波照射によって加熱（加硫）する際、３０℃を超える少なくとも一部の温度範囲内において、誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）が大幅に上昇するという知見を得た。この事象は、充填剤の中でもカーボンブラックに特有のものと考えられ、また、カーボンブラックの凝集が関与しているものと考えられる。

そして、上述したような温度範囲において昇温速度を適切に制御しながらマイクロ波を照射することにより、均一加硫が図れることを見出し、本発明をするに至った。

即ち、上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。

本発明の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該ゴム組成物の温度−誘電損失曲線において、誘電損失（ε″）の値が、下記式（１）：
ε″（α）＝ε″_ｍｉｎ＋（ε″_ｍａｘ−ε″_ｍｉｎ）×α ・・・（１）
（式中、ε″_ｍｉｎは、誘電損失の最小値であり、ε″_ｍａｘは、誘電損失の最大値であり、αは、０．０１＜α＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるε″（α）であるときの温度をＴ（α）［℃］とし、誘電損失（ε″）の値が、下記式（２）：
ε″（β）＝ε″_ｍｉｎ＋（ε″_ｍａｘ−ε″_ｍｉｎ）×β ・・・（２）
（式中、βは、０．７０＜β＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるε″（β）であるときの温度をＴ（β）［℃］としたときに、
Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（α）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする。
かかる本発明の加硫方法によれば、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能である。

上記本発明の加硫方法においては、Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度が、２０℃／分以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫均一性をより高めることができる。

別の本発明の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該ゴム組成物の温度−誘電正接曲線において、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（３）：
ｔａｎδ（γ）＝ｔａｎδ_ｍｉｎ＋（ｔａｎδ_ｍａｘ−ｔａｎδ_ｍｉｎ）×γ ・・・（３）
（式中、ｔａｎδ_ｍｉｎは、誘電正接の最小値であり、ｔａｎδ_ｍａｘは、誘電正接の最大値であり、γは、０．０１＜γ＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（γ）であるときの温度をＴ（γ）［℃］とし、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（４）：
ｔａｎδ（σ）＝ｔａｎδ_ｍｉｎ＋（ｔａｎδ_ｍａｘ−ｔａｎδ_ｍｉｎ）×σ ・・・（４）
（式中、σは、０．７０＜σ＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（σ）であるときの温度をＴ（σ）［℃］としたときに、
Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（γ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする。
かかる本発明の加硫方法によれば、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能である。

上記別の本発明の加硫方法においては、Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）（℃）の温度範囲における平均昇温速度が、２０℃／分以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫均一性をより高めることができる。

上述した加硫方法においては、加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、前記ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましい。

本発明の加硫ゴム組成物は、上述した加硫方法により加硫されてなることを特徴とする。

本発明によれば、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の加硫方法により加硫されてなる加硫ゴム組成物を提供することができる。

一例のゴム組成物についての温度−誘電損失（ε″）曲線を示す概要図である。 一例のゴム組成物についての温度−誘電正接（ｔａｎδ）曲線を示す概要図である。 実施例のゴム組成物についての、温度−誘電損失（ε″）の測定結果のプロット図である。 実施例のゴム組成物についての、温度−誘電正接（ｔａｎδ）の測定結果のプロット図である。

以下に、本発明を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

＜第一実施形態の加硫方法＞
本発明の第一実施形態の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該ゴム組成物の温度−誘電損失曲線において、誘電損失（ε″）の値が、下記式（１）：
ε″（α）＝ε″_ｍｉｎ＋（ε″_ｍａｘ−ε″_ｍｉｎ）×α ・・・（１）
（式中、ε″_ｍｉｎは、誘電損失の最小値であり、ε″_ｍａｘは、誘電損失の最大値であり、αは、０．０１＜α＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるε″（α）であるときの温度をＴ（α）［℃］とし、誘電損失（ε″）の値が、下記式（２）：
ε″（β）＝ε″_ｍｉｎ＋（ε″_ｍａｘ−ε″_ｍｉｎ）×β ・・・（２）
（式中、βは、０．７０＜β＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるε″（β）であるときの温度をＴ（β）［℃］としたときに、
Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（α）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする。

本明細書において、「マイクロ波」とは、周波数３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波を指すものとする。また、使用するマイクロ波の周波数は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

マイクロ波照射時に使用するマイクロ波発振装置としては、一般的な２．４５ＧＨｚマグネトロン発振器、半導体発振器などを用いた固定周波数マイクロ波発生装置及び、半導体発振器を用いた周波数可変型マイクロ波発生装置（ＶＦＭ）などが挙げられる。周波数可変型マイクロ波発生装置を使用すれば、ゴム−金属部品複合体への加硫も実現できる。

より具体的に、本実施形態の加硫方法においては、まず、加硫対象のゴム組成物について、使用するマイクロ波の周波数での、３０〜２００℃の温度範囲における温度−誘電損失曲線を得る。なお、各温度での誘電損失の測定は、例えば、ネットワークアナライザーを用いて行うことができる。また、曲線の作成に当たっては、疑似ゴム組成物として、加硫対象のゴム組成物と同一の組成を有する別のゴム組成物を用いることが好ましく、また、加硫対象のゴム組成物と同一の組成及び形状を有する別のゴム組成物を用いることがより好ましい。

なお、通常、各温度でのゴム組成物の誘電損失の測定は、ゴム組成物を昇温させながら行う。そして、昇温挙動によってはカーボンブラックの凝集の度合い及び／又は加硫の度合い等が変化し得ることから、各温度でのゴム組成物の誘電損失の値は、一意的に求めることが極めて困難であるという事情がある。これを踏まえ、疑似ゴム組成物を用いた誘電損失の測定に当たっては、温度が長期停滞したり急激に上昇したりしないようにして、安定的な勾配で昇温させることが好ましい。

参考までに、一例のゴム組成物についての温度−誘電損失曲線を、図１に示す。本実施形態の加硫方法では、図１に示すような温度−誘電損失曲線において、誘電損失の最小値（ε″_ｍｉｎ）及び最大値（ε″_ｍａｘ）を求め、更に、誘電損失の値が「ε″_ｍｉｎ＋（ε″_ｍａｘ−ε″_ｍｉｎ）×α」、即ちε″（α）であるときの温度（Ｔ（α））、及び、誘電損失の値が「ε″_ｍｉｎ＋（ε″_ｍａｘ−ε″_ｍｉｎ）×β」、即ちε″（β）であるときの温度（Ｔ（β））をそれぞれ求める。ここで、αは、０．０１超０．３０未満の任意定数であり、βは、０．７０超０．９９未満の任意定数である。なお、Ｔ（α）は、３０℃超で且つ誘電損失の値が最小であるときの温度よりも高い温度であり、Ｔ（β）は、２００℃未満で且つ誘電損失の値が最大であるときの温度よりも低い温度である。

そして、本実施形態の加硫方法では、実際にゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫する際に、Ｔ（α）〜Ｔ（β）の温度範囲（以下、「第２の温度範囲」と称することがある。）における平均昇温速度を、３０℃〜Ｔ（α）の温度範囲（以下、「第１の温度範囲」と称することがある。）における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながら、マイクロ波を照射する。このように、本実施形態の加硫方法は、あらかじめ加硫対象のゴム組成物の誘電特性を測定するとともに、その測定結果に基づき、ゴム組成物の温度を適切にモニタリングしながらマイクロ波を照射することを基とするものである。そして、本実施形態の加硫方法では、マイクロ波を照射するに当たり、所定の温度範囲におけるゴム組成物の平均昇温速度を相対的に小さくすることで、ゴム組成物を均一に加硫することができる。

平均昇温速度は、起点温度から終点温度に達するまでの時間を用いて算出することができる。

平均昇温速度のコントロールは、例えば、マイクロ波の照射量の微調整、マイクロ波照射のオン−オフ切り替えによる調整、などにより行うことができる。

また、所定の温度範囲における平均昇温速度をコントロールするに当たっては、当該温度範囲について、起点温度から終点温度に達するまでの時間に着目して行うこともできるし、或いはより厳密に、当該温度範囲を分割し（例えば、１０℃毎に分割し）、分割された各温度範囲について、起点温度から終点温度に達するまでの時間に着目して行うこともできる。

なお、α及びβは、上述の通り任意定数であることから、所定範囲内からそれぞれの値を適宜選択することができる。但し、好適例においては、αの値として０．０５＜α＜０．２０の範囲内で選択し、また、βの値として０．８０＜β＜０．９５の範囲内で選択することができる。更に、その一例においては、αの値として０．１０を選択し、また、βの値として０．９０を選択することができる。

本実施形態の加硫方法では、上述から明らかなように、第１の温度範囲（３０℃〜Ｔ（α））に対する第２の温度範囲（Ｔ（α）〜Ｔ（β））の平均昇温速度の比を、０．２〜０．８の範囲内にすることを要する。上記比が０．２未満であると、加硫に過度の時間を要し、生産効率が悪化する虞がある。また、上記比が０．８超であると、加硫均一性が悪化する虞がある。同様の観点から、上記比は、０．３以上が好ましく、また、０．７以下が好ましい。

本実施形態の加硫方法において、第２の温度範囲（Ｔ（α）〜Ｔ（β））における平均昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫均一性をより高めることができる。

一方、Ｔ（β）以上の温度範囲（第３の温度範囲）における平均昇温速度は、特に限定されないが、例えば、第１の温度範囲における平均昇温速度と同程度とすることができる。

本実施形態の加硫方法において、実際にゴム組成物を加硫する際の最高到達温度（いわゆる加硫温度）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常はＴ（β）以上とし、１４０℃以上とすることが好ましく、また、１９０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以下とすることがより好ましい。

＜第二実施形態の加硫方法＞
次に、本発明の第二実施形態の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該ゴム組成物の温度−誘電正接曲線において、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（３）：
ｔａｎδ（γ）＝ｔａｎδ_ｍｉｎ＋（ｔａｎδ_ｍａｘ−ｔａｎδ_ｍｉｎ）×γ ・・・（３）
（式中、ｔａｎδ_ｍｉｎは、誘電正接の最小値であり、ｔａｎδ_ｍａｘは、誘電正接の最大値であり、γは、０．０１＜γ＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（γ）であるときの温度をＴ（γ）［℃］とし、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（４）：
ｔａｎδ（σ）＝ｔａｎδ_ｍｉｎ＋（ｔａｎδ_ｍａｘ−ｔａｎδ_ｍｉｎ）×σ ・・・（４）
（式中、σは、０．７０＜σ＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（σ）であるときの温度をＴ（σ）［℃］としたときに、
Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（γ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする。

誘電正接（ｔａｎδ）は、ε″／ε’により算出される値である（ε″は誘電損失であり、ε’は誘電率である）。

より具体的に、本実施形態の加硫方法においては、まず、加硫対象のゴム組成物について、使用するマイクロ波の周波数での、３０〜２００℃の温度範囲における温度−誘電正接曲線を得る。なお、各温度での誘電正接の測定は、例えば、ネットワークアナライザーを用いて行うことができる。また、曲線の作成に当たっては、疑似ゴム組成物として、加硫対象のゴム組成物と同一の組成を有する別のゴム組成物を用いることが好ましく、また、加硫対象のゴム組成物と同一の組成及び形状を有する別のゴム組成物を用いることがより好ましい。

なお、通常、各温度でのゴム組成物の誘電正接の測定は、ゴム組成物を昇温させながら行う。そして、昇温挙動によってはカーボンブラックの凝集の度合い及び／又は加硫の度合い等が変化し得ることから、各温度でのゴム組成物の誘電正接の値は、一意的に求めることが極めて困難であるという事情がある。これを踏まえ、疑似ゴム組成物を用いた誘電正接の測定に当たっては、温度が長期停滞したり急激に上昇したりしないようにして、安定的な勾配で昇温させることが好ましい。

参考までに、一例のゴム組成物についての温度−誘電正接曲線を、図２に示す。本実施形態の加硫方法では、図２に示すような温度−誘電正接曲線において、誘電正接の最小値（ｔａｎδ_ｍｉｎ）及び最大値（ｔａｎδ_ｍａｘ）を求め、更に、誘電正接の値が「ｔａｎδ_ｍｉｎ＋（ｔａｎδ_ｍａｘ−ｔａｎδ_ｍｉｎ）×γ」、即ちｔａｎδ（γ）であるときの温度（Ｔ（γ））、及び、誘電正接の値が「ｔａｎδ_ｍｉｎ＋（ｔａｎδ_ｍａｘ−ｔａｎδ_ｍｉｎ）×σ」、即ちｔａｎδ（σ）であるときの温度（Ｔ（σ））をそれぞれ求める。ここで、γは、０．０１超０．３０未満の任意定数であり、σは、０．７０超０．９９未満の任意定数である。また、Ｔ（γ）は、３０℃超で且つ誘電損失の値が最小であるときの温度よりも高い温度であり、Ｔ（σ）は、２００℃未満で且つ誘電損失の値が最大であるときの温度よりも低い温度である。

そして、本実施形態の加硫方法では、実際にゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫する際に、Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）の温度範囲（以下、「第２の温度範囲」と称することがある。）における平均昇温速度を、３０℃〜Ｔ（γ）の温度範囲（以下、「第１の温度範囲」と称することがある。）における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながら、マイクロ波を照射する。このように、本実施形態の加硫方法は、第一実施形態と同様、あらかじめ加硫対象のゴム組成物の誘電特性を測定するとともに、その測定結果に基づき、ゴム組成物の温度を適切にモニタリングしながらマイクロ波を照射することを基とするものである。そして、本実施形態の加硫方法では、第一実施形態と同様、マイクロ波を照射するに当たり、所定の温度範囲におけるゴム組成物の平均昇温速度を相対的に小さくすることで、ゴム組成物を均一に加硫することができる。

なお、γ及びσは、上述の通り任意定数であることから、所定範囲内からそれぞれの値を適宜選択することができる。但し、好適例においては、γの値として０．０５＜γ＜０．２０の範囲内で選択し、また、σの値として０．８０＜σ＜０．９５の範囲内で選択することができる。更に、その一例においては、γの値として０．１０を選択し、また、σの値として０．９０を選択することができる。

本実施形態の加硫方法では、上述から明らかなように、第１の温度範囲（３０℃〜Ｔ（γ））に対する第２の温度範囲（Ｔ（γ）〜Ｔ（σ））の平均昇温速度の比を、０．２〜０．８の範囲内にすることを要する。上記比が０．２未満であると、加硫に過度の時間を要し、生産効率が悪化する虞がある。また、上記比が０．８超であると、加硫均一性が悪化する虞がある。同様の観点から、上記比は、０．３以上が好ましく、また、０．７以下が好ましい。

本実施形態の加硫方法において、第２の温度範囲（Ｔ（γ）〜Ｔ（σ））における平均昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫均一性をより高めることができる。

一方、Ｔ（σ）以上の温度範囲（第３の温度範囲）における平均昇温速度は、特に限定されないが、例えば、第１の温度範囲における平均昇温速度と同程度とすることができる。

本実施形態の加硫方法において、実際にゴム組成物を加硫する際の最高到達温度（いわゆる加硫温度）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常はＴ（σ）以上とし、１４０℃以上とすることが好ましく、また、１９０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以下とすることがより好ましい。

（加硫対象のゴム組成物）
以下、上述した加硫方法に共通して、本発明で用いるゴム組成物（加硫対象のゴム組成物）について説明する。加硫対象のゴム組成物は、少なくともジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有する。また、加硫対象のゴム組成物は、更に必要に応じて、加硫剤、その他の成分などを適宜含有することができる。

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの少なくともいずれかを用いることが好ましい。

カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦのグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。

ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、本実施形態の加硫方法における平均昇温速度のコントロール性を保持する観点、及び、得られる加硫ゴム組成物の機械特性を保持する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。

ゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄系加硫剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；等が挙げられる。また、加硫剤としては、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド等も挙げられる。これら加硫剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、硫黄系加硫剤を用いることがより好ましい。

ゴム組成物における加硫剤の含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることができる。

その他の成分としては、カーボンブラック以外の充填剤（シリカなど）、ステアリン酸等の加硫助剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、加工性改良剤などが挙げられ、これらを適量含有することができる。

加硫対象のゴム組成物は、例えば、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用い、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより得られたものとすることができる。

加硫対象のゴム組成物の形状としては、特に限定されない。例えば、加硫対象のゴム組成物は、あらかじめ成形してなるプレ成形体とすることができ、特には、従来は不均一加熱が起こりやすかった複雑な形状のプレ成形体であっても、均一に加硫することができ、ひいては所望の加硫成形体を得ることができる。

＜加硫ゴム組成物＞
本発明の一実施形態の加硫ゴム組成物は、上述した加硫方法により加硫されてなることを特徴とする。かかる加硫ゴム組成物は、上述した加硫方法により加硫されたことで、加硫均一化が図られており、高い強度を有することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合処方で常法に従って混練して、ゴム組成物を調製した。

＊１ イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製、ＩＲ２２００
＊２ カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、シースト７ＨＭ、ＩＳＡＦグレード
＊３ 老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
＊４ その他薬品：日本ゼオン社株式会社製、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ １１０５
＊５ 加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ）

＜誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）の測定＞
上記のゴム組成物について、ベクトルネットワーク（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ５０７１Ｃ」）を用い、印加周波数２．４５ＧＨｚでの３０〜１６０℃の温度範囲における誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）を同軸ケーブル法により測定した。測定は、ゴム組成物を昇温させながら行った。まずは、上記条件のもと複数回測定し、次に、測定結果に基づき、誘電損失（ε″）と温度、及び誘電正接（ｔａｎδ）と温度との相関に関するプロット図を作成した。なお、これら測定結果のプロット図を、図３及び図４にそれぞれ示す。また、上記プロット図に基づく、温度に対応する誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）を下記表２に示す。
なお、１６０〜２００℃の温度範囲については、誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）の値が最大値にはならないものと想定した。

第一実施形態の加硫方法に従い、上記の測定結果から温度−誘電損失（ε″）曲線を作成したところ、ε″_ｍｉｎ（誘電損失の最小値）は、３０℃のときの値であり、ε″_ｍａｘ（誘電損失の最大値）は、１６０℃のときの値であった。
また、式（１）におけるαの値として０．０１を選択した場合に、ε″（α）、即ちε″（０．０１）は、２．００であり、Ｔ（α）、即ちＴ（０．０１）は、４０℃であった。同様に、式（１）におけるαの値として０．３０を選択した場合に、ε″（α）、即ちε″（０．３０）は、７．９２であり、Ｔ（α）、即ちＴ（０．３０）は、１１４℃であった。
また、式（２）におけるβの値として０．７０を選択した場合に、ε″（β）、即ちε″（０．７０）は、１６．０８であり、Ｔ（β）、即ちＴ（０．７０）は、１３４℃であった。同様に、式（２）におけるβの値として０．９９を選択した場合に、ε″（β）、即ちε″（０．９９）は、２２．００であり、Ｔ（β）、即ちＴ（０．９９）は、１５８℃であった。

従って、このゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫を行う際には、４０℃超又は１１４℃超、且つ、１３４℃未満又は１５８℃未満の温度範囲における平均昇温速度を、３０℃以上、４０℃以下又は１１４℃以下の温度範囲における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射することで、均一な加硫が可能となる。

要するに、このゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫を行う際には、Ｔ（α）として４０℃〜１１４℃の範囲内の任意の温度を選択するとともに、Ｔ（β）として１３４℃〜１５８℃の範囲内の任意の温度を選択し、Ｔ（α）〜Ｔ（β）の温度範囲における平均昇温速度を、３０℃〜Ｔ（α）の温度範囲における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射することで、均一な加硫が可能となる。

同様に、第二実施形態の加硫方法に従い、上記の測定結果から温度−誘電正接（ｔａｎδ）曲線を作成したところ、ｔａｎδ_ｍｉｎ（誘電正接の最小値）は、３０℃のときの値であり、ｔａｎδ_ｍａｘ（誘電正接の最大値）は、１６０℃のときの値であった。
また、式（３）におけるγの値として０．０１を選択した場合に、ｔａｎδ（γ）、即ちｔａｎδ（０．０１）は、０．１５９であり、Ｔ（γ）、即ちＴ（０．０１）は、３５℃であった。同様に、式（３）におけるγの値として０．３０を選択した場合に、ｔａｎδ（γ）、即ちｔａｎδ（０．３０）は、０．５２８であり、Ｔ（γ）、即ちＴ（０．３０）は、１１３℃であった。
また、式（４）におけるσの値として０．７０を選択した場合に、ｔａｎδ（σ）、即ちｔａｎδ（０．７０）は、１．０３８であり、Ｔ（σ）、即ちＴ（０．７０）は、１３５℃であった。同様に、式（４）におけるσの値として０．９９を選択した場合に、ｔａｎδ（σ）、即ちｔａｎδ（０．９９）は、１．４０７であり、Ｔ（σ）、即ちＴ（０．９９）は、１５８℃であった。

従って、このゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫を行う際には、３５℃超又は１１３℃超、且つ、１３５℃未満又は１５８℃未満の温度範囲における平均昇温速度を、３０℃以上、３５℃以下又は１１３℃以下の温度範囲における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射することで、均一な加硫が可能となる。

要するに、このゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫を行う際には、Ｔ（γ）として３５℃〜１１３℃の範囲内の任意の温度を選択するとともに、Ｔ（σ）として１３５℃〜１５８℃の範囲内の任意の温度を選択し、Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）の温度範囲における平均昇温速度を、３０℃〜Ｔ（γ）の温度範囲における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射することで、均一な加硫が可能となる。

＜ゴム組成物の加硫＞
上記のゴム組成物について、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み２ｍｍのサイズのシート状サンプルとし、室温で２４時間真空乾燥させた。次いで、このシート状サンプルをテフロン（登録商標）モールドに挟み、圧力０．４ＭＰａで加圧するとともに、表３に記載の昇温条件にて、マイクロ波の照射により加熱（加硫）した。

加硫後のシート状サンプルについて、１ｃｍ間隔、計４９点における硬度を高分子計器株式会社デジタルハードネステスターＲＨ １０１ａを用いて測定した。そして、全測定点（４９点）のうち、硬度６０以上である測定点の割合を算出した。結果を「加硫均一性」として表３に示す。かかる割合が大きいほど、加硫均一性が高いことを示す。なお、「硬度６０以上」は、シート状サンプルのトルエン浸漬試験において、硬度６０以上であれば、架橋によりトルエンに溶出しなかったという結果に基づくものである。

また、全測定点（４９点）のうちの最大値と最小値の差を算出した。結果を「加硫バラつき」として表３に示す。

表３より、実施例においては、所定の昇温条件でコントロールしながらマイクロ波を照射したので、得られた加硫物の加硫均一性が高く、加硫バラつきも小さいことが分かる。

本発明によれば、マイクロ波の照射によってゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の加硫方法により加硫されてなる加硫ゴム組成物を提供することができる。

Claims (6)

1. ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
   使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該ゴム組成物の温度−誘電損失曲線において、誘電損失（ε″）の値が、下記式（１）：
   ε″（α）＝ε″_ｍｉｎ＋（ε″_ｍａｘ−ε″_ｍｉｎ）×α ・・・（１）
   （式中、ε″_ｍｉｎは、誘電損失の最小値であり、ε″_ｍａｘは、誘電損失の最大値であり、αは、０．０１＜α＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるε″（α）であるときの温度をＴ（α）［℃］とし、誘電損失（ε″）の値が、下記式（２）：
   ε″（β）＝ε″_ｍｉｎ＋（ε″_ｍａｘ−ε″_ｍｉｎ）×β ・・・（２）
   （式中、βは、０．７０＜β＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるε″（β）であるときの温度をＴ（β）［℃］としたときに、
   Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（α）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする、加硫方法。
2. Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度が、２０℃／分以下である、請求項１に記載の加硫方法。
3. ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
   使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該ゴム組成物の温度−誘電正接曲線において、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（３）：
   ｔａｎδ（γ）＝ｔａｎδ_ｍｉｎ＋（ｔａｎδ_ｍａｘ−ｔａｎδ_ｍｉｎ）×γ ・・・（３）
   （式中、ｔａｎδ_ｍｉｎは、誘電正接の最小値であり、ｔａｎδ_ｍａｘは、誘電正接の最大値であり、γは、０．０１＜γ＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（γ）であるときの温度をＴ（γ）［℃］とし、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（４）：
   ｔａｎδ（σ）＝ｔａｎδ_ｍｉｎ＋（ｔａｎδ_ｍａｘ−ｔａｎδ_ｍｉｎ）×σ ・・・（４）
   （式中、σは、０．７０＜σ＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（σ）であるときの温度をＴ（σ）［℃］としたときに、
   Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（γ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする、加硫方法。
4. Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）（℃）の温度範囲における平均昇温速度が、２０℃／分以下である、請求項３に記載の加硫方法。
5. 前記ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の加硫方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の加硫方法により加硫されてなることを特徴とする、加硫ゴム組成物。
   

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