JP2021178782A - 炭化水素製造装置、および、炭化水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素製造装置において、低コストで炭化水素の単位時間当たりの生産量を増加させる技術を提供する。【解決手段】炭化水素製造装置は、二酸化炭素と水素とを用いて炭化水素を生成する反応器と、反応器に接続され、二酸化炭素と、水素と、酸化剤と、を反応器に供給するガス供給部と、を備え、反応器は、ガス供給部から供給されるガスを反応器の内部に流入させるガス入口と、反応器の内部のガスを外部に流出させるガス出口と、を有し、反応器の内部において、ガス入口側に、水素の酸化能を有する第１触媒が配置され、ガス出口側に、炭化水素生成能を有する第２触媒が配置され、第１触媒において生じる水素の酸化熱によって、第２触媒を加熱する。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素製造装置、および、炭化水素製造方法に関する。

従来から、触媒を用いて、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する炭化水素製造装置が知られている。炭化水素製造装置では、炭化水素を高効率で製造するため、触媒の温度を炭化水素の生成反応に適した温度まで昇温することで起動し、炭化水素の原料ガスを反応器に供給する。例えば、非特許文献１には、電気ヒータによって加熱されたオイルを触媒が収容されている反応器に供給することで触媒を加熱してから、二酸化炭素と水素とを反応器に供給し、炭化水素を生成する技術が開示されている。また、非特許文献２には、反応器に、二酸化炭素と水素の他に酸素を供給することで、触媒の活性温度を低下させる技術が開示されている。

「平成２６年度〜平成２９年度成果報告書 水素利用等先導研究開発事業 エネルギーキャリアシステム調査・研究 高効率メタン化触媒を用いた水素・メタン変換」、［online］、［令和２年３月１７日検索］、インターネット、＜https://www.nedo.go.jp/library/seika/shosai_201810/20180000000754.html＞ 触媒討論会 討論会Ａ予稿集第１２４回（２０１９年出版、触媒学会）、「室温雰囲気下におけるNi系担持金属触媒上でのCO2のauto-methanation」、福原長寿他４名

しかしながら、上記先行技術においても、炭化水素製造装置において、低コストで炭化水素の単位時間当たりの生産量を増加させるためには、なお改善の余地があった。例えば、非特許文献１の技術では、炭化水素製造装置の起動時にオイルを加熱する電気ヒータにおいて電力が消費されるため、炭化水素の製造コストが増大するおそれがある。また、非特許文献２の技術では、炭化水素製造装置の起動時のみならず、炭化水素が生成されている最中にも反応器には酸素が供給されるため、炭化水素の原料として反応器に供給されている水素が酸化反応によって消費されるおそれがある。このため、水素の炭化水素への転化率が低下し、炭化水素の単位時間当たりの生産量が低下するおそれがある。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、炭化水素製造装置において、低コストで炭化水素の単位時間当たりの生産量を増加させる技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、炭化水素製造装置が提供される。この炭化水素製造装置は、二酸化炭素と水素とを用いて炭化水素を生成する反応器と、前記反応器に接続され、二酸化炭素と、水素と、酸化剤と、を前記反応器に供給するガス供給部と、を備え、前記反応器は、前記ガス供給部から供給されるガスを前記反応器の内部に流入させるガス入口と、前記反応器の内部のガスを外部に流出させるガス出口と、を有し、前記反応器の内部において、前記ガス入口側に、水素の酸化能を有する第１触媒が配置され、前記ガス出口側に、炭化水素生成能を有する第２触媒が配置され、前記第１触媒において生じる水素の酸化熱によって、前記第２触媒を加熱する。

この構成によれば、反応器では、第１触媒において、ガス供給部が供給する水素と酸化剤との反応によって水素の酸化熱が発生する。第１触媒の下流側に配置されている第２触媒は、第１触媒において発生した酸化熱によって加熱される。これにより、第２触媒の温度は、二酸化炭素と水素とによる炭化水素の生成に適した温度となるため、例えば、電気ヒータなどによって炭化水素生成能を有する触媒を加熱する場合に比べ、炭化水素の製造コストを低減することができる。また、上述の構成によれば、第１触媒において水素の酸化によって熱を発生させて第２触媒を加熱したのちは、第２触媒において酸素が存在しない環境下で二酸化炭素と水素とから炭化水素を生成する。これにより、第２触媒での炭化水素の生成において、炭化水素の原料として反応器に供給される水素が酸化剤によって酸化されないため、炭化水素の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。したがって、炭化水素の製造コストを低減しつつ、炭化水素の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。

（２）上記形態の炭化水素製造装置において、前記第１触媒は、水素の酸化能と炭化水素生成能との両方を有してもよい。この構成によれば、水素の酸化能を有する第１触媒は、炭化水素生成能も有する。これにより、第１触媒が水素の酸化熱で加熱されると、そのまま加熱された第１触媒を用いて炭化水素を生成することができる。第１触媒において炭化水素が生成されると、炭化水素の生成熱によって第１触媒がさらに加熱されるとともに、第１触媒の下流に配置されている第２触媒も加熱されるため、炭化水素生成能を有する第２触媒を速やかに炭化水素の生成に適した温度とすることができる。これにより、炭化水素の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

（３）上記形態の炭化水素製造装置は、さらに、前記第１触媒の温度を検出する第１触媒温度検出部と、前記第１触媒温度検出部によって検出された温度に応じて、前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、水素と酸化剤とを前記反応器に供給することで、水素の酸化熱によって前記第１触媒を加熱し、前記第１触媒の温度が第１の所定温度より高く第２の所定温度より低いとき、二酸化炭素と水素と酸化剤とを前記反応器に供給し、前記第１触媒の温度が前記第２の所定温度より高くなるとき、前記反応器への酸化剤の供給を停止してもよい。この構成によれば、制御部は、水素の酸化能と炭化水素生成能との両方を有する第１触媒の温度に応じて、二酸化炭素と、水素と、酸化剤との反応器への供給を制御する。制御部は、最初に、水素と酸化剤とを供給し、水素の酸化反応によって発生する熱で第１触媒を加熱し、第１触媒の温度が炭化水素を生成可能な第１の所定の温度より高くなると、二酸化炭素と水素とを供給することで炭化水素を生成させる。また、酸化剤も供給することで、炭化水素の生成熱に加え、水素の酸化熱も利用して第１触媒を速やかに昇温させる。さらに、第１触媒の温度が炭化水素を自立的に生成可能な第２の所定温度より高くなると、酸化剤の供給を停止し、供給される水素の全量を炭化水素の生成に振り分ける。これにより、炭化水素の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

（４）上記形態の炭化水素製造装置は、さらに、前記第２触媒の温度を検出する第２触媒温度検出部と、前記第２触媒温度検出部によって検出された温度に応じて、前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、水素と酸化剤とを前記反応器に供給することで、水素の酸化熱によって前記第２触媒を加熱し、前記第２触媒の温度が第１の所定温度より高く第２の所定温度より低いとき、二酸化炭素と水素と酸化剤とを前記反応器に供給し、前記第２触媒の温度が前記第２の所定温度より高くなるとき、前記反応器への酸化剤の供給を停止してもよい。この構成によれば、制御部は、第２触媒の温度に応じて、二酸化炭素と、水素と、酸化剤との反応器への供給を制御する。制御部は、最初に、水素と酸化剤とを供給し、水素の酸化反応によって発生する熱で第２触媒を加熱し、第２触媒の温度が炭化水素を生成可能な第１の所定の温度より高くなると、二酸化炭素と水素とを供給することで炭化水素を生成させる。また、酸化剤も供給することで、炭化水素の生成熱に加え、水素の酸化熱も利用して第２触媒を速やかに昇温させる。さらに、第２触媒の温度が炭化水素を自立的に生成可能な第２の所定温度より高くなると、酸化剤の供給を停止し、供給される水素の全量を炭化水素の生成に振り分ける。これにより、炭化水素の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

（５）上記形態の炭化水素製造装置は、さらに、前記反応器の前記ガス出口から流出するガスと、前記ガス供給部が供給するガスとを内部に流入させる接続口を有する下流側反応器を備え、前記下流側反応器は、前記下流側反応器の内部において、前記接続口側に、水素の酸化能と炭化水素生成能とを有する第３触媒が配置され、前記第３触媒の下流側に、炭化水素生成能を有する第４触媒が配置されており、前記炭化水素製造装置は、さらに、前記第３触媒の温度を検出する第３触媒温度検出部と、前記第３触媒温度検出部によって検出された温度に応じて、前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記下流側反応器に、水素と酸化剤を供給することで、前記第３触媒において生じる水素の酸化熱によって、前記第３触媒を加熱し、前記第３触媒の温度が第３の所定温度より高いとき、前記下流側反応器に二酸化炭素と水素とを供給することで、前記下流側反応器において炭化水素を生成させたのち、前記反応器に酸化剤を供給してもよい。この構成によれば、炭化水素製造装置は、反応器の下流側に、水素の酸化能と炭化水素生成能の両方を有する第３触媒と、炭化水素生成能を有する第４触媒が配置されている下流側反応器を備えている。これにより、制御部によって、下流側反応器に水素と酸化剤を供給することで、下流側反応器では、水素と酸化剤との反応によって第３触媒が加熱される。炭化水素生成能も有している第３触媒の温度が第３の所定温度より高いとき、制御部は、反応器に二酸化炭素を供給することで、下流側反応器の第３触媒において、炭化水素を生成させたのち、反応器に酸化剤を供給する。これにより、下流側反応器が備える炭化水素生成能を有する第３触媒を単独で加熱し炭化水素を生成するように下流側反応器を起動してから、下流側反応器の上流側に位置する反応器に酸化剤を供給することで、下流側反応器を起動してから反応器を起動することができる。したがって、上流側の反応器を起動してから下流側反応器を起動する場合に比べ、炭化水素製造装置全体としての起動時間が短くなるとともに、触媒を昇温するときに消費する水素の量が減少するため炭化水素の製造コストを低減することができる。また、反応器と下流側反応器とを直列に接続することで、反応器において炭化水素とならなかった二酸化炭素と水素を下流側反応器で炭化水素とすることができるため、炭化水素の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

（６）上記形態の炭化水素製造装置において、前記制御部は、前記第３触媒の温度が前記第３の所定温度より高く第４の所定温度より低いとき、二酸化炭素と水素とを前記反応器に供給しつつ、前記下流側反応器に酸化剤を供給し、前記第３触媒の温度が前記第４の所定温度より高いとき、前記下流側反応器への酸化剤の供給を停止した後、前記反応器に酸化剤を供給してもよい。この構成によれば、下流側反応器において第３触媒の温度が第３の所定温度より高く第４の所定温度より低いとき、二酸化炭素と水素とを反応器に供給しつつ、下流側反応器に酸化剤を供給することで、第３触媒で炭化水素を生成しつつ、第３触媒で水素の酸化熱を発生させる。これにより、第３触媒の温度を、水素の酸化熱と、炭化水素の生成熱とによって速やかに昇温することができる。また、第３触媒の温度が第４の所定温度より高いとき、第３触媒において自立して炭化水素を生成することができるため、下流側反応器への酸化剤の供給を停止した後、反応器に酸化剤を供給する。これにより、第３触媒において炭化水素を自立的に生成可能となった下流側反応器に供給される水素の全量を炭化水素の生成に振り分けることができる。したがって、炭化水素の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

（７）上記形態の炭化水素製造装置は、さらに、前記第４触媒の温度を検出する第４触媒温度検出部を備え、前記制御部は、前記下流側反応器への酸化剤の供給を停止した後、前記第４触媒の温度が前記第３の所定温度より高く前記第４の所定温度より低い第５の所定温度になるとき、前記反応器に酸化剤を供給してもよい。この構成によれば、下流側反応器の第４触媒の温度が第５の所定温度になるとき、第４触媒において自立して炭化水素を生成することができるため、下流側反応器の起動が完了する。そこで、反応器に酸化剤を供給し、第２触媒の温度を、炭化水素を生成可能な温度まで昇温する。これにより、下流側反応器での触媒の加熱での無駄な水素の消費量を低減するとともに、反応器において炭化水素の生成に利用されなかった二酸化炭素と水素とを下流側反応器において炭化水素とすることができる。したがって、炭化水素の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

（８）上記形態の炭化水素製造装置は、さらに、前記反応器の前記ガス出口から流出するガスと、前記ガス供給部が供給するガスとを内部に流入させる接続口を有する下流側反応器を備え、前記下流側反応器は、前記下流側反応器の内部において、前記接続口側に、水素の酸化能を有する第３触媒が配置され、前記第３触媒の下流側に、炭化水素生成能を有する第４触媒が配置されており、前記炭化水素製造装置は、さらに、前記第４触媒の温度を検出する第４触媒温度検出部と、前記第４触媒温度検出部によって検出された温度に応じて、前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記下流側反応器に、水素と酸化剤を供給することで、前記第３触媒において生じる水素の酸化熱によって、前記第４触媒を加熱し、前記第４触媒の温度が第３の所定温度より高いとき、前記下流側反応器に二酸化炭素と水素とを供給することで、前記下流側反応器において炭化水素を生成させたのち、前記反応器に酸化剤を供給してもよい。この構成によれば、炭化水素製造装置は、反応器の下流側に、水素の酸化能を有する第３触媒と、炭化水素生成能を有する第４触媒が配置されている下流側反応器を備えている。これにより、制御部によって、下流側反応器に水素と酸化剤を供給することで、下流側反応器では、第３触媒での水素と酸化剤との反応熱によって第４触媒が加熱される。炭化水素生成能を有している第４触媒の温度が第３の所定温度より高いとき、制御部は、反応器に二酸化炭素を供給することで、下流側反応器の第４触媒において、炭化水素を生成させたのち、反応器に酸化剤を供給する。これにより、下流側反応器が備える炭化水素生成能を有する第４触媒を単独で加熱し炭化水素を生成するように下流側反応器を起動してから、下流側反応器の上流側に位置する反応器に酸化剤を供給することで、下流側反応器を起動してから反応器を起動することができる。したがって、上流側の反応器を起動してから下流側反応器を起動する場合に比べ、炭化水素製造装置全体としての起動時間が短くなるとともに、触媒を昇温するときに消費する水素の量が減少するため炭化水素の製造コストを低減することができる。また、反応器と下流側反応器とを直列に接続することで、反応器において炭化水素とならなかった二酸化炭素と水素を下流側反応器で炭化水素とすることができるため、炭化水素の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

（９）本発明の別の形態によれば、炭化水素製造方法が提供される。この炭化水素製造方法は、水素の酸化能を有する第１触媒と、炭化水素生成能を有する第２触媒とが内部に配置されている反応器に、水素と酸化剤とを供給し、前記第１触媒で生じる水素の酸化熱によって、前記第２触媒を加熱する加熱工程と、前記加熱工程のあと、前記反応器に二酸化炭素を供給し、前記第２触媒において、二酸化炭素と水素とから炭化水素を生成する生成工程と、を備える。この構成によれば、加熱工程において、第１触媒において水素と酸化剤との反応によって水素の酸化熱が発生する。第２触媒の温度は、第１触媒において発生した酸化熱によって加熱されるため、比較的容易に、二酸化炭素と水素とによって炭化水素を生成可能な温度となる。これにより、生成工程において炭化水素を生成することができるため、例えば、電気ヒータなどによって炭化水素生成能を有する触媒を加熱する場合に比べ、炭化水素の製造コストを低減することができる。また、加熱工程において、第１触媒において水素の酸化によって熱を発生させて第２触媒を加熱したのちに、生成工程において、第２触媒において酸素が存在しない環境下で水素と二酸化炭素とから炭化水素を生成する。これにより、炭化水素の原料として反応器に供給される水素が酸化剤によって酸化されないため、炭化水素の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。したがって、炭化水素の製造コストを低減しつつ、炭化水素の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、炭化水素製造装置の制御方法、この制御方法をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム、炭化水素製造方法、炭化水素製造装置の製造方法、炭化水素化触媒システム、炭化水素を燃料とする燃料製造装置などの形態で実現することができる。

第１実施形態におけるメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。 第１実施形態のメタン製造方法のフローチャートである。 反応器の触媒温度とガス種の時間変化を説明する図である。 空気中で水素が燃焼するときの断熱火炎温度を説明する図である。 第２実施形態におけるメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。 第２実施形態のメタン製造方法のフローチャートである。 反応器を流れるガス種と温度の時間変化を説明する図である。 下流側反応器を流れるガス種と温度の時間変化を説明する図である。 反応器の触媒温度の分布を説明する図である。 変形例の反応器の触媒温度とガス種の時間変化を説明する図である。 変形例の反応器の温度の時間変化を説明する図である。 変形例の炭化水素製造方法のフローチャートを示した図である。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態におけるメタン製造装置１の概略構成を示した説明図である。メタン製造装置１は、二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）とからメタン（ＣＨ₄）を製造する装置であって、反応器１０と、ガス供給部２０と、熱媒体供給部３０と、これらを接続する複数の配管と、制御部９０と、を備える。第１実施形態では、メタン製造装置１は、ＣＨ₄を製造するとしているが、本実施形態は、ＣＨ₄以外の炭化水素、例えば、エタンやプロパンなどの炭素と水素とから構成される化合物やメタノールなどの主に炭素と水素とから構成される化合物を製造する炭化水素製造装置にも適用可能である。

反応器１０は、メタン化反応によりＣＨ₄を生成するための略筒形状の容器であり、二重管によって構成されている。反応器１０が有する内側の管の内部１０ａには、第１触媒１１と第２触媒１２とが配置されている。

第１触媒１１は、後述するガス供給部２０から供給される空気によってＨ₂を酸化させる酸化能を有する酸化触媒である。第２触媒１２は、メタン化能を有する金属、例えば、ＲｕやＮｉを含んでおり、ＣＯ₂とＨ₂との混合気（以下、「原料ガス」という）からＣＨ₄を生成させる。第１触媒１１は、ガス供給部２０から供給されるガスを反応器１０の内部１０ａに流入させるガス入口１３側に配置されており、第２触媒１２は、反応器１０の内部１０ａのガスを外部に流出させるガス出口１４側に配置されている。

反応器１０には、複数の熱電対が設けられている。本実施形態では、４個の熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが設けられている。熱電対１５ａの測定点は、図１に示すように、第１触媒１１の内部に配置されている。熱電対１５ｂの測定点は、第２触媒１２の内部において、第１触媒１１側に配置されている。熱電対１５ｃの測定点は、第２触媒１２の略中央に配置されている。熱電対１５ｄの測定点は、第２触媒１２の内部において、ガス出口１４側に配置されている。熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄは、制御部９０に電気的に接続されており、それぞれの測定点での測定結果（温度）は、制御部９０に出力される。ここでは、熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄのそれぞれが検出する温度を温度Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄とする。熱電対１５ｂは、特許請求の範囲の「第２触媒温度検出部」に相当する。

反応器１０には、外側の管と内側の管との間に内部流路１６が形成されている。内部流路１６は、反応器１０の内部１０ａでのガス入口１３からガス出口１４に向けてのガスの流れ方向において、相対的に下流側に設けられている熱媒体入口１７と、相対的に上流側に設けられている熱媒体出口１８と、を有する。内部流路１６は、後述する熱媒体供給部３０が供給するオイル等の流体の熱媒体（熱流体）が流れる。

ガス供給部２０は、３つのマスフローコントローラ（以下、「ＭＦＣ」という）２１、２２、２３と、反応器１０に接続するガス供給管２４と、を備える。ガス供給部２０は、空気と、Ｈ₂と、ＣＯ₂を反応器１０の内部１０ａに供給する。

ＭＦＣ２１は、反応器１０の内部１０ａに供給される空気の量を調整する。ＭＦＣ２１は、図示しないコンプレッサに接続する配管２５ａに配置されている。配管２５ａのコンプレッサに接続していない側の端部は、ガス供給管２４に接続されている。ＭＦＣ２１は、後述する制御部９０と電気的に接続しており、制御部９０からの指令に応じて、配管２５ａを流れる空気の流量を調整する。これにより、ＭＦＣ２１は、反応器１０に供給される酸素の量を調整することができる。なお、配管２５ａが接続するガス供給源は、大気を加圧するコンプレッサに限定されず、酸素タンクなど、酸素を含むガスを供給可能であればよい。空気は、特許請求の範囲の「酸化剤」に相当する。

ＭＦＣ２２は、反応器１０の内部１０ａに供給されるＨ₂の量を調整する。ＭＦＣ２２は、図示しない水電解装置に接続する配管２５ｂに配置されている。配管２５ｂの水電解装置に接続していない側の端部は、ガス供給管２４に接続されている。ＭＦＣ２２は、後述する制御部９０と電気的に接続しており、制御部９０からの指令に応じて、配管２５ｂを流れるＨ₂の流量を調整する、反応器１０に供給されるＨ₂の量を調整することができる。なお、配管２５ｂが接続するガス供給源は、水電解装置に限定されず、水素タンクなど、Ｈ₂を供給可能であればよい。

ＭＦＣ２３は、反応器１０の内部１０ａに供給されるＣＯ₂の量を調整する。ＭＦＣ２３は、図示しない燃焼器からＣＯ₂を分離する二酸化炭素分離器に接続する配管２５ｃに配置されている。配管２５ｂのＣＯ₂分離器に接続していない側の端部は、ガス供給管２４に接続されている。ＭＦＣ２３は、後述する制御部９０と電気的に接続しており、制御部９０からの指令に応じて、配管２５ｃを流れるＣＯ₂の流量を調整する。これにより、反応器１０に供給されるＣＯ₂の量を調整することができる。なお、配管２５ｃが接続するガス供給源は、二酸化炭素分離器に限定されず、二酸化炭素タンクなど、ＣＯ₂を供給可能であればよい。

反応器１０のガス出口１４には、生成ガス管２６が接続されている。生成ガス管２６には、反応器１０から排出された生成ガスからＨ₂Ｏを分離する冷却部２６ａが設けられている。生成ガスには、反応器１０の第２触媒１２において生成された生成物（ＣＨ₄とＨ₂Ｏ）と、Ｈ₂などの未反応ガスが含まれている。冷却部２６ａは、例えば、１００℃〜２００℃の生成ガスを常温（例えば、２０℃±１５℃）まで低下させてＨ₂Ｏを分離する。Ｈ₂Ｏが分離された常温の生成ガスは、メタン製造装置１の外部に排出される。

熱媒体供給部３０は、熱媒体を圧送可能なポンプ３１と、ポンプ３１と反応器１０とを接続する配管３２とを有する。配管３２は、ポンプ３１と、反応器１０の熱媒体入口１７とに接続されており、ポンプ３１が圧送する熱媒体を反応器１０の内部流路１６に供給する。反応器１０の内部流路１６に供給される熱媒体は、主に、メタン化反応によって発熱する第２触媒１２と熱交換を行う。内部流路１６を流れた熱媒体は、熱媒体出口１８から反応器１０の外部に排出され、熱媒体が有する熱を利用することができる熱活用先に送られる。

制御部９０は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、および、ＣＰＵを含んで構成されるコンピュータである。制御部９０は、ＭＦＣ２１、２２、２３や、図示しないセンサ（温度センサ、流量センサ、濃度センサ等）、温度調整部等と電気的に接続され、メタン製造装置１の全体の制御をおこなう。本実施形態では、反応器１０の熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが出力する第１触媒１１および第２触媒１２の温度を用いて、ＭＦＣ２１、２２、２３を制御する。

図２は、本実施形態のメタン製造方法のフローチャートである。次に、本実施形態のメタン製造方法について説明する。本実施形態のメタン製造方法では、第２触媒１２において、ＣＯ₂をＣＨ₄に変換する前に、第１触媒１１においてＨ₂を酸化させて発熱させる。

時刻ｔ＝０において、最初に、加熱工程として、反応器１０に、Ｈ₂と空気を供給する（ステップＳ１１）。制御部９０は、ガス供給管２４に空気とＨ₂との混合気が流れるように、ＭＦＣ２１とＭＦＣ２２を制御する。本実施形態では、制御部９０は、反応器１０に供給されるＨ₂と空気との混合気における等量比が１０以上、すなわち、Ｈ₂過剰の状態となるように、ＭＦＣ２１とＭＦＣ２２を制御する。これにより、反応器１０の内部１０ａでは、Ｈ₂が第１触媒１１によって酸化されるため、水素の酸化熱が発生する。加熱工程における当量比を１０以上とする理由は、後述する。

図３は、反応器１０の触媒温度とガス種の時間変化を説明する図である。図３（ａ）には、反応器１０の熱電対１５ｂが検出した第２触媒１２の温度の時間変化を示している。図３（ｂ）には、反応器１０に供給されるガス種と、それぞれのガス種が供給される時間帯とともに、反応器１０においてＣＨ₄が生成される時間帯を示している。上述したように、時刻ｔ＝０において、反応器１０にＨ₂と空気が供給されると、第１触媒１１による水素の酸化によって水素の酸化熱が発生するため、第２触媒１２の温度が上昇する（図３（ａ）の時刻０以降）。

次に、熱電対１５ｂが検出した第２触媒１２の温度Ｔ₂があらかじめ設定されている設定温度Ｔ_{2_target1}より高いか否かを判定する（ステップＳ１２）。制御部９０は、熱電対１５ｂが出力する第２触媒１２の温度Ｔ₂が設定温度Ｔ_{2_target1}より高いか否かを判定する。ここで、設定温度Ｔ_{2_target1}は、例えば、２００℃である。設定温度Ｔ_{2_target1}を２００℃とする理由は、後述する。熱電対１５ｂが出力する第２触媒１２の温度Ｔ₂が設定温度Ｔ_{2_target1}より高い場合（ステップＳ１２：ＹＥＳ）、第２触媒１２がメタン化反応用に起動されたとして、ステップＳ１３において、制御部９０は、反応器１０へのＣＯ₂の供給を開始する。熱電対１５ｂが出力する第２触媒１２の温度Ｔ₂が設定温度Ｔ_{2_target1}以下である場合（ステップＳ１２：ＮＯ）、ステップＳ１２を繰り返す。設定温度Ｔ_{2_target1}は、特許請求の範囲の「第１の所定温度」に相当する。

ステップＳ１３において、生成工程として、反応器１０へのＣＯ₂の供給を開始されると、反応器１０では、第２触媒１２において、メタン化反応が開始（ライトオフ）され、原料ガスからＣＨ₄が生成される。原料ガスからＣＨ₄が生成される場合、以下の熱化学反応式（１）に示すように、発熱する。
ＣＯ₂＋４Ｈ₂ → ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ＋１６５ｋＪ／ｍｏｌ・・・（１）
したがって、原料ガスからＣＨ₄が生成されると、反応器１０の内部１０ａの温度は上昇する。また、本実施形態では、図３（ｂ）に示すように、反応器１０へのＣＯ₂の供給を開始（時刻ｔｄ１１）した後も、空気も供給しているため、Ｈ₂の酸化反応も同時に進行している。これにより、反応器１０の内部１０ａの温度上昇は、反応器１０へのＣＯ₂の供給を開始する前に比べ速い。具体的には、図３（ａ）に示すように、時刻ｔｄ１１以降の第２触媒１２の温度Ｔ₂の上昇速度は、時刻０から時刻ｔｄ１１に比べ速くなる。

ステップＳ１３の次に、温度Ｔ₂があらかじめ設定されている設定温度Ｔ_{2_target2}より高いか否かを判定する（ステップＳ１４）。制御部９０は、温度Ｔ₂が設定温度Ｔ_{2_target2}より高いか否かを判定する。ここで、設定温度Ｔ_{2_target2}は、設定温度Ｔ_{2_target1}より高い温度であって、例えば、５００℃である。設定温度Ｔ_{2_target2}を５００℃とする理由は、後述する。熱電対１５ｂが出力する第２触媒１２の温度Ｔ₂が設定温度Ｔ_{2_target2}より高い場合（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、ステップＳ１５において、制御部９０は、反応器１０への空気の供給を停止する。熱電対１５ｂが出力する第２触媒１２の温度Ｔ₂が設定温度Ｔ_{2_target2}以下である場合（ステップＳ１４：ＮＯ）、ステップＳ１４を繰り返す。設定温度Ｔ_{2_target2}は、特許請求の範囲の「第２の所定温度」に相当する。

ステップＳ１５において、反応器１０への空気の供給が停止されると、これ以降（図３（ａ）の時刻ｔｄ１２以降）、反応器１０では、第１触媒１１におけるＨ₂の酸化反応は停止し、第２触媒１２におけるメタン化反応が進行する。このとき、第２触媒１２におけるメタン化反応による発熱によって、第２触媒１２の温度は、メタン化反応を自立的に進行させることが可能な温度に維持することができるため、連続してＣＨ₄を生成することができる。

次に、本実施形態のメタン製造方法の加熱工程における当量比および設定温度について説明する。本実施形態の加熱工程では、制御部９０は、上述したように、反応器１０に供給されるＨ₂と空気との混合気における等量比が１０以上、すなわち、Ｈ₂過剰の状態となるように、ＭＦＣ２１とＭＦＣ２２を制御する。

従来から、メタン化反応によってＣＨ₄を生成する反応器は、７００℃前後の耐熱性を有する仕様で設計される場合がある。これは、メタン化反応の等圧断熱環境における化学平衡温度が７００℃前後となるためであり、例えば、反応圧が２ｂａｒ・Ｇであって、初期ガス温度が２５℃の条件では、化学平衡温度は、６７０℃となる。しかしながら、例えば、Ｈ₂の酸化反応によって、反応器の内部が７００℃以上になる場合、反応器の耐熱性を強化しておく必要があり、反応器の製造コストが増加するおそれがある。したがって、本実施形態のように、触媒を加熱するためのＨ₂の酸化反応は、断熱火炎温度が７００℃以下となる条件で進行させる必要がある。

図４は、空気中で水素が燃焼するときの断熱火炎温度を説明する図である。図４では、横軸に、Ｈ₂と空気との混合気における等量比を示し、縦軸に、断熱火炎温度を示す。図４に示すように、Ｈ₂と空気との混合気の燃焼においては、断熱火炎温度を７００℃以下にするには、等量比を１０以上、すなわち、Ｈ₂過剰の状態にする必要がある。したがって、本実施形態のメタン製造方法では、加熱工程において、制御部９０は、反応器１０に供給されるＨ₂と空気との混合気における等量比が１０以上となるようにＭＦＣ２１とＭＦＣ２２を制御する。なお、図４に示すように、Ｈ₂と空気との混合気の等量比を、０．２以下、すなわち、Ｈ₂希薄の状態にすることでも、断熱火炎温度を７００℃以下にすることはできる。しかしながら、Ｈ₂と空気との混合気の燃焼において、空気の供給を停止すると、反応器内では等量比が一時的に上昇するため、温度が７００℃以上になるおそれがあり、好ましくない。

上述したように、加熱工程では、Ｈ₂と空気との混合気の当量比を１０以上とすることで反応器の耐熱性を強化することは不要となるが、Ｈ₂を過剰に供給するため、酸化触媒を用いても酸化反応の反応速度が非常に遅くなる。すなわち、酸化触媒の昇温に必要な時間が長くなるおそれがある。また、酸化触媒を加熱しているとき、反応器に供給されたＨ₂の多くは反応に関与することなく反応器の外部に排出されるため、昇温時間が長くなるほど、ＣＨ₄に変換されないＨ₂の量が増加するため、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量が低下するおそれがある。さらに、本実施形態のメタン製造方法では、熱電対１５ｂが検出した第２触媒１２の温度Ｔ₂が２００℃になるとライトオフが可能となる。しかしながら、メタン化反応を開始すると、その後すぐに失活し、メタン化反応が継続されないおそれがあるため、第２触媒１２の全体温度を、自立的にメタン化反応を行うことが可能な温度まで上昇させておく必要がある。

上述した点を踏まえ、本実施形態のメタン製造方法では、反応器１０へのＣＯ₂の供給を開始する設定温度Ｔ_{2_target1}を、原料ガスからＣＨ₄を生成可能な温度である２００℃にするとともに、ＣＯ₂の供給を開始しても空気の供給は継続し、Ｈ₂の酸化熱を第２触媒１２の温度上昇に利用する。また、空気の供給を停止する設定温度Ｔ_{2_target2}を、ＣＨ₄を生成する反応を自立的に進行させることが可能な温度である５００℃とし、ＣＨ₄の生成熱によって継続してＣＨ₄を生成する。なお、設定温度Ｔ_{2_target1}、Ｔ_{2_target2}の温度は、これらに限定されない。例えば、設定温度Ｔ_{2_target2}は、失活しないように安全を見越して５００℃より高く設定されてもよいし、Ｈ₂の消費量を低減するために５００℃より低く設定されてもよい。

以上説明した、第１実施形態のメタン製造装置１によれば、反応器１０では、第１触媒１１において、ガス供給部２０が供給するＨ₂と空気との反応によって水素の酸化熱が発生する。第１触媒１１の下流側に配置されている第２触媒１２は、第１触媒１１において発生した酸化熱によって加熱される。これにより、第２触媒１２の温度は、Ｈ₂とＣＯ₂とによるＣＨ₄の生成に適した温度となるため、例えば、電気ヒータなどによってメタン成能を有する触媒を加熱する場合に比べ、ＣＨ₄の製造コストを低減することができる。また、第１触媒１１においてＨ₂の酸化によって熱を発生させて第２触媒１２を加熱したのちは、第２触媒１２において酸素が存在しない環境下でＨ₂とＣＯ₂とからＣＨ₄を生成する。これにより、第２触媒１２でのＣＨ₄の生成において、ＣＨ₄の原料として反応器１０に供給されるＨ₂が空気によって酸化されないため、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。したがって、ＣＨ₄の製造コストを低減しつつ、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。なお、本実施形態のメタン製造装置１は、ＣＨ₄を製造するとしているが、「炭化水素製造装置」が製造する炭化水素は、ＣＨ₄だけでなく、例えば、エタンやプロパンなどの炭素と水素とから構成される化合物や、メタノールなどの主に炭素と水素とを含む化合物を含んでもよい。

また、第１実施形態のメタン製造装置１によれば、制御部９０は、第２触媒１２の温度に応じて、ＣＯ₂と、Ｈ₂と、空気との反応器１０への供給を制御する。制御部９０は、最初に、Ｈ₂と空気とを供給し、水素の酸化反応によって発生する熱で第２触媒１２を加熱し、第２触媒１２の温度がＣＨ₄を生成可能な２００℃より高くなると、原料ガスを供給することでＣＨ₄を生成させる。また、空気も供給することで、ＣＨ₄の生成熱に加え、水素の酸化熱も利用して第２触媒１２を速やかに昇温させる。さらに、第２触媒１２の温度がＣＨ₄を自立的に生成可能な５００℃より高くなると、空気の供給を停止し、供給されるＨ₂の全量をＣＨ₄の生成に振り分ける。これにより、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

また、第１実施形態のメタン製造方法によれば、加熱工程において、第１触媒１１におけるガス供給部２０が供給するＨ₂と空気との反応によって水素の酸化熱が発生する。第２触媒１２は、第１触媒１１において発生した酸化熱によって加熱されるため、比較的容易に、Ｈ₂とＣＯ₂とによってＣＨ₄を生成可能な温度となる。これにより、生成工程においてＣＨ₄を生成することができるため、例えば、電気ヒータなどによって炭化水素生成能を有する触媒を加熱する場合に比べ、炭化水素の製造コストを低減することができる。また、加熱工程において、第１触媒１１においてＨ₂の酸化によって熱を発生させて第２触媒１２を加熱したのち、生成工程において、第２触媒１２において酸素が存在しない環境下でＨ₂ＣＯ₂とからＣＨ₄を生成する。これにより、ＣＨ₄の生成のために供給されるＨ₂が空気によって酸化されないため、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。したがって、ＣＨ₄の製造コストを低減しつつ、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。

＜第２実施形態＞
図５は、第２実施形態におけるメタン製造装置２の概略構成を示した説明図である。第２実施形態のメタン製造装置２は、第１実施形態のメタン製造装置１（図１）と比較すると、２つの反応器を備える点が異なる。

本実施形態のメタン製造装置２は、原料ガスからＣＨ₄を製造する装置であって、反応器１０と、下流側反応器４０と、ガス供給部５０と、熱媒体供給部６０と、これらを接続する複数の配管と、制御部９０とを備える。本実施形態のメタン製造装置２は、第１実施形態と同様に、ＣＨ₄以外の炭化水素を製造する炭化水素製造装置にも適用可能である。

下流側反応器４０は、メタン化反応によりＣＨ₄を生成するための略筒形状の容器であり、反応器１０の下流側に配置されている。下流側反応器４０は、反応器１０と同形状、同容量の容器であり、二重管によって構成されており、内側の管の内部４０ａには、第３触媒４１と第４触媒４２とが配置されている。

第３触媒４１は、後述するガス供給部５０から供給される酸化剤によってＨ₂を酸化させる酸化能と、メタン化能との両方を有する触媒である。第３触媒４１は、反応器１０が排出し冷却部２６ａによってＨ₂Ｏが分離された生成ガスを下流側反応器４０の内部４０ａに流入させるガス入口４３側に配置されている。第４触媒４２は、メタン化能を有する金属、例えば、ＲｕやＮｉを含んでおり、原料ガスからＣＨ₄を生成させる。第４触媒４２は、下流側反応器４０の内部４０ａのガスを外部に流出させるガス出口４４側に配置されている。本実施形態では、第３触媒４１の体積は、第３触媒４１の体積と第４触媒４２の体積との合計に対して、５〜１５％程度となっている。ガス入口４３は、特許請求の範囲の「接続口」に相当する。

下流側反応器４０には、４個の熱電対４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄが設けられている。熱電対４５ａの測定点は、図５に示すように、第３触媒４１の内部に配置されている。熱電対４５ｂの測定点は、第４触媒４２の内部において、第３触媒４１側に配置されている。熱電対４５ｃの測定点は、第４触媒４２の略中央に配置されている。熱電対４５ｄの測定点は、第４触媒４２の内部において、ガス出口４４側に配置されている。熱電対４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄは、制御部９０に電気的に接続されており、それぞれの測定点での測定結果（温度）は、制御部９０に出力される。ここでは、熱電対４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄのそれぞれが検出する温度を温度Ｔ_2-1、Ｔ_2-2、Ｔ_2-3、Ｔ_2-4とする。熱電対４５ａは、特許請求の範囲の「第３触媒温度検出部」に相当する。熱電対４５ｃは、特許請求の範囲の「第４触媒温度検出部」に相当する。

本実施形態では、反応器１０が有する第１触媒１１は、第３触媒４１と同様に、水素の酸化能と、メタン化能との両方を有する触媒となっている。また、反応器１０が有する熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄのそれぞれが検出する温度を温度Ｔ_1-1、Ｔ_1-2、Ｔ_1-3、Ｔ_1-4とする。

下流側反応器４０には、外側の管と内側の管との間に内部流路４６が形成されている。内部流路４６は、下流側反応器４０でのガス入口４３からガス出口４４に向けてのガスの流れ方向において、相対的に下流側に設けられている熱媒体入口４７と、相対的に上流側に設けられている熱媒体出口４８と、を有する。内部流路４６は、反応器１０の内部流路１６を流れたあとの熱媒体が流れる。

ガス供給部５０は、３つのＭＦＣ２１、２２、２３と、ガス供給管２４と、生成ガス管２６と、下流側ガス供給管２７と、ガス接続管２８と、下流側生成ガス管２９と、を有する。ガス供給部５０は、反応器１０に、空気と、Ｈ₂と、ＣＯ₂を供給しつつ、下流側反応器４０に、直接空気を供給する。本実施形態では、ガス供給管２４には、ガス供給管２４における空気の流れを制御するバルブＶ１が配置されている。バルブＶ１は、制御部９０と電気的に接続されており、制御部９０の指令に応じて、ガス供給管２４における空気の流れを許容または遮断する。

下流側ガス供給管２７は、図５に示すように、一方の端部がガス供給管２４に接続し、他方の端部が下流側反応器４０のガス入口４３に接続する。下流側ガス供給管２７は、ＭＦＣ２１によって流量が調整された空気を下流側反応器４０に直接供給する。下流側ガス供給管２７には、下流側ガス供給管２７の空気の流れを制御するバルブＶ２が配置されている。バルブＶ２は、制御部９０と電気的に接続されており、制御部９０の指令に応じて、下流側ガス供給管２７における空気の流れを許容または遮断する。

ガス接続管２８は、生成ガス管２６と下流側ガス供給管２７とに接続されている。ガス接続管２８は、冷却部２６ａによってＨ₂Ｏが分離された反応器１０の生成ガスを、下流側ガス供給管２７を介して、下流側反応器４０の内部４０ａに供給する。

下流側生成ガス管２９は、下流側反応器４０のガス出口４４に接続されている。下流側生成ガス管２９には、冷却部２９ａが設けられている。冷却部２９ａは、下流側反応器４０から排出された生成ガスからＨ₂Ｏを分離する脱水装置である。冷却部２９ａは、下流側反応器４０から排出された生成ガスを常温まで低下させてＨ₂Ｏを分離する。Ｈ₂Ｏが分離された常温の生成ガスはメタン製造装置２の外部に排出される。

熱媒体供給部６０は、熱媒体を圧送可能なポンプ３１と、ポンプ３１と反応器１０とを接続する配管３２と、接続配管３３と、を有する。接続配管３３は、反応器１０の熱媒体出口１８と、下流側反応器４０の熱媒体入口４７とに接続する。接続配管３３は、反応器１０の内部流路１６を流れた熱媒体を、下流側反応器４０の内部流路４６に供給する。下流側反応器４０の内部流路４６を流れる熱媒体は、主に、下流側反応器４０の第４触媒４２と熱交換を行う。内部流路４６を流れた熱媒体は、熱媒体出口４８から下流側反応器４０の外部に排出され、熱媒体が有する熱を有効に利用できる熱活用先に送られる。

本実施形態では、制御部９０は、反応器１０の熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄと、下流側反応器４０の熱電対４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄが出力する触媒の温度を用いて、ＭＦＣ２１、２２、２３での流量調整、および、バルブＶ１、Ｖ２での開閉を制御する。

図６は、本実施形態のメタン製造方法のフローチャートである。次に、本実施形態のメタン製造方法について説明する。本実施形態のメタン製造方法では、先に下流側反応器４０からメタン化反応をライトオフさせたのち、反応器１０のメタン化反応をライトオフさせる。なお、図６に示す制御処理を開始する前では、バルブＶ１とバルブＶ２とは、閉じられている。

時刻ｔ＝０において、最初に、加熱工程として、バルブＶ２を開くとともに、反応器１０にＨ₂を供給しつつ、下流側反応器４０に空気を供給する（ステップＳ２１）。制御部９０は、バルブＶ２を開いてから、ＭＦＣ２１とＭＦＣ２２を制御して、空気の流量とＨ₂の流量を調整する。本実施形態では、制御部９０は、第１実施形態と同様に、Ｈ₂過剰の状態となるように、ＭＦＣ２１とＭＦＣ２２を制御する。ＭＦＣ２１によって流量が調整された空気は、バルブＶ１は閉じられているため、バルブＶ２が開かれている下流側ガス供給管２７を通って、下流側反応器４０に供給される。一方、ＭＦＣ２２によって流量が調整されたＨ₂は、ガス供給管２４を通って反応器１０に供給される。反応器１０に供給されたＨ₂は、第１触媒１１と第２触媒１２とを素通りし、ガス接続管２８と下流側ガス供給管２７を通って、下流側反応器４０に供給される。これにより、下流側反応器４０の内部４０ａでは、Ｈ₂の酸化反応が進行する。

図７は、反応器１０を流れるガス種と温度の時間変化を説明する図である。図７（ａ）には、反応器１０が備える熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄのそれぞれが検出する第１触媒１１と第２触媒１２の温度Ｔ_1-1、Ｔ_1-2、Ｔ_1-3、Ｔ_1-4の時間変化が示されている。図７（ｂ）には、反応器１０を流れるガスの種類、および、それぞれのガスが流れる時間帯が示されている。反応器１０では、図７（ｂ）の時刻０から時刻ｔｄ２１までの間に示すように、Ｈ₂しか供給されないため、Ｈ₂は反応せず、反応器１０の内部１０ａを素通りする。このため、第１触媒１１および第２触媒１２の温度は、変化しない（図７（ａ）の時刻０から時刻ｔｄ２１までの間）。

図８は、下流側反応器４０を流れるガス種と温度の時間変化を説明する図である。図８（ａ）には、下流側反応器４０が備える熱電対４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄのそれぞれが検出する第３触媒４１と第４触媒４２の温度Ｔ_2-1、Ｔ_2-2、Ｔ_2-3、Ｔ_2-4の時間変化が示されている。図８（ｂ）には、下流側反応器４０を流れるガスの種類、および、それぞれのガスが流れる時間帯が示されている。下流側反応器４０では、図８（ｂ）の時刻０から時刻ｔｄ２１までの間に示すように、空気とＨ₂が供給されるため、Ｈ₂が第３触媒４１によって酸化され、水素の酸化熱が発生する。これにより、第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が上昇し（図８（ａ）の時刻０から時刻ｔｄ２１までの間）、第３触媒４１の下流側に位置する第４触媒４２の温度Ｔ_2-2、Ｔ_2-3、Ｔ_2-4も順次上昇する。

次に、熱電対４５ａが検出した第３触媒４１の温度Ｔ_2-1があらかじめ設定されている設定温度Ｔ_{2-1_target1}より高いか否かを判定する（ステップＳ２２）。制御部９０は、熱電対４５ａが出力する第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が設定温度Ｔ_{2-1_target1}より高いか否かを判定する。ここで、設定温度Ｔ_{2-1_target1}は、例えば、２００℃である。設定温度Ｔ_{2-1_target1}を２００℃とする理由は、第１実施形態と同様である。熱電対４５ａが出力する第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が設定温度Ｔ_{2-1_target1}より高い場合（ステップＳ２２：ＹＥＳ）、ステップＳ２３において、制御部９０は、第３触媒４１がメタン化反応用に起動されたとして、反応器１０へのＣＯ₂の供給を開始する。熱電対４５ａが出力する第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が設定温度Ｔ_{2-1_target1}以下である場合（ステップＳ２２：ＮＯ）、ステップＳ２２を繰り返す。設定温度Ｔ_{2-1_target1}は、特許請求の範囲の「第３の所定温度」に相当する。

ステップＳ２３において、反応器１０にＣＯ₂が供給されると、反応器１０には、Ｈ₂とＣＯ₂とが供給されることとなる（図７（ｂ）の時刻ｔｄ２１から時刻ｔｄ２２までの間）。しかしながら、反応器１０の第１触媒１１と第２触媒１２のそれぞれの温度は、図７（ａ）に示すように、比較的低温であるため、反応器１０において、メタン化反応は進行しない。

一方、反応器１０に供給されたＨ₂とＣＯ₂とは、反応器１０の内部１０ａとガス接続管２８を通って、下流側反応器４０の内部４０ａに流入する（図８（ｂ）の時刻ｔｄ２１から時刻ｔｄ２２までの間）。下流側反応器４０では、第３触媒４１で進行する水素の酸化熱によって第３触媒４１と第４触媒４２が加熱されているため、それぞれの触媒においてメタン化反応が進行する。これにより、ＣＨ₄が生成されるとともに、メタン化反応で発生する熱によって、第３触媒４１と第４触媒４２とはさらに加熱される（図８（ａ）の時刻ｔｄ２１から時刻ｔｄ２２までの間）。

ステップＳ２３の次に、第３触媒４１の温度Ｔ_2-1があらかじめ設定されている設定温度Ｔ_{2-1_target2}より高いか否かを判定する（ステップＳ２４）。制御部９０は、温度Ｔ_2-1が設定温度Ｔ_{2-1_target2}より高いか否かを判定する。ここで、設定温度Ｔ_{2-1_target2}は、設定温度Ｔ_{2-1_target1}より高い温度であって、例えば、第１実施形態と同様に、５００℃である。設定温度Ｔ_{2-1_target2}を５００℃とする理由は、第１実施形態と同様である。熱電対４５ａが出力する第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が設定温度Ｔ_{2-1_target2}より高い場合（ステップＳ２４：ＹＥＳ）、ステップＳ２５において、制御部９０は、バルブＶ２を閉じて、下流側反応器４０への空気の供給を停止する。熱電対４５ａが出力する第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が設定温度Ｔ_{2-1_target2}以下である場合（ステップＳ２４：ＮＯ）、ステップＳ２４を繰り返す。設定温度Ｔ_{2-1_target2}は、特許請求の範囲の「第４の所定温度」に相当する。

ステップＳ２５では、下流側反応器４０への空気の供給が停止されるものの、下流側反応器４０の内部４０ａには、反応器１０を通ったＨ₂とＣＯ₂とが流入し、メタン化反応によって熱が継続的に発生している。これにより、下流側反応器４０では、特に、第３触媒４１の温度がメタン化反応を自立的に進行させる程度に高くなっているため（図８（ａ）の時刻ｔｄ２２から時刻ｔｄ２３までの間）、第３触媒４１では、メタン化反応が自立的に進行する。第３触媒４１においてメタン化反応が自立的に進行すると、第４触媒４２の温度は、図８（ａ）の時刻ｔｄ２２から時刻ｔｄ２３までの間に示すように、上昇し続ける。

ステップＳ２５の次に、第４触媒４２の温度Ｔ_2-3があらかじめ設定されている設定温度Ｔ_{2-3_target}より高いか否かを判定する（ステップＳ２６）。制御部９０は、温度Ｔ_2-3が設定温度Ｔ_{2-3_target}より高いか否かを判定する。ここで、設定温度Ｔ_{2-3_target}は、設定温度Ｔ_{2-1_target1}より高い温度であって、設定温度Ｔ_{2-1_target2}より低い温度である。熱電対４５ｃが出力する第４触媒４２の温度Ｔ_2-3が設定温度Ｔ_{2-3_target}より高い場合（ステップＳ２６：ＹＥＳ）、ステップＳ２７において、制御部９０は、バルブＶ１を開き、反応器１０への空気の供給を開始する。熱電対４５ｃが出力する第４触媒４２の温度Ｔ_2-3が設定温度Ｔ_{2-3_target}以下である場合（ステップＳ２６：ＮＯ）、ステップＳ２６を繰り返す。設定温度Ｔ_{2-3_target}は、特許請求の範囲の「第５の所定温度」に相当する。

ステップＳ２７において、反応器１０への空気の供給が開始される（図７（ｂ）の時刻ｔｄ２３）と、すでに反応器１０に供給されているＨ₂が酸化されることで、水素の酸化熱が発生する。この水素の酸化熱によって、反応器１０の第１触媒１１が加熱される（図７（ａ）の時刻ｔｄ２３から時刻ｔｄ２４までの間）。このとき、下流側反応器４０では、メタン化反応が自立的に進行しているため、第３触媒４１の温度と第４触媒４２の温度は、上昇し続け、図８（ａ）の時刻ｔｄ２３以降に示すように、安定して推移する。

ステップＳ２７の次に、第１触媒１１の温度Ｔ_1-1があらかじめ設定されている設定温度Ｔ_{1-1_target}より高いか否かを判定する（ステップＳ２８）。制御部９０は、温度Ｔ_1-1が設定温度Ｔ_{1-1_target}より高いか否かを判定する。ここで、設定温度Ｔ_{1-1_target}は、例えば、第１触媒１１においてメタン化反応が自立的に進行する温度である、５００℃である。熱電対１５ａが出力する第１触媒１１の温度Ｔ_1-1が設定温度Ｔ_{1-1_target}より高い場合（ステップＳ２８：ＹＥＳ）、ステップＳ２９において、制御部９０は、第１触媒１１がメタン化反応用に起動されたとして、バルブＶ１を閉じて、反応器１０への空気の供給を停止する。熱電対１５ａが出力する第１触媒１１の温度Ｔ_1-1が設定温度Ｔ_{1-1_target}以下である場合（ステップＳ２８：ＮＯ）、ステップＳ２８を繰り返す。

ステップＳ２９において、反応器１０への空気の供給が停止されるものの、反応器１０では、メタン化反応によって熱が継続的に発生しており、メタン化反応を自立的に進行させることができる。第２実施形態のメタン製造方法では、このようにして、下流側反応器４０から先にメタン化反応をライトオフさせたのち、反応器１０のメタン化反応をライトオフさせて、メタン製造装置２でのメタンの単位時間当たりの生産量を向上させる。

次に、本実施形態のメタン製造装置２において、下流側反応器４０からメタン化反応をライトオフさせる理由を説明する。一般的に、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させるには、メタン製造装置において、メタン化反応のライトオフ後から定常運転となるまでの時間を短くすることが必要となる。これは、ライトオフ後から定常運転となるまでの間に生成されるＣＨ₄の濃度は比較的低いため、製品として利用することが難しく、このライトオフ後から定常運転となるまでの間に反応器に供給されたＨ₂を製品として利用できないためである。すなわち、メタン化反応のライトオフ後、短時間でメタン化反応を高効率で進行させる必要があり、このためには、反応器の原料ガスが流れる方向において、広い範囲で触媒を速やかに昇温させる必要がある。

図９は、反応器の触媒温度の分布を説明する図である。図９に示す３つのグラフのそれぞれでは、横軸に、反応器の原料ガスが流れる方向における位置を示し、縦軸に、触媒温度を示している。図９（ａ）には、原料ガスからＣＨ₄を生成する比較例の反応器の触媒温度の分布を示している。図９（ｂ）には、メタン製造装置２が備える下流側反応器４０における触媒温度の分布を示している。図９（ｃ）には、メタン製造装置２が備える反応器１０における触媒温度の分布を示している。なお、図９（ｂ）と図９（ｃ）とのそれぞれは、図８と図７とのそれぞれに示した触媒温度の時間変化から、特定の時刻における温度をプロットしたものである。

図９（ａ）に触媒温度の分布を示している比較例の反応器では、反応器の内部の上流側に、水素の酸化能とメタン化能との両方を有する触媒が配置されており、反応器の内部の下流側に、炭化水素生成能を有する触媒が配置されている。比較例の反応器において、上流側の触媒が水素の酸化熱によって加熱されＣＨ₄の生成が開始されても、図９の点線Ｌａ１に示すように、反応器の広い範囲において触媒の温度がＣＨ₄を効率的に生成できる温度（図９（ａ）に示す温度Ｔｃ）となっていないため、反応器全体で生成されるメタンの量は少なくなる。したがって、触媒温度の分布が図９（ａ）の実線Ｌａ２で示す状態となるまで、触媒を加熱する必要がある（図９（ａ）に示す白抜き矢印Ｆ９）。

また、従来から、メタン製造装置は、低い反応圧で、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量の増加につながる高いＣＯ₂転化率を得るため、本実施形態のように、直列に接続された２つの反応器を備える場合がある。このようなメタン製造装置では、大部分のメタン化反応は、一段目の反応器（本実施形態では、反応器１０）で進行しており、二段目の反応器（本実施形態では、下流側反応器４０）で生成されるＣＨ₄の量は少ない。また、二段目の反応器には、一段目の反応器で生成された多量のＣＨ₄が含まれるガスが供給されるため、二段目の反応器は、一段目の反応器に比べ、反応速度（発熱速度）が遅くなるおそれがある。このため、二段目の反応器では、メタン化反応がライトオフしても、メタン化反応そのものが多く進行しないため、触媒の温度の上昇は、緩慢になりやすい。一方で、直列に接続された２つの反応器を備えるメタン製造装置におけるＣＯ₂転化率は、図９（ａ）を用いて説明したＣＨ₄の単位時間当たりの生産量と同様に、下流側の触媒、すなわち、直列に接続された２つの反応器では二段目の反応器が備える触媒の温度に強く依存するため、高いＣＯ₂転化率を短時間で実現するためには、二段目の反応器が備える触媒の温度をいち早く上昇させる必要がある。

そこで、本実施形態では、ＣＯ₂転化率への影響がより高い下流側反応器４０を反応器１０より先行してライトオフさせる（図６に示すフローチャートでのステップＳ２１からステップＳ２３まで）。このとき、反応器１０では、メタン化反応が進行するほど触媒の温度が上昇していないため、下流側反応器４０に流入するガスにはＣＨ₄は含まれていない。これにより、下流側反応器４０でのメタン化反応が進行しやすくなるため、急峻な反応で先行して下流側反応器４０の第３触媒４１と第４触媒４２とを昇温することができる。

具体的には、図９（ｂ）と図９（ｃ）とを比較して説明すると、下流側反応器４０の触媒全体の温度は、時刻ｔｄ２３（ステップＳ２７）において、温度Ｔｃより高くなっている（図９（ｂ）参照）。一方、反応器１０の触媒全体の温度は、時刻ｔｄ２３より後の時刻ｔｄ２４（ステップＳ２８）においても、温度Ｔｃより高くなっていない（図９（ｃ）参照）。反応器１０では、時刻ｔｄ２４よりもさらに後の時刻ｔｄ２５（ステップＳ２９）において、触媒全体の温度が温度Ｔｃより高くなっている。このように、本実施形態のメタン製造装置２では、直列に接続されている２つの反応器において、下流側の反応器（下流側反応器４０）の方が反応器１０よりも早く昇温されるため、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。

以上説明した、第２実施形態のメタン製造装置２によれば、水素の酸化能を有する第１触媒１１は、メタン化能も有する。これにより、第１触媒１１が水素の酸化熱で加熱されると、そのまま加熱された第１触媒１１を用いてＣＨ₄を生成することができる。第１触媒１１においてＣＨ₄が生成されると、ＣＨ₄の生成熱によって第１触媒１１がさらに加熱されるとともに、第１触媒１１の下流に配置されている第２触媒１２も加熱されるため、メタン化能を有する第２触媒１２を速やかにＣＨ₄の生成に適した温度とすることができる。これにより、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

また、第２実施形態のメタン製造装置２によれば、メタン製造装置２は、反応器１０の下流側に、水素の酸化能とメタン化能の両方を有する第３触媒４１と、メタン化能を有する第４触媒４２が配置されている下流側反応器４０を備えている。これにより、制御部９０によって、下流側反応器４０にＨ₂と空気を供給することで、下流側反応器４０では、Ｈ₂と空気との反応によって第３触媒４１が加熱される。また、メタン化能も有している第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が温度Ｔ_{2-1_target1}より高いとき、制御部９０は、反応器１０にＣＯ₂を供給することで、下流側反応器４０の第３触媒４１において、ＣＨ₄を生成させたのち、反応器１０に空気を供給する。これにより、下流側反応器４０が備えるメタン化能を有する第３触媒４１を単独で加熱しＣＨ₄を生成するように下流側反応器４０を起動してから、下流側反応器４０の上流側に位置する反応器１０に空気を供給することで、下流側反応器４０を起動してから反応器１０を起動することができる。したがって、上流側の反応器１０を起動してから下流側反応器４０を起動する場合に比べ、メタン製造装置２全体としての起動時間が短くなるとともに、触媒を昇温するときに消費するＨ₂の量が減少するためＣＨ₄の製造コストを低減することができる。また、反応器１０と下流側反応器４０とを直列に接続することで、反応器１０においてＣＨ₄とならなかったＣＯ₂とＨ₂を下流側反応器４０でＣＨ₄とすることができるため、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

また、第２実施形態のメタン製造装置２によれば、制御部９０は、下流側反応器４０において第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が温度Ｔ_{2-1_target1}より高く温度Ｔ_{2-1_target2}より低いとき、ＣＯ₂とＨ₂とを反応器１０に供給しつつ、下流側反応器４０に空気を供給することで、第３触媒４１でＣＨ₄を生成しつつ、第３触媒４１でＨ₂の酸化熱を発生させる。これにより、第３触媒４１の温度を、Ｈ₂の酸化熱と、ＣＨ₄の生成熱とによって速やかに昇温することができる。また、第３触媒４１の温度Ｔ_2-1が温度Ｔ_{2-1_target2}より高いとき、第３触媒４１において自立して炭化水素を生成することができるため、下流側反応器４０への空気の供給を停止した後、反応器１０に空気を供給する。これにより、第３触媒４１においてＣＨ₄を自立的に生成可能となった下流側反応器４０に供給されるＨ₂の全量をＣＨ₄の生成に振り分けることができる。したがって、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

また、第２実施形態のメタン製造装置２によれば、下流側反応器４０の第４触媒４２の温度Ｔ_2-3が温度Ｔ_{2-3_target}になるとき、第４触媒４２において自立してＣＨ₄を生成することができるため、下流側反応器４０の起動が完了する。そこで、反応器１０に空気を供給し、第２触媒２２の温度を、ＣＨ₄を生成可能な温度まで昇温する。これにより、下流側反応器４０での触媒の加熱での無駄なＨ₂の消費量を低減するとともに、反応器１０においてＣＨ₄の生成に利用されなかったＣＯ₂とＨ₂とを下流側反応器４０においてＣＨ₄とすることができる。したがって、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量をさらに増加させることができる。

また、第２実施形態のメタン製造装置２によれば、下流側反応器４０には、ガス供給部５０からの空気が直接供給される下流側ガス供給管２７が接続されている。メタン製造装置２によるメタン製造方法では、最初に、バルブＶ２を開くとともに、反応器１０にＨ₂を供給しつつ、下流側反応器４０に空気を供給することで、反応器１０を素通りしたＨ₂と下流側反応器４０に供給された空気との酸化反応を、下流側反応器４０で進行させる。これにより、反応器１０の触媒を加熱する前に、Ｈ₂の酸化熱によって下流側反応器４０の触媒を加熱することができる。したがって、比較的簡素な配管構成で、下流側反応器４０を反応器１０に先駆けて起動させることができる。

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

［変形例１］
上述の実施形態では、「炭化水素製造装置」としてのメタン製造装置は、「炭化水素」としてのメタンを製造するとした。しかしながら、炭化水素製造装置が製造する炭化水素は、メタンだけでなく、例えば、エタンやプロパンなどの炭素と水素とから構成される化合物や、メタノールなどの主に炭素と水素とから構成される化合物を含んでもよい。

［変形例２］
第１実施形態では、制御部９０は、ステップＳ１３において反応器１０へのＣＯ₂の供給を開始したのちに、ステップＳ１４において、第２触媒１２の温度Ｔ₂が設定温度Ｔ_{2_target2}より高い場合に、反応器１０への空気の供給を停止するとした。しかしながら、反応器１０への空気の供給停止のタイミングは、これに限定されない。

図１０は、変形例の反応器の触媒温度とガス種の時間変化を説明する図である。図１０（ａ）には、反応器１０の熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが検出した第１触媒１１および第２触媒１２の温度の時間変化を示している。図１０（ｂ）には、反応器１０の内部１０ａを流れるガスの種類、および、それぞれのガスが流れる時間帯とともに、反応器１０においてＣＨ₄が生成される時間帯を示している。図１０に示す変形例では、時刻０から、反応器１０にＨ₂と空気とを供給することで、水素の酸化熱によって第２触媒１２を加熱する（図１０（ａ）に示す温度Ｔ₂）。その後、第２触媒１２の温度がＣＨ₄を生成可能な温度になる時刻ｔｄ１１において、反応器１０への空気の供給を停止するとともに、ＣＯ₂を反応器１０に供給する（図１０（ｂ）の時刻ｔｄ１１）。これにより、時刻ｔｄ１１以降において、ＣＨ₄が生成される（図１０（ｂ）の時刻ｔｄ１１以降）。第１実施形態のメタン製造装置１では、このようにしても、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。

［変形例３］
第１実施形態では、第１触媒１１は、水素の酸化能を有し、第２触媒１２は、メタン化能を有するとした。第１触媒１１は、第２実施形態の第３触媒４１と同様に、水素の酸化能とメタン化能との両方を有してもよい。

図１１は、変形例の反応器の温度の時間変化を説明する図である。図１１（ａ）に示す変形例のメタン製造装置１では、反応器１０は、第１触媒１１として、水素の酸化能とメタン化能との両方を有する触媒が配置されている。第２触媒１２は、第１実施形態と同様に、メタン化能を有する触媒である。図１１（ｂ）には、熱電対１５ａで検出される温度Ｔ₁の時間変化を示している。変形例のメタン製造装置１では、制御部９０は、水素の酸化能とメタン化能との両方を有する第１触媒１１の温度に応じて、ガス供給部２０を制御する。具体的には、制御部９０は、最初に、Ｈ₂と空気とを供給し、Ｈ₂の酸化反応によって発生する熱で第１触媒１１を加熱し、第１触媒１１の温度がＣＨ₄を生成可能な温度より高くなると、ＣＯ₂とＨ₂とを供給することでＣＨ₄を生成させる。また、制御部９０は、空気も供給することで、ＣＨ₄の生成熱に加え、Ｈ₂の酸化熱も利用して第１触媒１１を速やかに昇温させる。さらに、第１触媒１１の温度がＣＨ₄を自立的に生成可能な温度より高くなると、空気の供給を停止し、供給されるＨ₂の全量をＣＨ₄の生成に振り分ける。これにより、図１１に示すメタン製造装置１では、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。

［変形例４］
第２実施形態では、反応器１０の第１触媒１１と、下流側反応器４０の第３触媒４１はいずれも、水素の酸化能とメタン化能との両方を有する触媒であるとした。しかしながら、第１触媒１１および第３触媒４１は、水素の酸化能のみを有する触媒であってもよい。

図１２は、変形例の炭化水素製造方法のフローチャートを示した図である。ここで説明する炭化水素製造方法によってＣＨ₄を生成するメタン製造装置では、反応器１０の第１触媒１１と、下流側反応器４０の第３触媒４１のいずれも、水素の酸化能のみを有する触媒となっている。この場合、ステップＳ２２と、ステップＳ２４における判定は、熱電対４５ｂが検出する第４触媒４２の温度Ｔ_2-2を用いて行う。また、ステップＳ２８における判定は、熱電対１５ｂが検出する第２触媒１２の温度Ｔ_1-2を用いて行う。第２実施形態のメタン製造装置２では、このようにして下流側反応器４０を起動してから反応器１０を起動することで、メタン製造装置全体としての起動時間が短くなるとともに、触媒を昇温するときに消費するＨ₂の量が減少するためＣＨ₄の製造コストを低減することができる。また、ＣＨ₄の単位時間当たりの生産量を増加させることができる。

［変形例５］
第１実施形態では、反応器１０は、熱電対１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄを備えるとした。しかしながら、熱電対の数はこれに限定されない。第１触媒１１が水素の酸化能のみを有する場合、第２触媒１２の温度を検出する熱電対１５ｂ、１５ｃ、１５ｄのいずれか一つあればよい。また、第１触媒１１が水素の酸化能とメタン化能の両方を有する場合、第１触媒１１の温度を検出する熱電対１５ａと、第２触媒１２の温度を検出する熱電対１５ｂ、１５ｃ、１５ｄのいずれか一つあればよい。

［変形例６］
第１実施形態では、２００℃を反応器１０へのＣＯ₂の供給を開始する「第１の所定温度」とし、５００℃を反応器１０への空気の供給を停止する「第２の所定温度」とした。しかしながら、「第１の所定温度」および「第２の所定温度」は、これに限定されない。

［変形例７］
第２実施形態では、下流側反応器４０は、４個の熱電対４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄを有するとした。しかしながら、熱電対の数はこれに限定されない。第３触媒４１が水素の酸化能とメタン化能の両方を有する場合、熱電対４５ａであってもよい。また、第３触媒４１が水素の酸化能のみを有する場合、熱電対４５ａと、第４触媒４２の温度を検出する熱電対４５ｂ、４５ｃ、４５ｄのいずれか一つあればよい。

［変形例８］
第２実施形態では、２００℃を下流側反応器４０へのＣＯ₂の供給を開始する「第３の所定温度」とし、５００℃を下流側反応器４０への空気の供給を停止する「第４の所定温度」とした。しかしながら、「第３の所定温度」および「第４の所定温度」は、これに限定されない。

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

１，２…メタン製造装置
１０…反応器
１０ａ…内部
１１…第１触媒
１２…第２触媒
１３…ガス入口
１４…ガス出口
１５ｂ…熱電対（第２触媒温度検出部）
２０，５０…ガス供給部
４０…下流側反応器
４０ａ…内部
４１…第３触媒
４２…第４触媒
４３…ガス入口（接続口）
４５ａ…熱電対（第３触媒温度検出部）
４５ｃ…熱電対（第４触媒温度検出部）
Ｔ_{2_target1}…設定温度（第１の所定温度）
Ｔ_{2_target2}…設定温度（第２の所定温度）
Ｔ_{2-1_target1}…設定温度（第３の所定温度）
Ｔ_{2-1_target2}…設定温度（第４の所定温度）
Ｔ_{2-3_target}…設定温度（第５の所定温度）

Claims (9)

1. 炭化水素製造装置であって、
   二酸化炭素と水素を用いて炭化水素を生成する反応器と、
   前記反応器に接続され、二酸化炭素と、水素と、酸化剤と、を前記反応器に供給するガス供給部と、を備え、
   前記反応器は、
   前記ガス供給部から供給されるガスを前記反応器の内部に流入させるガス入口と、前記反応器の内部のガスを外部に流出させるガス出口と、を有し、
   前記反応器の内部において、前記ガス入口側に、水素の酸化能を有する第１触媒が配置され、前記ガス出口側に、炭化水素生成能を有する第２触媒が配置され、
   前記第１触媒において生じる水素の酸化熱によって、前記第２触媒を加熱する、
   炭化水素製造装置。
2. 請求項１に記載の炭化水素製造装置であって、
   前記第１触媒は、水素の酸化能と炭化水素生成能との両方を有している、
   炭化水素製造装置。
3. 請求項２に記載の炭化水素製造装置は、さらに、
   前記第１触媒の温度を検出する第１触媒温度検出部と、
   前記第１触媒温度検出部によって検出された温度に応じて、前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   水素と酸化剤とを前記反応器に供給することで、水素の酸化熱によって前記第１触媒を加熱し、
   前記第１触媒の温度が第１の所定温度より高く第２の所定温度より低いとき、二酸化炭素と水素と酸化剤とを前記反応器に供給し、
   前記第１触媒の温度が前記第２の所定温度より高くなるとき、前記反応器への酸化剤の供給を停止する、
   炭化水素製造装置。
4. 請求項１または請求項２に記載の炭化水素製造装置は、さらに、
   前記第２触媒の温度を検出する第２触媒温度検出部と、
   前記第２触媒温度検出部によって検出された温度に応じて、前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   水素と酸化剤とを前記反応器に供給することで、水素の酸化熱によって前記第２触媒を加熱し、
   前記第２触媒の温度が第１の所定温度より高く第２の所定温度より低いとき、二酸化炭素と水素と酸化剤とを前記反応器に供給し、
   前記第２触媒の温度が前記第２の所定温度より高くなるとき、前記反応器への酸化剤の供給を停止する、
   炭化水素製造装置。
5. 請求項１または請求項２に記載の炭化水素製造装置は、さらに、
   前記反応器の前記ガス出口から流出するガスと、前記ガス供給部が供給するガスとを内部に流入させる接続口を有する下流側反応器を備え、
   前記下流側反応器は、前記下流側反応器の内部において、前記接続口側に、水素の酸化能と炭化水素生成能とを有する第３触媒が配置され、前記第３触媒の下流側に、炭化水素生成能を有する第４触媒が配置されており、
   前記炭化水素製造装置は、さらに、
   前記第３触媒の温度を検出する第３触媒温度検出部と、
   前記第３触媒温度検出部によって検出された温度に応じて、前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記下流側反応器に、水素と酸化剤を供給することで、前記第３触媒において生じる水素の酸化熱によって、前記第３触媒を加熱し、
   前記第３触媒の温度が第３の所定温度より高いとき、前記下流側反応器に二酸化炭素と水素とを供給することで、前記下流側反応器において炭化水素を生成させたのち、前記反応器に酸化剤を供給する、
   炭化水素製造装置。
6. 請求項５に記載の炭化水素製造装置であって、
   前記制御部は、
   前記第３触媒の温度が前記第３の所定温度より高く第４の所定温度より低いとき、二酸化炭素と水素とを前記反応器に供給しつつ、前記下流側反応器に酸化剤を供給し、
   前記第３触媒の温度が前記第４の所定温度より高いとき、前記下流側反応器への酸化剤の供給を停止した後、前記反応器に酸化剤を供給する、
   炭化水素製造装置。
7. 請求項６に記載の炭化水素製造装置は、さらに、
   前記第４触媒の温度を検出する第４触媒温度検出部を備え、
   前記制御部は、前記下流側反応器への酸化剤の供給を停止した後、前記第４触媒の温度が前記第３の所定温度より高く前記第４の所定温度より低い第５の所定温度になるとき、前記反応器に酸化剤を供給する、
   炭化水素製造装置。
8. 請求項１または請求項２に記載の炭化水素製造装置は、さらに、
   前記反応器の前記ガス出口から流出するガスと、前記ガス供給部が供給するガスとを内部に流入させる接続口を有する下流側反応器を備え、
   前記下流側反応器は、前記下流側反応器の内部において、前記接続口側に、水素の酸化能を有する第３触媒が配置され、前記第３触媒の下流側に、炭化水素生成能を有する第４触媒が配置されており、
   前記炭化水素製造装置は、さらに、
   前記第４触媒の温度を検出する第４触媒温度検出部と、
   前記第４触媒温度検出部によって検出された温度に応じて、前記ガス供給部を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記下流側反応器に、水素と酸化剤を供給することで、前記第３触媒において生じる水素の酸化熱によって、前記第４触媒を加熱し、
   前記第４触媒の温度が第３の所定温度より高いとき、前記下流側反応器に二酸化炭素と水素とを供給することで、前記下流側反応器において炭化水素を生成させたのち、前記反応器に酸化剤を供給する、
   炭化水素製造装置。
9. 炭化水素製造方法であって、
   水素の酸化能を有する第１触媒と、炭化水素生成能を有する第２触媒とが内部に配置されている反応器に、水素と酸化剤とを供給し、前記第１触媒で生じる水素の酸化熱によって、前記第２触媒を加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程のあと、前記反応器に二酸化炭素を供給し、前記第２触媒において、二酸化炭素と水素とから炭化水素を生成する生成工程と、を備える、
   炭化水素製造方法。

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