JP2021174683A - 電気化学反応単セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学反応単セルの反りを抑制する。【解決手段】電気化学反応単セルの製造方法において、電解質層用グリーンシートと、燃料極基板層用グリーンシートと、電解質層用グリーンシートと燃料極基板層用グリーンシートとの間に位置しており、電解質層用グリーンシートと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシートと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである燃料極機能層用グリーンシートと、を備えるグリーンシート積層体を準備する工程と、当該グリーンシート積層体を焼成する工程とを備える。【選択図】図８

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルの製造方法に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、例えば固体酸化物を含む電解質層と、電解質層に対して所定の方向（以下、「第１の方向」という。）の一方側に配置された空気極と、電解質層に対して第１の方向の他方側に配置された燃料極とを備える。燃料極は、燃料極における第１の方向の他方側の表面を構成する基板層と、基板層と電解質層との間に位置し、基板層より気孔率が小さい機能層と、を含む。基板層と機能層とは、例えば、Ｎｉとイオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含む。基板層は、主として、機能層と電解質層と空気極とを支持する機能を発揮する。機能層は、主として、電解質層から供給される酸素イオンと水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。

従来、単セルは、単セルを構成する各層（電解質層、燃料極の基板層、燃料極の機能層）を形成するための複数のグリーンシート（電解質層用グリーンシート、燃料極基板層用グリーンシート、燃料極機能層用グリーンシート）が積層された積層体（以下、「グリーンシート積層体」という。）を準備する第１の工程と、グリーンシート積層体を焼成する第２の工程とを経て製造される（例えば特許文献１参照）。

従来の単セルの製造方法では、燃料極機能層用グリーンシートの焼成時の収縮率は、電解質層用グリーンシートの焼成時の収縮率よりも小さく、燃料極基板層用グリーンシートの焼成時の収縮率は、燃料極機能層用グリーンシートの焼成時の収縮率よりも小さい。また、従来の単セルの製造方法では、グリーンシート積層体は、さらに、燃料極基板層用グリーンシートおよび燃料極機能層用グリーンシートに対して電解質層用グリーンシートとは反対側に、単セルの反りを抑制するためのグリーンシート（以下、「反り抑制用グリーンシート」という。）を備える。反り抑制用グリーンシートは、例えばＹＳＺにより形成されている。また、反り抑制用グリーンシートの焼成時の収縮率は、燃料極基板層用グリーンシートの焼成時の収縮率と、燃料極機能層用グリーンシートの焼成時の収縮率とのいずれよりも大きい。

上述した従来の単セルの製造方法では、燃料極基板層用グリーンシートや燃料極機能層用グリーンシートと比較したときの電解質層用グリーンシートの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシートや燃料極機能層用グリーンシートと比較したときの反り抑制用グリーンシートの焼成時の収縮率の大小関係とは、同じである。そのため、反り抑制用グリーンシートを含む積層体を焼成する際に、電解質層用グリーンシートが収縮することにより生じる応力が、反り抑制用グリーンシートが収縮することにより生じる応力により相殺され、これにより単セルの反りが抑制される。

特開２０１４−７１２７号公報

上述した従来の製造方法では、上述した反り抑制用グリーンシートを形成することにより単セルの反りを抑制するものであるが、改良の余地があった。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルの製造方法は、電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、前記燃料極における前記他方側の表面を構成する基板層と、前記基板層と前記電解質層との間に位置し、前記基板層より気孔率が小さい機能層と、を含む燃料極と、を備える電気化学反応単セルの製造方法であって、電解質層用グリーンシートと、燃料極基板層用グリーンシートと、前記電解質層用グリーンシートと前記燃料極基板層用グリーンシートとの間に位置しており、前記電解質層用グリーンシートと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、前記燃料極基板層用グリーンシートと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである燃料極機能層用グリーンシートと、を備えるグリーンシート積層体を準備する第１の工程と、前記グリーンシート積層体を焼成することにより、前記電解質層用グリーンシートにより形成される前記電解質層と、前記燃料極基板層用グリーンシートにより形成される前記基板層と、前記燃料極機能層用グリーンシートにより形成される前記機能層と、を含む焼結体を作製する第２の工程と、を備える。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、前記電気化学反応単セルの反りを抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記機能層の気孔率は、４％以下であり、前記第１の工程において、前記電解質層用グリーンシートと前記燃料極基板層用グリーンシートとのいずれよりも焼成時の収縮率が小さい前記燃料極機能層用グリーンシートを備える前記グリーンシート積層体を準備する構成としてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、上記特許文献１に記載された製造方法と比較して、前記機能層を緻密な層とすることができ、前記機能層の強度を向上させることができ、ひいては前記電気化学反応単セルの強度をより効果的に向上させることができる。

（３）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記基板層の前記第１の方向の厚さは、前記電解質層と前記機能層とのいずれの前記第１の方向の厚さよりも厚く、前記第１の工程において、焼成時の収縮率が前記燃料極基板層用グリーンシートよりも小さい前記電解質層用グリーンシートと、焼成時の収縮率が前記電解質層用グリーンシートよりも小さい前記燃料極機能層用グリーンシートと、を備える前記グリーンシート積層体を準備する構成としてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、前記燃料極基板層用グリーンシートの焼成時の収縮率が前記電解質層用グリーンシートの焼成時の収縮率よりも小さい構成と比較して、前記基板層の強度を向上させることができ、ひいては前記電気化学反応単セルの強度をより効果的に向上させることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図５のＸ１部（単セル１１０の一部分）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。 グリーンシート積層体ＧＬのＹＺ断面構成を示す説明図である。 燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、当該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、当該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２に対して上方側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２に対して下方側に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置される中間層１８０とを備える。なお、上方は、特許請求の範囲における第１の方向の一方に相当し、下方は、特許請求の範囲における第１の方向の他方に相当する。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向の厚さ、以下同様）が電解質層１１２の厚さよりも厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。

電解質層１１２は、上下方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の固体酸化物を含んでいる。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

空気極１１４は、上下方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層１１２の気孔率よりも高い多孔質な層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄酸化物））により形成されている。

燃料極１１６は、上下方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層１１２の気孔率よりも高い多孔質な層である。

図６は、図５のＸ１部（単セル１１０の一部分）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６では、電解質層１１２の一部と、燃料極１１６の基板層３１０の一部と、機能層３２０の一部とが示されている。図６に示すように、燃料極１１６は、燃料極１１６における下方側の表面を構成する基板層３１０と、基板層３１０と電解質層１１２との間に位置している機能層３２０とを備える。

機能層３２０の気孔率は、基板層３１０の気孔率よりも小さい。機能層３２０の気孔率は、例えば５％以下である。なお、機能層３２０の気孔率は、機能層３２０の強度（ひいては単セル１１０の強度）を確保するためには、小さいほど好ましい。そのため、機能層３２０の気孔率は、例えば４％以下とされることがより好ましい。

本実施形態では、機能層３２０は電解質層１１２に隣接しており、基板層３１０は機能層３２０に隣接している。

機能層３２０は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。機能層３２０は、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性を有する物質であるイオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。機能層３２０の厚さは、例えば１０μｍ〜４０μｍである。基板層３１０は、主として、機能層３２０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。基板層３１０の厚さは、例えば２００μｍ〜１０００μｍである。基板層３１０の厚さは、電解質層１１２と機能層３２０とのいずれの厚さよりも厚い。本実施形態では、基板層３１０も、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性を有するイオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）等のイオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。中間層１８０は、燃料電池スタック１００の運転動作時のような高温条件下において、空気極１１４に含まれる金属（例えば、Ｓｒ）と電解質層１１２に含まれる遷移元素（例えば、Ｚｒ）とが反応して高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ_３）が形成されることを抑制する反応防止層として機能する。なお、中間層１８０は、イオン伝導性を有するため、空気極１１４において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素分子のイオン化反応により生成された酸化物イオンを電解質層１１２へと移動させる機能も有する。

図４および図５に示すように、セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例は、次の通りである。図７は、グリーンシート積層体ＧＬのＹＺ断面構成を示す説明図である。グリーンシート積層体ＧＬは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇとを備える積層体である。図８は、燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。なお、図８に記載されている「所定条件」とは、「機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと基板層用グリーンシート３１０Ｇとの間に位置しており、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、基板層用グリーンシート３１０Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである」との条件を意味する。

（電解質層用グリーンシート１１２Ｇの作製）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約１０μｍ）の電解質層用グリーンシート１１２Ｇを作製する。

（燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約２００μｍ）の燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇを作製する。本実施形態では、図７に示すように、４つの燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇを作製する。なお、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。スラリーを調整する際の混合粉末は、例えば、混合粉末１００重量部に対して、ＮｉＯ粉末を５０重量部含み、ＹＳＺ粉末を５０重量部含む。また、混合粉末に加えられる有機ビーズの量は、例えば、混合粉末１００重量部に対して１５重量部である。

（燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。なお、上述した燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの作製方法と同様に、スラリーの調整の際に、造孔材としての有機ビーズを加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約２０μｍ）の燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇを作製する。なお、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。スラリーを調整する際の混合粉末は、例えば、混合粉末１００重量部に対して、ＮｉＯ粉末を５０重量部含み、ＹＳＺ粉末を５０重量部含む。また、本実施形態では、混合粉末に有機ビーズは添加していない。

各グリーンシート（電解質層用グリーンシート１１２Ｇ、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇ、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇ）の作製の際には、「燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである」との条件を満たすように各グリーンシートの焼成時の収縮率を調整する。ここで、「ある物Ａは、ある物Ｂと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、ある物Ｃと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じ」とは、ある物Ａの焼成時の収縮率がある物Ｂの焼成時の収縮率とある物Ｃの焼成時の収縮率とのいずれよりも大きいこと、または、ある物Ａの焼成時の収縮率がある物Ｂの焼成時の収縮率とある物Ｃの焼成時の収縮率とのいずれよりも小さいことを意味する（以下同様）。

従って、例えば、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇとのいずれよりも焼成時の収縮率が小さい燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇを備えるグリーンシート積層体ＧＬを作製する。または、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇとのいずれよりも焼成時の収縮率が大きい燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇを備えるグリーンシート積層体ＧＬを作製してもよい。なお、各グリーンシート（電解質層用グリーンシート１１２Ｇ、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇ、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇ）の焼成時の収縮率の調整方法については、下記の「Ａ−５．単セル１１０の各特性の調整方法」にて説明する。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
４つの燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇと電解質層用グリーンシート１１２Ｇとを貼り付けることにより、グリーンシート積層体ＧＬを作製する。この際、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇ（本実施形態では４つの燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇ）との間に位置している。以上のようにグリーンシート積層体ＧＬを作製することにより、グリーンシート積層体ＧＬを準備する（図８のＳ１１０）。なお、Ｓ１１０の工程は、特許請求の範囲における第１の工程に相当する。

次に、グリーンシート積層体ＧＬを所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度（例えば約１３５０℃）で所定の時間（例えば約１時間）焼成する（図８のＳ１１１）。これにより、電解質層用グリーンシート１１２Ｇにより形成される電解質層１１２と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇにより形成される基板層３１０と、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇにより形成される機能層３２０と、を含む焼結体が作製される。すなわち、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体が作製される。なお、Ｓ１１１の工程は、特許請求の範囲における第２の工程に相当する。

（中間層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。調整された中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃にて焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成される（図８のＳ１１２）。

（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度（例えば約１１００℃）で焼成する。これにより空気極１１４が形成され（図８のＳ１１２）、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等（図８のＳ１１３））を行う。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。

Ａ−４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２に対して上方（上下方向の一方）側に配置された空気極１１４と、電解質層１１２に対して下方（上下方向の他方）側に配置された燃料極１１６と、を備えている。燃料極１１６は、燃料極１１６における下方側の表面を構成する基板層３１０と、基板層３１０と電解質層１１２との間に位置し、基板層３１０より気孔率が小さい機能層３２０と、を含んでいる。

また、本実施形態の単セル１１０の製造方法は、上述したＳ１１０の工程とＳ１１１の工程とを備える。Ｓ１１０の工程では、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇとの間に位置している燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇと、を備えるグリーンシート積層体ＧＬを準備する。この際、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである。Ｓ１１１の工程では、グリーンシート積層体ＧＬを焼成することにより、電解質層用グリーンシート１１２Ｇにより形成される電解質層１１２と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇにより形成される基板層３１０と、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇにより形成される機能層３２０と、を含む焼結体を作製する。

本実施形態の単セル１１０の製造方法では、上述したように、Ｓ１１０の工程において、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである。言い換えると、Ｓ１１０の工程において、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇと比較したときの燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇと比較したときの電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率の大小関係とは、同じである。そのため、本実施形態の単セル１１０の製造方法によれば、Ｓ１１１の工程においてグリーンシート積層体ＧＬを焼成する際に、電解質層用グリーンシート１１２Ｇが収縮することにより生じる応力が、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇが収縮することにより生じる応力により相殺され、これにより単セル１１０の反りが抑制される。

なお、本明細書におけるグリーンシートの「収縮率」の「収縮」の方向は、特に限定されるものではなく、例えばグリーンシートの面方向の収縮と厚さ方向の収縮との一方または両方を含むと解釈されてよいが、上述した単セル１１０の反りを考慮し、主として当該グリーンシートの面方向の収縮であると解釈されてもよい。

本実施形態の単セル１１０の製造方法では、Ｓ１１０の工程において、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇとのいずれよりも焼成時の収縮率が小さい燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇを備えるグリーンシート積層体ＧＬを準備する。言い換えると、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率とのいずれもが、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率より大きい。なお、この製造方法により製造される機能層３２０の気孔率は、例えば４％以下である。

そのため、本実施形態の単セル１１０の製造方法では、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率とのいずれもが、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率より小さい構成と比較して、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率とが大きい。そのため、Ｓ１１１の工程の焼成の際に燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇにかかる圧縮応力が比較的大きくなる。そのため、本実施形態の単セル１１０の製造方法によれば、機能層３２０を緻密な層とすることができ、これにより機能層３２０の強度を向上させることができ、ひいては単セル１１０の強度を向上させることができる。

また、本実施形態の単セル１１０では、基板層３１０の上下方向の厚さは、電解質層１１２と機能層３２０とのいずれの上下方向の厚さよりも厚い。そのため、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率は、電解質層用グリーンシート１１２Ｇや燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率と比較して単セル１１０の強度に対する影響が大きい。また、本実施形態の単セル１１０の製造方法では、Ｓ１１０の工程において、焼成時の収縮率が燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇよりも小さい電解質層用グリーンシート１１２Ｇと、焼成時の収縮率が電解質層用グリーンシート１１２Ｇよりも小さい燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇと、を備えるグリーンシート積層体ＧＬを準備する。そのため、本実施形態の単セル１１０の製造方法によれば、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率が電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率よりも大きいことにより、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率が電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率よりも小さい構成と比較して、電解質層１１２を緻密な層とすることができ、これにより電解質層１１２の強度を向上させることができ、ひいては単セル１１０の強度をより効果的に向上させることができる。

Ａ−５．単セル１１０の各特性の調整方法：
上述した製造方法に従い燃料電池スタック１００を製造する際に、燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０の各特性を、例えば以下のように調整することができる。

（燃料極１１６の気孔率）
燃料極１１６を構成する各層（機能層３２０、基板層３１０）における気孔率の調整は、例えば、各層を形成するグリーンシート（燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇまたは燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇ）を作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を調整することにより、実現することができる。具体的には、当該スラリーを調製する際に、造孔材の添加量を多くするほど、気孔率は高くなる。なお、気孔率の特定は、例えばアルキメデス法により気孔率を測定することにより、実現することができる。

（各グリーンシートの焼成時の収縮率）
各グリーンシートの焼成時の収縮率の調整は、例えば以下のように実現することができる。グリーンシート用のスラリーを調製する際に、各粉末（例えばＮｉＯ粉末やＹＳＺ粉末）の粒径を小さくするほど、グリーンシートの焼成時の収縮率を小さくすることができる。また、グリーンシート用のスラリーを調製する際に、造孔材である有機ビーズの添加量を少なくするほど、グリーンシートの焼成時の収縮率を小さくすることができる。なお、各グリーンシートの焼成時の収縮率の特定は、例えば１３５０℃で１時間焼成したときの焼成前後のグリーンシートの寸法を測定し、（（焼成前の寸法）−（焼成後の寸法））／（焼成前の寸法）×１００（％）を算出することにより、実現することができる。この「寸法」とは、例えばグリーンシートの面方向の寸法と厚さ方向の寸法との一方または両方と解釈されてよいが、上述した単セル１１０の反りを考慮し、主としてグリーンシートの面方向の寸法であると解釈されてもよい。

Ａ−６．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。各特性が互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを作製し、当該サンプルを用いて性能評価を行った。図９は、性能評価結果を示す説明図である。

Ａ−６−１．各サンプルについて：
図９に示すように、本性能評価には、単セル１１０の４個のサンプル（サンプルＳ１〜Ｓ４）が用いられた。各サンプルは、上述した製造方法に従い作製した各グリーンシート（電解質層用グリーンシート１１２Ｇ、４つの燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇ、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇ）を所定の大きさ（詳細には２００ｍｍ×２００ｍｍ）になるように切断したものを貼り付け、焼成したものである。なお、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの厚さは約１０μｍであり、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの厚さは約２００μｍであり、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは約２０μｍである。

図９には、各サンプルの「収縮率」および「気孔率」が示されている。「収縮率」は、各グリーンシート（電解質層用グリーンシート１１２Ｇ、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇ、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇ）の焼成時の収縮率を意味し、「気孔率」は、焼成により形成された各層（電解質層１１２、基板層３１０、機能層３２０）の気孔率を意味する。また、グリーンシートの焼成時の収縮率の値は、グリーンシートを１３５０℃で１時間焼成し、焼成前後のグリーンシートの寸法を測定し、（（焼成前の寸法）−（焼成後の寸法））／（焼成前の寸法）×１００（％）を算出することにより得られたものである。なお、各サンプルの「収縮率」および「気孔率」を測定する際には、ハンドリング性や焼成前後でのサンプルの形状の維持されやすさを考慮し、便宜上、上述した各サンプルと同じ特性を有し、上述したサンプルの厚さとは厚さが異なる各サンプルが用いられた。詳細には、「収縮率」および「気孔率」を測定する際に用いられた電解質層用グリーンシート１１２Ｇの厚さは約１００〜約２００μｍ（実測値は約１００μｍ）であり、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの厚さは約１００〜約２００μｍ（実測値は約２００μｍ）であり、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの厚さは約１００〜約２００μｍ（実測値は約１００μｍ）であった。

図９に示すように、各サンプルは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率が互いに同一（詳細には「１９．１％」）であり、電解質層１１２の気孔率が互いに同一（詳細には「０％」）である。

各サンプルは、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率が互いに同一（詳細には「１９．９％」）であり、基板層３１０の気孔率が互いに同一（詳細には「３０％」）である。

燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率と、機能層３２０の気孔率については、各サンプルで互いに異なっている。詳細には、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率については、サンプルＳ１では「１９．５％」であり、サンプルＳ２では「１７．８％」であり、サンプルＳ３では「１８．５％」であり、サンプルＳ４では「２１．０％」である。機能層３２０の気孔率については、いずれのサンプルにおいても５％以下であり、より詳細には、サンプルＳ１では「３％」であり、サンプルＳ２では「０％」であり、サンプルＳ３では「２％」であり、サンプルＳ４では「５％」である。

Ａ−６−２．評価項目および評価方法：
図９には、各サンプルの「反り量」および「強度」が示されている。「反り量」は、サンプル（単セル１１０）の反り量を意味し、「強度」はサンプル（単セル１１０）の強度を意味する。本性能評価では、サンプルの反り量（以下、単に「反り量」という。）と、サンプルの強度（以下、単に「強度」という。）について評価し、これらの評価に基づいて評価した結果を「総合評価」とした。

反り量については、製造されたサンプルを水平面に載置し、レーザー変位計で最上点と最下点との位置を計測し、それらの差を反り量として算出した値に基づいて評価した。具体的には、反り量については、１ｍｍ以下であれば「○」と評価し、１ｍｍよりも大きければ「×」と評価した。

強度については、３点曲げ試験により算出した値に基づいて評価した。具体的には、強度については、３点曲げ試験においてサンプルが割れるまで曲げ荷重をかけ、サンプルが割れたときの曲げ荷重の大きさが１５０ＭＰａ以上であれば「○」と評価し、サンプルが割れたときの曲げ荷重の大きさが１５０ＭＰａよりも小さければ「×」と評価した。

総合評価としては、反り量についての評価結果が「○」であり、かつ、強度についての評価結果が「○」であれば、合格であり最も高い評価である「◎」と評価した。また、反り量についての評価結果が「○」であり、かつ、強度についての評価結果が「×」であれば、「◎」と比較すると劣るが合格である「○」と評価した。また、反り量についての評価結果が「×」であれば、不合格である「×」と評価した。

Ａ−６−３．評価結果：
図９に示すように、サンプルＳ１では、反り量についての評価は「×」であった。そのため、サンプルＳ１の総合評価は「×」であった。なお、強度についての評価は「○」であった。

サンプルＳ１の反り量についての評価が「×」となった理由は、以下のように推測される。サンプルＳ１では、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率が「１９．５％」であるのに対し、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率は「１９．１％」であり、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率が「１９．９％」である。そのため、「燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである」との条件を満たしていない。そのため、各グリーンシートが収縮することにより生じる応力を十分に抑制することができなかったことによるものと推測される。

サンプルＳ２では、反り量についての評価は「○」であり、強度についての評価も「○」であった。そのため、サンプルＳ２の総合評価は「◎」であった。

サンプルＳ２において反り量についての評価が「○」となった理由は、以下のように推測される。サンプルＳ２では、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率が「１７．８％」であるのに対し、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率は「１９．１％」であり、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率が「１９．９％」である。そのため、「燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである」との条件を満たしている。そのため、焼成の際に電解質層用グリーンシート１１２Ｇが収縮することにより生じる応力が、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇが収縮することにより生じる応力により相殺されたことによるものと推測される。

サンプルＳ３では、反り量についての評価は「○」であり、強度についての評価も「○」であった。そのため、サンプルＳ３の総合評価は「◎」であった。

サンプルＳ４では、反り量についての評価は「○」であり、強度についての評価も「×」であった。そのため、サンプルＳ４の総合評価は「○」であった。

サンプルＳ３やサンプルＳ４においても反り量についての評価が「○」となった理由は、上述したサンプルＳ２における理由と同様であると考えられる。

上述した評価結果から、「燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである」との条件を満たすことにより、サンプル（単セル１１０）の反りを抑制することができることが確認された。

また、上述したように、サンプルＳ２、Ｓ３の強度についての評価が「○」であるのに対し、サンプルＳ４の強度についての評価は「×」であった。ここで、サンプルＳ２、Ｓ３においては、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率とのいずれもが、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率より大きい。また、サンプルＳ４においては、電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率とのいずれもが、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率より小さい。

従って、上述した評価結果から、「電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率とのいずれもが、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率より大きい」構成においては、「電解質層用グリーンシート１１２Ｇの焼成時の収縮率と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇの焼成時の収縮率とのいずれもが、燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇの焼成時の収縮率より小さい」構成と比較して、サンプル（単セル１１０）の強度を向上させることができることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。

上記実施形態において、電解質層１１２と空気極１１４との間に中間層１８０が配置されず、電解質層１１２と空気極１１４とが直接接続されていてもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックの製造方法においても、上記実施形態と同様に「燃料極機能層用グリーンシート３２０Ｇは、電解質層用グリーンシート１１２Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、燃料極基板層用グリーンシート３１０Ｇと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである」との条件を満たすことにより、電解単セルの反りを抑制することができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

２２：ボルト ２２Ａ：ボルト ２２Ｂ：ボルト ２２Ｄ：ボルト ２２Ｅ：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１２Ｇ：電解質層用グリーンシート １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ３１０：基板層 ３１０Ｇ：燃料極基板層用グリーンシート ３２０：機能層 ３２０Ｇ：燃料極機能層用グリーンシート ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＧＬ：グリーンシート積層体 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims (3)

1. 電解質層と、
   前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、
   前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、前記燃料極における前記他方側の表面を構成する基板層と、前記基板層と前記電解質層との間に位置し、前記基板層より気孔率が小さい機能層と、を含む燃料極と、
   を備える電気化学反応単セルの製造方法であって、
   電解質層用グリーンシートと、
   燃料極基板層用グリーンシートと、
   前記電解質層用グリーンシートと前記燃料極基板層用グリーンシートとの間に位置しており、前記電解質層用グリーンシートと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係と、前記燃料極基板層用グリーンシートと比較したときの焼成時の収縮率の大小関係とが同じである燃料極機能層用グリーンシートと、
   を備えるグリーンシート積層体を準備する第１の工程と、
   前記グリーンシート積層体を焼成することにより、前記電解質層用グリーンシートにより形成される前記電解質層と、前記燃料極基板層用グリーンシートにより形成される前記基板層と、前記燃料極機能層用グリーンシートにより形成される前記機能層と、を含む焼結体を作製する第２の工程と、を備える、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記機能層の気孔率は、４％以下であり、
   前記第１の工程において、前記電解質層用グリーンシートと前記燃料極基板層用グリーンシートとのいずれよりも焼成時の収縮率が小さい前記燃料極機能層用グリーンシートを備える前記グリーンシート積層体を準備する、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
3. 請求項２に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記基板層の前記第１の方向の厚さは、前記電解質層と前記機能層とのいずれの前記第１の方向の厚さよりも厚く、
   前記第１の工程において、焼成時の収縮率が前記燃料極基板層用グリーンシートよりも小さい前記電解質層用グリーンシートと、焼成時の収縮率が前記電解質層用グリーンシートよりも小さい前記燃料極機能層用グリーンシートと、を備える前記グリーンシート積層体を準備する、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。

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