JP2021172577A - Particle material and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒子材料及び樹脂組成物に関する。 The present invention relates to particle materials and resin compositions.
従来から樹脂材料に対して、無機物からなる粒子材料を分散させることが行われている。粒子材料を分散させることにより得られる樹脂組成物は物理的特性に優れたものになる。 Conventionally, a particle material made of an inorganic substance has been dispersed in a resin material. The resin composition obtained by dispersing the particle material has excellent physical properties.
特に、ナノメートルオーダーの一次粒子からなる凝集体を樹脂材料中に分散させた樹脂組成物は高い物理的特性を示すことが分かった。特に凝集体は、小さな粒径を持つ一次粒子に由来する性状（透明性、樹脂組成物の表面の滑らかさなど）と、凝集体自身の粒径の大きさに由来する性状（機械的特性など）とのバランスが求められる分野に採用されることがある。 In particular, it has been found that a resin composition in which aggregates composed of nanometer-order primary particles are dispersed in a resin material exhibits high physical properties. In particular, aggregates have properties derived from primary particles having a small particle size (transparency, surface smoothness of the resin composition, etc.) and properties derived from the size of the particle size of the aggregate itself (mechanical properties, etc.). ) May be adopted in fields that require a balance with.
ところで、粒子材料を構成する無機物は樹脂材料に接触することにより樹脂材料に影響を与える場合がある（特許文献１）。特に凝集体は、一次粒子が凝集したものであるため比表面積が大きいから樹脂材料に分散させたときの接触面積も大きくなり、粒子材料が樹脂材料に与える影響が大きくなる。例えば、凝集体を樹脂材料中に分散させた樹脂組成物は、時間の経過により変色したり、分解したりするほか、硬化前の樹脂組成物においては経時的に粘度が増加したりする場合があった。 By the way, the inorganic substance constituting the particle material may affect the resin material by coming into contact with the resin material (Patent Document 1). In particular, since the agglomerates have a large specific surface area because the primary particles are agglomerated, the contact area when dispersed in the resin material is also large, and the influence of the particle material on the resin material is large. For example, a resin composition in which aggregates are dispersed in a resin material may be discolored or decomposed with the passage of time, and the viscosity of the resin composition before curing may increase over time. there were.
本発明は実情に鑑み完成したものであり、樹脂材料中に分散させた場合に樹脂材料への影響が少ない粒子材料及びその粒子材料を用いた樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the actual situation, and it is a problem to be solved to provide a particle material having little influence on the resin material when dispersed in the resin material and a resin composition using the particle material. do.
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、無機材料からなる粒径が一定範囲である一次粒子の凝集体の表面に塩基性物質を付着させることで樹脂材料への影響を効果的に抑制できることがわかった。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made an effect on the resin material by adhering a basic substance to the surface of an agglomerate of primary particles made of an inorganic material and having a certain particle size. It was found that it can be effectively suppressed.
上記課題を解決する本発明の粒子材料は、外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下、無機物からなる一次粒子から構成され、脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体と、前記凝集体に付着する塩基性物質とを有する。 The particle material of the present invention that solves the above problems is composed of primary particles composed of inorganic substances having a specific surface area diameter of 0.1 nm or more and 80 nm or less based on a surface communicating with the outside, and the particles are bonded and fused by dehydration condensation. It has an agglomerate that has adhered and a basic substance that adheres to the agglomerate.
特に前記一次粒子は、表面の組成と内部の組成とが異なることが好ましい。樹脂材料に直接接触しない内部の組成として樹脂材料への影響を考慮することなく必要な材料を選択できるようになる。特に前記表面の組成はシリカであり、前記内部の組成はアルミニウム元素を含有するものを選択することができる。また、前記凝集体はシリカから構成されるものを選択することができる。 In particular, it is preferable that the surface composition and the internal composition of the primary particles are different. As the internal composition that does not come into direct contact with the resin material, the necessary material can be selected without considering the influence on the resin material. In particular, the surface composition is silica, and the internal composition may be selected to contain an aluminum element. Further, the aggregate can be selected to be composed of silica.
前記塩基性物質は、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含有する環状化合物、及び、アミノ基含有シラン化合物からなる群から選択される１又は２種以上の化合物であることができる。特に、前記塩基性物質は、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。 The basic substance can be one or more compounds selected from the group consisting of ammonia, organic amines, silazanes, nitrogen-containing cyclic compounds, and amino group-containing silane compounds. In particular, the basic substance is preferably hindered amine (HALS).
前記塩基性物質の量は、前記凝集体の表面積を基準として、塩基当量で０．０１μｍｏｌ〜５μｍｏｌであることが好ましい。 The amount of the basic substance is preferably 0.01 μmol to 5 μmol in terms of base equivalent, based on the surface area of the aggregate.
前記凝集体の体積平均粒径は０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。 The volume average particle diameter of the aggregate is preferably 0.1 μm or more and 500 μm or less.
前記一次粒子は、前記内部がベーマイト、前記表面がシリカから構成され、前記脱水縮合は２５０℃超での焼成により行われていることができる。また、前記一次粒子は、前記内部がγアルミナ、前記表面がシリカから構成され、前記脱水縮合は９００℃以上での焼成により行われていることもできる。 The primary particles are composed of boehmite inside and silica on the surface, and the dehydration condensation can be performed by firing at a temperature of more than 250 ° C. Further, the primary particles may be composed of γ-alumina inside and silica on the surface, and the dehydration condensation may be carried out by firing at 900 ° C. or higher.
上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、上述の粒子材料とその粒子材料を分散する樹脂材料とを有する。 The resin composition of the present invention that solves the above problems has the above-mentioned particle material and a resin material that disperses the particle material.
上記課題を解決する本発明の他の樹脂組成物は、外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下、無機物からなる一次粒子から構成され、脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体と、前記凝集体に付着する塩基性物質と、前記凝集体及び前記塩基性物質を分散させる樹脂材料とを有する。 The other resin composition of the present invention that solves the above problems is composed of primary particles having a specific surface area diameter of 0.1 nm or more and 80 nm or less based on a surface communicating with the outside and made of an inorganic substance, and the particles are separated by dehydration condensation. It has a bonded / fused agglomerate, a basic substance adhering to the agglomerate, and a resin material for dispersing the agglomerate and the basic substance.
特にこれらの樹脂材料は、透明樹脂材料にすることで透明樹脂組成物を得ることができる。透明樹脂材料を採用する場合には、光透過率（４００ｎｍ／２ｍｍ）が８０％以上であることが好ましい。 In particular, these resin materials can be used as transparent resin materials to obtain a transparent resin composition. When a transparent resin material is used, the light transmittance (400 nm / 2 mm) is preferably 80% or more.
本発明の粒子材料は、樹脂材料中に分散させたときに樹脂材料への影響が少ないため樹脂材料中に分散させた樹脂組成物の性能向上が実現できる。 Since the particle material of the present invention has little influence on the resin material when dispersed in the resin material, the performance of the resin composition dispersed in the resin material can be improved.
本実施形態の粒子材料及びその粒子材料を用いた樹脂組成物について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の粒子材料は、樹脂材料と接触させたときの樹脂材料への影響が少ない材料である。また、本実施形態の樹脂組成物の特性としては、高い透明性（樹脂材料として透明樹脂材料を採用した場合）、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高いガスバリア性、高い弾性率、高い表面硬度、高い圧縮強度、高いアンチブロッキング性が挙げられる。これらの性能は、含有する粒子材料により実現される。 The particle material of the present embodiment and the resin composition using the particle material will be described in detail below based on the embodiment. The particle material of the present embodiment is a material having little influence on the resin material when it comes into contact with the resin material. The characteristics of the resin composition of the present embodiment include high transparency (when a transparent resin material is used as the resin material), low thermal expansion coefficient (CTE), high gas barrier property, high elastic modulus, and high surface hardness. High compression strength and high anti-blocking property can be mentioned. These performances are achieved by the particle material contained.
（粒子材料）
本実施形態の粒子材料は、無機物からなる一次粒子から構成される凝集体と、その凝集体の表面に付着する塩基性物質とを有する。
(Particle material)
The particle material of the present embodiment has an agglomerate composed of primary particles made of an inorganic substance and a basic substance adhering to the surface of the agglomerate.
・凝集体
凝集体は、一次粒子が脱水縮合により結合・融着して凝集したものである。凝集体の粒径は特に限定しない。一次粒子の間が結合・融着されていることから一次粒子間が強固に結合され、粒子材料の機械的強度が向上できる。粒径が大きいほど強度を向上することができるため、混合できる限度で粒径を大きくすることが好ましい。例えば薄膜などのように物理的に粒子材料が侵入できない可能性があるような形態に適用する場合には、適用する部分の形態に物理的に侵入できるように、粒子材料の適正な粒度分布が決定される。
-Agglomerates Aggregates are aggregates in which primary particles are bonded and fused by dehydration condensation. The particle size of the aggregate is not particularly limited. Since the primary particles are bonded and fused together, the primary particles are firmly bonded to each other, and the mechanical strength of the particle material can be improved. Since the strength can be improved as the particle size is larger, it is preferable to increase the particle size to the extent that it can be mixed. When applied to a form such as a thin film where the particle material may not be physically able to penetrate, the proper particle size distribution of the particle material should be such that the particle material can physically penetrate the form of the part to be applied. It is determined.
凝集体は、体積平均粒径の好ましい下限値として、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍなどが例示できる。体積平均粒径の好ましい上限値としては、５００μｍ、１００μｍ、１０μｍ、５μｍなどが例示できる。更に、大きな粒径と小さな粒径とのように複数の粒径にピークをもつようにすることができる。 For the aggregate, 0.1 μm, 0.5 μm, 1.0 μm and the like can be exemplified as a preferable lower limit value of the volume average particle size. As a preferable upper limit value of the volume average particle diameter, 500 μm, 100 μm, 10 μm, 5 μm and the like can be exemplified. Further, it is possible to have peaks in a plurality of particle sizes such as a large particle size and a small particle size.
そして、凝集体は、外気に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。比表面積直径は、比表面積（単位質量あたりの表面積）と粒子材料を構成する材料の比重とから算出される値であり、一次粒子の凝集体として構成される２次粒子では、２次粒子を構成する一次粒子の粒径に近い値が算出される。 The aggregate has a specific surface area diameter of 0.1 nm or more and 80 nm or less based on the surface communicating with the outside air. The specific surface area diameter is a value calculated from the specific surface area (surface area per unit mass) and the specific gravity of the materials constituting the particle material. A value close to the particle size of the constituent primary particles is calculated.
比表面積直径は、下限値としては０．５ｎｍ、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍを採用することができ、上限値としては３０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍを採用することができる。 As the specific surface area diameter, 0.5 nm, 1 nm, 5 nm, and 10 nm can be adopted as the lower limit values, and 30 nm, 50 nm, and 70 nm can be adopted as the upper limit values.
凝集体を構成する一次粒子（以下、適宜「構成一次粒子」と称する）は、無機物であることの他は特に限定しない。例えば、アルミナ（γアルミナなど）、ベーマイト、シリカなどが採用できるし、これらの無機物からなる粒子を組み合わせることもできる。組み合わせる場合には１つの構成一次粒子内で組み合わせても良いし、別の組成からなる構成一次粒子を組み合わせても良い。 The primary particles constituting the aggregate (hereinafter, appropriately referred to as “constituent primary particles”) are not particularly limited except that they are inorganic substances. For example, alumina (γ-alumina and the like), boehmite, silica and the like can be adopted, and particles made of these inorganic substances can be combined. When they are combined, they may be combined within one constituent primary particle, or they may be combined with different constituent primary particles.
また、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物から構成することもできる。表面の組成と内部の組成とを異なるものにすることにより、構成一次粒子内において内部を構成する材料が外部に影響を及ぼし難くなる。また、外部からの影響が内部に及び難くなる。そして表面の組成と内部の組成とが相互作用を起こすことで予期できない効果を発揮できることがある。予期できない効果としては、内部の組成としてγアルミナを採用したときに表面を別の材料（例えばシリカ）にすることによりγアルミナの結晶の相転移の態様に影響を与えることが例示できる。γアルミナは、加熱により相転移することが知られているが、表面を別の材料にて構成した構成一次粒子中に存在するγアルミナは、γアルミナ単独では相転移が生じる温度にまで加熱しても相転移しないことを確認している。従って、脱水縮合による凝集体の製造を９００℃以上（好ましくは９５０℃以上、１０００℃以上）で行うことができる。 It can also be composed of inorganic substances having different surface compositions and internal compositions. By making the composition of the surface different from the composition of the inside, the material constituting the inside of the constituent primary particles is less likely to affect the outside. In addition, the influence from the outside becomes difficult to reach the inside. Then, the surface composition and the internal composition may interact with each other to exert an unexpected effect. As an unexpected effect, it can be exemplified that when γ-alumina is adopted as the internal composition, the surface is made of another material (for example, silica) to affect the mode of phase transition of the crystal of γ-alumina. It is known that γ-alumina undergoes a phase transition by heating, but γ-alumina present in the constituent primary particles whose surface is made of another material is heated to a temperature at which γ-alumina alone causes a phase transition. However, it has been confirmed that there is no phase transition. Therefore, the agglomerates can be produced by dehydration condensation at 900 ° C. or higher (preferably 950 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher).
また、内部の組成としてベーマイトを採用し、表面としてシリカを採用すると、加熱によるベーマイトからアルミナ（特にγアルミナ）への転移が抑制できる。従って、脱水縮合による凝集体の製造を２５０℃超で行うことができる。 Further, if boehmite is used as the internal composition and silica is used as the surface, the transition from boehmite to alumina (particularly γ-alumina) due to heating can be suppressed. Therefore, the agglomerates can be produced by dehydration condensation at a temperature higher than 250 ° C.
更に、その他の組成（例えば全体が単一の組成からなるもの）をもつ構成一次粒子を含有することも可能である。構成一次粒子として含有することが可能な粒子としては、原子番号３８以上の元素の酸化物からなる第２粒子が例示できる。具体的に含有することが好ましい酸化物に含まれる原子番号が３８以上の元素としては、ジルコニウムが挙げられる。構成一次粒子の粒子形状としては特に限定しない。 Furthermore, it is also possible to contain constituent primary particles having other compositions (for example, those having a single composition as a whole). As the particles that can be contained as the constituent primary particles, a second particle made of an oxide of an element having an atomic number of 38 or more can be exemplified. Specific examples of the element having an atomic number of 38 or more contained in the oxide preferably contained include zirconium. Composition The particle shape of the primary particles is not particularly limited.
構成一次粒子の表面の組成、内部の組成のそれぞれについてどのような組成の無機物を採用するかは任意である。ここで、表面の組成としてはシリカを選択することが好ましい。シリカは表面に対して種々の表面処理を行うことが容易であり、物理的安定性、化学的安定性共に高いほか、合成が容易であるからである。光学的な特性向上の観点からは非晶質シリカを採用することが好ましい。 Composition It is arbitrary what kind of composition of the inorganic substance is adopted for each of the surface composition and the internal composition of the primary particles. Here, it is preferable to select silica as the surface composition. This is because silica is easy to perform various surface treatments on its surface, has high physical stability and chemical stability, and is easy to synthesize. From the viewpoint of improving optical characteristics, it is preferable to use amorphous silica.
表面と内部との比率については特に限定しない。表面については内部を概ね隙間無く被覆することが好ましい。 The ratio between the surface and the inside is not particularly limited. As for the surface, it is preferable to cover the inside with almost no gap.
粒子材料は、表面に有機物からなる被覆層をもつことができる。被覆層は構成一次粒子の表面を被覆する層である。 The particle material can have a coating layer made of an organic substance on its surface. The coating layer is a layer that coats the surface of the constituent primary particles.
被覆層の厚みは特に限定しないが粒子材料の表面を概ね隙間無く被覆することが好ましい。被覆層を有する場合には、凝集した構成一次粒子の間に介在させることもできるほか、構成一次粒子が凝集した状態でその表面を被覆して構成一次粒子同士が直接凝集した状態になった上で被覆されていることもできる。被覆層は構成一次粒子の表面に対して共有結合されているか分子間力結合などにより物理的に結合されているかの何れかが望ましい。被覆層を構成する有機物としては、シラン化合物の縮合物であることが好ましい。シラン化合物としてはＳｉＯＲを２つ以上もつ化合物とすると縮合物からなる被覆層が形成できる。シラン化合物の縮合物を製造する方法としては、前述のシラン化合物を構成一次粒子（凝集体を形成する前後を問わない）の表面に接触させた状態で縮合させることにより行うことができる。構成一次粒子は、無機材料から構成され、その表面にはＯＨ基を有することが通常である。そのため前述のシラン化合物は、構成一次粒子の表面に存在するＯＨ基と反応して共有結合を形成することができる。 The thickness of the coating layer is not particularly limited, but it is preferable to cover the surface of the particle material with almost no gaps. When a coating layer is provided, it can be interposed between the aggregated primary particles, or the surface of the aggregated primary particles is coated so that the constituent primary particles are directly aggregated. It can also be covered with. It is desirable that the coating layer is either covalently bonded to the surface of the constituent primary particles or physically bonded by an intermolecular force bond or the like. The organic substance constituting the coating layer is preferably a condensate of a silane compound. If the silane compound is a compound having two or more SiORs, a coating layer made of a condensate can be formed. As a method for producing a condensate of a silane compound, the above-mentioned silane compound can be condensed in a state of being in contact with the surface of constituent primary particles (whether before or after forming an agglomerate). Composition Primary particles are usually composed of an inorganic material and usually have an OH group on the surface thereof. Therefore, the above-mentioned silane compound can react with the OH group existing on the surface of the constituent primary particles to form a covalent bond.
また、粒子材料は、表面又は内部の組成としてＡｌ２Ｏ３を採用する場合に、Ｘ線回折での２θが４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が０．５°以上であることが好ましい。２θが４５°〜４９°の範囲にあるピーク（第１ピーク）は、γアルミナであり、２θが６４°〜６７°の範囲にあるピーク（第２ピーク）は、γアルミナである。この範囲に存在するピークの半値幅が０．５°以上になるとαアルミナが生成していないため好ましい。 Further, when Al 2 O 3 is adopted as the surface or internal composition of the particle material, the half widths of the peaks at which 2θ in X-ray diffraction exists at 45 ° to 49 ° and 64 ° to 67 °, respectively, are set. It is preferably 0.5 ° or more. The peak in which 2θ is in the range of 45 ° to 49 ° (first peak) is γ-alumina, and the peak in which 2θ is in the range of 64 ° to 67 ° (second peak) is γ-alumina. When the half width of the peak existing in this range is 0.5 ° or more, α-alumina is not produced, which is preferable.
更に、粒子材料は、表面又は内部の組成としてベーマイトを採用する場合に、Ｘ線回折での２θが３７°〜３９°と７１°〜７３°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であるか、及び／又は、４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であることが好ましい。２θがこれらの範囲にあるピークは、ベーマイトであり、この範囲に存在するピークの半値幅が２．５°以下になるとベーマイトが残存しているため好ましい。 Further, when boehmite is adopted as the surface or internal composition of the particle material, the half width of the peaks at which 2θ in X-ray diffraction is 37 ° to 39 ° and 71 ° to 73 °, respectively, is 2.5. It is preferably ° or less, and / or the half width of the peaks present at 45 ° to 49 ° and 64 ° to 67 °, respectively, is 2.5 ° or less. Peaks in which 2θ is in these ranges are boehmite, and when the half width of the peaks existing in this range is 2.5 ° or less, boehmite remains, which is preferable.
・塩基性物質
塩基性物質はルイス塩基である。塩基性物質は単一化合物をそのまま用いてもよいし、２種以上の塩基性物質を混合してもよい。塩基性物質は窒素を含有するものが好ましい。窒素を含有する塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含有する環状化合物、アミノ基含有シラン化合物が例示できる。特に塩基性物質は、ヒンダードアミンであることが好ましい。本明細書中におけるヒンダードアミンは、二級又は三級アミンであり、二級又は三級アミンの窒素に結合する２つの炭素が第三級炭素である化合物である。ヒンダードアミンとしては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート;２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルヘキサデカノエート；２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー４−イルオクタデカノエートが例示でき、これらの中では、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートが好ましい。
-Basic substance The basic substance is a Lewis base. As the basic substance, a single compound may be used as it is, or two or more kinds of basic substances may be mixed. The basic substance preferably contains nitrogen. Examples of the nitrogen-containing basic substance include ammonia, organic amines, silazanes, nitrogen-containing cyclic compounds, and amino group-containing silane compounds. In particular, the basic substance is preferably hindered amine. The hindered amine in the present specification is a compound in which a secondary or tertiary amine is used, and the two carbons bonded to the nitrogen of the secondary or tertiary amine are tertiary carbons. As hindered amines, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl methacrylate; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate; tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ylhexadecanoate; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yloctadecanoate can be exemplified, among which 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate is preferred.
塩基性物質は、上述の凝集体の表面に付着している。付着した塩基性物質の態様としては特に限定されず、粒子状になっていたり、皮膜状になっていたりすることができる。粒子状になっている場合には粒子状にした塩基性物質を凝集体と混合することで調製でき、皮膜状になっている場合には塩基性物質を何らかの溶媒に溶解させた溶液とした上で凝集体の表面に付着させた後に溶媒を加熱などにより除去することで皮膜化することができる。 The basic substance is attached to the surface of the above-mentioned aggregate. The mode of the attached basic substance is not particularly limited, and may be in the form of particles or a film. If it is in the form of particles, it can be prepared by mixing the basic substance in the form of particles with the aggregate, and if it is in the form of a film, it is prepared as a solution in which the basic substance is dissolved in some solvent. The film can be formed by removing the solvent by heating or the like after adhering it to the surface of the agglomerates.
塩基性物質の量としては特に限定しないが、凝集体の表面を一様に被覆できる程度や、凝集体の表面に存在する活性点を全て被覆できる程度の量にすることが好ましい。その他の量の決定方法としては、凝集体の表面積を基準として０．００１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２程度にすることができる。特に下限値としては、０．００５ｍｇ／ｍ２、０．０１ｍｇ／ｍ２、０．０２ｍｇ／ｍ２、０．０３ｍｇ／ｍ２、０．０５ｍｇ／ｍ２を採用することができ、上限値としては、２ｍｇ／ｍ２、１ｍｇ／ｍ２、０．５ｍｇ／ｍ２、０．３ｍｇ／ｍ２、０．２５ｍｇ／ｍ２を採用することができる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせることが可能である。
The amount of the basic substance is not particularly limited, but it is preferable that the amount is such that the surface of the agglomerate can be uniformly covered or all the active sites existing on the surface of the agglomerate can be covered. The method of determining the other quantities can be set to about 0.001mg / m 2 ~5mg / m 2 based on the surface area of the aggregate. Particularly the lower limit, 0.005mg / m 2, 0.01mg / m 2, 0.02mg /
塩基性物質は、前述の被覆層に含有させることもできる。被覆層に含有させる場合には、被覆層を構成する材料中に塩基性物質を含有させる。被覆層を構成する材料としては高分子材料が好ましい。高分子材料は、有機、無機、及びそれらの複合物の何れであっても良い。 The basic substance can also be contained in the above-mentioned coating layer. When it is contained in the coating layer, a basic substance is contained in the material constituting the coating layer. A polymer material is preferable as the material constituting the coating layer. The polymer material may be organic, inorganic, or a composite thereof.
（粒子材料の製造方法）
本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の本実施形態の粒子材料のうち、構成一次粒子としてコアシェル構造をもつものを好適に製造することができる方法である。コアシェル構造を有する粒子材料以外については、単一の構成をもつ構成一次粒子を採用し、その構成一次粒子に対して以下に記載の凝集工程を適用することにより粒子材料を製造することができる。
(Manufacturing method of particle material)
The method for producing the particle material of the present embodiment is a method capable of preferably producing the above-mentioned particle material of the present embodiment having a core-shell structure as the constituent primary particles. Other than the particle material having a core-shell structure, a constituent primary particle having a single structure is adopted, and the particle material can be produced by applying the agglutination step described below to the constituent primary particle.
粒子材料の製造方法は、分散工程と被覆工程と必要に応じて選択できるその他の工程とを有する。その他の工程としては、凝集工程、改質工程、粒度分布調整工程などが挙げられる。 The method for producing the particle material includes a dispersion step, a coating step, and other steps that can be selected as needed. Examples of other steps include a coagulation step, a modification step, a particle size distribution adjusting step, and the like.
分散工程は、内部の組成をもつ粒子（コア粒子）を液体分散媒中に分散させて分散液とする工程である。コア粒子は、常法により得ることができる。例えば、内部の組成の前駆体となる化合物を反応させて製造できる。例えば内部の組成としてベーマイトを採用する場合には、粉砕などにより適正な粒径とした水酸化アルミニウムを前駆体として採用し、水熱処理することでベーマイトからなるコア粒子を得ることができる。また、適正な粒径とした酸化アルミニウムを前駆体として採用し、酸やアルカリ水溶液中で加熱することでコア粒子を得ることができる。 The dispersion step is a step of dispersing particles (core particles) having an internal composition in a liquid dispersion medium to obtain a dispersion liquid. Core particles can be obtained by a conventional method. For example, it can be produced by reacting a compound that is a precursor of an internal composition. For example, when boehmite is used as the internal composition, aluminum hydroxide having an appropriate particle size by pulverization or the like is used as a precursor and hydrothermally treated to obtain core particles made of boehmite. Further, core particles can be obtained by adopting aluminum oxide having an appropriate particle size as a precursor and heating it in an acid or alkaline aqueous solution.
被覆工程は、得られた分散液に対して、反応により表面の組成になる化合物である前駆体を添加し表面の組成を生成することによってコア粒子の表面を表面の組成にて被覆・形成した被覆粒子とする工程である。内部の組成と表面の組成との比率は、添加する前駆体の量により制御できる。前駆体としては、どのような化合物を採用しても良い。表面の組成としてシリカを採用する場合は、前駆体としてテトラエトキシシランを採用することができる。テトラエトキシシランは、水の存在下で容易にシリカを生成する。例えば、テトラエトキシシランを酸性若しくは塩基性の雰囲気下で加水分解するいわゆるゾルゲル法が採用できる。 In the coating step, the surface of the core particles was coated and formed with the surface composition by adding a precursor, which is a compound having a surface composition by reaction, to the obtained dispersion liquid to generate a surface composition. This is a process of forming coated particles. The ratio of the internal composition to the surface composition can be controlled by the amount of precursor added. Any compound may be used as the precursor. When silica is used as the surface composition, tetraethoxysilane can be used as the precursor. Tetraethoxysilane easily produces silica in the presence of water. For example, a so-called sol-gel method in which tetraethoxysilane is hydrolyzed in an acidic or basic atmosphere can be adopted.
凝集工程は、被覆工程の後に行う工程であり、被覆工程にて得られた被覆粒子を加熱して凝集させる工程である。得られた凝集体は、必要な粒度分布になるように粉砕操作や分級操作を行うことができる。凝集工程における加熱温度は被覆粒子間において脱水縮合が生じる温度である。例えば２５０℃超の温度、４５０℃以上、５００℃以上が例示できる。この温度範囲にて加熱することで得られた粒子材料の強度が向上できる。 The agglutination step is a step performed after the coating step, and is a step of heating and aggregating the coated particles obtained in the coating step. The obtained agglomerates can be subjected to a pulverization operation or a classification operation so as to have a required particle size distribution. The heating temperature in the agglutination step is the temperature at which dehydration condensation occurs between the coated particles. For example, a temperature of more than 250 ° C., 450 ° C. or higher, and 500 ° C. or higher can be exemplified. The strength of the obtained particle material can be improved by heating in this temperature range.
改質工程は、被覆工程後に行う工程であり、被覆工程により得られた被覆粒子に対してシラン化合物を表面に接触させて改質する工程である。凝集工程と組み合わせる場合には、前後いずれでも行うことができる。改質工程時に塩基性物質を加えることにより塩基性物質を表面に効果的に導入することが可能になる。また、改質工程において高分子化合物の前駆体を塩基性物質と共に導入した後に重合反応を進行させることで表面に塩基性物質を導入することができる。 The reforming step is a step performed after the coating step, and is a step of bringing the silane compound into contact with the surface of the coated particles obtained by the coating step to reform. When combined with the agglutination step, it can be performed either before or after. By adding a basic substance during the modification step, it becomes possible to effectively introduce the basic substance onto the surface. Further, the basic substance can be introduced on the surface by advancing the polymerization reaction after introducing the precursor of the polymer compound together with the basic substance in the modification step.
（樹脂組成物：その１）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した粒子材料と、その粒子材料を分散する樹脂材料とを有する。樹脂材料として透明樹脂材料を採用した場合には、光透過率が８０％以上であり、特に８５％以上、９０％以上にすることが好ましい。光透過率は、厚み２ｍｍの試験試料を用いて波長４００ｎｍの光線を用いて測定を行う。透明樹脂材料を採用する場合には、粒子材料と透明樹脂材料との混合比は、上述の光透過率が達成できる範囲内で決定し、粒子材料の割合が多くすることが機械的特性向上の観点からは好ましい。
(Resin composition: Part 1)
The resin composition of the present embodiment has the above-mentioned particle material and a resin material for dispersing the particle material. When a transparent resin material is used as the resin material, the light transmittance is 80% or more, and particularly preferably 85% or more and 90% or more. The light transmittance is measured by using a test sample having a thickness of 2 mm and using light rays having a wavelength of 400 nm. When a transparent resin material is used, the mixing ratio of the particle material and the transparent resin material is determined within the range in which the above-mentioned light transmittance can be achieved, and increasing the proportion of the particle material improves the mechanical properties. From the point of view, it is preferable.
採用できる粒子材料は上述した通りであるため更なる説明は省略する。樹脂材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの通常の樹脂材料が選択できる。例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げられる。 Since the particle materials that can be adopted are as described above, further description will be omitted. As the resin material, a normal resin material such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be selected. Examples thereof include epoxy resin, polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, vinyl chloride, polypropylene and polyethylene.
樹脂材料中に粒子材料を分散させる方法としては特に限定しない。例えば、樹脂材料として熱可塑性樹脂を採用する場合には加熱溶融した樹脂材料と粒子材料とを混合して混練したり、樹脂材料の前駆体（樹脂前駆体材料：モノマーなど）と粒子材料とを混合した後に重合反応を行ったりすることで樹脂組成物を得ることができる。樹脂材料が熱硬化性樹脂である場合には、樹脂材料の前駆体（モノマー、プレポリマーなど）と粒子材料とを混合した後に硬化させることができる。 The method for dispersing the particle material in the resin material is not particularly limited. For example, when a thermoplastic resin is used as the resin material, the heat-melted resin material and the particle material are mixed and kneaded, or the resin material precursor (resin precursor material: monomer, etc.) and the particle material are mixed. A resin composition can be obtained by carrying out a polymerization reaction after mixing. When the resin material is a thermosetting resin, the precursor of the resin material (monomer, prepolymer, etc.) and the particle material can be mixed and then cured.
なお、樹脂前駆体材料として光重合性の材料を採用することで光重合性の樹脂組成物が提供できる。光重合性の樹脂組成物は、型内に封入後、光線を照射することにより成形体を製造するために用いたり、いわゆる光造形型の３Ｄプリンタの造形用の光硬化性樹脂材料として用いることができる。重合後の樹脂組成物について、高い透明性、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い弾性率が期待できる。 By adopting a photopolymerizable material as the resin precursor material, a photopolymerizable resin composition can be provided. The photopolymerizable resin composition is used for producing a molded product by irradiating it with light rays after being sealed in a mold, or as a photocurable resin material for molding a so-called stereolithography type 3D printer. Can be done. High transparency, low coefficient of thermal expansion (CTE), and high elastic modulus can be expected from the polymerized resin composition.
（樹脂組成物：その２）
本実施形態の樹脂組成物は、上述の本実施形態の粒子材料の主要構成要素である凝集体と、塩基性物質とが個別に樹脂材料に分散される構成をもつ。樹脂材料については上述の樹脂組成物（その１）にて説明したものがそのまま採用できる。凝集体と塩基性物質はどちらを先に樹脂材料に分散させても良いし、両者を同時に樹脂材料に分散させても良い。凝集体や塩基性物質の種類や量については上述の本実施形態の粒子材料及び樹脂組成物にて説明したものが採用できる。
(Resin composition: Part 2)
The resin composition of the present embodiment has a configuration in which the agglomerates, which are the main constituent elements of the particle material of the present embodiment described above, and the basic substance are individually dispersed in the resin material. As the resin material, the one described in the above-mentioned resin composition (No. 1) can be used as it is. Either the aggregate or the basic substance may be dispersed in the resin material first, or both may be dispersed in the resin material at the same time. As the type and amount of the agglomerate and the basic substance, those described in the above-described particle material and resin composition of the present embodiment can be adopted.
本発明の粒子材料及びその製造方法並びに樹脂組成物について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。まずは本実施例の粒子材料の主要構成要素である凝集体の製造方法について説明する。 The particle material of the present invention, a method for producing the same, and a resin composition will be described in detail below based on Examples. First, a method for producing an agglomerate, which is a main component of the particle material of this embodiment, will be described.
（試験１：表面の組成としてシリカ、内部の組成としてベーマイトを採用した一次粒子からなる凝集体の製造）
川研ファインケミカル株式会社製のアルミゾル１０Ａ（Ａｌ２Ｏ３を１０質量％含有：短径×長径は１０ｎｍ×５０ｎｍ：コア粒子に相当）１００質量部にイソプロパノール（ＩＰＡ）４０質量部を加えて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：表面の組成であるシリカの前駆体）１０質量部を添加した。この混合比を採用することで最終的に得られる凝集体中のベーマイトとシリカとの質量比は理論上７８：２２である。
(Test 1: Production of agglomerates consisting of primary particles using silica as the surface composition and boehmite as the internal composition)
Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. of
室温で２４時間反応したのちアンモニア水で中和して構成一次粒子からなるゲル状の沈殿物を得た。沈殿物を純水で洗浄し、１６０℃、２時間乾燥し、ジェットミルで平均粒子径を２μｍ以下に粉砕して実施例１−０の凝集体を得た。 After reacting at room temperature for 24 hours, it was neutralized with aqueous ammonia to obtain a gel-like precipitate composed of the constituent primary particles. The precipitate was washed with pure water, dried at 160 ° C. for 2 hours, and pulverized with a jet mill to an average particle size of 2 μm or less to obtain an aggregate of Example 1-0.
実施例１−０の凝集体を６５０℃２時間熱処理して実施例１−１の凝集体を得た。８５０℃、２時間熱処理して実施例１−２の凝集体を得た。 The aggregate of Example 1-0 was heat-treated at 650 ° C. for 2 hours to obtain the aggregate of Example 1-1. The agglomerates of Example 1-2 were obtained by heat treatment at 850 ° C. for 2 hours.
実施例１−１の凝集体を１１００℃、２時間熱処理して実施例１−３の凝集体を得た。実施例１−１の凝集体を１２００℃、２時間熱処理して実施例１−４の凝集体を得た。更に実施例１−０の凝集体を、２５０℃（実施例１−５）、４００℃（実施例１−６）、４５０℃（実施例１−７）で２時間熱処理して各実施例の凝集体を得た。実施例１−０〜実施例１−７の凝集体の体積平均粒径、比表面積、屈折率を表１に示す。体積平均粒径はレーザー回折式粒度測定装置を用いて行った。比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法にて測定した。粒子の屈折率は以下の方法で定義した。屈折率が既知の２種類の溶媒で配合比の異なる混合溶媒を複数水準用意し，これに粒子を分散させた際，透過率８０％以上（５８９ｎｍ／１０ｍｍ）かつ最も混合液が透明である点の混合液の屈折率が粒子の屈折率とした。また混合液の透過率が８０％に満たない場合は光学的に非完全不透明と定義した。実施例１−０〜１−４のそれぞれのＸＲＤスペクトルは図１に、実施例１−５〜１−７のそれぞれのＸＲＤスペクトルは図３にまとめた。それぞれのＸＲＤの測定結果から算出した各実施例における２θが４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を表２に示す。 The aggregate of Example 1-1 was heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours to obtain the aggregate of Example 1-3. The aggregate of Example 1-1 was heat-treated at 1200 ° C. for 2 hours to obtain the aggregate of Example 1-4. Further, the aggregate of Example 1-0 was heat-treated at 250 ° C. (Example 1-5), 400 ° C. (Example 1-6), and 450 ° C. (Example 1-7) for 2 hours to obtain the respective examples. Aggregates were obtained. Table 1 shows the volume average particle diameter, specific surface area, and refractive index of the aggregates of Examples 1 to 7 to 1-7. The volume average particle size was determined using a laser diffraction type particle size measuring device. The specific surface area was measured by the BET method using nitrogen. The refractive index of the particles was defined by the following method. When multiple levels of mixed solvents with different blending ratios are prepared for two types of solvents with known refractive indexes and particles are dispersed in them, the transmittance is 80% or more (589 nm / 10 mm) and the mixed solution is the most transparent. The refractive index of the mixed solution was defined as the refractive index of the particles. When the transmittance of the mixed solution is less than 80%, it is optically defined as non-completely opaque. The respective XRD spectra of Examples 1-0 to 1-4 are summarized in FIG. 1, and the respective XRD spectra of Examples 1-5 to 1-7 are summarized in FIG. Table 2 shows the full width at half maximum (FWHM) of the peaks in which 2θ in each example calculated from the measurement results of each XRD exists at 45 ° to 49 ° and 64 ° to 67 °, respectively.
表１より明らかなように、実施例１−０の凝集体は、ベーマイトの屈折率である１．６５とシリカの屈折率である１．４５〜１．４７と両者の混合比（７８：２２）とから算出される値（約１．６０）と近い値を示している。そして実施例１−１〜１−４の凝集体は、高温での加熱によりベーマイトがγアルミナに転移された結果、屈折率が高くなり１．６２〜１．６３になった。 As is clear from Table 1, the aggregates of Example 1-0 had a mixing ratio of 1.65, which is the refractive index of boehmite, and 1.45 to 1.47, which is the refractive index of silica, and the mixture ratio of both (78:22). ) And a value close to the value (about 1.60) calculated from. The agglomerates of Examples 1-1 to 1-4 had a high refractive index of 1.62 to 1.63 as a result of the transfer of boehmite to γ-alumina by heating at a high temperature.
また、ＸＲＤの測定結果から２θが４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅はそれぞれ０．７°以上で有り、αアルミナに由来する結晶の生成は認められなかった。通常、ベーマイトは、１２００℃程度で加熱するとαアルミナになるが、表面をシリカで覆うことでαアルミナ化が抑制できることがわかった。 Further, from the XRD measurement results, the half widths of the peaks in which 2θ exists at 45 ° to 49 ° and 64 ° to 67 °, respectively, are 0.7 ° or more, respectively, and the formation of crystals derived from α-alumina is observed. There wasn't. Normally, boehmite becomes α-alumina when heated at about 1200 ° C., but it was found that α-alumination can be suppressed by covering the surface with silica.
また、それぞれの実施例における比表面積直径は、６５０℃までの加熱では３４０ｍ２／ｇ弱程度と変わりなく、それより高い温度（例えば８５０℃以上）では加熱の温度が高くなるにつれて大きくなり、構成一次粒子同士の焼結が進んでいることが認められ、凝集体の強度が高くなっていることが推測できる。 Further, the specific surface area diameter in each example does not change to about 340 m 2 / g when heated up to 650 ° C., and increases as the heating temperature increases at a higher temperature (for example, 850 ° C. or higher). It can be inferred that the sintering of the primary particles is progressing and the strength of the agglomerates is high.
ベーマイトは高温にて加熱することでγアルミナに転移するため、この生成・消失を検討することで、ベーマイトからγアルミナへの転移が表面に存在するシリカによりどのように影響を受けるかを検討した。 Since boehmite is transferred to γ-alumina by heating at a high temperature, by examining the formation and disappearance of this, we investigated how the transition from boehmite to γ-alumina is affected by the silica present on the surface. ..
具体的には、図３及び４の結果から、ベーマイトの消失及びγアルミナの生成を解析し、加熱温度の変化と表面のシリカの有無の影響を検討した。各ピークについて２θが３８°、５０°、６４°、７２°近傍のピークがベーマイト由来のピークであり、４５°、６７°近傍のピークがγアルミナ由来のピークである。上述のベーマイト由来の各ピークが全て存在し、その半値幅（ＦＷＨＭ）が全て狭い（例えば２．５°以下、好ましくは０．５°以下）である場合にベーマイトが主成分であると判断した。また、上述のγアルミナ由来の各ピークが全て存在し、その半値幅が全て０．５°以上（好ましくは３．０°以上）である場合にγアルミナが相当量生成したと判断した。解析結果を図５に示す。 Specifically, from the results of FIGS. 3 and 4, the disappearance of boehmite and the formation of γ-alumina were analyzed, and the influence of the change in heating temperature and the presence or absence of silica on the surface was examined. For each peak, peaks in the vicinity of 2θ of 38 °, 50 °, 64 °, and 72 ° are peaks derived from boehmite, and peaks in the vicinity of 45 ° and 67 ° are peaks derived from γ-alumina. When all of the above-mentioned peaks derived from boehmite are present and their full width at half maximum (FWHM) is all narrow (for example, 2.5 ° or less, preferably 0.5 ° or less), it is determined that boehmite is the main component. .. Further, it was determined that a considerable amount of γ-alumina was produced when all the peaks derived from γ-alumina described above were present and the half-value widths were all 0.5 ° or more (preferably 3.0 ° or more). The analysis result is shown in FIG.
今回の各試料は最初はベーマイトのみから構成されγアルミナは殆ど含有していないため、γアルミナ由来のピークが上述した基準で観測された場合にベーマイトからγアルミナへの転移が進行していることが分かる。更に、これらの試料について屈折率を測定し図５に合わせて示す。 Since each sample of this time is initially composed only of boehmite and contains almost no γ-alumina, the transition from boehmite to γ-alumina is progressing when the peak derived from γ-alumina is observed according to the above criteria. I understand. Further, the refractive index of these samples is measured and shown in FIG.
図５より明らかなように、２５０℃で加熱した比較例１−５ではγアルミナ由来のピークは小さくベーマイトが主成分であったが、４００℃で加熱した比較例１−６、４５０℃で加熱した比較例１−７と加熱温度を高くするにつれてγアルミナに転移されていることが分かったγアルミナに転移していることで屈折率も大きくなった。 As is clear from FIG. 5, in Comparative Example 1-5 heated at 250 ° C., the peak derived from γ-alumina was small and boehmite was the main component, but Comparative Example 1-6 heated at 400 ° C. and heated at 450 ° C. It was found that the heat was transferred to γ-alumina as the heating temperature was raised in Comparative Example 1-7, and the refractive index was also increased by the transfer to γ-alumina.
それに対して表面をシリカで形成した実施例１−５〜１−７は、２５０℃（実施例１−５）、４００℃（実施例１−６）、４５０℃（実施形態１−７）で加熱してもいずれもベーマイトが主成分でγアルミナの生成は殆ど認められなかった。屈折率も大きな変動を示さなかった。このように高温で加熱できることベーマイトのままで凝集体間を強固に結合させることができた。 On the other hand, Examples 1-5 to 1-7 having the surface formed of silica were heated at 250 ° C. (Example 1-5), 400 ° C. (Example 1-6), and 450 ° C. (Example 1-7). Even when heated, boehmite was the main component and almost no formation of γ-alumina was observed. The refractive index also showed no significant variation. Since it can be heated at a high temperature in this way, it was possible to firmly bond the aggregates with the boehmite.
参考までに実施例１−０及び比較例１−０についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を図６に示す。実施例１−０の試料は、４６０℃近傍にて吸熱ピークが認められ、この温度付近でベーマイトがγアルミナに転移していることが分かった。それに対して比較例１−０の試料は、４２０℃近傍にて吸熱ピークが認められ、この温度は表面をシリカにて形成している実施例１−０における吸熱ピークを示す温度よりも４０℃低いものであった。 For reference, FIG. 6 shows the results of TG-DTA measurement for Example 1-0 and Comparative Example 1-0. In the sample of Example 1-0, an endothermic peak was observed near 460 ° C., and it was found that boehmite was transferred to γ-alumina near this temperature. On the other hand, in the sample of Comparative Example 1-0, an endothermic peak was observed near 420 ° C., and this temperature was 40 ° C. higher than the temperature showing the endothermic peak in Example 1-0 whose surface was formed of silica. It was low.
（試験２：有機物から成る被覆層の形成：その１）
実施例１−２の凝集体（１６０℃で乾燥後８５０℃で焼結）を表３に示した配合量でミキサーに入れたのち、表３に示す有機物配合量（シラン化合物の量）に相当するシラン化合物溶液を撹拌しながら投入して表面処理を行った。シラン化合物溶液は、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−１００３）、ＩＰＡ、水の等量混合液とした。
(Test 2: Formation of coating layer made of organic matter: Part 1)
The aggregate of Example 1-2 (dried at 160 ° C. and then sintered at 850 ° C.) was put into a mixer at the blending amount shown in Table 3, and then corresponded to the organic compound blending amount (amount of silane compound) shown in Table 3. The silane compound solution to be added was added with stirring to perform surface treatment. The silane compound solution was an equal amount mixture of vinyltrimethoxysilane (KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane compound, IPA, and water.
その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ実施例２−１〜２−３の複合凝集体を得た。この表面処理により凝集体の表面に有機物からなる被覆層が形成された。 Then, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 day for aging and then heated at 160 ° C. for 2 hours to volatilize the liquid components to obtain a composite aggregate of Examples 2-1 to 2-3. By this surface treatment, a coating layer made of an organic substance was formed on the surface of the aggregate.
表３より明らかなように、シラン化合物の処理量を多くすることで被覆層を厚くすることが可能になり、被覆層を厚くするにつれて屈折率が小さくなることが分かった。 As is clear from Table 3, it was found that the coating layer can be made thicker by increasing the treatment amount of the silane compound, and the refractive index becomes smaller as the coating layer is made thicker.
（試験３：有機物から成る被覆層の形成：その２）
実施例１−０の凝集体（１６０℃で乾燥のみ）を表４に示した配合量でミキサーに入れたのち、表４に示す有機物配合量（シラン化合物の量）に相当するシラン化合物溶液を撹拌しながら投入して表面処理を行った。シラン化合物溶液は、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−１００３）、ＩＰＡ、水の等量混合液とした。
(Test 3: Formation of coating layer made of organic matter: Part 2)
After putting the aggregate of Example 1-0 (only dried at 160 ° C.) into the mixer at the blending amount shown in Table 4, a silane compound solution corresponding to the organic substance blending amount (amount of silane compound) shown in Table 4 was added. The surface was treated by adding the mixture with stirring. The silane compound solution was an equal amount mixture of vinyltrimethoxysilane (KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane compound, IPA, and water.
その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ実施例３−１〜３−３の複合凝集体を得た。この表面処理により凝集体の表面に有機物からなる被覆層が形成された。 Then, it was allowed to stand at room temperature for 1 day and aged, and then heated at 160 ° C. for 2 hours to volatilize the liquid components to obtain a composite aggregate of Examples 3-1 to 3-3. By this surface treatment, a coating layer made of an organic substance was formed on the surface of the aggregate.
表４より明らかなように、シラン化合物の添加量を増やして有機物からなる被覆層を厚くすることにより屈折率を小さくすることが可能になった。 As is clear from Table 4, it has become possible to reduce the refractive index by increasing the amount of the silane compound added to thicken the coating layer made of an organic substance.
（試験４：有機物から成る被覆層の形成：その３）
ＴＥＯＳの添加量を表５に記載の量に変更した以外は、上述した実施例１−２と同様の方法にて実施例４−１、４−２、及び４−３の凝集体を製造した。
(Test 4: Formation of coating layer made of organic matter: Part 3)
Aggregates of Examples 4-1, 4-2, and 4-3 were produced in the same manner as in Example 1-2 described above, except that the amount of TEOS added was changed to the amount shown in Table 5. ..
測定された屈折率の値は、ＴＥＯＳの添加量を増加させることで屈折率を制御できることが分かった。 It was found that the measured refractive index value can be controlled by increasing the amount of TEOS added.
更に、実施例１−２、４−１、４−２、及び４−３の各凝集体１００質量部に対してメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業製）５０質量部を反応させたものをそれぞれ実施例４−４、４−５、４−６、及び４−７の凝集体として屈折率を測定した（表６）。 Further, 50 parts by mass of methyltrimethoxysilane (KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was reacted with 100 parts by mass of each aggregate of Examples 1-2, 4-1, 4-2, and 4-3. The refractive index was measured as an aggregate of Examples 4-4, 4-5, 4-6, and 4-7, respectively (Table 6).
表６より明らかなように、ＫＢＭ−１３により表面処理を行うことで屈折率を制御することが可能であることが分かった。ＫＢＭ−１３の処理により元の凝集体の屈折率よりも小さくすることができた。 As is clear from Table 6, it was found that the refractive index can be controlled by performing surface treatment with KBM-13. By the treatment of KBM-13, the refractive index of the original aggregate could be made smaller.
（試験５：表面にシリカの層を形成しない場合）
ＴＥＯＳを添加しないこと以外は、試験１の実施例１−０〜１−７と同様の方法で凝集体を製造し、それぞれ比較例１−０〜１−７の凝集体とした。比較例の凝集体は、全体がベーマイトまたはベーマイトが加熱により変化したγアルミナから形成されている。
(Test 5: When no silica layer is formed on the surface)
Aggregates were produced in the same manner as in Examples 1-0 to 1-7 of
比較例の凝集体について比表面積、屈折率、ＸＲＤの結果を表７に示す。比較例１−０、１−１、１−３、１−４については測定したＸＲＤスペクトルを図２に示し、比較例１−５〜１−７については測定したＸＲＤスペクトルを図４に示す。 Table 7 shows the results of specific surface area, refractive index, and XRD for the aggregates of Comparative Examples. The measured XRD spectra of Comparative Examples 1-0, 1-1, 1-3, and 1-4 are shown in FIG. 2, and the measured XRD spectra of Comparative Examples 1-5 to 1-7 are shown in FIG.
表７より明らかなように、表面にシリカの層を有しないことで加熱により一次粒子同士の融着が進んで比表面積が小さくなっており、一次粒子の肥大化が認められた。そのため粒子の肥大化により光線の透過性に影響が生じることが分かった。また、１２００℃で加熱した比較例１−４ではＸＲＤによる測定したスペクトルにおける２θが４５°〜４９°と６４°〜６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅はそれぞれ０．２°となりγアルミナがα化していることが分かった。その結果、比表面積も小さくなって粒子の肥大化が認められた。このことからベーマイトの表面にシリカからなる層を形成することにより加熱によるαアルミナ化を抑制できることが分かった。 As is clear from Table 7, since the surface surface does not have a silica layer, the primary particles are fused to each other by heating, the specific surface area is reduced, and the primary particles are enlarged. Therefore, it was found that the enlargement of the particles affects the transparency of light rays. Further, in Comparative Example 1-4 heated at 1200 ° C., the half widths of the peaks in which 2θ exists at 45 ° to 49 ° and 64 ° to 67 ° in the spectrum measured by XRD are 0.2 °, respectively, and γ-alumina. Was found to be pregelatinized. As a result, the specific surface area became smaller and the particles were enlarged. From this, it was found that α-alumination due to heating can be suppressed by forming a layer made of silica on the surface of boehmite.
（試験６）
実施例４−１の凝集体を製造する際にＴＥＯＳと共にコロイダルシリカを表９に示す量だけ添加して実施例５−１〜５−４を製造した。比較例５−１として、実施例４−１の凝集体を製造する際にＴＥＯＳを除き、コロイダルシリカを表８に示す量だけ添加して製造した。
(Test 6)
When the aggregate of Example 4-1 was produced, colloidal silica was added together with TEOS in the amount shown in Table 9 to produce Examples 5-1 to 5-4. As Comparative Example 5-1 was produced by removing TEOS when producing the aggregate of Example 4-1 and adding colloidal silica in the amount shown in Table 8.
表より明らかなように、ＴＥＯＳを加えることによりコロイダルシリカを添加しても透明性を保ったまま（屈折率の測定が可能）であった。比較例５−１では外部と連通しない細孔が生じたために屈折率の測定ができなかったものと推測される。 As is clear from the table, even if colloidal silica was added by adding TEOS, the transparency was maintained (the refractive index could be measured). In Comparative Example 5-1, it is presumed that the refractive index could not be measured because pores that did not communicate with the outside were generated.
（試験７：粒子材料の製造：試験例６の凝集体への塩基性物質の導入）
実施例５−２の凝集体を１００質量部をミキサーに入れて撹拌しながら、メタクリルトリメトキシシラン、ＩＰＡ、及び水の当量溶液をメタクリルトリメトキシシランが３０質量部になるように投入した。その後室温で１日放置して熟成させた後１０５℃２時間加熱し液成分を揮発させ得られた複合凝集体を調製し本試験の粒子材料（屈折率１．５２）とした。
(Test 7: Production of particle material: Introduction of basic substance into the aggregate of Test Example 6)
While stirring 100 parts by mass of the aggregate of Example 5-2 in a mixer, an equivalent solution of methacryltrimethoxysilane, IPA, and water was added so that the amount of methacryltrimethoxysilane was 30 parts by mass. Then, it was allowed to stand at room temperature for 1 day for aging, and then heated at 105 ° C. for 2 hours to volatilize the liquid components, and the obtained composite aggregate was prepared and used as a particle material (refractive index 1.52) for this test.
樹脂組成物としてのエポキシ樹脂（３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、株式会社ダイセル：セロキサイド２０２１Ｐ）に、本試験の粒子材料を、エポキシ樹脂の質量を基準として３０ｗｔ％分散させ、塩基性物質（ヒンダードアミン、株式会社ＡＤＥＫＡ、ＬＡ−８２）を凝集体の質量を１００質量部として０質量部、０．５質量部、１質量部、５質量部添加して樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物（上述の樹脂組成物（その２）に相当）を本試験の試験試料とした。
On an epoxy resin (3', 4'-
本試験の試験試料について、２０℃で１週間保管した際の、配合直後から１７０時間後のエポキシ当量変化と粘度変化を測定したところ（図７及び図８）、塩基性物質を添加しないもの（０％）は粘度もエポキシ当量も大きく上昇したが、塩基性物質を添加したものは、エポキシ当量・粘度共に１週間後も上昇が抑えられた。
When the test sample of this test was stored at 20 ° C. for 1 week, the change in epoxy equivalent and the change in
（試験８：上述の樹脂組成物（その１）に相当）
凝集体にあらかじめ塩基性物質（ヒンダードアミン、ＬＡ−８２、凝集体の質量を１００質量部として１質量部）を予め添加し攪拌して塩基性物質が凝集体の表面に付着した粒子材料とした以外は、試験７と同じ方法で樹脂組成物を調製し試験７と同様にエポキシ当量変化と粘度変化の測定を行った。さらに、ヒンダードアミンに代えて塩基性物質としてのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を５部添加した以外は同様にして製造した樹脂組成物を調製し同様にエポキシ当量変化と粘度変化を測定した。試験例７と同様に塩基性物質を使用するとエポキシ当量と粘度の上昇が抑えられた。また、ヒンダードアミンの方がＨＭＤＳよりも、粘度上昇及びエポキシ当量の上昇を抑制する効果に優れることがわかった（図９及び図１０）。
(Test 8: Corresponds to the above-mentioned resin composition (No. 1))
Except that a basic substance (hindered amine, LA-82, 1 part by mass with the mass of the agglomerate as 100 parts by mass) was added in advance to the agglomerate and stirred to obtain a particle material in which the basic substance adhered to the surface of the agglomerate. Prepared a resin composition by the same method as in
（試験９：上述の樹脂組成物（その２）に相当）
実施例５−２の凝集体を１００質量部をミキサーに入れて撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン、ＩＰＡ、及び水の当量溶液をフェニルトリメトキシシランが３０質量部になるように投入した。その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ得られた複合凝集体を試験例８と同様の方法でヒンダードアミンを１部塗して本試験の実施例の試験試料の粒子材料とした。
(Test 9: Corresponds to the above-mentioned resin composition (No. 2))
While stirring 100 parts by mass of the aggregate of Example 5-2 in a mixer, an equivalent solution of phenyltrimethoxysilane, IPA, and water was added so that the amount of phenyltrimethoxysilane was 30 parts by mass. After that, it was allowed to stand at room temperature for 1 day for aging, and then heated at 160 ° C. for 2 hours to volatilize the liquid components. It was used as the particle material of the test sample of.
得られた試験試料をポリカーボネートの粉末中にポリカーボネートの質量を基準として２５質量％の量を添加して調製した樹脂組成物を本試験の実施例の樹脂組成物とした。本試験の実施例の試験試料の粒子材料とは、ヒンダードアミンを添加していない以外は同様の方法にて調製した粒子材料を本試験の比較例の粒子材料として、同様にして樹脂組成物を調製し本試験の比較例の樹脂組成物とした。 A resin composition prepared by adding an amount of 25% by mass based on the mass of polycarbonate to the obtained test sample in a polycarbonate powder was used as the resin composition of the example of this test. As the particle material of the test sample of the example of this test, the particle material prepared by the same method except that hindered amine was not added was used as the particle material of the comparative example of this test, and the resin composition was prepared in the same manner. The resin composition of the comparative example of this test was used.
これらの実施例及び比較例の樹脂組成物について、２５０℃で１時間加熱したところ、ヒンダードアミンを添加していない比較例の樹脂組成物では、外観が焦げ茶色に変色したが、ヒンダードアミンを添加した実施例の樹脂組成物については着色が認められなかった。なお、ポリカーボネート単独の樹脂材料についても同様に２５０℃で１時間加熱したが着色は認められず、比較例の粒子材料の存在により着色が促進されることが分かった。 When the resin compositions of these Examples and Comparative Examples were heated at 250 ° C. for 1 hour, the appearance of the resin compositions of Comparative Examples to which Hinderdamine was not added turned dark brown in appearance, but Hinderedamine was added. No coloring was observed for the example resin composition. Similarly, the resin material of polycarbonate alone was heated at 250 ° C. for 1 hour, but no coloring was observed, and it was found that the presence of the particle material of the comparative example promoted coloring.
（その他：前述の本実施形態の粒子材料及び樹脂組成物の応用）
以下に本実施形態の粒子材料及び樹脂組成物についての応用例を記載する。なお、以下の記載において樹脂組成物における樹脂材料を限定するような記載は、好ましい樹脂を例示するためのものであり、その樹脂材料だけが利用できるとの限定を行う意図で記載されたものでは無い。また、以下の例では樹脂材料として透明樹脂材料を用いた透明樹脂組成物に限って説明している。
(Others: Application of the above-mentioned particle material and resin composition of the present embodiment)
An application example of the particle material and the resin composition of the present embodiment will be described below. In the following description, the description that limits the resin material in the resin composition is for exemplifying a preferable resin, and is not described with the intention of limiting that only the resin material can be used. There is no. Further, in the following examples, only the transparent resin composition using the transparent resin material as the resin material will be described.
・透明樹脂組成物における透明樹脂材料をエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂とすることで、オプトデバイス封止用透明樹脂組成物に好適に採用することができる。オプトデバイスとしては、ＬＥＤ、光センサ、導光路などが挙げられる。高い透明性、低いＣＴＥ、高いガスバリア性、高い弾性率などが期待できる。 -By using an epoxy resin or a silicone resin as the transparent resin material in the transparent resin composition, it can be suitably used for the transparent resin composition for encapsulating an opt device. Examples of opt devices include LEDs, optical sensors, light guide paths, and the like. High transparency, low CTE, high gas barrier property, high elastic modulus, etc. can be expected.
・透明樹脂組成物における透明樹脂材料をアクリル樹脂とすることで、歯科材料用樹脂組成物に好適に採用することができる。歯科材料用組成物は、人工歯、補綴物などの歯科修復材料に応用できる。高い透明性、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い弾性率、高い表面硬度、高い圧縮強度などが期待できる。 -By using an acrylic resin as the transparent resin material in the transparent resin composition, it can be suitably used for a resin composition for dental materials. The composition for dental materials can be applied to dental restoration materials such as artificial teeth and prostheses. High transparency, low coefficient of thermal expansion (CTE), high elastic modulus, high surface hardness, high compressive strength, etc. can be expected.
・透明樹脂組成物における透明樹脂材料をポリイミド、ポリエステル、又はエポキシ樹脂とすることで、透明フィルムに好適に採用することができる。高い透明性、高いガスバリア性、高い表面硬度、高いアンチブロッキング性などが期待できる。透明フィルムはディスプレイなどの電子機器（例えばディスプレィ用樹脂ガラスや、ディスプレィ基板用フィルム）や、意匠性向上のためのラッピング用途などに応用できる。 -By using polyimide, polyester, or epoxy resin as the transparent resin material in the transparent resin composition, it can be suitably used for a transparent film. High transparency, high gas barrier property, high surface hardness, high anti-blocking property, etc. can be expected. The transparent film can be applied to electronic devices such as displays (for example, resin glass for displays and films for display substrates), and wrapping applications for improving design.
・粒子材料を意匠層に含有させることで、インサートモールド用又はインモールド用などの加飾フィルムに好適に応用可能である。意匠層には本実施形態の粒子材料の他にも顔料や染料などを含有させることができる。高い透明性、高いガスバリア性、高い表面硬度などが期待できる。意匠層を形成するために本実施形態の粒子材料を何らかの分散媒（例えば上述するような透明樹脂材料）中に分散させる。更に顔料、染料、金属粒子、金属箔を含有させて発色させても良い。加飾フィルムは熱転写により対象物に一体化するものが例示できる。 -By incorporating the particle material in the design layer, it can be suitably applied to decorative films for insert molding or in-molding. The design layer may contain a pigment, a dye, or the like in addition to the particle material of the present embodiment. High transparency, high gas barrier property, high surface hardness, etc. can be expected. In order to form the design layer, the particle material of the present embodiment is dispersed in some dispersion medium (for example, a transparent resin material as described above). Further, a pigment, a dye, metal particles, and a metal foil may be contained to develop a color. An example of a decorative film is one that is integrated with an object by thermal transfer.
・粒子材料を油性ビヒクル中に含有させることで、油性透明塗料組成物に好適に応用することができる。高い透明性、低いＣＴＥ、高い表面硬度などが期待できる。 -By containing the particle material in the oil-based vehicle, it can be suitably applied to the oil-based transparent coating composition. High transparency, low CTE, high surface hardness, etc. can be expected.
・透明樹脂組成物を光学レンズに採用することで、高い透明性、低いＣＴＥ、高い表面硬度などが期待できる。 -By adopting a transparent resin composition for an optical lens, high transparency, low CTE, high surface hardness, etc. can be expected.
・本実施形態の透明樹脂組成物からなる光学接着剤組成物が提供できる。含有する透明樹脂材料として重合前の前駆体を混合し、必要なときに熱や光によって硬化できるようにしたり、適正な溶媒にて本実施形態の透明樹脂組成物を溶解しその溶媒を蒸散させることで硬化できるようにしたりできる。高い透明性と低いＣＴＥが実現できる。光学接着剤組成物は、光学部品の接着に好適に利用できる。光学ディスプレイなどにも適用できる。 -An optical adhesive composition comprising the transparent resin composition of the present embodiment can be provided. As a transparent resin material to be contained, a precursor before polymerization is mixed so that it can be cured by heat or light when necessary, or the transparent resin composition of the present embodiment is dissolved in an appropriate solvent and the solvent is evaporated. It can be made harder by doing so. High transparency and low CTE can be achieved. The optical adhesive composition can be suitably used for bonding optical components. It can also be applied to optical displays.
・本実施形態の透明樹脂組成物からなる樹脂ガラス成形体が提供できる。高い透明性と低いＣＴＥ、高い弾性率、高い表面硬度などが実現できる。 -A resin glass molded product made of the transparent resin composition of the present embodiment can be provided. High transparency, low CTE, high elastic modulus, high surface hardness, etc. can be realized.
・本実施形態の透明樹脂組成物からなる移動通信端末筐体が提供できる。この筐体はミリ波透過性をもつ。含有する粒子材料の一次粒子の粒径が小さいため、ミリ波に対しても吸収が小さくできる。移動体通信端末としては、携帯情報機器などを採用することにより高速通信が実現できる。また、移動体通信端末としては、自動車などの移動体のミリ波レーダーも採用できる。高い透明性、表面硬度などが実現できる。 -A mobile communication terminal housing made of the transparent resin composition of the present embodiment can be provided. This housing is millimeter wave transmissive. Since the particle size of the primary particles of the contained particle material is small, the absorption can be reduced even for millimeter waves. High-speed communication can be realized by adopting a mobile information device or the like as the mobile communication terminal. Further, as the mobile communication terminal, a millimeter-wave radar of a mobile body such as an automobile can also be adopted. High transparency and surface hardness can be achieved.
・本実施形態の透明樹脂組成物を成形した成形体について、本実施形態の粒子材料が表面に向かうにつれて含有量が多くなるような傾斜構造を有するようにすることで、高い透明性、低いＣＴＥ、高い表面硬度などが期待できる。傾斜構造を実現する方法としては特に限定しないが、粒子材料の含有量が異なる材料により成形体を作成（インモールド成形などを利用して成形体の部位毎に粒子材料の含有量を異なるものにする）する方法が例示できる。樹脂組成物には熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも採用できる。成形体としては特に限定されず、上述したような用途に用いることができる。粒子材料を表面に多く含むようにすることで表面の性質を粒子材料により向上することができる。表面に粒子材料が集まっているためにガスバリア性や表面硬度の向上が特に期待できる。 -The molded product obtained by molding the transparent resin composition of the present embodiment has a slanted structure in which the content of the particle material of the present embodiment increases toward the surface, thereby achieving high transparency and low CTE. , High surface hardness can be expected. The method for realizing the inclined structure is not particularly limited, but a molded product is created from materials having different content of the particle material (in-mold molding or the like is used to make the content of the particle material different for each part of the molded product. The method of doing) can be exemplified. Either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used for the resin composition. The molded product is not particularly limited, and can be used for the above-mentioned applications. By including a large amount of the particle material on the surface, the surface properties can be improved by the particle material. Since the particle material is gathered on the surface, improvement of gas barrier property and surface hardness can be expected in particular.
・本実施形態の透明樹脂組成物を成形した成形体の表面には粒子材料が含まれる凹凸構造を形成することができる。この凹凸構造は、型などによって成形体を成形する場合にはその型内の表面に形成した凹凸構造を転写したり、表面に粒子材料を析出させることで凹凸構造を形成したりできる。凹凸構造中には粒子構造が含まれる。高い透明性、低いＣＴＥ、高いガスバリア性、高い表面硬度、高いアンチブロッキング性などが期待できる。樹脂組成物には熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも採用できる。成形体としては特に限定されず上述したような用途に用いることができる。 -A concavo-convex structure containing a particle material can be formed on the surface of a molded product obtained by molding the transparent resin composition of the present embodiment. When the molded body is molded by a mold or the like, the uneven structure can be transferred by transferring the uneven structure formed on the surface of the mold, or by depositing a particle material on the surface to form the uneven structure. The uneven structure includes a particle structure. High transparency, low CTE, high gas barrier property, high surface hardness, high anti-blocking property, etc. can be expected. Either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used for the resin composition. The molded product is not particularly limited and can be used for the above-mentioned applications.
Claims (14)
前記凝集体に付着する塩基性物質と、
を有する粒子材料。 An agglomerate having a specific surface area diameter of 0.1 nm or more and 80 nm or less based on a surface communicating with the outside, composed of primary particles made of inorganic substances, and bonded and fused between the particles by dehydration condensation.
The basic substance adhering to the aggregate and
Particle material with.
前記脱水縮合は２５０℃超での焼成により行われている、請求項３、又は、請求項３を引用する請求項５〜８の何れか１項に記載の粒子材料。 The primary particles are composed of boehmite inside and silica on the surface.
The particle material according to claim 3, or any one of claims 5 to 8, wherein the dehydration condensation is carried out by firing at a temperature of more than 250 ° C.
前記脱水縮合は９００℃以上での焼成により行われている、請求項３、又は、請求項３を引用する請求項５〜８の何れか１項に記載の粒子材料。 The primary particles are composed of γ-alumina inside and silica on the surface.
The particle material according to claim 3, or any one of claims 5 to 8, wherein the dehydration condensation is carried out by firing at 900 ° C. or higher.
前記粒子材料を分散する樹脂材料と、
を有する樹脂組成物。 The particle material according to any one of claims 1 to 10 and
A resin material that disperses the particle material and
Resin composition having.
前記凝集体に付着する塩基性物質と、
前記凝集体及び前記塩基性物質を分散させる樹脂材料と、
を有する樹脂組成物。 An agglomerate having a specific surface area diameter of 0.1 nm or more and 80 nm or less based on a surface communicating with the outside, composed of primary particles made of inorganic substances, and bonded and fused between the particles by dehydration condensation.
The basic substance adhering to the aggregate and
A resin material that disperses the aggregate and the basic substance,
Resin composition having.
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