KR101749358B1 - Composition of enhanced-reflex transparent film, light-emitting element, and method of producing light-emitting element - Google Patents

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후유미 마와타리
요우지 곤도우
레이코 이즈미
가즈히코 야마사키
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키는 반사막의 반사율을 높게 함으로써, 발광 소자의 발광 효율을 높이는 것을 목적으로 한다. 또, 습식 도공법을 사용하여 이 반사막의 반사율의 향상을 도모하고, 간편한 제조 공정에 의한 저비용의 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 발광층 (40) 과, 투광성 기판 (30) 과, 증반사 투명막 (20) 과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막 (10) 을 이 순서로 구비하는 발광 소자용 증반사 투명막 (20) 용 조성물로서, 증반사 투명막 (20) 용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자용 증반사 투명막 (20) 용 조성물이다. And aims at enhancing the light emitting efficiency of the light emitting element by increasing the reflectance of the reflective film reflecting the light emitted from the light emitting element. It is another object of the present invention to provide a light emitting device which is improved in reflectivity of the reflective film by using a wet coating method and which is manufactured at a low cost by a simple manufacturing process. A light-emitting layer 40, a light-transmitting substrate 30, an increase / decrease transparent film 20, and a reflection film 10 for reflecting light emitted from the light-emitting layer in this order A composition for a reflectively reflective transparent film (20) for a light emitting device, characterized in that the composition for the reflectively reflective transparent film (20) contains a translucent binder.

Description

증반사 투명막용 조성물, 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법{COMPOSITION OF ENHANCED-REFLEX TRANSPARENT FILM, LIGHT-EMITTING ELEMENT, AND METHOD OF PRODUCING LIGHT-EMITTING ELEMENT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composition for a reflectively reflective film, a light-emitting device, and a method for manufacturing a light-

본 발명은 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물, 이 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물에 의해 제조되는 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광층으로부터의 발광을 효율적으로 반사시키기 위한 증반사 투명막을 구비하는 발광 소자, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for a retroreflective film for a light emitting device, a light emitting device manufactured by the composition for a reflective and transparent film for a light emitting device, and a method of manufacturing the light emitting device. More particularly, the present invention relates to a light-emitting device having a light-emitting layer, a light-transmitting substrate, an anti-reflective and transparent film, and a reflective and reflective transparent film for efficiently reflecting light emitted from the light- And a manufacturing method thereof.

최근, 발광 소자, 그 중에서도 LED 광원은 고휘도화 등에 수반하여, 여러 가지 분야에 이용되고 있다. 특히, 백색 LED 광원이 실현 가능해짐으로써, 조명 기구나 액정 디스플레이의 백라이트 등의 용도에 사용되고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, LED light sources, among others, have been used in various fields accompanying high brightness. Particularly, since a white LED light source can be realized, it is used in applications such as a lighting apparatus and a backlight of a liquid crystal display.

LED 광원의 휘도 등을 보다 높이기 위해, LED 소자로부터의 발광을 효율적으로 이용하는 것이 검토되고 있으며, 기판과, 지지 기판 상에 탑재된 LED 소자와, 형광제를 함유하는 봉지제를 구비하고, 기판과 LED 소자 사이에, LED 소자의 발광을 반사시키는 Ag 도금 전극막을 구비하고, Ag 도금 전극막 상에 티탄 박막을 갖는 LED 광원이 개시되어 있다 (특허문헌 1).In order to further increase the brightness and the like of the LED light source, it has been studied to utilize the light emission from the LED element efficiently. The LED includes a substrate, an LED element mounted on the support substrate, and an encapsulant containing the fluorescent agent, An LED light source having an Ag-plated electrode film for reflecting the light emitted from the LED element and having a titanium thin film on the Ag-plated electrode film is disclosed between the LED elements (Patent Document 1).

이 LED 광원은, 기판과 LED 소자 사이에 반사막층을 형성함으로써, 발광체로부터의 광을 효율적으로 반사시켜 발광 강도를 증가시키고 있다. 여기에서, Ag 박막과 티탄 박막은, 도금법이나 진공 성막법에 의해 형성되어 있다. The LED light source effectively reflects light from the light emitting body and increases the light emission intensity by forming a reflective film layer between the substrate and the LED element. Here, the Ag thin film and the titanium thin film are formed by a plating method or a vacuum film forming method.

일반적으로, 도금법은, 번잡한 공정이나 폐액의 발생이 예상되고, 진공 성막법은, 대형의 진공 성막 장치를 유지ㆍ운전하기 위해 다대한 비용을 필요로 한다. 상기 LED 광원은, Ag 도금 전극막만으로는 열 열화나 광 열화가 발생하기 때문에, 티탄 박막을 필요로 하고, 도금법 및 진공 성막법을 병용하는 것이 필요해진다. In general, the plating method is expected to generate troublesome processes and waste liquids, and the vacuum film forming method requires a large cost for maintaining and operating a large-sized vacuum film forming apparatus. The LED light source requires a titanium thin film because heat deterioration or light deterioration occurs only with an Ag-plated electrode film, and it is necessary to use a plating method and a vacuum film forming method in combination.

또, 기재 상에 LED 소자를 탑재하고, 와이어 본딩한 후, SiO2 코팅막을 형성하는 LED 디바이스의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2).Also disclosed is a method of manufacturing an LED device in which an LED element is mounted on a substrate, wire-bonded, and then an SiO 2 coating film is formed (Patent Document 2).

그러나, 이 LED 디바이스의 제조법에서도 은 도금막을 사용하고 있다. 또, LED 소자를 탑재한 후, SiO2 코팅막을 형성하기 때문에, SiO2 코팅 용액의 도포시에, LED 소자가 오염되어 수율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 와이어 본딩을 하고 나서 SiO2 코팅막을 형성하기 때문에, 와이어가 쓰러진다는 문제도 있다.However, in the manufacturing method of the LED device, a silver plating film is used. In addition, since the SiO 2 coating film is formed after the LED element is mounted, there is a problem that the yield of the LED element is deteriorated when the SiO 2 coating solution is applied. Further, since the SiO 2 coating film is formed after wire bonding, there is also a problem that the wire is collapsed.

본 발명은 발광층과, 투광성 기판과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자를 대상으로 하고 있다. 이 발광 소자에서는, 발광층과 투광성 기판 사이에 반사막은 존재하지 않고, Ag 도금 전극막만으로는 열 열화나 광 열화가 발생한다. 그 때문에, 이 발광 소자에는 티탄 박막이 필요해진다. 이상의 이유 때문에, 이 발광 소자를 제조하기 위해서는, 도금법과 진공 성막법을 병용할 것이 필요해진다. The present invention is directed to a light emitting device having a light emitting layer, a light transmitting substrate, and a reflecting film for reflecting light emitted from the light emitting layer in this order. In this light emitting device, there is no reflective film between the light emitting layer and the transparent substrate, and thermal deterioration or light deterioration occurs only with the Ag-plated electrode film. Therefore, a titanium thin film is required for the light emitting element. For the reasons described above, it is necessary to use a plating method and a vacuum film forming method in combination to manufacture this light emitting element.

일본 공개특허공보 2009-231568호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-231568 일본 공개특허공보 2009-224536호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-224536

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키는 반사막의 반사율을 향상시킴으로써, 발광 소자의 발광 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 또, 습식 도공법을 사용하여 이 반사막의 반사율의 향상을 도모하고, 간편한 제조 공정에 의한 저비용의 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made to solve the above problems. An object of the present invention is to improve the light emitting efficiency of a light emitting device by improving the reflectance of a reflective film for reflecting light emitted from the light emitting device. It is another object of the present invention to provide a light emitting device which is improved in reflectivity of the reflective film by using a wet coating method and which is manufactured at a low cost by a simple manufacturing process.

본 발명의 제 1 양태인 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물, 및 본 발명의 제 2 양태인 발광 소자의 구성을 이하에 나타낸다. The composition for a thick-and-reflect reflective film for a light-emitting element of the first aspect of the present invention and the constitution of the light-emitting element of the second aspect of the present invention are shown below.

(1) 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물로서, 증반사 투명막용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(1) A composition for an antiglare-reflective film for a light-emitting device, comprising a light-emitting layer, a light-transmitting substrate, an antiglare-reflective transparent film, and a reflective film for reflecting light emitted from the light- By weight based on the total weight of the composition.

(2) 추가로 투명 입자를 함유하는, 상기 (1) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(2) The composition for a light-and-reflective transparent film for a light-emitting element according to (1), further comprising a transparent particle.

(3) 상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(3) The composition for a photothermographic reflective film for a light-emitting device according to (1) or (2), wherein the light-transmitting binder is a polymeric binder which is cured by heating.

(4) 상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 논폴리머형 바인더인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(4) The composition for a reflective / reflective film for a light-emitting device according to (1) or (2), wherein the translucent binder is a non-polymeric binder which is cured by heating.

(5) 상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 및 논폴리머형 바인더의 혼합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(5) The composition for a reflective / reflective film for a light-emitting device according to (1) or (2), wherein the light-transmitting binder is a mixture of a polymeric binder and a non-polymeric binder curable by heating.

(6) 상기 폴리머형 바인더가, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스, 및 실록산 폴리머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 (3) 또는 (5) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(6) The toner according to the above item (1), wherein the polymer type binder is selected from acrylic resin, polycarbonate, polyester, alkyd resin, polyurethane, acrylic urethane, polystyrene, polyacetal, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose and siloxane polymer (3) or (5), wherein the composition is one or two or more selected from the group consisting of the following.

(7) 상기 논폴리머형 바인더가, 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드, 금속 알콕사이드의 가수분해물, 알콕시실란, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤, 및 알킬아세테이트에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 (3) 또는 (5) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(7) The non-polymeric binder according to any one of (1) to (7), wherein the non-polymeric binder is selected from the group consisting of metal soaps, metal complexes, metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides, alkoxysilanes, halosilanes, (3) or (5), wherein the composition is at least two kinds.

(8) 상기 투명 입자가, 산화물 미립자인 상기 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(8) The composition for a light-and-reflective element for a light-emitting device according to (2), wherein the transparent particles are oxide fine particles.

(9) 상기 투명 입자가, 투명 도전성의 산화물 입자인 상기 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(9) The composition for a reflective / reflective film for a light-emitting device according to (2), wherein the transparent particles are transparent conductive oxide particles.

(10) 상기 투명 도전성의 산화물 입자가, 인듐주석 산화물로 이루어지는 분말, 안티몬 도프 산화주석으로 이루어지는 분말, 및 산화아연으로 이루어지는 분말에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 (9) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(10) The transparent conductive oxide particle according to the above item (9), wherein the transparent conductive oxide particle contains one or more selected from the group consisting of a powder of indium tin oxide, a powder of antimony doped tin oxide, (EN) COMPOSITION FOR SYMPTOMETRIC SHIELDING FILM FOR LIQUID DEVICE

(11) 상기 투명 도전성 입자의 평균 입경이, 10 내지 100 ㎚ 의 범위 내인 상기 (9) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(11) The composition for a reflective / reflective film for a light emitting device according to (9), wherein the average particle diameter of the transparent conductive particles is within a range of 10 to 100 nm.

(12) 상기 증반사 투명막용 조성물이, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물과, 저굴절률 증반사 투명막용 조성물로 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.(12) The composition for a reflectively reflective transparent film for a light-emitting device according to (1) or (2), wherein the composition for a reflectively reflective film comprises a composition for a high refractive index retroreflective film and a composition for a low refractive index retroreflective film.

(13) 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 증반사 투명막이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.(13) A light-emitting element comprising a light-emitting layer, a light-transmitting substrate, a reflectively reflective transparent film, and a reflective film for reflecting light emitted from the light-emitting layer in this order, wherein the reflectively reflective transparent film contains a transparent binder .

(14) 증반사 투명막이 2 층으로 이루어지고, 투광성 기판측의 증반사 투명막의 굴절률이, 반사막측의 증반사 투명막의 굴절률보다 낮은 상기 (13) 에 기재된 발광 소자.(14) The light emitting device according to (13), wherein the reflectively reflective transparent film has two layers and the refractive index of the reflectively reflective transparent film on the transparent substrate side is lower than the refractive index of the reflectively reflective transparent film on the reflective film side.

(15) 추가로, 반사막이, 증반사 투명막의 반대면에, 바인더를 함유하는 보호막을 구비하는 상기 (13) 에 기재된 발광 소자.(15) The light emitting device according to (13), wherein the reflective film further comprises a protective film containing a binder on the opposite surface of the reflectively reflective transparent film.

(16) 증반사 투명막 및/또는 반사막이, 습식 도공법에 의해 제조되는 상기 (13) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 발광 소자.(16) The light-emitting device according to any one of (13) to (15), wherein the reflectively reflecting transparent film and / or the reflective film is produced by a wet coating method.

본 발명의 제 3 양태인 발광 소자의 제조 방법의 구성을 이하에 나타낸다. A configuration of a method for manufacturing a light emitting device according to a third aspect of the present invention will be described below.

(17) 투광성 기판 상에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 증반사 투명막을 형성하고, 형성된 증반사 투명막 상에, 금속 나노 입자와 첨가물을 함유하는 반사막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 반사막을 형성하고, 투광성 기판의 반사막의 반대면에 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.(17) A method for producing a transparent conductive film, comprising the steps of applying a composition for an anti-reflective and transparent film containing a translucent binder on a translucent substrate by a wet coating method and then baking or curing it to form an anti-reflective transparent film, And a composition for a reflective film containing an additive are applied by a wet coating method and then baked or cured to form a reflective film and a light emitting layer is formed on the opposite surface of the reflective film of the transparent substrate.

(18) 반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 상기 (17) 에 기재된 발광 소자의 제조 방법.(18) A method for forming a protective film by forming a protective film by applying a protective film composition containing a binder by a wet coating method on a reflective film, followed by baking or curing, 17). ≪ / RTI >

본 발명의 제 1 양태인 증반사 투명막용 조성물에 의하면, 발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키는 반사막의 반사율을 높게 하여, 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 이 반사막은, 각종 광원에 이용 가능하며, 특히 LED 광원에 적합하다. 또, 본 발명의 제 1 양태인 증반사 투명막용 조성물은, 습식 도공할 수 있기 때문에, 간편한 제조 공정에 의해 저비용으로 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. According to the composition for a reflectively reflective film of the first aspect of the present invention, the reflectance of a reflective film that reflects light emitted from the light-emitting device can be increased to improve the luminous efficiency of the light-emitting device. This reflective film can be used for various light sources, and is particularly suitable for an LED light source. In addition, since the composition for a reflective / transparent film of the first aspect of the present invention can be wet-coated, the luminous efficiency of the light emitting device can be increased at low cost by a simple manufacturing process.

본 발명의 제 2 양태인 발광 소자에 의하면, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. According to the light emitting element of the second aspect of the present invention, a light emitting element having high light emitting efficiency can be provided.

본 발명의 제 3 양태인 발광 소자의 제조 방법에 의하면, 발광 효율이 높은 발광 소자가 간편하게 저비용으로 얻어진다.According to the method for manufacturing a light emitting element of the third aspect of the present invention, a light emitting element having a high light emitting efficiency can be obtained easily at low cost.

도 1 은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 발광 소자의 보다 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
1 is a cross-sectional view showing an example of a light emitting device of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a preferred example of the light emitting device of the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a more preferable example of the light emitting device of the present invention.

이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, % 는 특별히 나타내지 않는 한, 또한 수치 고유의 경우를 제외하고 질량% 이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments. In addition, unless otherwise indicated,% is% by mass except for numerical values.

[발광 소자용 반사막용 증반사 투명막용 조성물][Composition for a reflective / reflective film for a reflective film for a light emitting device]

본 발명의 제 1 양태인 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물 (이하, 본 발명의 증반사 투명막용 조성물이라고 한다) 은, 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물로서, 증반사 투명막용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 한다.(Hereinafter referred to as a composition for an anti-reflective film for a light-emitting element) of the first aspect of the present invention (hereinafter referred to as a composition for an anti-reflective coating of the present invention) comprises a light-emitting layer, a transparent substrate, Wherein the composition for an anti-reflection film for a light-emitting element comprises a transparent binder.

본 발명의 증반사 투명막용 조성물을 재료로 하여, 투광성 기판과 반사막 사이에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막을 형성할 수 있다. 또한, 증반사 투명막용 조성물을, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물과, 저굴절률 증반사 투명막용 조성물의 2 종류를 제작함으로써 2 층으로 이루어지는 증반사 투명막으로서, 투광성 기판측의 증반사 투명막의 굴절률이, 반사막측의 증반사 투명막의 굴절률보다 낮은 증반사 투명막을 제조하는 것이 가능해진다. 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막과, 투광성 기판을 이 순서로 구비하는 발광 소자에 대해서는 후술한다. By using the composition for a reflectively reflective film of the present invention as a material, an evaporation-reflective transparent film containing a light-transmitting binder can be formed between the light-transmitting substrate and the reflective film. It is also possible to use a two-layer antireflection transparent film by preparing two compositions of a composition for a reflectively reflective film and a composition for a high refractive index retroreflective film and a composition for a low refractive index retroreflective film, It is possible to manufacture an azeotropic transparent film having a refractive index lower than the refractive index of the reflectively reflective transparent film on the reflective film side. A light emitting element having a light emitting layer, a reflecting film for reflecting light emitted from the light emitting layer, and a light transmitting substrate in this order will be described later.

투광성 바인더로는, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더, 가열에 의해 경화되는 논폴리머형 바인더, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 가열에 의해 경화되는 바인더를 사용하면, 도포 후의 경화가 용이해지기 때문에, 밀착성의 관점에서 바람직하다. As the translucent binder, there can be used a polymer type binder which is cured by heating, a non-polymer type binder which is cured by heating, or a mixture thereof. Use of a binder that is cured by heating is preferable from the viewpoint of adhesion because curing after coating is easy.

폴리머형 바인더로는 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스, 실록산 폴리머, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또, 폴리머형 바인더는 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴 및 주석의 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 및 금속 알콕사이드의 가수분해체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면 바람직하다. Examples of the polymer type binder include acrylic resin, polycarbonate, polyester, alkyd resin, polyurethane, acrylic urethane, polystyrene, polyacetal, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose, siloxane polymer, Can be used. The polymer type binder may be selected from the group consisting of metal soaps of metal such as aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum and tin, metal complexes, metal alkoxides and hydrolyzates of metal alkoxides It is preferable to contain at least one kind selected.

논폴리머형 바인더로는 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드, 금속 알콕사이드의 가수분해물, 알콕시실란, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤, 알킬아세테이트, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또, 금속 비누, 금속 착물, 또는 금속 알콕사이드에 함유되는 금속은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 또는 안티몬이면 바람직하다. 논폴리머형 바인더는 실리콘, 티탄의 알콕사이드 (예를 들어, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 부톡시실란) 인 것이 보다 바람직하다. 할로실란류로는, 트리클로로실란을 사용할 수 있다. 이들 폴리머형 바인더, 논폴리머형 바인더가 가열에 의해 경화됨으로써 높은 밀착성을 갖는 증반사 투명막을 형성하는 것이 가능해진다.Examples of non-polymer type binders include metal soaps, metal complexes, metal alkoxides, hydrolyzates of metal alkoxides, alkoxysilanes, halosilanes, 2-alkoxyethanol, beta -diketone, alkyl acetates and mixtures thereof . The metal contained in the metal soap, the metal complex or the metal alkoxide is preferably aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum, tin, indium or antimony. It is more preferable that the non-polymer type binder is silicon, an alkoxide of titanium (for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, butoxysilane). As halosilanes, trichlorosilane can be used. By polymerizing these polymer type binders and non-polymer type binders by heating, it becomes possible to form an ITO film having high adhesiveness.

금속 알콕사이드를 경화시킬 때에는, 가수분해 반응을 개시하게 하기 위한 수분과 함께, 촉매로서 염산, 질산, 인산 (H3PO4), 황산 등의 산, 또는 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기의 화합물 중에서는, 질산이 특히 바람직하다. 촉매로서 질산을 사용하면, 가열 경화 후에 촉매가 휘발되기 쉬워 잘 잔존하지 않는다. 또, 할로겐이 잔류하지 않는다. 또, 내수성에 약한 P 등이 잔존하지 않는다. 또, 경화 후의 밀착성 등이 우수하다. When the metal alkoxide is cured, an alkali such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), an acid such as sulfuric acid, or ammonia water or sodium hydroxide is contained as a catalyst together with moisture for initiating the hydrolysis reaction desirable. Among the above-mentioned compounds, nitric acid is particularly preferable. When nitric acid is used as the catalyst, the catalyst is liable to volatilize after heat curing and does not remain well. In addition, halogen does not remain. In addition, P, which is weak in water resistance, does not remain. In addition, adhesion after curing is excellent.

본 발명의 증반사 투명막용 조성물이 투명 입자를 함유하면, 증반사 투명막의 굴절률을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 투명 입자의 굴절률에 대해서는 후술한다. 투명 입자는 투광성, 안정성, 내후성의 관점에서, 산화물 미립자이면 바람직하다. 증반사 투명막에 도전성이 요구되는 경우에는, 투명 도전성 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 투명 도전성의 산화물 입자로는, ITO (Indium Tin Oxide:인듐주석 산화물) 의 산화주석 분말, ATO (Antimony Tin Oxide:안티몬 도프 산화주석) 의 산화주석 분말, Al, Co, Fe, In, Sn 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 산화아연 분말 등이 바람직하다. 이 중, ITO, ATO, AZO (Aluminum Zinc Oxide:알루미늄 도프 산화아연), IZO (Indium Zinc Oxide:인듐 도프 산화아연), TZO (Tin Zinc Oxide:주석 도프 산화아연) 가 보다 바람직하다. 또, 투명 도전성 입자의 평균 입경은, 분산매 중에서 안정성을 유지하기 위해 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 이 중, 20 ∼ 60 ㎚ 의 범위 내이면 보다 바람직하다. 여기에서, 평균 입경은 QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법 또는 호리바 제작소 제조의 LB-550 에 의한 동적 광산란법으로 측정한다. 이하, 특별히 기재가 없는 경우에는, 평균 입경은, QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법을 사용하여 측정한다. 투명 도전성 입자의 형상은 구상, 침상이면, 분산성, 도전성의 관점에서 바람직하다. When the composition for a reflectively reflective film of the present invention contains transparent particles, it is preferable because the refractive index of the reflectively-reflective transparent film can be controlled. The refractive index of the transparent particles will be described later. The transparent particles are preferably oxide fine particles from the viewpoint of light transmittance, stability, and weather resistance. When conductivity is required for the reflectively reflective transparent film, it is preferable to use transparent conductive particles. Examples of transparent conductive oxide particles include tin oxide powder of indium tin oxide (ITO), tin oxide powder of ATO (antimony tin oxide), and tin oxide powder of Al, Co, Fe, In, Sn and Ti And zinc oxide powder containing at least one kind of metal selected from the group consisting of zinc oxide and zinc oxide. Of these, ITO, ATO, AZO (Aluminum Zinc Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and TZO (Tin Zinc Oxide) are more preferable. The average particle diameter of the transparent conductive particles is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 20 to 60 nm, in order to maintain stability in the dispersion medium. Here, the average particle size is measured by the BET method by the specific surface measurement by QUANTACHROME AUTOSORB-1 or the dynamic light scattering method by LB-550 manufactured by Horiba Manufacturing Co. Hereinafter, unless otherwise specified, the average particle size is measured using the BET method by non-surface measurement by QUANTACHROME AUTOSORB-1. The shape of the transparent conductive particle is preferable in terms of spherical shape, needle-like shape, dispersibility, and conductivity.

투광성 바인더에는, 사용하는 다른 성분에 따라 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 커플링제를 투광성 바인더에 첨가함으로써, 투광성 기판과 증반사 투명막의 밀착성, 및 증반사 투명막과 반사막의 밀착성을 향상시키고, 또한 투명 입자와 투광성 바인더의 밀착성도 향상시키기 때문이다. 커플링제로는 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 티탄 커플링제 등을 사용할 수 있다.For the light-transmitting binder, it is preferable to add a coupling agent depending on other components to be used. This is because, by adding the coupling agent to the light-transmitting binder, the adhesion between the transparent substrate and the reflectively-reflecting transparent film and the adhesion between the reflectively-reflective transparent film and the reflective film are improved, and the adhesion between the transparent particle and the transparent binder is also improved. As the coupling agent, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanium coupling agent, or the like can be used.

증반사 투명막용 조성물은, 증반사 투명막의 성막성을 양호하게 하기 위해, 분산매를 함유하면 바람직하다. 분산매는, 모든 분산매 100 질량% 에 대해 1 질량% 이상, 바람직하게는 2 질량% 이상의 물과, 2 질량% 이상, 바람직하게는 3 질량% 이상의 물과 상용 (相溶) 하는 용제, 예를 들어 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산매가 물 및 알코올류만으로 이루어지는 경우, 물을 2 질량% 함유할 때에는 알코올류를 98 질량% 함유하고, 알코올류를 2 질량% 함유할 때에는 물을 98 질량% 함유한다. 또한, 분산매, 즉 금속 나노 입자 표면에 화학 수식되어 있는 보호 분자는, 수산기 (-OH) 또는 카르보닐기 (-C=O) 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유한다. 물의 함유량은, 모든 분산매 100 질량% 에 대해 1 질량% 이상의 범위가 바람직하다. 이것은, 물의 함유량이 2 질량% 미만인 경우, 반사막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결시키기 어려워지기 때문이다. 또한, 소성 후의 반사막의 반사율도 저하되어 버린다. 또한, 수산기 (-OH) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유된 경우, 반사막용 조성물의 분산 안정성이 향상되기 때문에, 도막의 저온 소결이 용이해진다. 또, 카르보닐기 (-C=O) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유된 경우, 상기와 마찬가지로 반사막용 조성물의 분산 안정성이 향상되기 때문에, 도막의 저온 소결이 용이해진다. 분산매에 사용하는 물과 상용되는 용제로는, 알코올류가 바람직하다. 이 중, 상기 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소보닐헥산올 및 에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the composition for the reflectively reflective film contains a dispersion medium in order to improve film-forming properties of the reflectively-reflective transparent film. The dispersion medium may be a solvent which is compatible with 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more of water and 2% by mass or more, and preferably 3% by mass or more of water with respect to 100% by mass of all the dispersion medium, It is preferable to contain alcohols. For example, when the dispersion medium comprises only water and an alcohol, 98% by mass of the alcohol is contained when 2% by mass of water is contained, and 98% by mass of water is contained when 2% by mass of the alcohol is contained. The protective molecule chemically modified on the surface of the dispersion medium, that is, the metal nanoparticle, contains either or both of a hydroxyl group (-OH) and a carbonyl group (-C═O). The content of water is preferably 1% by mass or more based on 100% by mass of all the dispersion medium. This is because when the content of water is less than 2% by mass, it becomes difficult to sinter the film obtained by applying the composition for a reflective film by a wet coating method at a low temperature. In addition, the reflectance of the reflective film after baking also decreases. When the hydroxyl group (-OH) is contained in a protective agent chemically modifying metal nanoparticles such as silver nanoparticles, the dispersion stability of the composition for a reflective film is improved, so that the low temperature sintering of the coating film is facilitated. When the carbonyl group (-C = O) is contained in a protective agent for chemically modifying metal nanoparticles such as silver nanoparticles, the dispersion stability of the composition for a reflective film is improved similarly to the above, so that the low temperature sintering of the coating film is facilitated. As the solvent compatible with water used in the dispersion medium, alcohols are preferable. Among these, the alcohols include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, isobornylhexanol and erythritol .

투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 30 ∼ 80 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 투광성 기판이나 반사막과 접착력이 양호하고, 90 질량부 이하이면, 성막시의 막 불균일이 잘 발생하지 않는다. 또, 바인더로서 금속 알콕사이드를, 촉매로서 질산을 사용하는 경우에는, 금속 알콕사이드:100 질량부에 대해 질산이 1 ∼ 10 질량부이면, 바인더의 경화 속도, 질산의 잔존량의 관점에서 바람직하다. The content of the light-transmitting binder is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition for a reflectively reflective film except for the dispersion medium. When the amount is 10 parts by mass or more, the adhesive strength with the light-transmitting substrate or the reflective film is good, and when it is 90 parts by mass or less, film unevenness during film formation hardly occurs. In the case of using metal alkoxide as a binder and nitric acid as a catalyst, 1 to 10 parts by mass of nitric acid per 100 parts by mass of the metal alkoxide is preferable in view of the curing rate of the binder and the amount of residual nitric acid.

투명 입자는, 분산매를 제외한 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 증반사 투명막으로부터의 복귀광을 반사막측으로 되돌리는 효과를 기대할 수 있고, 90 질량부 이하이면, 증반사 투명막 자체의 강도, 및 증반사 투명막이나 봉지 재료막과의 접착력을 유지한다. The amount of the transparent particles is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the composition for a reflectively reflective film except for the dispersion medium. If it is 10 parts by mass or more, the effect of returning the returned light from the reflectively reflective transparent film to the reflective film side can be expected. If the amount is 90 parts by mass or less, the intensity of the reflectively reflected transparent film itself, Adhesive strength is maintained.

분산매는, 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해 50 ∼ 99 질량부이면, 도공성의 관점에서 바람직하다. The dispersion medium is preferably 50 to 99 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition for a reflectively reflective film, from the viewpoint of coating ability.

커플링제를 사용하는 경우에는, 분산매를 제외한 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부이면 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부이면 보다 바람직하다. 0.01 질량부 이상이면, 반사막이나 봉지 재료막과의 접착력 향상이나 현저한 입자 분산성의 향상 효과를 볼 수 있으며, 5 질량부보다 많으면, 막 불균일이 발생하기 쉽다. When a coupling agent is used, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition for a reflectively reflective film except for the dispersion medium. When the amount is more than 0.01 part by mass, the adhesion to the reflective film or the sealing material film can be improved and the effect of improving the dispersibility of the particles can be remarkably improved. If more than 5 parts by mass, film unevenness is likely to occur.

또, 증반사 투명막용 조성물은, 사용하는 성분에 따라 저저항화제나 수용성 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 저저항화제, 수용성 셀룰로오스 유도체에 대해서도, 반사막용 조성물과 마찬가지이다. It is preferable to add a low-resistance agent or a water-soluble cellulose derivative to the composition for an anti-reflective film according to the component to be used. The low resistance agent and the water-soluble cellulose derivative are also the same as the composition for a reflective film.

증반사 투명막용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 레벨링제, 요변제, 필러, 응력 완화제, 기타 첨가제 등을 배합할 수 있다.The composition for a reflectively reflective film may further contain an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, a filler, a stress relieving agent, and other additives as needed insofar as the object of the present invention is not impaired.

[고굴절률 증반사 투명막용 조성물][Composition for a high refractive index reflective and transparent film]

고굴절률 증반사 투명막용 조성물에는, 상기 서술한 증반사 투명막용 조성물을 사용할 수 있는데, 이하, 보다 굴절률이 높은 증반사 투명막용 조성물의 제조 방법을 설명한다. The above-described composition for an ITO film can be used for the composition for a high refractive index retroreflective film. Hereinafter, a method for producing a composition for an ITO film having a higher refractive index will be described.

고굴절률 증반사 투명막용 조성물은, 상기의 투광성 바인더를 함유하고, 상기의 투명 도전성 입자, SiO2 (굴절률:1.54), TiO2 (굴절률:2.7), ZrO2 (굴절률:2) 및 다이아몬드 (굴절률:2.4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 투명 입자를 함유하면 바람직하다. 또한, 투명 도전성 입자의 굴절률은, ITO, ATO, 및 Al, Co, Fe, In, Sn 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 산화아연 모두 약 2 이고, 투광성 바인더의 굴절률은 약 1.3 ∼ 1.6 이다. The composition for a high refractive index retroreflective film contains the above-mentioned light transmitting binder, and the transparent conductive particles, SiO 2 (Refractive index: 1.54), TiO 2 (refractive index: 2.7), ZrO 2 (refractive index: 2) and diamond (refractive index: 2.4) The refractive index of the transparent conductive particles is about 2 for all of the ITO, ATO and zinc oxide containing at least one kind of metal selected from the group consisting of Al, Co, Fe, In, Sn and Ti, Is about 1.3 to 1.6.

투명 도전성 입자는, 분산매를 제외한 고굴절률 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 증반사 투명막으로부터의 복귀광을 증반사 투명막측으로 되돌리는 효과를 기대할 수 있고, 90 질량부 이하이면, 증반사 투명막 자체의 강도, 및 증반사 투명막용 조성물이 증반사 투명막이나 봉지 재료막과의 접착력을 유지한다. The transparent conductive particles are preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition for a high refractive index retentive reflective film except for the dispersion medium. If it is 10 parts by mass or more, the effect of returning the returned light from the reflectively reflective transparent film to the reflectively reflective transparent film side can be expected. If the amount is 90 parts by mass or less, the strength of the reflectively reflective transparent film itself, The adhesive force to the reflective transparent film or the sealing material film is maintained.

투명 입자는, 굴절률 조정의 관점에서, 분산매를 제외한 고굴절률 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해, 굴절률 조정의 관점에서 10 ∼ 80 질량부이면 바람직하다. From the viewpoint of adjusting the refractive index, the transparent particles are preferably 10 to 80 parts by mass from the viewpoint of adjusting the refractive index, with respect to 100 parts by mass of the composition for a high refractive index retroreflective film excluding the dispersion medium.

투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 고굴절률 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 30 ∼ 80 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 증반사 투명막과 접착력이 양호하고, 90 질량부 이하이면 성막시의 막 불균일이 잘 발생하지 않는다. The content of the light-transmitting binder is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition for a high refractive index retentive reflective film except for the dispersion medium. If the amount is 10 parts by mass or more, the adhesive strength with the reflectively-reflecting transparent film is good, and if it is 90 parts by mass or less, film unevenness at the time of film formation is hardly generated.

[저굴절률 증반사 투명막용 조성물][Composition for low reflectance increase reflective film]

저굴절률 증반사 투명막용 조성물은, 상기의 투광성 바인더, 투명 도전성 입자를 함유하고, 추가로 실세스퀴옥산 입자 (굴절률:1.15 ∼ 1.45), 및 불화마그네슘 입자 (굴절률:1.18 ∼ 1.38) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 투명 입자를 함유하면 바람직하다. 저굴절 투명 입자의 평균 입경은, 1 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하다. The composition for a low refractive index retroreflective film is a composition comprising a transparent translucent binder and transparent conductive particles and further comprising silsesquioxane particles (refractive index: 1.15 to 1.45) and magnesium fluoride particles (refractive index: 1.18 to 1.38) At least one kind of transparent particles selected from the group consisting of The average particle diameter of the low refractive transparent particles is preferably 1 to 50 nm.

저굴절률 증반사 투명막용 조성물은, 도전성 산화물 입자와 저굴절 투명 입자의 합계 100 질량부에 대해, 도전성 산화물 입자를 98 ∼ 65 질량부 함유하고, 바람직하게는 95 ∼ 70 질량부 함유한다. 상한값을 초과하면 밀착성이 저하되고, 하한값 미만에서는 도전성이 저하되기 때문이다. The composition for a low refractive index retroreflective film contains 98 to 65 parts by mass, preferably 95 to 70 parts by mass, of conductive oxide particles per 100 parts by mass of the total of the conductive oxide particles and the low refractive index transparent particles. When the upper limit value is exceeded, the adhesiveness is lowered, and when it is lower than the lower limit value, the conductivity is lowered.

도전성 산화물 입자와 저굴절 투명 입자의 합계 100 질량부에 대해 저굴절 투명 입자를 2 ∼ 35 질량부 함유하고, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부 함유한다. 하한값 이하에서는, 경화 후의 증반사 투명막의 굴절률을 충분히 낮출 수 없고, 상한값 이상에서는, 도전성이 저하되기 때문이다. Refractive-index transparent particles are contained in an amount of 2 to 35 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the conductive oxide particles and the low refractive refractive-index transparent particles. Below the lower limit value, the refractive index of the after-curing highly reflective transparent film can not be sufficiently lowered, and the conductivity is lowered above the upper limit value.

투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 저굴절률 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부이면 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부이면 보다 바람직하다. The content of the light-transmitting binder is preferably from 5 to 50 parts by mass, more preferably from 10 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition for a low refractive index retroreflective film except for the dispersion medium.

또한, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물이나 저굴절률 증반사 투명막용 조성물 중 어느 일방만을 상기의 증반사 투명막용 조성물로서 사용할 수도 있다.Further, either one of the composition for a high refractive index retentive reflective film and the composition for a low refractive index retentive reflective film may be used as the above-mentioned composition for an anti-reflective film.

[발광 소자용 반사막용 조성물][Composition for a reflective film for a light emitting device]

발광 소자용 반사막용 조성물 (이하, 반사막용 조성물이라고 한다) 은, 금속 나노 입자를 함유한다. 또한, 반사막은, 발광 소자의 구조에 따라서는 전극의 역할도 요구된다. A composition for a reflective film for a light emitting element (hereinafter referred to as a composition for a reflective film) contains metal nanoparticles. The reflective film is also required to serve as an electrode depending on the structure of the light emitting element.

금속 나노 입자는, 소성 또는 경화 후의 반사막용 조성물, 즉 반사막에, 발광층으로부터 방출된 광의 반사성을 부여한다. 금속 나노 입자로는 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종, 또는 2 종 이상의 혼합 조성 또는 합금 조성을 들 수 있으며, 은, 금이 반사성, 도전성의 관점에서 바람직하다. 금속 나노 입자의 평균 입경은, 10 ∼ 50 ㎚ 이면 바람직하다. 여기에서, 평균 입경은, QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법을 사용하여 측정한다. 금속 나노 입자의 형상은 구상, 판상이면, 분산성, 반사성의 관점에서 바람직하다. The metal nanoparticles impart a reflectivity of light emitted from the light emitting layer to a composition for a reflective film, that is, a reflective film, after baking or curing. Examples of the metal nanoparticles include one or two or more mixed compositions or alloy compositions selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, nickel, copper, tin, indium, zinc, iron, And silver is preferable from the viewpoints of reflectivity and conductivity. The average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 10 to 50 nm. Here, the average particle diameter is measured using the BET method by the specific surface measurement by QUANTACHROME AUTOSORB-1. The shape of the metal nanoparticles is preferable in terms of spherical shape, plate shape, dispersibility, and reflectivity.

반사막용 조성물은, 반사막의 밀착성, 반사성의 관점에서, 바람직하게는 첨가물을 함유한다. 첨가물로는 유기 고분자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면, 반사성, 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다. The composition for a reflective film preferably contains an additive from the viewpoint of the adhesiveness and reflectivity of the reflective film. The additive preferably contains at least one member selected from the group consisting of organic polymers, metal oxides, metal hydroxides, organometallic compounds and silicone oils from the viewpoint of reflectivity and adhesion.

첨가물로서 사용하는 유기 고분자로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 수용성 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면, 반사성의 관점에서 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈의 공중합체로는, PVP-메타크릴레이트 공중합체, PVP-스티렌 공중합체, PVP-아세트산비닐 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 수용성 셀룰로오스로는, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르를 사용할 수 있다. The organic polymer used as the additive is preferably at least one member selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, a copolymer of polyvinylpyrrolidone, and water-soluble cellulose, from the viewpoint of reflectivity. As the copolymer of polyvinylpyrrolidone, PVP-methacrylate copolymer, PVP-styrene copolymer, PVP-vinyl acetate copolymer and the like can be used. As the water-soluble cellulose, cellulose ethers such as hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose can be used.

첨가물로서 사용하는 금속 산화물로는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물이 바람직하다. 복합 산화물이란, 구체적으로는 상기 서술한 ITO, ATO, IZO, AZO 등을 들 수 있다. The metal oxide used as an additive includes at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum, tin, indium, Are preferably used. Specific examples of the composite oxide include ITO, ATO, IZO, and AZO described above.

첨가물로서 사용하는 금속 수산화물로는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수산화물이 바람직하다. The metal hydroxide used as the additive includes at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum, tin, indium, Are preferred.

첨가물로서 사용하는 유기 금속 화합물로는, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 또는 금속 알콕사이드의 가수분해물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 비누는 아세트산크롬, 포름산망간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 또, 금속 착물은 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 들 수 있다. 또, 금속 알콕사이드는 티타늄이소프로폭사이드, 메틸실리케이트, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. Examples of the organic metal compound used as the additive include metal soap containing at least one member selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum, , Metal complexes, metal alkoxides or hydrolysates of metal alkoxides are preferred. For example, metal soap may be chromate acetate, manganese formate, iron citrate, cobalt formate, nickel acetate, citric acid, copper acetate, copper citrate, tin acetate, zinc acetate, zinc oxalate and molybdenum acetate. The metal complexes include an acetylacetone zinc complex, an acetylacetone chromium complex, and an acetylacetone nickel complex. The metal alkoxide may be titanium isopropoxide, methyl silicate, isocyanatopropyl trimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, or the like.

첨가물로서 사용하는 실리콘 오일로는, 스트레이트 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일의 쌍방을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일은, 추가로 폴리실록산의 측사슬의 일부에 유기기를 도입한 것 (측사슬형), 폴리실록산의 양 말단에 유기기를 도입한 것 (양 말단형), 폴리실록산의 양 말단 중 어느 일방에 유기기를 도입한 것 (편말단형), 및 폴리실록산의 측사슬의 일부와 양 말단에 유기기를 도입한 것 (측사슬 양 말단형) 을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일에는 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일이 있는데, 그 쌍방의 종류 모두 본 발명의 첨가물로서 사용할 수 있다. 또한, 반응성 실리콘 오일이란, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 및 이종 (異種) 관능기 변성 (에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기) 을 나타내고, 비반응성 실리콘 오일이란, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴기 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 불소 변성, 및 친수 특수 변성을 나타낸다. As the silicone oil used as an additive, both of a straight silicone oil and a modified silicone oil can be used. The modified silicone oil may further contain an organic group introduced into a part of the side chain of the polysiloxane (side-chain type), an organic group introduced at both ends of the polysiloxane (both-end type) (Single-ended type) in which a group is introduced, and a part of side chains of polysiloxane and organic groups introduced at both ends (both side-chain type). The modified silicone oil includes a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil, both of which can be used as additives of the present invention. The reactive silicone oil refers to amino-modified, epoxy-modified, carboxy-modified, carbinol-modified, mercapto-modified, and heterogeneous functional group-modified (epoxy group, amino group, polyether group) Ether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, high fatty acid ester modification, fluorine modification, and hydrophilic special modification.

또, 반사막용 조성물은, 도공성의 관점에서, 분산매를 함유하면 바람직하다. 사용하는 분산매에 대해서는, 증반사 투명막용 조성물과 마찬가지이다. It is preferable that the composition for a reflective film contains a dispersion medium from the viewpoint of coatability. The dispersion medium to be used is the same as the composition for a reflectively reflective film.

금속 나노 입자는, 분산매를 제외한 반사막용 조성물:100 질량부에 대해 75 질량부 이상이면, 반사성의 관점에서 바람직하고, 80 질량부 이상이면 보다 바람직하다. 또, 95 질량부 이하이면, 반사막의 밀착성의 관점에서 바람직하고, 80 질량부 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 반사막에 도전성을 부여하고자 하는 경우에는, 반사막:100 질량부에 대해 75 질량부 이상이면 바람직하고, 80 질량부 이상이면 보다 바람직하다. When the amount of the metal nanoparticles is 75 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the composition for a reflective film excluding the dispersion medium, it is preferable from the viewpoint of reflectivity, and more preferably 80 parts by mass or more. When the amount is 95 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of adhesion of the reflective film, and more preferably 80 parts by mass or more. When conductivity is imparted to the reflective film, it is preferably 75 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the reflective film, and more preferably 80 parts by mass or more.

분산매는, 반사막용 조성물:100 질량부에 대해 50 ∼ 95 질량부이면, 도공성의 관점에서 바람직하다. The dispersion medium is preferably 50 to 95 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition for a reflective film, from the viewpoint of coatability.

또, 반사막용 조성물은, 사용하는 성분에 따라 저저항화제나 수용성 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 저저항화제로는 코발트, 철, 인듐, 니켈, 납, 주석, 티탄 및 아연의 광산염 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하다. 예를 들어, 아세트산니켈과 염화제2철의 혼합물, 나프텐산아연, 옥틸산주석과 염화안티몬의 혼합물, 질산인듐과 아세트산납의 혼합물, 아세틸아세트산티탄과 옥틸산코발트의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 저저항화제는, 반사막용 조성물:100 질량부에 대해 0.2 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 수용성 셀룰로오스 유도체는 비이온화 계면 활성제로서, 다른 계면 활성제에 비해 소량의 첨가로도 투명 도전성 입자를 분산시키는 능력이 매우 높고, 또한 수용성 셀룰로오스 유도체의 첨가에 의해, 형성되는 증반사 투명막의 투명성도 향상된다. 수용성 셀룰로오스 유도체로는, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 수용성 셀룰로오스 유도체는, 증반사 투명막용 조성물:100 질량부에 대해 0.2 ∼ 5 질량부가 바람직하다. It is preferable that a low-resistance agent or a water-soluble cellulose derivative is added to the composition for a reflective film depending on the component to be used. As the low resistance agent, one or two or more selected from the group consisting of cobalt, iron, indium, nickel, lead, tin, titanium and zinc minerals and organic acid salts is more preferable. For example, a mixture of nickel acetate and ferric chloride, zinc naphthenate, a mixture of tin octylate and antimony chloride, a mixture of indium nitrate and lead acetate, and a mixture of titanium acetylacetate and cobalt octylate. The low resistance agent is preferably added in an amount of 0.2 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition for a reflective film. The water-soluble cellulose derivative is a non-ionizing surfactant and has a much higher ability to disperse the transparent conductive particles even when added in a small amount as compared with other surfactants. Further, transparency of the reflectively reflective transparent film formed by addition of the water-soluble cellulose derivative is also improved . Examples of the water-soluble cellulose derivative include hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like. The water-soluble cellulose derivative is preferably added in an amount of 0.2 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition for a reflectively reflective film.

반사막용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 레벨링제, 요변제, 필러, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다. The composition for a reflective film may further contain an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, a filler, a stress relieving agent, and other additives in a range that does not impair the object of the present invention.

[보호막용 조성물][Composition for protective film]

발광 소자용 보호막용 조성물 (이하, 보호막용 조성물이라고 한다) 은, 바인더를 함유한다. 보호막용 조성물은 보호막을 형성할 수 있으며, 또한 반사막에 공공이 있는 경우에는, 반사막에 침투하여, 반사막의 공공 및/또는 반사막과 증반사 투명막의 계면에 바인더를 함유시켜, 반사막 자체의 강도나 반사막과 증반사 투명막의 밀착 강도를 높일 수 있다. The composition for a protective film for a light-emitting element (hereinafter referred to as a composition for a protective film) contains a binder. The composition for a protective film can form a protective film. When the reflective film has a vacancy, it permeates the reflective film to contain a binder at the interface between the vacancy and / or reflective film and the reflectively reflective film of the reflective film, And the adhesion strength of the reflectively reflective transparent film can be increased.

바인더는 자외선 조사하거나 혹은 가열하거나, 또는 자외선 조사한 후에 가열함으로써 경화되는, 폴리머형 바인더의 유기계 혹은 무기계 베이스 재료, 또는 논폴리머형 바인더의 무기계 베이스 재료 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유하면 바람직하다. 폴리머형 바인더의 유기계 베이스 재료는, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시아크릴계, 셀룰로오스계 및 실록산계의 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the binder contains at least one or both of an organic or inorganic base material of a polymer type binder or an inorganic base material of a non-polymer type binder which is cured by being irradiated with ultraviolet rays, heated, or irradiated with ultraviolet rays. The organic base material of the polymer type binder preferably contains one or more kinds selected from the group consisting of acrylic, epoxy, urethane, acrylic urethane, epoxyacrylic, cellulose and siloxane polymers.

아크릴계 바인더로는, 아크릴계 모노머에 광중합 개시제를 첨가하고, 이 혼합물에 자외선 (UV) 을 조사하고, 광중합시켜 얻어지는 아크릴계 폴리머가 사용된다. 아크릴계 모노머로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단일 모노머 또는 혼합 모노머를 사용할 수 있다. 이들 모노머에는 MIBK (메틸이소부틸케톤), PGME (1-메톡시-2-프로판올), PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 등의 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 상기 모노머를 용해시킬 수 있는 일반 유기 용제이면, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, NMP (N-메틸피롤리돈), 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, THF (테트라하이드로푸란), 아세트산에틸, MEK (메틸에틸케톤), 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, IPA (이소프로필알코올), 아세톤, DMF (디메틸포름아미드), DMSO (디메틸술폭사이드), 피페리딘, 페놀 등을 사용할 수 있다. 또, 광중합 개시제로는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-〔4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐〕-2-메틸-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 아크릴계 모노머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제는, 아크릴계 모노머 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부 첨가된다. 이것은, 광중합 개시제의 첨가량이, 아크릴계 모노머 100 질량% 에 대해 0.1 질량부 미만에서는 경화가 불충분해지고, 30 질량부를 초과하면 경화막 (보호막) 이 변색되거나, 응력이 잔류하여 밀착 불량을 일으키거나 하기 때문이다. 이와 같이, 아크릴계 모노머에 용제 및 광중합 개시제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을 보호막용 조성물의 베이스액으로 한다. 또한, 아크릴계 모노머에 용제 및 광중합 개시제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액이 균일해지지 않는 경우에는, 40 ℃ 정도까지 가온해도 된다. As the acrylic binder, an acrylic polymer obtained by adding a photopolymerization initiator to an acrylic monomer, irradiating the mixture with ultraviolet light (UV), and photopolymerizing the acrylic polymer is used. Examples of the acrylic monomer include 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, 1,9-nono One or two or more single monomers or mixed monomers selected from the group consisting of N, N-diol acrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxy isocyanuric acid triacrylate and tetramethylolmethane tetraacrylate can be used . To these monomers, a solvent such as MIBK (methyl isobutyl ketone), PGME (1-methoxy-2-propanol) or PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) is preferably added. However, as the general organic solvent capable of dissolving the above-mentioned monomer, it is preferable to use an organic solvent such as ethanol, methanol, benzene, toluene, xylene, NMP (N-methylpyrrolidone), acrylonitrile, acetonitrile, THF (tetrahydrofuran) Ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, IPA (isopropyl alcohol), acetone, DMF (dimethyl carbonate), methyl ethyl ketone (MEK), butyl carbitol, butyl carbitol acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, Formamide), DMSO (dimethylsulfoxide), piperidine, phenol and the like can be used. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methyl-propan- Methyl-1-propan-1-one, and the like. The acrylic monomer can be used by adjusting to a viscosity which is easily diluted with any of the above-mentioned solvents and is easy to coat. The photopolymerization initiator is added in an amount of 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic monomer. This is because if the addition amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by mass based on 100% by mass of the acrylic monomer, the curing becomes insufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, the cured film (protective film) is discolored or the stress remains, to be. Thus, a mixed solution obtained by adding a solvent and a photopolymerization initiator to the acrylic monomer and stirring is used as the base liquid of the protective film composition. When a solvent and a photopolymerization initiator are added to the acrylic monomer and the resulting mixed solution obtained by stirring is not uniform, it may be heated to about 40 캜.

에폭시계 바인더로는, 에폭시계 수지에 용제를 첨가하여 교반하고, 이 혼합액에 열경화제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을, 가열하여 얻어지는 에폭시계 폴리머가 사용된다. 에폭시계 수지로는, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 용제로는 BCA (부틸카르비톨아세테이트), ECA (에틸카르비톨아세테이트), BC (부틸카르비톨) 등을 사용할 수 있다. 단, 상기 에폭시계 수지를 용해시킬 수 있는 일반 유기 용제이면, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, PGME (1-메톡시-2-프로판올), PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), NMP (N-메틸피롤리돈), MIBK (메틸이소부틸케톤), 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, THF (테트라하이드로푸란), 아세트산에틸, MEK (메틸에틸케톤), 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, IPA (이소프로필알코올), 아세톤, DMF (디메틸포름아미드), DMSO (디메틸술폭사이드), 피페리딘, 페놀 등을 사용할 수 있다. 또한, 열경화제로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 불화붕소ㆍ모노에탄올아민, DICY (디시안디아미드), 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 피페리딘, 2,4,6-트리스-(디메틸아미노메틸)페놀, 2-메틸이미다졸, 헥사하이드로무수프탈산, 7,11-옥타데칸디엔-1,18-디카르보하이드라지드 등을 사용할 수 있다. 에폭시계 수지는 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. 열경화제는, 에폭시계 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부 첨가된다. 이것은 열경화제의 첨가량이 에폭시계 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부 미만에서는 경화가 불충분해지고, 20 질량부를 초과하면 경화물 (보호막) 에 큰 내부 응력이 발생하여, 밀착성 불량을 일으키기 때문이다. 이와 같이, 에폭시계 수지에 용제 및 열경화제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을 보호막용 조성물의 베이스액으로 한다. 또한, 에폭시계 수지에 용제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액이 균일해지지 않는 경우에는, 40 ℃ 정도까지 가온해도 된다. As the epoxy-based binder, an epoxy polymer obtained by adding a solvent to an epoxy resin and stirring the mixture, adding a heat curing agent to the mixture, and stirring the resultant mixture is heated. Examples of the epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and naphthalene type epoxy resin. As the solvent, BCA (butyl carbitol acetate), ECA (ethyl carbitol acetate), BC (butyl carbitol) and the like can be used. However, as the general organic solvent capable of dissolving the epoxy resin, it is preferable to use an organic solvent such as ethanol, methanol, benzene, toluene, xylene, PGME (1-methoxy-2-propanol), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (N-methylpyrrolidone), MIBK (methyl isobutyl ketone), acrylonitrile, acetonitrile, THF (tetrahydrofuran), ethyl acetate, MEK (methyl ethyl ketone), butyl carbitol, butyl carbitol acetate, Butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, IPA (isopropyl alcohol), acetone, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), piperidine, Can be used. Examples of the thermosetting agent include 2-ethyl-4-methylimidazole, boron fluoride / monoethanolamine, DICY (dicyandiamide), diethylaminopropylamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, piperidine , 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, hexahydrophthalic anhydride, 7,11-octadecane diene-1,18-dicarbohydrazide and the like can be used . The epoxy resin can be used by adjusting to a viscosity which is easily diluted with any of the above-mentioned solvents and is easy to coat. The heat curing agent is added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin. If the addition amount of the thermosetting agent is less than 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin, the curing becomes insufficient. When the amount exceeds 20 parts by mass, a large internal stress is generated in the cured product (protective film), resulting in poor adhesion. Thus, a mixed solution obtained by adding a solvent and a thermosetting agent to the epoxy resin and stirring is used as the base liquid for the protective film composition. When the solvent is added to the epoxy resin and the mixed liquid obtained by stirring is not uniform, it may be heated to about 40 캜.

셀룰로오스계 바인더는, 셀룰로오스계 폴리머에 용제를 첨가하여 교반하고, 이 혼합액에 젤라틴을 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을 가열하여 얻어진다. 셀룰로오스계 폴리머로는 수용성 셀룰로오스 유도체인 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또, 용제로는 IPA (이소프로필알코올), 에탄올, 메탄올, PGME (프로필렌글리콜모노메틸에테르), PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), MIBK (메틸이소부틸케톤), 아세톤 등을 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 폴리머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. 젤라틴은, 셀룰로오스계 폴리머 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부 첨가된다. 이것은, 젤라틴의 첨가량이, 셀룰로오스계 폴리머 100 질량부에 대해 0.1 질량부 미만 또는 20 질량부를 초과하면, 도포에 적합한 점도가 얻어지지 않기 때문이다. 이와 같이, 셀룰로오스계 수지에 용제 및 젤라틴을 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을 보호막용 조성물의 베이스액으로 한다. 또한, 셀룰로오스계 폴리머에 용제 및 젤라틴을 첨가하고, 30 ℃ 정도로 가온하여 교반함으로써 혼합액이 균일해진다. The cellulose-based binder is obtained by adding a solvent to a cellulosic polymer and stirring the mixture, adding gelatin to the mixture, and stirring the mixture to obtain a mixture. Examples of the cellulose-based polymer include water-soluble cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose. As the solvent, IPA (isopropyl alcohol), ethanol, methanol, PGME (propylene glycol monomethyl ether), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), MIBK (methyl isobutyl ketone), acetone and the like can be used. The cellulose-based polymer can be used by adjusting to a viscosity which is easily diluted with any of the above-mentioned solvents and is easy to be coated. Gelatin is added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the cellulose-based polymer. This is because, when the amount of gelatin added is less than 0.1 parts by mass or more than 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the cellulose-based polymer, a viscosity suitable for application is not obtained. Thus, a mixed solution obtained by adding a solvent and gelatin to the cellulosic resin and stirring is used as the base solution of the protective film composition. Further, the solvent and gelatin are added to the cellulose-based polymer, and the mixture is heated by heating at about 30 DEG C and stirred to make the mixture liquid homogeneous.

열경화성 우레탄 수지를 사용한 우레탄계 바인더는, 다음과 같이 조제된다. 먼저, 트리메틸올프로판 또는 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올 화합물로 대표되는 폴리올 성분에, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄이소시아네이트 (MDI) 등으로 대표되는 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 말단 활성 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻는다. 다음으로, 이 말단 활성 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머에, 메틸페놀로 대표되는 페놀계, β-부티로락탐으로 대표되는 락탐계, 또는 메틸에틸케톤옥심으로 대표되는 옥심계 등의 블록화제를 반응시킨다. 용제로는 케톤류, 알킬벤젠류, 셀로솔브류, 에스테르류, 알코올류 등이 사용된다. 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 알킬벤젠류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 셀로솔브류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 에스테르류의 구체예로는, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 한편, 열경화제 (반응제) 로는, 폴리아민이 사용된다. 폴리아민의 구체예로는, N-옥틸-N-아미노프로필-N'-아미노프로필프로필렌디아민, N-라우릴-N-아미노프로필-N'-아미노프로필프로필렌디아민, N-미리스틸-N-아미노프로필-N'-아미노프로필프로필렌디아민, N-옥틸-N-아미노프로필-N',N'-디(아미노프로필)프로필렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 말단 활성 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머에, 블록제에 의한 블록화를 실시하여 블록 폴리이소시아네이트를 제작하였다. 이 블록 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기에 대한 폴리아민이 갖는 아미노기의 당량비는 1 전후 (0.7 ∼ 1.1 의 범위) 가 되는 것이 바람직하다. 이것은 블록 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기에 대한 폴리아민이 갖는 아미노기의 당량비가 0.7 미만 또는 1.1 을 초과하면, 블록 폴리이소시아네이트와 폴리아민 중 어느 쪽인가가 많아져 반응이 불충분해지기 때문에, 경화 부족이 되기 때문이다. 우레탄 폴리머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다.The urethane binder using the thermosetting urethane resin is prepared as follows. First, an excessive amount of a polyisocyanate compound represented by tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane isocyanate (MDI) or the like is reacted with a polyol component represented by a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane or neopentyl glycol, To obtain an active isocyanate group-containing urethane prepolymer. Next, a block agent such as a phenol-based group represented by methylphenol, a lactam-based group represented by -butyrolactam, or an oxime-based group represented by methylethylketone oxime is reacted with the urethane prepolymer containing the terminal active isocyanate groups . Examples of the solvent include ketones, alkylbenzenes, cellosolves, esters, and alcohols. Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone and the like. Specific examples of the alkylbenzenes include benzene, toluene, and the like. Specific examples of the cellosolve include methylcellosolve and butylcellosolve. Specific examples of the esters include butyl cellosolve acetate and butyl acetate. Specific examples of the alcohols include isopropyl alcohol and butyl alcohol. On the other hand, a polyamine is used as a thermosetting agent (reacting agent). Specific examples of polyamines include N-octyl-N-aminopropyl-N'-aminopropylpropylenediamine, N-lauryl-N-aminopropyl-N'-aminopropylpropylenediamine, N-myristyl- Propyl-N'-aminopropylpropylenediamine, N-octyl-N-aminopropyl-N ', N'-di (aminopropyl) propylenediamine and the like. The urethane prepolymer containing a terminal active isocyanate group obtained by reacting the polyol component with an isocyanate compound was blocked with a block agent to prepare a block polyisocyanate. The equivalent ratio of the amino group contained in the polyamine to the isocyanate group of the block polyisocyanate is preferably around 1 (in the range of 0.7 to 1.1). This is because if the equivalent ratio of the amino group possessed by the polyamine to the isocyanate group of the block polyisocyanate is less than 0.7 or more than 1.1, either the block polyisocyanate or the polyamine becomes larger and the reaction becomes insufficient. The urethane polymer can be used by adjusting to a viscosity which is easily diluted with any of the above-mentioned solvents and is easy to be coated.

아크릴우레탄계 바인더로는, 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 함유하고, 자외선 (UV) 의 조사에 의해 경화되는, 자색광 UV-3310B 또는 자색광 UV-6100B (닛폰 합성사 제조) 나, EBECRYL4820 또는 EBECRYL284 (다이셀ㆍ사이텍사 제조), U-4HA 또는 UA-32P (신나카무라 화학 공업사 제조) 등의 아크릴우레탄계 폴리머를 사용할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 아크릴레이트계에서 사용하는 광중합 개시제 (예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등) 를 첨가함으로써, 경화성을 향상시킬 수 있다. 또, 용제로는 케톤류, 알킬벤젠류, 셀로솔브류, 에스테르류, 알코올류 등이 사용된다. 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 알킬벤젠류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 셀로솔브류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있으며, 에스테르류의 구체예로는, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 필요에 따라 아크릴우레탄계 폴리머 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부의 범위 내에서 첨가된다. 이것은, 광중합 개시제의 첨가량이 0.1 질량부 미만에서는 경화가 불충분해지고, 30 질량부를 초과하면 보호막의 내부 응력이 커져 밀착성 불량이 되기 때문이다. 또, 아크릴우레탄계 모노머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. Examples of the acrylic urethane binder include a violet light UV-3310B or violet light UV-6100B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), EBECRYL4820 or EBECRYL284 (manufactured by Nippon Synthetic Company), which contains a urethane acrylate oligomer and is cured by irradiation with ultraviolet (Trade name, manufactured by Syntec Corporation), U-4HA or UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). If necessary, a photopolymerization initiator (for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- The curing property can be improved. As the solvent, ketones, alkylbenzenes, cellosolves, esters, alcohols and the like are used. Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone and the like. Specific examples of the alkylbenzenes include benzene, toluene, and the like. Specific examples of the cellosolve include methyl cellosolve and butyl cellosolve, and specific examples of the esters include butyl cellosolve acetate and butyl acetate. Specific examples of the alcohols include isopropyl alcohol and butyl alcohol. The photopolymerization initiator is added in an amount of 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic urethane polymer, if necessary. This is because the curing becomes insufficient when the addition amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by mass, and the internal stress of the protective film becomes large if it exceeds 30 parts by mass, resulting in poor adhesion. The acrylic urethane-based monomer can be used by adjusting to a viscosity which is easily diluted with any of the above-mentioned solvents and is easy to be coated.

에폭시아크릴계 바인더로는, 에폭시아크릴계 폴리머가 사용된다. 에폭시아크릴계 폴리머로는, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조의 NK 올리고 EA-1020) 나 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조의 NK 올리고 EA-5521) 등을 사용할 수 있다. 또, 닛폰 유피카사 제조의 네오폴 8318 이나 네오폴 8355 등을 사용해도 된다. 용제로는 케톤류, 알킬벤젠류, 셀로솔브류, 에스테르류, 알코올류 등이 사용된다. 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 알킬벤젠류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 셀로솔브류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 에스테르류의 구체예로는, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 에폭시아크릴계 폴리머에는, 필요에 따라 열경화제나 광중합 개시제가 첨가된다. 그리고, 열경화제나 광중합 개시제에 의해 가열 경화, 혹은 UV 경화되거나, 또는 UV 경화 후에 가열 경화된다. 또, 에폭시아크릴계 폴리머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. As the epoxy acrylic binder, an epoxyacryl polymer is used. Examples of the epoxy acryl-based polymer include bisphenol A type epoxy acrylate (for example, NK Oligo EA-1020 manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 1,6-hexane diol diglycidyl ether diacrylate NK Oligo EA-5521 manufactured by Nakamura Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used. Neopol 8318 or Neopol 8355 manufactured by Nippon Yu Pica may be used. Examples of the solvent include ketones, alkylbenzenes, cellosolves, esters, and alcohols. Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone and the like. Specific examples of the alkylbenzenes include benzene, toluene, and the like. Specific examples of the cellosolve include methylcellosolve and butylcellosolve. Specific examples of the esters include butyl cellosolve acetate and butyl acetate. Specific examples of the alcohols include isopropyl alcohol and butyl alcohol. A thermosetting agent or a photopolymerization initiator is added to the epoxyacryl-based polymer as needed. Then, it is heat-cured by a heat curing agent or a photopolymerization initiator, is UV-cured, or is heat cured after UV curing. The epoxy acryl-based polymer can be used by adjusting to a viscosity which is easily diluted with any of the above-described solvents and is easy to coat.

실록산계 바인더로는, 실록산계 폴리머가 사용된다. 실록산계 폴리머로는, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸하이드로겐실록산, 폴리메틸페닐실록산 등을 사용할 수 있다. 또, 여기에서 나타내는 실록산계 폴리머로는, 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일의 쌍방을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일로는, 추가로 폴리실록산의 측사슬의 일부에 유기기를 도입한 것 (측사슬형), 폴리실록산의 양 말단에 유기기를 도입한 것 (양 말단형), 폴리실록산의 양 말단 중 어느 일방에 유기기를 도입한 것 (편말단형), 폴리실록산의 측사슬의 일부와 양 말단에 유기기를 도입한 것 (측사슬 양 말단형) 등을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일에는 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일이 있는데, 그 쌍방을 사용할 수 있다. 또한, 반응성 실리콘 오일이란 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 또는 이종 관능기 변성 (에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기) 을 나타내고, 비반응성 실리콘 오일이란 폴리에테르 변성, 메틸스티릴기 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 불소 변성 또는 친수 특수 변성을 나타낸다. 또, 용제로는 케톤류, 알킬벤젠류, 셀로솔브류, 에스테르류, 알코올류 등이 사용된다. 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 알킬벤젠류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 셀로솔브류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 에스테르류의 구체예로는, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 실록산계 폴리머에는, 필요에 따라 열경화제나 광중합 개시제를 첨가하는 것이 가능하지만, 열경화제를 첨가하지 않더라도 막이 경화되는 경우에는, 열경화제는 불필요하다. 또, 실록산계 폴리머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. As the siloxane-based binder, a siloxane-based polymer is used. As the siloxane-based polymer, polydimethylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane, polymethylphenylsiloxane and the like can be used. As the siloxane-based polymer shown here, both of a straight silicone oil and a modified silicone oil can be used. Examples of the modified silicone oil include those obtained by introducing an organic group into a part of side chains of the polysiloxane (side chain type), ones obtained by introducing an organic group at both ends of the polysiloxane (both end types), and either ends of the polysiloxane An organic group introduced (one terminal type), a part of the side chain of the polysiloxane and an organic group introduced into both terminals (both side terminal type), and the like. The modified silicone oil includes a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil, and both of them can be used. The reactive silicone oil refers to an amino group, an epoxy group, a carboxy group, a carbinol group, a carbinol group, a mercapto group, or a heterobifunctional group (epoxy group, amino group or polyether group). Examples of the nonreactive silicone oil include polyether- Alkyl modification, higher fatty acid ester modification, fluorine modification or hydrophilic modification. As the solvent, ketones, alkylbenzenes, cellosolves, esters, alcohols and the like are used. Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone and the like. Specific examples of the alkylbenzenes include benzene, toluene, and the like. Specific examples of the cellosolve include methylcellosolve and butylcellosolve. Specific examples of the esters include butyl cellosolve acetate and butyl acetate. Specific examples of the alcohols include isopropyl alcohol and butyl alcohol. A thermosetting agent or a photopolymerization initiator can be added to the siloxane-based polymer if necessary, but when the film is cured even without adding the thermosetting agent, a thermosetting agent is unnecessary. The siloxane-based polymer can be used by adjusting to a viscosity which is easily diluted with any of the above-mentioned solvents and is easy to be coated.

폴리머형 바인더의 무기계 베이스 재료는, 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 및 금속 알콕사이드의 가수분해체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 폴리머형 바인더의 무기계 베이스 재료는, 가열에 의해 유기계로부터 무기계의 베이스 재료로 바뀌는 것이다. 즉, 소성에 의해 무기계 베이스 재료의 성질을 갖는 막을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 또는 금속 알콕사이드의 가수분해체에 함유되는 금속은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 상기 금속 비누로는 아세트산크롬, 포름산망간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 금속 착물로는 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 사용할 수 있다. 금속 알콕사이드로는 티타늄이소프로폭사이드, 메틸실리케이트, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. The inorganic base material of the polymer type binder preferably contains at least one selected from the group consisting of metal soaps, metal complexes, metal alkoxides and hydrolyzates of metal alkoxides. The inorganic base material of these polymer type binders is changed from an organic base to an inorganic base material by heating. That is, a film having properties of an inorganic base material can be formed by firing. The metal contained in the metal soap, the metal complex, the metal alkoxide or the hydrolyzate of the metal alkoxide is preferably one or more selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium and tin. Examples of the metal soap include chrome acetate, manganese formate, iron citrate, cobalt formate, nickel acetate, citric acid, copper acetate, copper citrate, tin acetate, zinc acetate, zinc oxalate and molybdenum acetate. As the metal complex, an acetylacetone zinc complex, an acetylacetone chromium complex, an acetylacetone nickel complex and the like can be used. As the metal alkoxide, titanium isopropoxide, methyl silicate, isocyanatopropyl trimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane and the like can be used.

한편, 논폴리머형 바인더의 무기계 베이스 재료로는, SiO2 결합제를 사용할 수 있다. 이 SiO2 결합제는, 다음에 나타내는 일례와 같이 제작된다. 먼저, 교반하면서 HCl 을 순수에 용해시켜 HCl 수용액을 조제한다. 다음으로, 테트라에톡시실란과 에틸알코올을 혼합하고, 이 혼합액에 상기 HCl 수용액을 첨가한 후에, 가열하여 반응시킨다. 이로써, SiO2 결합제가 제작된다. 또, 논폴리머형 바인더는 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드, 금속 알콕사이드의 가수분해체, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤 및 알킬아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 금속 알콕사이드의 가수분해체에는 졸 겔이 포함된다. 그리고, 상기 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 또는 금속 알콕사이드의 가수분해체에 함유되는 금속은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 금속 비누로는 아세트산크롬, 포름산망간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 금속 착물로는 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 들 수 있으며, 금속 알콕사이드로는 티타늄이소프로폭사이드, 메틸실리케이트, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 할로실란류로는 클로로실란, 브로모실란, 플루오로실란 등을 사용할 수 있다. 2-알콕시에탄올로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등을 사용할 수 있다. β-디케톤으로는 2,4-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 등을 사용할 수 있다. 알킬아세테이트로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다.On the other hand, as the inorganic base material of the non-polymer type binder, a SiO 2 binder may be used. This SiO 2 binder is produced as shown in the following example. First, an HCl aqueous solution is prepared by dissolving HCl in purified water while stirring. Next, tetraethoxysilane and ethyl alcohol are mixed, and the HCl aqueous solution is added to the mixed solution, followed by heating to react. Thus, a SiO 2 bonding agent is produced. The non-polymer type binder may be one or two selected from the group consisting of metal soap, metal complex, metal alkoxide, hydrolyzate of metal alkoxide, halosilanes, 2-alkoxyethanol, Or more. The hydrolyzate of the metal alkoxide includes a sol gel. The metal contained in the metal soap, the metal complex, the metal alkoxide or the hydrolyzate of the metal alkoxide is preferably one or more selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium and tin. As the metallic soap, there can be used chromic acid acetate, manganese formate, iron citrate, cobalt formate, nickel acetate, citric acid, copper acetate, copper citrate, tin acetate, zinc acetate, zinc oxalate and molybdenum acetate. Examples of the metal complex include an acetylacetone zinc complex, an acetylacetone chromium complex, and an acetylacetone nickel complex. Examples of the metal alkoxide include titanium isopropoxide, methyl silicate, isocyanatopropyl trimethoxy silane, aminopropyl tri Ethoxy silane, and the like. Examples of the halosilanes include chlorosilane, bromosilane, and fluorosilane. As the 2-alkoxyethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and the like can be used. As the? -diketone, 2,4-pentanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione and the like can be used. As the alkyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like can be used.

또, 보호막용 조성물은 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 티탄 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 보호막용 조성물이 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 함유함으로써, 보호막의 반사막에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 다수 개의 발광 소자를 1 장의 기체 (其體) 상에 형성한 후, 다이싱에 의해 반사막측으로부터 투광성 기판에 분할 홈을 형성하고, 각 발광 소자로 분할하는 공정을 사용할 때, 보호막이 반사막으로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. The protective film composition may contain one or more kinds selected from the group consisting of a silane coupling agent, an aluminum coupling agent and a titanium coupling agent. When the protective film composition contains a silane coupling agent, an aluminum coupling agent or the like, the adhesion of the protective film to the reflective film can be further improved. Therefore, when using a step of forming a plurality of light emitting elements on one substrate, dividing the light transmitting substrate from the reflective film side by dicing, and dividing the light emitting device into the respective light emitting elements, It is possible to suppress peeling from the reflective film.

또, 보호막용 조성물은 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 입자, 실리카 입자, 마이카 입자 및 스멕타이트 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 산화물 미립자 또는 편평 입자를 함유할 수 있다. 콜로이달 실리카는, SiO2 또는 그 수화물의 콜로이드이며, 평균 입경이 1 ∼ 100 ㎚, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎚ 로서 일정한 구조를 갖지 않는 것이다. 퓸드 실리카 입자는, 규소 염화물을 기화시켜, 고온의 염 (炎) 중에서 기상 상태에서 산화되어 생성되고, 평균 입경은 1 ∼ 50 ㎚, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎚ 이다. 실리카 입자는, 평균 입경이 1 ∼ 100 ㎚, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎚ 의 입자이다. 마이카 입자는, 합성법에 의해 제조된 평균 입경이 10 ∼ 50000 ㎚ 인 입자, 바람직하게는 평균 직경이 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 평균 두께가 10 ∼ 100 ㎚ 인 편평 입자이다. 스멕타이트 입자는, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력에 의해 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 취하는 이온 교환성 층상 규산염 화합물의 1 종으로서, 평균 입경이 10 ∼ 100000 ㎚ 인 입자, 바람직하게는 평균 직경이 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 평균 두께가 10 ∼ 100 ㎚ 인 편평 입자이다. 보호막용 조성물이 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 입자 등을 함유함으로써, 보호막의 경도를 더욱 두껍게 할 수 있다. 이 때문에, 다이싱에 의해 분리 홈을 형성한 후에, 이 분리 홈에 남은 버나 찌꺼기를 에어 나이프 등으로 제거해도, 보호막의 내마모성 및 내충격성이 양호하기 때문에, 보호막의 분리 홈에 있어서의 에지부가 손상되는 경우는 없다. 이들의 첨가량은, 보호막용 조성물 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 0.1 질량부 미만에서는 효과가 잘 얻어지지 않고, 한편 30 질량부를 초과하면 밀착성이 저하되기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서 각 입자 및 각 미립자의 평균 입경은, 다음과 같이 측정한다. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, 형번:LA-950) 로 측정하고, 입자경 기준을 개수로 하여 연산한 50 % 평균 입자경 (D50) 을 말한다. 이 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의한 개수 기준 평균 입경의 값은, 주사형 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈 제조, 형번:S-4300SE 및 S-900) 에 의해 관찰한 화상에 있어서, 임의의 50 개의 입자에 대하여 입경을 실측했을 때의 평균 입경과 거의 일치한다. 또, 상기 서술한 편평 입자의 평균 직경 및 평균 두께나, 후술하는 각 편평 미립자의 평균 직경 및 평균 두께도 상기와 마찬가지로 하여 측정한다. The composition for a protective film may contain one or more kinds of metal oxide fine particles or flat particles selected from the group consisting of colloidal silica, fumed silica particles, silica particles, mica particles and smectite particles. The colloidal silica is a colloid of SiO 2 or a hydrate thereof and has an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, which does not have a constant structure. The fumed silica particles are produced by vaporizing a silicon chloride and oxidized in a gaseous state in a high temperature salt to have an average particle diameter of 1 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm. The silica particles are particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. The mica particles are particles having an average particle diameter of 10 to 50000 nm, preferably an average particle diameter of 1 to 20 mu m, and an average thickness of 10 to 100 nm, which are produced by a synthetic method. The smectite particles are one kind of ion-exchangeable layered silicate compounds having a crystal structure in which faces constituted by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other by weak bonding force, and the particles are particles having an average particle size of 10 to 100,000 nm, Is a flat particle having a diameter of 1 to 20 mu m and an average thickness of 10 to 100 nm. When the composition for a protective film contains colloidal silica, fumed silica particles and the like, the hardness of the protective film can be further increased. Therefore, even if burrs and debris remaining in the separation grooves are formed by dicing after removing the separation grooves with an air knife or the like, the abrasion resistance and impact resistance of the protective film are good. Therefore, . The amount of these added is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 0.2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the protective film composition. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect is not obtained well, whereas if it exceeds 30 parts by mass, the adhesion property is likely to be deteriorated. In the present invention, the average particle diameter of each particle and each fine particle is measured as follows. Refers to a 50% average particle size (D 50 ) calculated by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba Ltd., model number: LA-950) The value of the number-based average particle diameter by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus was determined by using a scanning electron microscope (S-4300SE and S-900, manufactured by Hitachi High- Of the average particle diameter of the 50 particles. The average diameter and the average thickness of the above-described flat particles, and the average diameter and average thickness of each flat fine particle described later are also measured in the same manner as described above.

또한, 콜로이달 실리카의 평균 입경을 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위로 한정한 것은, 1 ㎚ 미만에서는 콜로이달이 불안정하여 응집되기 쉽고, 100 ㎚ 를 초과하면 입경이 커서 분산액이 되지 않기 때문이다. 또, 퓸드 실리카 입자, 실리카 입자, 마이카 입자, 스멕타이트 입자의 사이즈를 상기 범위로 한정한 것은, 입수 가능한 입자 사이즈이거나, 또는 하층의 막 (반사막) 두께에 비해 커지지 않는 사이즈 범위로 하기 위해서이다. The reason why the average particle diameter of the colloidal silica is limited to the range of 1 to 100 nm is because when the particle diameter is less than 1 nm, the colloidal particles become unstable and tend to flocculate, and when the particle diameter exceeds 100 nm, the particle diameter becomes large. The reason why the sizes of the fumed silica particles, silica particles, mica particles and smectite particles are limited to the above range is that the particle size is available or the size range does not become larger than the thickness of the lower layer (reflective film).

또한, 보호막용 조성물은 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬, 망간 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속, 혹은 이들 금속 산화물을 함유하는 미립자 또는 편평 미립자를 함유할 수 있다. 이들 미립자의 평균 입경은 1 ∼ 50000 ㎚, 바람직하게는 100 ∼ 5000 ㎚ 의 범위로 설정된다. 편평 미립자의 평균 직경은 1 ∼ 50000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 편평 미립자의 평균 두께는 100 ∼ 20000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보호막용 조성물이 금, 백금 등의 미립자 또는 편평 미립자를 함유함으로써, 보호막에 더욱 유연성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 다이싱에 의한 분리 홈의 형성시에, 보호막에 응력이 발생해도, 보호막이 갖는 연성 및 전성에 의해 응력을 완화시킬 수 있다. 여기에서, 금속의 미립자의 사이즈를 상기 범위로 한정한 것은, 얻어지는 미립자의 사이즈가 한정되어 있기 때문이고, 금속의 편평 미립자의 사이즈를 상기 범위로 한정한 것은, 반사막의 두께를 초과하지 않는 사이즈 범위로 하기 위해서이다. 이들 미립자 또는 편평 미립자의 첨가량은 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 이것은 0.1 질량부 미만에서는 효과가 잘 얻어지지 않고, 한편 30 질량부를 초과하면 밀착성이 저하되기 쉽기 때문이다. 또, 금속 또는 금속 산화물의 미립자 또는 편평 미립자 중에 있어서의 함유량은 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량% 의 범위로 설정된다. 이것은 70 질량% 미만에서는 보호막의 가공성이 저하되어 버리기 때문이다. The composition for the protective film may be one or two or more metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, ruthenium, nickel, copper, tin, indium, zinc, iron, chromium, manganese and aluminum, Containing fine particles or flat fine particles. The average particle diameter of these fine particles is set in the range of 1 to 50000 nm, preferably 100 to 5000 nm. The average diameter of the flat fine particles is preferably 1 to 50000 nm, and the average thickness of the flat fine particles is preferably 100 to 20000 nm. When the composition for a protective film contains fine particles such as gold or platinum or flat fine particles, more flexibility can be imparted to the protective film. Therefore, even when stress is generated in the protective film at the time of forming the separation groove by dicing, the stress can be relaxed by the ductility and the electrical property of the protective film. The reason why the size of the metal fine particles is limited to the above range is because the size of the obtained fine particles is limited and the size of the flat fine particles of the metal is limited to the above range, . The amount of these fine particles or flat fine particles to be added is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass. This is because if the amount is less than 0.1 part by mass, the effect is not obtained well, while if it exceeds 30 parts by mass, the adhesion is likely to be deteriorated. The content of the metal or metal oxide in the fine particles or the flat fine particles is set to a range of 70 mass% or more, preferably 80 to 100 mass%. This is because when the amount is less than 70% by mass, the workability of the protective film deteriorates.

보호막용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 레벨링제, 요변제, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다. The composition for the protective film may further contain an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stress relieving agent, and other additives as needed within the range not impairing the object of the present invention.

[발광 소자][Light Emitting Element]

본 발명의 발광 소자는 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 증반사 투명막이 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 한다.The light-emitting element of the present invention is a light-emitting element comprising a light-emitting layer, a light-transmitting substrate, a reflectively reflective transparent film, and a reflective film for reflecting light emitted from the light-emitting layer in this order, wherein the reflectively reflective transparent film contains a transparent binder .

도 1 에 발광 소자의 일례의 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (1) 는 발광층 (40) 과, 투광성 기판 (30) 과, 증반사 투명막 (20), 반사막 (10) 의 순서로 구비한다. 통상적으로, 발광층 (40) 은, 접착층 (60) 에 의해 지지 기판 (70) 에 접합되고, 발광층 (40) 에 원하는 배선을 한 후, 봉지재 (50) 에 의해 봉지된다.1 is a cross-sectional view of an example of a light emitting device. The light emitting element 1 is provided in the order of the light emitting layer 40, the transparent substrate 30, the reflectively reflective transparent film 20, and the reflective film 10. Typically, the light emitting layer 40 is bonded to the support substrate 70 by the adhesive layer 60, and the light emitting layer 40 is subjected to desired wiring, and then sealed with the sealing material 50.

도 2 에 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (1) 는 발광층 (41), 투광성 기판 (31), 증반사 투명막 (21), 반사막 (11), 보호막 (81) 의 순서로 구비하면, 보호막 (81) 에 의해, 반사막 (11) 의 내열성이나 내식성을 보다 높일 수 있고, 또한 다이싱 공정에서의 기판 (31) 으로부터의 반사막 (11) 의 박리를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 보호막 (81) 은, 바인더를 함유하면 습식 도공법에 의해 제조할 수 있기 때문에 보다 바람직하지만, 진공 성막법 등에 의해 제조해도 반사막 (11) 의 내열성이나 내식성을 향상시키는 것이 가능하다. Fig. 2 is a cross-sectional view showing a preferable example of the light emitting element. When the light emitting element 1 is provided in this order of the light emitting layer 41, the transparent substrate 31, the reflectively reflective transparent film 21, the reflective film 11 and the protective film 81, the reflective film 11 Can be further improved and the peeling of the reflection film 11 from the substrate 31 in the dicing step can be suppressed. The protective film 81 is more preferable because it can be produced by a wet coating method if it contains a binder, but it is possible to improve the heat resistance and corrosion resistance of the reflective film 11 even if it is produced by a vacuum film forming method or the like.

도 3 에 발광 소자의 보다 바람직한 일례를 나타내는 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (3) 는, 투광성 기판 (32) 과 반사막 (12) 사이에 증반사 투명막 (22) 을 구비하고, 증반사 투명막 (22) 은 2 층으로 이루어지며, 투광성 기판 (32) 측에 저굴절률 증반사 투명막 (222), 반사막 (12) 측에 고굴절률 증반사 투명막 (221) 을 구비한다. 증반사 투명막 (22) 을 2 층 구조로 함으로써, 반사막 (12) 에 의한 반사광을 증가시킬 수 있다. 또한, 증반사 투명막 (22) 을, 투광성 기판 (32) 측부터 저굴절률 증반사 투명막, 고굴절률 증반사 투명막, 저굴절률 증반사 투명막, 고굴절률 증반사 투명막…의 순서로 다층화함으로써 반사막 (12) 에 의한 반사광을 보다 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 발광 소자는 보호막 (82) 을 구비하면 바람직하다. Fig. 3 is a cross-sectional view showing a more preferable example of the light emitting element. The luminous means 3 is provided between the transparent substrate 32 and the reflective film 12 in such a manner that the transparent reflective film 22 is provided between the transmissive substrate 32 and the reflective transparent film 22, A low refractive index enhancement transparent reflective film 222 on the reflective film 12 side, and a high refractive index enhancement transparent reflective film 221 on the reflective film 12 side. By making the reflectively reflecting transparent film 22 have a two-layer structure, the reflected light by the reflecting film 12 can be increased. Further, the reflectively reflective transparent film 22 is formed on the transparent substrate 32 side from the side of the translucent substrate 32, from the side of the translucent substrate 32 to the reflective transparent film, the high refractive index enhancement transparent film, the low refractive index enhancement transparent film, The reflection light from the reflection film 12 can be further increased. Further, as described above, it is preferable that the light emitting element has the protective film 82.

이하, 증반사 투명막, 반사막, 보호막, 접착층의 순서로 설명한다. Hereinafter, the reflectively reflective transparent film, the reflective film, the protective film, and the adhesive layer will be described in this order.

[증반사 투명막][Transparent reflective film]

증반사 투명막이 투광성 기판과 반사막 사이에 형성되면, 발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키는 반사막의 반사율을 높게 하여, 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 증반사 투명막 중의 투광성 바인더는 상기 서술한 바와 같으며, 바람직하게는 투명 입자, 커플링제 등을 함유한다.When the reflectively reflective transparent film is formed between the transmissive substrate and the reflective film, the reflectance of the reflective film that reflects the light emitted from the light-emitting device can be increased to increase the luminous efficiency of the light-emitting device. The translucent binder in the reflectively reflective transparent film is as described above, and preferably contains transparent particles, a coupling agent and the like.

증반사 투명막은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 필러, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다. The reflectively reflective transparent film may further contain a filler, a stress relaxation agent, and other additives as needed within the range not impairing the object of the present invention.

증반사 투명막의 두께는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이면, 밀착성의 관점에서 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 증반사 투명막의 두께가 0.01 ㎛ 미만 또는 0.5 ㎛ 를 초과하면, 반사 방지 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다.The thickness of the reflectively reflecting transparent film is preferably 0.01 to 0.5 mu m from the viewpoint of adhesion, and more preferably 0.02 to 0.1 mu m. When the thickness of the reflectively reflecting transparent film is less than 0.01 탆 or more than 0.5 탆, the antireflection effect is not sufficiently obtained.

또, 증반사 투명막이 2 층으로 이루어지고, 투광성 기판측의 증반사 투명막 (저굴절률 증반사 투명막) 의 굴절률이 반사막측의 증반사 투명막 (고굴절률 증반사 투명막) 의 굴절률보다 낮으면, 반사막에 의한 반사광을 증가시키는 것은 상기 서술한 바와 같다. It is also preferable that the reflectively reflective transparent film has two layers and the refractive index of the reflectively reflective transparent film (low refractive index retroreflective transparent film) on the transparent substrate side is lower than the refractive index of the reflectively reflective transparent film (high refractive index retroreflective transparent film) , The reflection light by the reflection film is increased as described above.

[반사막][Reflective film]

반사막은, 기체를 통과한 발광층의 광을 반사시킨다. 반사막은, 금속 나노 입자를 함유하고, 추가로 첨가물을 함유하면 바람직하다. 금속 나노 입자, 첨가물은, 상기 서술한 바와 같다. The reflective film reflects the light of the light emitting layer that has passed through the gas. The reflective film preferably contains metal nanoparticles and further contains an additive. The metal nanoparticles and additives are as described above.

첨가물의 함유 비율은, 증반사 투명막:100 질량부에 대해 0.1 ∼ 25 질량부이면 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량부이면 보다 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면, 증반사 투명막과 접착력이 양호하고, 25 질량부 이하이면, 성막시의 막 불균일이 잘 발생하지 않는다. The content of the additive is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the reflectively reflective transparent film. If it is at least 0.1 part by mass, the adhesive strength to the reflectively reflective transparent film is good, and if it is less than 25 parts by mass, film unevenness at the time of film formation hardly occurs.

반사막의 두께는, 반사성, 도전성의 관점에서 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 이면 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 이면 보다 바람직하다. The thickness of the reflective film is preferably 0.05 to 1.0 탆, more preferably 0.1 to 0.5 탆, from the viewpoint of reflectivity and conductivity.

반사막의 투광성 기판측의 면에 존재하는 기공이 평균 직경이 100 ㎚ 이하이고, 평균 깊이가 100 ㎚ 이하이고, 수 밀도가 30 개/μ㎡ 이면, 파장:380 ∼ 780 ㎚ 의 범위에서, 이론 반사율의 80 % 이상의 높은 확산 반사율을 달성할 수 있어 바람직하다. 일반적으로, 반사 스펙트럼은 장파장측에서 반사율이 높고, 단파장측에서 낮은 항목을 나타낸다. 기공의 평균 직경이 100 ㎚ 를 초과하면, 반사율이 저하되기 시작하는 변곡점이 보다 장파장측으로 시프트되어 양호한 반사율이 얻어지지 않게 되기 때문에, 평균 직경은 100 ㎚ 이하이면 바람직하다. 또, 기공의 평균 깊이가 100 ㎚ 를 초과하면, 반사 스펙트럼의 구배 (기울기) 가 커져 양호한 반사율이 얻어지지 않기 때문에, 기공의 평균 깊이는, 100 ㎚ 이하이면 바람직하다. 기공의 수 밀도가 30 개/μ㎡ 를 초과하면, 장파장측의 반사율이 저하되어 양호한 반사율이 얻어지지 않기 때문에, 기공의 수 밀도는 30 개/μ㎡ 이하이면 바람직하다. In the range of the wavelength: 380 to 780 nm, when the pores present on the surface of the reflective film on the side of the transparent substrate have an average diameter of 100 nm or less, an average depth of 100 nm or less and a number density of 30 pb / , A high diffusive reflectance of 80% or more of the wavelength of the visible light can be achieved. Generally, the reflection spectrum shows a high reflectance on the long wavelength side and a low reflectance on the short wavelength side. If the average diameter of the pores exceeds 100 nm, the inflection point at which the reflectance starts to decrease is shifted to the longer wavelength side, and a good reflectance can not be obtained. Therefore, the average diameter is preferably 100 nm or less. When the average depth of the pores exceeds 100 nm, the gradient of the reflection spectrum becomes large and a good reflectance can not be obtained. Therefore, the average depth of the pores is preferably 100 nm or less. When the number density of the pores exceeds 30 p / m2, the reflectance on the longer wavelength side is lowered and a good reflectivity can not be obtained. Therefore, the number density of the pores is preferably 30 p / m2 or less.

[보호막][Shield]

보호막은, 반사막의 내열성 및 내식성을 높이고, 또한 투광성 기판과 반사막의 밀착성도 높여, 발광 소자의 제조 공정에서 다이싱을 사용할 때의 반사막의 박리를 억제한다. 보호막은 바인더를 함유하고, 바인더는 상기 서술한 바와 같다. The protective film enhances the heat resistance and corrosion resistance of the reflective film and also enhances the adhesion between the transparent substrate and the reflective film and suppresses peeling of the reflective film when dicing is used in the manufacturing process of the light emitting device. The protective film contains a binder, and the binder is as described above.

보호막의 두께는, 내열성, 내식성의 관점에서 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이면 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 ㎛ 이면 보다 바람직하다. The thickness of the protective film is preferably 0.01 to 0.5 mu m, more preferably 0.01 to 0.2 mu m from the viewpoint of heat resistance and corrosion resistance.

접착층은, 일반적으로 수지 페이스트, 금속 페이스트, 땜납 등을 사용하여 접합시킬 수 있다.The adhesive layer can be generally bonded using a resin paste, a metal paste, solder, or the like.

[발광 소자의 제조 방법][Manufacturing Method of Light Emitting Element]

본 발명의 발광 소자의 제조 방법은, 투광성 기판 상에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 증반사 투명막을 형성하고, 형성된 증반사 투명막 상에, 금속 나노 입자와 첨가물을 함유하는 반사막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 반사막을 형성하고, 투광성 기판의 반사막의 반대면에 발광층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 증반사 투명막을, 저굴절률 증반사 투명막, 고굴절률 증반사 투명막의 2 층 이상으로 구성하는 경우에는, 투광성 기판 상에, 저굴절률 증반사 투명막용 조성물, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물의 순서로 도포하면 된다. A method of manufacturing a light emitting device of the present invention is a method of manufacturing a light emitting device comprising the steps of applying a composition for a reflective and reflective transparent film containing a translucent binder on a transparent substrate by a wet coating method, A reflective film containing a metal nanoparticle and an additive is coated on a film by a wet coating method and then baked or cured to form a reflective film and a light emitting layer is formed on the opposite side of the reflective film of the transparent substrate do. Here, when the reflectively reflective transparent film is composed of two or more layers of a low refractive index increase reflective transparent film and a high refractive index retroreflective transparent film, a composition for a low refractive index retroreflective film, a composition for a high refractive index retroreflective film In this order.

또, 반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하면, 반사막의 내열성 및 내식성을 높이고, 발광 소자의 제조 공정에서 다이싱을 사용할 때의 반사막의 박리를 억제할 수 있어 바람직하다. When a protective film is formed by applying a protective film composition containing a binder on a reflective film after forming a reflective film and forming a light emitting layer by wet coating method and then baking or curing it, The heat resistance and the corrosion resistance can be enhanced and peeling of the reflective film when dicing is used in the manufacturing process of the light emitting device can be suppressed.

먼저, 투광성 기판 상에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한다. 여기에서의 도포는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 가 되도록 한다. 계속해서, 이 도막을 온도 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서 5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 15 ∼ 40 분간 건조시킨다. 이와 같이 하여 증반사 투명막을 형성한다. First, a composition for an ITO film containing a light-transmitting binder is applied on a light-transmitting substrate by a wet coating method. The application here is such that the thickness after firing is preferably 0.01 to 0.5 mu m, more preferably 0.02 to 0.1 mu m. Subsequently, the coating film is dried at a temperature of 120 to 350 ° C, preferably 150 to 250 ° C, for 5 to 60 minutes, preferably 15 to 40 minutes. Thus, an anti-reflective film is formed.

투광성 기판은, 발광층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 투광성, 방열성의 관점에서 사파이어 기판이 바람직하다. The light transmitting substrate is not particularly limited as long as it can form a light emitting layer, but a sapphire substrate is preferable from the viewpoint of light transmittance and heat radiation.

증반사 투명막용 조성물은, 원하는 성분을, 통상적인 방법에 의해, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 샌드 밀, 센트리 밀, 3 개 롤 등에 의해 혼합하고, 투광성 바인더, 경우에 따라 투명 입자 등을 분산시켜 제작할 수 있다. 물론, 통상적인 교반 조작에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 투명 입자를 제외한 성분을 혼합한 후, 별도로 미리 분산시킨 투명 입자를 함유하는 분산매와 혼합하면, 균질한 증반사 투명막용 조성물을 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하다. The composition for a reflectively reflective film may be prepared by mixing a desired component with a light-transmitting binder, if necessary, by dispersing transparent particles or the like by a conventional method using a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a centri mill or three rolls . It may, of course, be produced by a conventional stirring operation. It is also preferable to mix the components except for the transparent particles and then mix them with the dispersion medium containing the transparent particles previously dispersed separately from the viewpoint of easily obtaining a homogeneous composition for an ITO film.

습식 도공법은 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 또는 다이 코팅법 중 어느 것인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것이 아니며, 모든 방법을 이용할 수 있다. The wet coating method is preferably any one of a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating method, an inkjet coating method, a screen printing method, an offset printing method and a die coating method. But are not limited to, all methods are available.

스프레이 코팅법은, 증반사 투명막용 조성물을 압축 에어에 의해 미스트 형상으로 하여 투광성 기판에 도포하거나, 또는 분산체 자체를 가압하여 미스트 형상으로 하여 투광성 기판에 도포하는 방법이다. 디스펜서 코팅법은, 예를 들어 증반사 투명막용 조성물을 주사기에 넣고, 이 주사기의 피스톤을 누름으로써 주사기 선단의 미세 노즐로부터 분산체를 토출시켜 투광성 기판에 도포하는 방법이다. 스핀 코팅법은, 증반사 투명막용 조성물을 회전하고 있는 투광성 기판 상에 적하하고, 이 적하한 증반사 투명막용 조성물을 그 원심력에 의해 투광성 기판 둘레 가장자리로 퍼지게 하는 방법이다. 나이프 코팅법은, 나이프의 선단과 소정의 간극을 둔 투광성 기판을 수평 방향으로 이동 가능하게 형성하고, 이 나이프로부터 상류측의 투광성 기판 상으로 증반사 투명막용 조성물을 공급하여, 투광성 기판을 하류측을 향하여 수평 이동시키는 방법이다. 슬릿 코팅법은, 증반사 투명막용 조성물을 좁은 슬릿으로부터 유출 (流出) 시켜 투광성 기판 상에 도포하는 방법이다. 잉크젯 코팅법은, 시판되는 잉크젯 프린터의 잉크 카트리지에 증반사 투명막용 조성물을 충전하여, 투광성 기판 상에 잉크젯 인쇄하는 방법이다. 스크린 인쇄법은, 패턴 지시재로서 비단을 사용하고, 그 위에 만들어진 판화상을 통하여 증반사 투명막용 조성물을 투광성 기판에 전이시키는 방법이다. 오프셋 인쇄법은, 판에 붙인 증반사 투명막용 조성물을, 직접 투광성 기판에 부착시키지 않고, 판으로부터 한번 고무 시트에 전사시키고, 고무 시트로부터 다시 투광성 기판으로 전이시키는 증반사 투명막용 조성물의 발수성을 이용한 인쇄 방법이다. 다이 코팅법은, 다이 내에 공급된 증반사 투명막용 조성물을, 매니폴드로 분배시켜 슬릿으로부터 박막 상으로 압출시켜, 주행하는 투광성 기판의 표면을 도공하는 방법이다. 다이 코팅법에는 슬롯 코트 방식이나 슬라이드 코트 방식, 커튼 코트 방식이 있다. The spray coating method is a method in which a composition for an anti-reflective film is applied to a translucent substrate in the form of mist by compressed air, or the dispersion itself is pressed to form a mist and applied to a transparent substrate. The dispenser coating method is a method in which, for example, a composition for an anti-reflective film is put into a syringe and the piston of the syringe is pressed, the dispersion is discharged from the fine nozzles at the tip of the syringe and is applied to the transparent substrate. The spin coating method is a method in which a composition for an anti-reflective film is dropped onto a rotating transparent substrate, and a composition for the anti-reflective coating is dropped on the periphery of the transparent substrate by centrifugal force. In the knife coating method, a translucent substrate having a predetermined gap with the tip of a knife is formed so as to be movable in the horizontal direction, and a composition for an increase / decrease reflective film is supplied onto the translucent substrate on the upstream side from the knife, As shown in Fig. The slit coating method is a method in which a composition for an anti-reflective film is outflowed from a narrow slit and applied on a transparent substrate. The ink-jet coating method is a method in which an ink cartridge of a commercially available ink-jet printer is filled with a composition for a reflective / reflective film and ink-jet printed on a transparent substrate. In the screen printing method, a silk is used as a pattern indicating material, and a composition for an anti-reflection film is transferred onto a transparent substrate through a plate image formed thereon. The offset printing method uses a water repellent property of a composition for an anti-reflective film for transferring a composition for a reflective / reflective film attached to a plate to a rubber sheet once from the plate without transferring the film directly to the light- Printing method. The die coating method is a method of distributing a composition for an anti-reflective and transparent film supplied into a die into a manifold, extruding the thin film from the slit, and coating the surface of the translucent substrate to be driven. The die coating method includes a slot coat method, a slide coat method, and a curtain coat method.

마지막으로, 증반사 투명막 도막을 갖는 투광성 기판을, 대기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서, 바람직하게는 130 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 15 ∼ 40 분간 유지하여 소성한다. 또한, 바인더가 가수분해 등에 의해 반응하는 경우에는, 보다 저온에서 경화시킬 수 있다.Finally, the translucent substrate having the anti-reflective coating film is applied to the substrate in an atmosphere of inert gas such as nitrogen or argon, preferably at a temperature of 130 to 250 ° C, more preferably 180 to 220 ° C for 5 to 60 minutes , Preferably 15 to 40 minutes. When the binder reacts by hydrolysis or the like, it can be cured at a lower temperature.

도막을 갖는 투광성 기판의 소성 온도를 130 ∼ 250 ℃ 의 범위로 한 것은, 130 ℃ 미만에서는, 반사막에 있어서 경화 부족의 문제가 발생하기 때문이다. 또, 250 ℃ 를 초과하면, 저온 프로세스라는 생산상의 장점을 살릴 수 없다. 즉, 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하되어 버린다. 또, 발광층이 미리 투광성 기판에 형성 탑재되어 있는 경우, 발광층은 비교적 열에 약하여, 소성 공정에 의해 발광 효율이 저하되기 때문이다. The reason why the firing temperature of the translucent substrate having a coating film is set in the range of 130 to 250 占 폚 is that if it is less than 130 占 폚, the problem of lack of curing in the reflective film occurs. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C, the production advantage of a low-temperature process can not be utilized. That is, the manufacturing cost is increased and the productivity is lowered. Further, when the light emitting layer is formed and mounted on the light transmitting substrate in advance, the light emitting layer is relatively weak to heat, and the light emitting efficiency is lowered by the firing process.

도막을 갖는 투광성 기판의 소성 시간을 5 ∼ 60 분간의 범위로 한 것은, 소성 시간이 하한값 미만에서는, 반사막에 있어서 바인더 소성이 충분하지 않은 문제가 발생하기 때문이다. 소성 시간이 상한값을 초과하면, 필요 이상으로 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하된다. 또, 발광층이 미리 투광성 기판에 형성되어 있는 경우에는, 발광층의 발광 효율이 저하된다. The reason why the firing time of the translucent substrate having a coating film is set in the range of 5 to 60 minutes is that if the firing time is less than the lower limit value, the problem of insufficient binder firing in the reflective film occurs. If the firing time exceeds the upper limit value, the production cost is increased more than necessary and the productivity is lowered. Further, when the light emitting layer is formed in advance on the light transmitting substrate, the light emitting efficiency of the light emitting layer is lowered.

반사막용 조성물의 제작 방법, 습식 도공법, 소성 또는 경화 방법에 대해서는, 증반사 투명막용 조성물의 경우와 거의 동일하지만, 반사막용 조성물의 경우에는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 가 되도록 한다. The method of preparing the composition for a reflective film, the wet coating method, and the method of baking or curing are almost the same as those of the composition for a reflectively reflective film, but in the case of a composition for a reflective film, the thickness after baking is preferably 0.05 to 1.0 μm Preferably 0.1 to 0.5 mu m.

투광성 기판의 반사막의 반대면에 발광층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 유기 기상 성장법 (MOCVD), 하이드라이드 기상 성장법 (HVPE), 분자선 에피택셜 성장법 (MBE) 등의 방법이면 된다.The method of forming the light emitting layer on the opposite side of the reflective film of the translucent substrate is not particularly limited and a known method such as organic vapor growth (MOCVD), hydride vapor growth (HVPE), molecular beam epitaxial growth do.

이상에 의해, 본 발명의 제조 방법은 습식 도공법을 사용함으로써, 진공 증착법이나 스퍼터법 등의 진공 프로세스를 가능한 한 배제할 수 있기 때문에, 보다 저렴하게 증반사 투명막을 제조할 수 있으며, 본 발명의 발광 효율이 높은 발광 소자를 간편하게 저비용으로 제조할 수 있다. As described above, since the vacuum coating process such as the vacuum evaporation process and the sputtering process can be eliminated as much as possible by using the wet coating method of the present invention, the retroreflective transparent film can be produced at lower cost, A light emitting element having a high light emitting efficiency can be manufactured easily and at low cost.

또, 반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하면, 발광 소자의 내열성이나 내식성을 보다 높일 수 있다. 그리고 또한, 투광성 기판과 발광층의 밀착성이 높아져, 발광 소자의 제조 공정에서 다이싱을 사용할 때의 반사막의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 상기와 같이, 반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것은 바람직하다. When a protective film is formed by applying a protective film composition containing a binder on a reflective film after forming the reflective film and forming the light emitting layer by a wet coating method and then baking or curing it, It is possible to further improve the heat resistance and corrosion resistance. In addition, adhesion between the light-transmitting substrate and the light-emitting layer is enhanced, and peeling of the reflective film when dicing is used in the manufacturing process of the light-emitting device can be suppressed. Therefore, as described above, after forming the reflective film and before forming the light emitting layer, a composition for a protective film containing a binder is further coated on the reflective film by a wet coating method and then baked or cured to form a protective film .

보호막의 바인더는, 상기 서술한 바와 같으며, 보호막용 조성물의 제조 방법, 습식 도공법은 반사막용 조성물과 동일하지만, 보호막용 조성물의 경우에는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 ㎛ 가 되도록 한다. 또한, 보호막용 조성물의 바인더의 종류에 따라, 경화를 위한 가열 방법이나 자외선 조사 방법은 적절히 선택하면 된다. The binder for the protective film is as described above. The method for producing the protective film composition and the wet coating method are the same as those for the reflective film. In the case of the protective film composition, the thickness after firing is preferably 0.01 to 0.5 占 퐉 Preferably 0.01 to 0.2 mu m. Depending on the kind of the binder of the protective film composition, a heating method for curing or an ultraviolet irradiation method may be appropriately selected.

또한, 보호막용 조성물의 베이스액에, 상기 필요한 입자, 미립자, 편평 미립자 등의 첨가제를 첨가하여, 이들 첨가제를 베이스액에 분산시키는 방법으로는, 디스퍼 교반 등의 날개 교반에 의한 분산이나, 유성 (遊星) 교반 또는 3 개 롤 밀 등의 전단 분산이나, 비드 밀 또는 페인트 쉐이커를 포함하는 비드를 사용한 분산 등을 들 수 있다. 또, 첨가제를 베이스액 중의 용제 성분에 미리 상기와 같은 방법으로 분산시켜 둔 것을 혼합하는 방법을 채용해도 상관없다. 또한, 첨가제 자체가 이미 적당한 용매에 의해 분산된 분산액으로 되어 있는 경우에는, 상기와 같은 방법 이외에 초음파 호모게나이저나 초음파 진동에 의한 액 혼합 방법을 사용할 수 있다.Examples of the method of adding the additives such as the above-mentioned necessary particles, fine particles and flat fine particles to the base liquid of the protective film composition and dispersing these additives in the base liquid include dispersion by vortex stirring such as dispenser stirring, Shear dispersion such as free agitation or three roll mill, and dispersion using beads containing a bead mill or paint shaker. It is also possible to adopt a method in which the additive is dispersed in advance in the solvent component in the base liquid in the same manner as described above. In the case where the additive itself is a dispersion liquid already dispersed by a suitable solvent, a solution mixing method using ultrasonic homogenizer or ultrasonic vibration can be used in addition to the above-mentioned method.

이상과 같이, 습식 도공법을 사용함으로써, 보다 저렴하게 증반사 투명막을 제조할 수 있으며, 보다 발광 효율이 높은 발광 소자를 간편한 제조 공정에 의해 저비용으로 제조할 수 있다. As described above, by using the wet coating method, it is possible to manufacture a reflectively reflective transparent film at a lower cost, and a light emitting device having a higher light emitting efficiency can be manufactured at a low cost by a simple manufacturing process.

실시예Example

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

[실세스퀴옥산 함유 증반사 투명막용 조성물의 제작][Production of a composition for a reflective / reflective film containing silsesquioxane]

500 ㎤ 의 유리제 4 구 플라스크를 사용하여 140 g 의 트리메틸메톡시실란과, 140 g 의 메틸알코올을 첨가하여 교반하면서, 1.7 g 의 60 % 질산을 120 g 의 순수에 용해시킨 용액을 한번에 첨가하고, 그 후 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 평균 입경:10 ㎚ 의 실세스퀴옥산 구상 입자를 조제하였다. Using a 500-cm3 glass four-necked flask, 140 g of trimethylmethoxysilane and 140 g of methyl alcohol were added, and while stirring, 1.7 g of 60% nitric acid dissolved in 120 g of pure water was added at once, And then reacted at 50 DEG C for 3 hours to prepare spherical silsesquioxane particles having an average particle diameter of 10 nm.

실세스퀴옥산 구상 입자:5 g, SiO2 결합제:10 g, 에탄올:85 g 을 100 ㎤ 의 유리병 안에 넣고, 직경:0.3 ㎜ 의 지르코니아 비드 (마이크로하이카, 쇼와 쉘 석유 제조):100 g 을 사용하여 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시킴으로써, 실세스퀴옥산 함유 증반사 투명막용 조성물 (표 1 에 실세스퀴옥산이라고 기재) 을 조제하였다. 5 g of the silsesquioxane spherical particles, 10 g of the SiO 2 binder and 85 g of ethanol were placed in a 100 cm 3 glass bottle and 100 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm (manufactured by Showa Shell Chemical Co., Ltd.) Was dispersed in a paint shaker for 6 hours to prepare a composition for a reflective and transparent film containing silsesquioxane (referred to as silsesquioxane in Table 1).

[SiO2 결합제의 제작][Production of a SiO 2 binding agent;

500 ㎤ 의 유리제 4 구 플라스크를 사용하여 140 g 의 테트라에톡시실란과, 140 g 의 에틸알코올을 첨가하여 교반하면서, 1.7 g 의 60 % 질산을 120 g 의 순수에 용해시킨 용액을 한번에 첨가하고, 그 후 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써 SiO2 결합제를 조제하였다. Using a 500-cm3 glass four-necked flask, 140 g of tetraethoxysilane and 140 g of ethyl alcohol were added. A solution of 1.7 g of 60% nitric acid in 120 g of pure water was added in one portion while stirring, then prepare a SiO 2 binding agent by reaction for 3 hours at 50 ℃.

[SiO2 결합제 및 산화물 입자 함유 증반사 투명막용 조성물의 제작][SiO 2 Preparation of the binder and oxide-containing particles increased the transparent reflective film composition;

상기에 의해 제작한 SiO2 결합제:10 g 과, 평균 입경:25 ㎚ 의 ITO 입자:3 g 과, 에탄올:87 g 을 100 ㎤ 의 유리병 안에 넣고, 직경:0.3 ㎜ 의 지르코니아 비드 (마이크로하이카, 쇼와 쉘 석유 제조):100 g 을 사용하여, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시킴으로써, SiO2 결합제 및 ITO 입자 함유 증반사 투명막용 조성물 (표 1 에 SiO2 결합제 + ITO 라고 기재) 을 조제하였다.10 g of the SiO 2 binder prepared above, 3 g of ITO particles having an average particle diameter of 25 nm and 87 g of ethanol were placed in a glass bottle having a volume of 100 cm 3 to prepare a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm Manufactured by Showa Shell Petroleum Corporation): 100 g was dispersed in a paint shaker for 6 hours to prepare a SiO 2 binder and a composition for an ITO particle-containing red-and-white reflective film (shown as SiO 2 binder + ITO in Table 1).

SiO2 결합제 및 ITO 입자 함유 증반사 투명막용 조성물과 동일하게 하여, 다른 산화물 입자 함유 증반사 투명막용 조성물을 조제하였다. 여기에서, ZnO 입자는 평균 입경:20 ㎚ 인 것을, SiO2 입자는 평균 입경:10 ㎚ 인 것을, ZrO2 입자는 평균 입경:30 ㎚ 인 것을, TiO2 입자는 평균 입경:20 ㎚ 인 것을, ATO 입자는 평균 입경:40 ㎚ 인 것을 사용하였다. SiO 2 in the same manner as the binder and particle-containing ITO transparent increased reflection film composition was prepared containing the other oxide particles increases transparent reflection film composition. Here, the ZnO particles had an average particle diameter of 20 nm, the SiO 2 particles had an average particle diameter of 10 nm, the ZrO 2 particles had an average particle diameter of 30 nm, the TiO 2 particles had an average particle diameter of 20 nm, ATO particles having an average particle diameter of 40 nm were used.

[은 나노 입자 함유 반사막용 조성물의 제작][Preparation of silver nanoparticle-containing reflective film composition]

질산은을 탈이온수에 용해시켜, 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산나트륨을 탈이온수에 용해시켜, 농도가 26 질량% 인 시트르산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산나트륨 수용액에, 35 ℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서, 입상의 황산제1철을 직접 첨가하여 용해시켜, 시트르산 이온과 제1철 이온을 3:2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다. Silver nitrate was dissolved in deionized water to prepare a metal salt aqueous solution. Further, sodium citrate was dissolved in deionized water to prepare an aqueous solution of sodium citrate having a concentration of 26 mass%. The granular ferrous sulfate was directly added to and dissolved in the sodium citrate aqueous solution in a nitrogen gas flow maintained at 35 ° C to prepare a reducing agent aqueous solution containing citric acid ions and ferrous ions in a molar ratio of 3: 2 .

다음으로, 상기 질소 가스 기류를 35 ℃ 로 유지하면서, 환원제 수용액 중에, 마그네틱 스터러의 교반자를 넣고, 교반자의 회전 속도:100 rpm 으로 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기에서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량은, 환원제 수용액 양의 1/10 이하가 되도록 각 용액의 농도를 조정하여, 실온의 금속염 수용액을 적하해도 반응 온도가 40 ℃ 로 유지되도록 하였다. 또, 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비는, 금속염 수용액 중의 금속 이온의 총 원자 가수에 대한, 환원제 수용액의 시트르산 이온과 제1철 이온의 몰비가 모두 3 배몰이 되도록 하였다. 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 추가로 혼합액의 교반을 15 분간 계속함으로써 혼합액 내부에 은 나노 입자를 발생시켜, 은 나노 입자가 분산된 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 은 나노 입자 분산액의 pH 는 5.5 이며, 분산액 중의 은 나노 입자의 화학량론적 생성량은 5 g/ℓ 였다. Next, while the nitrogen gas stream was maintained at 35 占 폚, the metal salt aqueous solution was added dropwise to the reducing agent aqueous solution while stirring the magnetic stirrer in the reducing agent aqueous solution and stirring the mixture at a rotating speed of 100 rpm. Here, the addition amount of the metal salt aqueous solution to the reducing agent aqueous solution was adjusted so that the concentration of each solution was 1/10 or less of the amount of the aqueous reducing agent solution, and the reaction temperature was maintained at 40 캜 even by dropping the aqueous metal salt solution at room temperature. The mixing ratio of the reducing agent aqueous solution and the metal salt aqueous solution was such that the molar ratio of the citric acid ion and the ferrous ion in the reducing agent aqueous solution to the total atomic valence of the metal ion in the aqueous metal salt solution was all three times. After the dropwise addition of the metal salt aqueous solution to the reducing agent aqueous solution was completed, stirring of the mixed solution was further continued for 15 minutes to generate silver nanoparticles in the mixed solution to obtain silver nanoparticle dispersion in which silver nanoparticles were dispersed. The pH of the silver nanoparticle dispersion was 5.5 and the stoichiometric amount of silver nanoparticles in the dispersion was 5 g / l.

얻어진 은 나노 입자 분산액을 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 은 나노 입자를 침강시키고, 침강한 은 나노 입자의 응집물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 분리한 은 나노 입자 응집물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 메탄올로 치환 세정하여 금속 (은) 의 함유량을 50 질량% 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여, 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여, 입경이 100 ㎚ 를 초과하는 비교적 큰 은 입자를 분리함으로써, 1 차 입경 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 은 나노 입자를 수평균으로 71 % 함유하도록 조정하였다. 즉, 수평균으로 모든 은 나노 입자 100 % 에 대한 1 차 입경 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 은 나노 입자가 차지하는 비율이 71 % 가 되도록 조정하여 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 은 나노 입자는, 시트르산나트륨의 보호제가 화학 수식되어 있었다. The obtained silver nanoparticle dispersion was allowed to stand at room temperature to precipitate silver nanoparticles in the dispersion, and the aggregated silver nanoparticles were separated by decantation. The separated silver nanoparticle aggregates were made into a dispersion by adding deionized water, subjected to desalting treatment by ultrafiltration, and then further washed with methanol to obtain a metal (silver) content of 50 mass%. Thereafter, centrifugal separator was used to adjust the centrifugal force of the centrifugal separator to separate silver nanoparticles having a particle diameter of more than 100 nm, thereby obtaining silver nanoparticles having a primary particle size in the range of 10 to 50 nm as a number average 71%. That is, the silver nanoparticle dispersion was obtained by adjusting the ratio of the silver nanoparticles within the range of the primary particle diameter of 10 to 50 nm to the total silver nanoparticle ratio of 100% to be 71%. The obtained silver nanoparticles were chemically modified with a protective agent for sodium citrate.

다음으로, 얻어진 금속 나노 입자:10 질량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액:90 질량부에 첨가 혼합함으로써 분산시켜, 은 나노 입자 함유 반사막 조성물을 조제하였다. 또한, 반사막용 조성물을 구성하는 금속 나노 입자는, 75 질량% 이상의 금속 나노 입자를 함유하고 있다.Next, 10 parts by mass of the obtained metal nanoparticles was added to and mixed with 90 parts by mass of a mixed solution containing water, ethanol and methanol to prepare a silver nanoparticle-containing reflective film composition. The metal nanoparticles constituting the composition for a reflective film contain 75% by mass or more of metal nanoparticles.

[은 나노 입자 및 첨가제 함유 반사막용 조성물의 제작][Preparation of composition for reflective film containing silver nanoparticles and additives]

은 나노 입자 분산액을 제작 후, 얻어진 금속 나노 입자:10 질량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액:90 질량부에 첨가 혼합함으로써 분산시키고, 이 분산액에 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량:360,000), 금속 나노 입자:96 질량부, PVP:4 질량부의 비율이 되도록 첨가하여, 은 나노 입자 및 PVP 함유 반사막용 조성물을 조제하였다. And 10 parts by mass of the obtained metal nanoparticles were added to and mixed with 90 parts by mass of a mixed solution containing water, ethanol and methanol to prepare a dispersion. To this dispersion was added polyvinylpyrrolidone (PVP, molecular weight: 360,000), 96 parts by mass of metal nanoparticles, and 4 parts by mass of PVP, to prepare a silver nanoparticle and PVP-containing reflective film composition.

은 나노 입자 및 PVP 함유 반사막용 조성물과 동일하게 하여, 다른 첨가물 함유 반사막용 조성물을 제작하였다. 여기에서, SiO2 입자, ITO 입자, ATO 입자, TiO2 입자는 상기의 평균 입경인 것을, Al2O3 입자는 평균 입경:50 ㎚ 인 것을 사용하고, 각각을 PVP:1 질량부에 대해 29 질량부 첨가하였다. 또, 실시예 5 ∼ 8, 10 에서는, PVP:SiO2 입자 등의 질량비가 3:2 가 되도록 하였다. A composition for a reflective film containing another additive was prepared in the same manner as the composition for a silver nanoparticle and a PVP-containing reflective film. Here, the SiO 2 particles, the ITO particles, the ATO particles and the TiO 2 particles were the above-mentioned average particle diameter, and the Al 2 O 3 particles had an average particle diameter of 50 nm. By mass. In Examples 5 to 8 and 10, the mass ratio of PVP: SiO 2 particles and the like was adjusted to be 3: 2.

[보호막용 조성물의 제작][Preparation of composition for protective film]

아크릴계에는 네오펜틸글리콜디아크릴레이트를, 에폭시계에는 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 셀룰로오스계에는 메틸셀룰로오스를, 우레탄계에는 디페닐메탄이소시아네이트와 메틸페놀을 사용하였다. Neopentyl glycol diacrylate was used for the acrylic system, bisphenol A type epoxy resin was used for the epoxy system, methyl cellulose was used for the cellulose system, and diphenylmethane isocyanate and methylphenol were used for the urethane system.

[실시예 1][Example 1]

표 1 에 나타내는 구성의 복합막을 제작하였다. 먼저, 투광성 기판으로서의 유리 기판 상에, 실세스퀴옥산 함유 증반사 투명막용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 질소 분위기 중, 160 ℃ 에서 20 분 소성함으로써, 두께:25 ㎚ 의 저굴절률 증반사 투명막을 얻었다. 여기에서, 막두께의 측정은, 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 주사형 전자 현미경 (SEM, 장치명:S-4300, SU-8000) 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다. 다른 실시예, 비교예에서도 막두께를 동일하게 측정하였다. 동일하게 하여 고굴절률 증반사막:25 ㎚ 를 형성하였다. 다음으로, 고굴절률 증반사막 상에, 은 나노 입자 함유 반사막 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 질소 분위기 중, 200 ℃ 에서 20 분 소성함으로써 반사막을 얻었다. A composite membrane having the structure shown in Table 1 was produced. First, a composition for a reflective / transmissive film containing silsesquioxane was applied on a glass substrate as a light transmitting substrate by spin coating and baked at 160 캜 for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a low refractive index, Film. Here, the film thickness was measured by a scanning electron microscope (SEM, apparatus names: S-4300, SU-8000) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. In the other Examples and Comparative Examples, the film thicknesses were measured in the same manner. In the same manner, a high refractive index retroreflective film of 25 nm was formed. Next, a reflective film composition containing silver nanoparticles was coated on the high refractive index retroreflective film by spin coating, and the reflective film was obtained by baking at 200 캜 for 20 minutes in a nitrogen atmosphere.

[실시예 2 ∼ 10][Examples 2 to 10]

표 1 의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 10 의 복합막을 제작하였다. 여기에서, 보호막은, 보호막용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포한 후, SiO2 결합제의 경우에는, 질소 분위기 중, 160 ℃ 에서 20 분 소성하고, 그 이외의 보호막용 도막은, 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 15 분 소성하였다. The composite membranes of Examples 2 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the constitution of Table 1 was used. Here, the protective film, was coated by a composition for the protective layer, spin coating, in the case of a SiO 2 binding agent, in a nitrogen atmosphere, and at 160 ℃ baking 20 minutes, the coating film for the protective film of the other is, to 150 in a nitrogen atmosphere Lt; 0 > C for 15 minutes.

[비교예 1][Comparative Example 1]

유리 기판에, 진공 성막법의 스퍼터법에 의해, 두께:100 ㎚ 의 은 박막을 형성하였다. A silver thin film having a thickness of 100 nm was formed on the glass substrate by the sputtering method of the vacuum film forming method.

[비교예 2][Comparative Example 2]

유리 기판에, 스퍼터법에 의해 두께:100 ㎚ 의 은 박막을 형성하고, 추가로 스퍼터법에 의해 두께:30 ㎚ 의 티탄 박막을 형성하였다. A silver thin film having a thickness of 100 nm was formed on a glass substrate by a sputtering method, and a titanium thin film having a thickness of 30 nm was further formed by a sputtering method.

[반사율의 측정][Measurement of reflectance]

실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 2 의 반사율의 평가는, 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 반사막의 확산 반사율 (초기 반사율) 을 측정하였다. 또, 열처리 시험을 200 ℃, 1000 시간으로, 내식성 시험으로서의 황화 시험을, 황화수소:10 ppm, 온도:25 ℃, 상대 습도:75 %RH, 504 시간 실시하고, 각각의 시험 후의 반사율을 측정하였다. 표 1 에 이들의 결과를 나타낸다. The reflectance of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by measuring the diffuse reflectance (initial reflectance) of a reflective film at a wavelength of 450 nm by combining an ultraviolet visible spectrophotometer and an integrating sphere. Further, the heat treatment test was conducted at 200 占 폚 for 1000 hours, and a sulfidation test was conducted as a corrosion resistance test at a hydrogen sulfide concentration of 10 ppm, a temperature of 25 占 폚, and a relative humidity of 75% RH for 504 hours. Table 1 shows the results.

Figure 112012014054517-pat00001
Figure 112012014054517-pat00001

표 1 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1, 2 에서는, 초기, 열처리 후의 반사율이 높고, 황화 시험 후의 반사율도 약 30 % 였다. 이에 비해, 스퍼터법으로 제작한 비교예 1 은, 초기의 반사율은 높지만, 열처리 후의 열화가 크고, 황화 시험 후의 반사율은 14 % 로 크게 저하되었다. 또, 실시예 3 ∼ 10 은 초기, 열처리 후, 황화 시험 후의 반사율이 모두 매우 높고, 내열성 및 내식성이 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 고출력의 발광층에 의한 온도 상승에 대해서도 열화가 적은 발광 소자를 제작 가능하다. 이에 비해, 스퍼터법에 의해 제작한 비교예 2 는, 황화 시험 후의 반사율이 65 % 로 낮았다. As is apparent from Table 1, in Examples 1 and 2, the reflectance after the initial heat treatment was high, and the reflectance after the sulfiding test was also about 30%. On the other hand, in Comparative Example 1 produced by the sputtering method, the initial reflectance was high, but the deterioration after the heat treatment was large, and the reflectance after the sulfuration test was greatly reduced to 14%. In Examples 3 to 10, it was found that the reflectance after the initial and after the heat treatment and after the sulfuration test were all very high, and that the heat resistance and the corrosion resistance were excellent. Therefore, it is possible to fabricate a light emitting device having less deterioration even with a rise in temperature caused by a high-output light emitting layer. On the other hand, in Comparative Example 2 produced by the sputtering method, the reflectance after the sulfuration test was as low as 65%.

산업상의 이용가능성Industrial availability

본 발명의 발광 소자는, 투광성 기판과 반사막 사이에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막을 구비함으로써, 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 이 증반사 투명막은, 습식 도공법에 의해 제작 가능하기 때문에, 제조 공정이 간편하고, 저비용이다. 또, 반사막이, 추가로 보호막을 구비함으로써, 반사막의 내열성 및 내식성을 높일 수 있다. The light emitting device of the present invention can increase the luminous efficiency of the light emitting device by providing an increase / decrease transparent film containing a light transmitting binder between the light transmitting substrate and the reflecting film. Since this reflectively reflecting transparent film can be produced by a wet coating method, the manufacturing process is simple and low cost. In addition, since the reflective film is further provided with a protective film, the heat resistance and corrosion resistance of the reflective film can be enhanced.

1, 2, 3 : 발광 소자
10, 11, 12 : 반사막
20, 21, 22 : 증반사 투명막
221 : 고굴절률 증반사 투명막
222 : 저굴절률 증반사 투명막
30, 31, 32 : 투광성 기판
40, 41, 42 : 발광층
50, 51, 52 : 봉지재
60, 61, 62 : 접착층
70, 71, 72 : 지지 기판
81, 82 : 보호막
1, 2, 3: Light emitting element
10, 11, 12: reflection film
20, 21, 22: a reflective transparent film
221: Refractive index increase reflective reflective film
222: Refractive index increase reflective reflective film
30, 31, 32: Transparent substrate
40, 41, 42: light emitting layer
50, 51, 52: sealing material
60, 61, 62: adhesive layer
70, 71, 72: Support substrate
81, 82:

Claims (18)

발광층과, 투광성 기판과, 두께가 20 ~ 300 ㎚ 인 증반사 (增反射) 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물로서, 상기 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물이, 실세스퀴옥산 구상 입자 및 투광성 바인더, 또는 실리콘의 알콕사이드 및 질산 촉매 함유 논폴리머형 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물.A composition for a retroreflective transparent film for a light emitting device comprising a light emitting layer, a light transmitting substrate, an increase reflective transparent film having a thickness of 20 to 300 nm, and a reflective film for reflecting light emitted from the light emitting layer, Characterized in that the composition for an increase reflective transparent film for a light emitting element contains a silsesquioxane spherical particle and a light transmitting binder or an alkoxide of silicon and a non-polymeric binder containing a nitric acid catalyst A composition for a reflective (reflective) transparent film. 제 1 항에 있어서,
상기 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물은, 추가로 투명 입자를 함유하는, 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition for an increase reflective transparent film for a light emitting device further contains transparent particles.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 2 항에 있어서,
상기 투명 입자가, 산화물 미립자인, 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the transparent particles are fine oxide particles.
제 2 항에 있어서,
상기 투명 입자가, 투명 도전성의 산화물 입자인, 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the transparent particles are transparent conductive oxide particles.
제 9 항에 있어서,
상기 투명 도전성의 산화물 입자가, 인듐주석 산화물로 이루어지는 분말, 안티몬 도프 산화주석으로 이루어지는 분말, 및 산화아연으로 이루어지는 분말에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는, 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the transparent conductive oxide particles are at least one selected from the group consisting of indium tin oxide powder, antimony doped tin oxide powder, and zinc oxide powder, ) Composition for a transparent film.
제 9 항에 있어서,
상기 투명 도전성의 산화물 입자의 평균 입경이, 10 내지 100 ㎚ 의 범위 내인, 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the average particle diameter of the transparent conductive oxide particles is in the range of 10 to 100 nm.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 증반사 (增反射) 투명막용 조성물이, 고굴절률 증반사 (增反射) 투명막용 조성물과, 저굴절률 증반사 (增反射) 투명막용 조성물로 이루어지는, 발광 소자용 증반사 (增反射) 투명막용 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the composition for an increase reflective transparent film comprises a composition for a high refractive index retroreflective film and a composition for a low refractive index retroreflective film for a retroreflective transparent film for a light emitting device, Composition.
발광층과, 투광성 기판과, 두께가 20 ~ 300 ㎚ 인 증반사 (增反射) 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 증반사 (增反射) 투명막이, 실세스퀴옥산 구상 입자 및 투광성 바인더를 함유하는 증반사 (增反射) 투명막용 조성물, 또는 실리콘의 알콕사이드 및 질산 촉매 함유 논폴리머형 바인더를 함유하는 증반사 (增反射) 투명막용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 발광 소자.A light-emitting layer, a light-transmitting substrate, an increase reflective transparent film having a thickness of 20 to 300 nm, and a reflection film for reflecting light emitted from the light-emitting layer in this order, , A composition for a retroreflective transparent film containing a silsesquioxane spherical particle and a translucent binder, or a composition for a retroreflective transparent film containing an alkoxide of silicon and a non-polymeric binder containing a nitric acid catalyst Emitting device. 제 13 항에 있어서,
증반사 (增反射) 투명막이 2 층으로 이루어지고, 투광성 기판측의 증반사 (增反射) 투명막의 굴절률이, 반사막측의 증반사 (增反射) 투명막의 굴절률보다 낮은, 발광 소자.
14. The method of claim 13,
Wherein the increasingly reflective transparent film has a two-layer structure and the refractive index of the increasingly reflective transparent film on the side of the transparent substrate is lower than the refractive index of the increasingly reflective transparent film on the side of the reflective film.
제 13 항에 있어서,
추가로, 반사막이, 증반사 (增反射) 투명막의 반대면에, 바인더를 함유하는 보호막을 구비하는, 발광 소자.
14. The method of claim 13,
Further, the reflective film has a protective film containing a binder on the opposite side of the increasingly reflective transparent film.
제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
증반사 (增反射) 투명막 및/또는 반사막이, 습식 도공법에 의해 제조되는, 발광 소자.
16. The method according to any one of claims 13 to 15,
Wherein the increasingly reflective transparent film and / or the reflective film is produced by a wet coating method.
투광성 기판 상에, 실세스퀴옥산 구상 입자 및 투광성 바인더를 함유하는 증반사 (增反射) 투명막용 조성물, 또는 실리콘의 알콕사이드 및 질산 촉매 함유 논폴리머형 바인더를 함유하는 증반사 (增反射) 투명막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 두께가 20 ~ 300 ㎚ 인 증반사 (增反射) 투명막을 형성하고, 형성된 증반사 (增反射) 투명막 상에, 금속 나노 입자와 첨가물을 함유하는 반사막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 반사막을 형성하고, 투광성 기판의 반사막의 반대면에 발광층을 형성하고,
상기 첨가물은, 유기 고분자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
A transparent conductive film containing a silsesquioxane spherical particle and a transparent binder and a non-polymeric binder containing a silicon alkoxide and a nitric acid catalyst on the light-transmitting substrate, The composition is coated by a wet coating method and then baked or cured to form an increase reflective transparent film having a thickness of 20 to 300 nm and a metal nano particle and an additive Is coated by a wet coating method and then baked or cured to form a reflective film, a light-emitting layer is formed on the opposite surface of the reflective film of the transparent substrate,
Wherein the additive contains at least one selected from the group consisting of an organic polymer, a metal oxide, a metal hydroxide, an organic metal compound, and a silicone oil.
제 17 항에 있어서,
반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하는, 발광 소자의 제조 방법.
18. The method of claim 17,
A protective film is formed by applying a composition for a protective film containing a binder on a reflective film after forming a reflective film and before forming a light emitting layer by a wet coating method and then baking or curing it to form a protective film, Way.
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