JP2007025078A - Anti-reflection laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート、塗布組成物、反射防止積層体、及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a hard coat, a coating composition, an antireflection laminate, and methods for producing them.
基材フィルムの上に、複数の塗膜を形成する方法としては、紫外線硬化性樹脂などの各種硬化性樹脂などを順次に基材フィルム上に塗工、硬化することが行われている。また、複数の塗膜間の密着性を向上させるために、下層を形成する硬化性樹脂を塗工後、ハーフキュアの状態で、上層を形成する硬化性樹脂を塗工し、その後に上層と下層を硬化させる方法が挙げられる。 As a method of forming a plurality of coating films on a substrate film, various curable resins such as ultraviolet curable resins are sequentially coated and cured on the substrate film. Moreover, in order to improve the adhesiveness between a plurality of coating films, after applying a curable resin that forms a lower layer, in a half-cured state, a curable resin that forms an upper layer is applied, and then the upper layer and The method of hardening a lower layer is mentioned.
しかしながら、下層をハーフキュアの状態で形成する前記方法を採用した場合にも、上層と下層の層間の密着性を充分に向上させることができない。特に、上層を形成する硬化性材料と下層を形成する硬化性樹脂が、異なる官能基に基づく硬化反応を利用して各層を形成する場合には層間の密着性が不十分となる。 However, even when the above method of forming the lower layer in a half-cured state is adopted, the adhesion between the upper layer and the lower layer cannot be sufficiently improved. In particular, when the curable material forming the upper layer and the curable resin forming the lower layer form each layer using a curing reaction based on different functional groups, the adhesion between the layers becomes insufficient.
ところで、液晶表示パネルは近年の研究開発によりディスプレイとしての確固たる地位を確保しつつある。液晶ディスプレイは、その画像形成方式から液晶表示パネルを形成するガラス基板の両側に偏光子を配置することが必要不可欠である。一般的には偏光子の片側又は両側に透明保護フィルムを設けた偏光板が用いられる。また、視認側に用いられる前記偏光板用透明保護フィルムは非常に傷つき易い。そのため、透明保護フィルムは、耐擦傷性の向上を目的に、アクリル系樹脂やウレタンアクリレート系樹脂などの透明樹脂層によりハードコート層を形成したハードコートフィルムとして用いられる。また、液晶ディスプレイを、明るい照明下において、使用頻度の高いカーナビゲーション用モニターやビデオカメラ用モニターに用いた場合には、表面反射による視認性の低下が顕著である。このため、これらの機器に装着される偏光板には、反射防止処理を施すことも必要不可欠になっている。屋外使用頻度の高い液晶ディスプレイには、ほとんどが反射防止処理を施した偏光板が使用されている。 By the way, liquid crystal display panels are securing a firm position as a display by recent research and development. In a liquid crystal display, it is indispensable to dispose polarizers on both sides of a glass substrate on which a liquid crystal display panel is formed because of its image forming method. Generally, a polarizing plate provided with a transparent protective film on one side or both sides of a polarizer is used. Moreover, the said transparent protective film for polarizing plates used for the visual recognition side is very easy to be damaged. Therefore, the transparent protective film is used as a hard coat film in which a hard coat layer is formed of a transparent resin layer such as an acrylic resin or a urethane acrylate resin for the purpose of improving scratch resistance. In addition, when a liquid crystal display is used for a car navigation monitor or a video camera monitor that is frequently used under bright illumination, the reduction in visibility due to surface reflection is significant. For this reason, it is indispensable to apply an antireflection treatment to the polarizing plate mounted on these devices. Most liquid crystal displays used outdoors use polarizing plates that have been subjected to antireflection treatment.
反射防止処理は、一般的に真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの手法により、屈折率の異なる材料からなる複数の薄膜の多層積層体を作製し、可視光領域の反射をできるだけ低減させるような設計が行われている。しかしながら、上記のドライ処理での薄膜の形成には真空設備が必要であり、処理費用が非常に高価となる。そのため、最近では、ウェットコーティングでの反射防止層の形成を行っている。通常、反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、耐擦傷性を付与するためのハードコート層を形成し、次いで低屈折率の反射防止層を形成することにより作製される。 The antireflection treatment is generally performed by using a technique such as vacuum deposition, sputtering, or CVD to produce a multilayer stack of a plurality of thin films made of materials having different refractive indexes so as to reduce reflection in the visible light region as much as possible. Is being designed. However, formation of a thin film by the above dry processing requires a vacuum facility, and the processing cost becomes very expensive. Therefore, recently, an antireflection layer is formed by wet coating. Usually, an antireflection film is produced by forming a hard coat layer for imparting scratch resistance on a transparent substrate film and then forming an antireflection layer having a low refractive index.
しかしながら、かかる反射防止フィルムは、ハードコート層と反射防止層のそれぞれの形成材料が異なるため、層間の密着性が十分ではなかった。そのため、反射防止フィルム表面の耐擦傷性が不十分であった。層間の密着性を向上させるために、ハードコート層に表面処理などを施した後に、反射防止層を形成する方法もある。しかし、この方法では、製造工程は増えるため操業性が悪くなる。 However, since the antireflection film has different formation materials for the hard coat layer and the antireflection layer, adhesion between layers is not sufficient. Therefore, the scratch resistance of the antireflection film surface was insufficient. In order to improve the adhesion between layers, there is also a method of forming an antireflection layer after subjecting the hard coat layer to a surface treatment or the like. However, in this method, since the number of manufacturing steps increases, the operability deteriorates.
特許文献１に開示されている方法では、透明基材フィルム上に、ハードコート層を塗工し、ハーフキュアさせた後、その上に、シランカップリング剤を含有する低屈折率材料を塗布し、さらにもう一回キュアすることによって、ハードコート層と反射防止層との層間密着性を向上させており、層間密着性を向上させる上では有効な手法であるが、低屈折率層にシランカップリング剤を添加することによって、反射防止性能の低下を招くという問題があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ハードコート層と反射防止層との層間の密着性を向上し、しかも反射防止性能と耐擦傷性を兼ね備えた反射防止積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and provides an antireflection laminate that improves the adhesion between the hard coat layer and the antireflection layer and has both antireflection performance and scratch resistance. With the goal.
本発明の反射防止積層体は、ハードコート層と、前記ハードコート層上に形成された反射防止膜と、を含む積層体であって、前記ハードコート層が下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又はその重合物を含有することを特徴とする。
ＲＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’’）３−ｎ （１）
（式中Ｒは重合性官能基を有する有機基を表す。Ｒ’は各々独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。Ｒ’’は各々独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。ｎ＝０〜２である。）
The antireflection laminate of the present invention is a laminate comprising a hard coat layer and an antireflection film formed on the hard coat layer, and the hard coat layer is represented by the following formula (1). It contains a silane coupling agent and / or a polymer thereof.
RSiR ′ n (OR ″) 3-n (1)
(In the formula, R represents an organic group having a polymerizable functional group. R ′ each independently represents a C 1 to C 10 hydrocarbon group. R ″ each independently represents a C 1 to C 10 hydrocarbon group. (N = 0 to 2)
本発明の反射防止積層体においては、前記ハードコート層が多官能（メタ）アクリレートの重合体を含有することが好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, the hard coat layer preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate polymer.
本発明の反射防止積層体においては、前記式（１）におけるＲに含まれる重合性官能基が（メタ）アクリレートであることが好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, the polymerizable functional group contained in R in the formula (1) is preferably (meth) acrylate.
本発明の反射防止積層体においては、前記ハードコート層が導電性微粒子を含有していることが好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, the hard coat layer preferably contains conductive fine particles.
本発明の反射防止積層体においては、前記導電性微粒子が無機酸化物微粒子であることが好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, the conductive fine particles are preferably inorganic oxide fine particles.
本発明のハードコート用塗布組成物は、重合性モノマー、オリゴマー及びマクロマーからなる群より選ばれた少なくとも一つと前記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含有することを特徴とする。 The hard coat coating composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a polymerizable monomer, an oligomer and a macromer and a silane coupling agent represented by the formula (1). .
本発明のハードコート用塗布組成物においては、前記重合性モノマー、オリゴマー及びマクロマーからなる群より選ばれた少なくとも一つが多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。 In the hard coat coating composition of the present invention, it is preferable that at least one selected from the group consisting of the polymerizable monomer, oligomer and macromer contains a polyfunctional (meth) acrylate.
本発明のハードコート用塗布組成物においては、前記式（１）におけるＲに含まれる重合性官能基が（メタ）アクリレートであることが好ましい。 In the hard coat coating composition of the present invention, the polymerizable functional group contained in R in the formula (1) is preferably (meth) acrylate.
本発明のハードコート用塗布組成物においては、前記式（１）におけるＲ’’がＣ２〜Ｃ１０の炭化水素基であることが好ましい。 In the hard coat coating composition of the present invention, R ″ in the formula (1) is preferably a C 2 to C 10 hydrocarbon group.
本発明のハードコート用塗布組成物においては、導電性微粒子を含有していることが好ましい。 The coating composition for hard coat of the present invention preferably contains conductive fine particles.
本発明のハードコート用塗布組成物においては、前記導電性微粒子が無機酸化物微粒子であることが好ましい。 In the hard coat coating composition of the present invention, the conductive fine particles are preferably inorganic oxide fine particles.
本発明の反射防止積層体は、上記塗布組成物を基材上に塗布し、前記塗布組成物を硬化して得られたハードコート層と、前記ハードコート層上に形成された反射防止膜と、を具備することを特徴とする。 The antireflection laminate of the present invention comprises a hard coat layer obtained by applying the coating composition on a substrate and curing the coating composition, and an antireflection film formed on the hard coat layer. It is characterized by comprising.
本発明の反射防止積層体においては、前記反射防止膜が金属酸化物骨格を有する材料で構成されていることが好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, the antireflection film is preferably made of a material having a metal oxide skeleton.
本発明の反射防止積層体においては、前記反射防止膜がシリカ及び／又はシルセスキオキサン構造を主骨格とする材料で構成されていることが好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, the antireflection film is preferably composed of a material having a silica and / or silsesquioxane structure as a main skeleton.
本発明の反射防止積層体においては、前記反射防止膜がシリカ微粒子を含み、前記シリカ微粒子間に微小な隙間を有することが好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, it is preferable that the antireflection film contains silica fine particles and have a minute gap between the silica fine particles.
本発明の反射防止積層体においては、前記反射防止膜を構成する材料に含まれるシリカ微粒子が鎖状のシリカ微粒子を含むことが好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, it is preferable that the silica fine particles contained in the material constituting the antireflection film contain chain-like silica fine particles.
本発明の光学部材は、透明基材上に上記反射防止積層体を形成してなることを特徴とする。 The optical member of the present invention is characterized in that the antireflection laminate is formed on a transparent substrate.
本発明によれば、ハードコート層と、前記ハードコート層上に形成された反射防止膜と、を含む積層体であって、前記ハードコート層が下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又はその重合物を含有するので、ハードコート層と反射防止層との層間の密着性を向上し、しかも反射防止性能と耐擦傷性を兼ね備えた反射防止積層体を提供することができる。
ＲＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’’）３−ｎ （１）
（式中Ｒは重合性官能基を有する有機基を表す。Ｒ’は各々独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。Ｒ’’は各々独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。ｎ＝０〜２である。）
According to the present invention, there is provided a laminate including a hard coat layer and an antireflection film formed on the hard coat layer, wherein the hard coat layer is represented by the following formula (1). Since it contains an agent and / or a polymer thereof, it is possible to provide an antireflection laminate having improved adhesion between the hard coat layer and the antireflection layer and having both antireflection performance and scratch resistance. .
RSiR ′ n (OR ″) 3-n (1)
(In the formula, R represents an organic group having a polymerizable functional group. R ′ each independently represents a C 1 to C 10 hydrocarbon group. R ″ each independently represents a C 1 to C 10 hydrocarbon group. (N = 0 to 2)
本発明者らは、積層体において層間密着性のために使用されるシランカップリング剤の屈折率が相対的に大きいことに着目し、このシランカップリング剤を反射防止効果を有する層以外の層に含めることにより、層間密着性を向上させ、しかも反射防止効果を維持できることを見出し本発明をするに至った。 The present inventors pay attention to the fact that the refractive index of the silane coupling agent used for interlayer adhesion in the laminate is relatively large, and this silane coupling agent is a layer other than the layer having an antireflection effect. It has been found that the inclusion can be improved in interlayer adhesion and the antireflection effect can be maintained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の骨子は、ハードコート層と、前記ハードコート層上に形成された反射防止膜と、を含む積層体において、ハードコート層にシランカップリング剤を含めることにより、ハードコート層と反射防止層との層間の密着性を向上し、しかも反射防止性能と耐擦傷性を兼ね備えた反射防止積層体を実現することである。 That is, the gist of the present invention is a laminate including a hard coat layer and an antireflection film formed on the hard coat layer, and by including a silane coupling agent in the hard coat layer, It is to realize an antireflection laminate that improves the adhesion between the layers with the antireflection layer and has both antireflection performance and scratch resistance.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、硬化性樹脂成分とシランカップリング剤とを含む塗布組成物を、基材上に塗布し、硬化することで製造することができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The hard coat layer in the antireflection laminate of the present invention can be produced by applying and curing a coating composition containing a curable resin component and a silane coupling agent on a substrate.
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記式（１）に挙げられる化合物を挙げることができる。
ＲＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’’）３−ｎ （１）
（式中Ｒは重合性官能基を有する有機基を表す。Ｒ’は各々独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。Ｒ’’は各々独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。ｎ＝０〜２である。）Ｒの具体的な例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基などが挙げられる。Ｒ’の具体的な例としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられ、Ｒ’’の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などが挙げられる。シランカップリング剤としては、シランカップリング剤単独でもよく、その重合物でもよい。
Examples of the silane coupling agent used in the present invention include compounds represented by the following formula (1).
RSiR ′ n (OR ″) 3-n (1)
(In the formula, R represents an organic group having a polymerizable functional group. R ′ each independently represents a C 1 to C 10 hydrocarbon group. R ″ each independently represents a C 1 to C 10 hydrocarbon group. N = 0 to 2.) Specific examples of R include vinyl, allyl, (meth) acryloxymethyl, (meth) acryloxyethyl, and (meth) acryloxypropyl groups. Etc. Specific examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like, and specific examples of R ″ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n— Examples include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a 2-methoxyethoxy group, and a 2-ethoxyethoxy group. The silane coupling agent may be a silane coupling agent alone or a polymer thereof.
式（１）表される化合物のうち好適なものとして挙げられるのは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルジエトキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランである。 Among the compounds represented by formula (1), preferred are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltripropoxysilane, ( (Meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethoxymethylsilane, (meth) acryloxymethyldiethoxymethylsilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane 3- (meth) acryloxypropyldiethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane.
これらの中でもより好ましいのは、式（１）においてＲに含まれる重合性官能基が（メタ）アクリレートである、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルジエトキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランである。 Of these, more preferred are (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acrylate whose polymerizable functional group contained in R in formula (1) is (meth) acrylate, ( (Meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethoxymethylsilane, (meth) acryloxymethyldiethoxymethylsilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyl Triethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltripropoxy Silane, 3- (meth) a Liloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloxypropyldiethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3 -(Meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane.
さらに、式（１）においてＲ’’がＣ２〜Ｃ１０の炭化水素基であると、塗布組成物の貯蔵安定性が向上するほか、式（１）で表されるシランカップリング剤がハードコート層の表面に偏在し易くなる（疎水性の高い長鎖のアルキル基ほど表面エネルギーが低く、気−液界面に偏在し易い）ために、反射防止膜との接着性がより向上する効果が得られる。 Further, when R ″ in the formula (1) is a C 2 to C 10 hydrocarbon group, the storage stability of the coating composition is improved and the silane coupling agent represented by the formula (1) is hard. Since it tends to be unevenly distributed on the surface of the coating layer (the longer hydrophobic alkyl group having higher hydrophobicity has a lower surface energy and tends to be unevenly distributed at the gas-liquid interface), it has the effect of further improving the adhesion to the antireflection film. can get.
以上のことから、本発明の反射防止積層体において、シランカップリング剤は、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジエトキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランから選ばれることが好ましい。 From the above, in the antireflection laminate of the present invention, the silane coupling agent is (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethyldiethoxymethylsilane. 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, 3 It is preferably selected from-(meth) acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- (meth) acryloxypropyldiethoxymethylsilane, and 3- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane.
かかるシランカップリング剤の工業製品としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ５０２，ＫＢＥ５０３などが挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、特に制限されないが、多官能アクリレート樹脂１００質量部に対し０．１〜８０質量部、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。 Examples of such industrial products of silane coupling agents include KBE502 and KBE503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Although the usage-amount of a silane coupling agent is not restrict | limited in particular, it is 0.1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional acrylate resin, Preferably it is 1-70 mass parts, More preferably, it is 10-60 mass parts.
本発明のハードコート用塗布組成物に含まれる硬化性樹脂成分は公知の重合性モノマー、オリゴマー及びマクロマーからなる群より選ばれた少なくとも一つが用いられる。重合性モノマー、オリゴマー、マクロマーとは、光照射や加熱、吸湿、混合などの外部刺激によって３次元網目構造を有する硬化物に変換されうる樹脂組成物をいい、「プラスチックハードコート材料 第１刷」（シーエムシー）のｐ．４に記載されているものなどから任意に選ぶことができる。例えば、（メタ）アクリレート系、ウレタン系、ウレタン（メタ）アクリレート系、シリコーン系、シリコーン（メタ）アクリレート系、エポキシ系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、メラミン系、フェノール系、尿素系の各樹脂を単独で、又は複数で用いることができる。 As the curable resin component contained in the hard coat coating composition of the present invention, at least one selected from the group consisting of known polymerizable monomers, oligomers and macromers is used. Polymerizable monomers, oligomers, and macromers are resin compositions that can be converted into a cured product having a three-dimensional network structure by external stimulation such as light irradiation, heating, moisture absorption, and mixing. (CMC) p. 4 can be arbitrarily selected. For example, (meth) acrylate, urethane, urethane (meth) acrylate, silicone, silicone (meth) acrylate, epoxy, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, melamine, phenol Each urea-based resin can be used alone or in combination.
これらの中でも、取り扱いが容易で迅速な硬化が可能な多官能（メタ）アクリレートが好適に用いられる。多官能（メタ）アクリレートの具体例は、エチレンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートである。これらは単独、又は混合物で使用することができる。 Among these, polyfunctional (meth) acrylates that are easy to handle and capable of rapid curing are preferably used. Specific examples of polyfunctional (meth) acrylates include ethylene di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. Particularly preferred are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. These can be used alone or in a mixture.
多官能（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤との同定、及び、多官能（メタ）アクリレート重合体と（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤反応物との同定は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により、それぞれの（メタ）アクリレートの酸素原子に結合しているメチレン基のプロトンのケミカルシフトから測定する方法などにより実施することができる。また、シランカップリング剤のケイ素に由来する２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、ハードコート層中のシランカップリング剤が有するアルキル基が結合したケイ素原子の存在を同定することができる。 Identification of polyfunctional (meth) acrylate and silane coupling agent having (meth) acrylate group, and identification of polyfunctional (meth) acrylate polymer and silane coupling agent reactant having (meth) acrylate group For example, it can be carried out by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) or the like by measuring from the chemical shift of the proton of the methylene group bonded to the oxygen atom of each (meth) acrylate. Moreover, the presence of a silicon atom bonded to an alkyl group of the silane coupling agent in the hard coat layer can be identified by 29 Si-NMR measurement derived from silicon of the silane coupling agent.
ハードコート用塗布組成物は、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤などの重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル発生剤としては、例えばフェニルケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの通常の光ラジカル発生剤を用いることができる。具体的には、「イルガキュア１８４」（日本チバガイギー（株）製）、「イルガキュア９０７」（日本チバガイギー（株）製）などの市販品を用いることができる。本発明において、光ラジカル発生剤は、導電性樹脂組成物中に、樹脂全体の質量を基準として、０．０１〜２０質量％使用することが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。 The coating composition for hard coat preferably contains a polymerization initiator such as a photo radical generator or a heat radical generator. As the photoradical generator, usual photoradical generators such as phenyl ketone compounds and benzophenone compounds can be used. Specifically, commercially available products such as “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Geigy Japan) and “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Geigy Japan) can be used. In the present invention, the photo radical generator is preferably used in the conductive resin composition in an amount of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the mass of the entire resin. is there.
本発明のハードコート用塗布組成物は、帯電防止能を発現させるために、導電性微粒子を添加することが好ましい。導電性微粒子としては、亜鉛、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ガリウム、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、セリウム、タンタル、及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物あるいは複合酸化物の無機酸化物微粒子；銅、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダなど）の金属微粒子；金属を被覆したポリマー微粒子；各種のカーボンブラック、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー粒子；金属繊維、炭素繊維など公知のものが用いられる。この中でも特にＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）粒子、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）粒子が、高い透明性と導電性を発現させることができるので好ましい。 In the coating composition for hard coat of the present invention, it is preferable to add conductive fine particles in order to develop antistatic ability. The conductive fine particles include inorganic oxides or composite oxides of at least one metal selected from the group consisting of zinc, tin, indium, antimony, titanium, gallium, aluminum, zirconium, molybdenum, cerium, tantalum, and yttrium. Fine particles of oxide; Metal fine particles of copper, silver, nickel, low melting point alloys (solder, etc.); Polymer fine particles coated with metal; Conductive polymer particles such as various carbon blacks, polypyrrole, polyaniline; Known metal fibers, carbon fibers, etc. Is used. Among these, ITO (tin-containing indium oxide) particles and ATO (tin-containing antimony oxide) particles are particularly preferable because they can exhibit high transparency and conductivity.
上記導電性微粒子の平均粒径は、帯電防止機能を有するハードコートの透明性及び導電性の点から設定することが好ましい。例えば、上記導電性微粒子の平均粒径は、導電性、分散安定性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。平均粒径は、例えばマイクロトラック ＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）によって測定することができる。 The average particle size of the conductive fine particles is preferably set in terms of transparency and conductivity of the hard coat having an antistatic function. For example, the average particle size of the conductive fine particles is preferably 10 nm or more from the viewpoint of conductivity and dispersion stability, and preferably 200 nm or less from the viewpoint of transparency. More preferably, it is 10-100 nm, More preferably, it is 10-50 nm. The average particle diameter can be measured, for example, with a Microtrac UPA particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
ハードコート層の硬度をさらに高めるために、ハードコート用塗布組成物はさらに微粒子を含有していてもよい。微粒子としては無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素微粒子、二酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化錫微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子、タルク、カオリン及び硫酸カルシウム微粒子が含まれる。有機微粒子の例には、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル酸−スチレンコポリマー、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリフッ化エチレンが含まれる。これらの微粒子の平均粒子径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。また、有機微粒子、無機微粒子は、各々複数種を混合して用いても構わず、有機微粒子と無機微粒子を混合して用いても構わない。上記微粒子の添加量は、（微粒子の質量）／（バインダーの質量）の値で、通常、０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜５、より好ましくは０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。 In order to further increase the hardness of the hard coat layer, the coating composition for hard coat may further contain fine particles. Examples of the fine particles include inorganic fine particles and organic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide fine particles, titanium dioxide fine particles, aluminum oxide particles, zirconium oxide fine particles, tin oxide fine particles, calcium carbonate fine particles, barium sulfate fine particles, talc, kaolin and calcium sulfate fine particles. Examples of the organic fine particles include methacrylic acid-methyl acrylate copolymer, silicone resin, polystyrene, polycarbonate, acrylic acid-styrene copolymer, benzoguanamine resin, melamine resin, polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, and polyfluorinated ethylene. The average particle diameter of these fine particles is preferably 0.01 to 2 μm, and more preferably 0.02 to 0.5 μm. Further, a plurality of organic fine particles and inorganic fine particles may be used in combination, or a mixture of organic fine particles and inorganic fine particles may be used. The addition amount of the fine particles is a value of (mass of fine particles) / (mass of binder), and is usually 0.001 to 10, preferably 0.005 to 5, more preferably 0.01 to 1, and still more preferably. 0.05 to 0.5.
本発明のハードコート用塗布組成物の調製方法は特に限定されないが、上記の如く微粒子を含有する場合には、微粒子の沈降を抑制する目的で、例えば微粒子と分散媒からなる分散液を高速攪拌しながら、その中へその他の成分を徐々に添加する方法がとられる。なお、この場合において、液安定性（均一性）の向上のために、シランカップリング剤は最後に添加するのが効果的である。 The method for preparing the coating composition for hard coat of the present invention is not particularly limited, but when fine particles are contained as described above, for example, a dispersion composed of fine particles and a dispersion medium is stirred at high speed for the purpose of suppressing sedimentation of the fine particles. However, a method of gradually adding the other components into it is taken. In this case, it is effective to add the silane coupling agent last in order to improve the liquid stability (uniformity).
本発明のハードコート用塗布組成物の粘度など塗布性能を調節するために溶媒を用いてもよい。溶媒としては、水、任意の有機溶媒、公知の反応性希釈剤が好適である。溶媒は単一溶媒でも混合溶媒でもよい。溶媒として、具体的には、水、炭素数１〜６個の一価アルコール、炭素数１〜６個の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。 A solvent may be used to adjust the coating performance such as the viscosity of the coating composition for hard coat of the present invention. As the solvent, water, any organic solvent, and a known reactive diluent are suitable. The solvent may be a single solvent or a mixed solvent. Specific examples of the solvent include water, monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, dihydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, and alcohols such as glycerin; formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone; tetrahydrofuran, diethyl Ether, di (n-propyl) ether, diisopropyl ether, diglyme, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Ethers such as ethyl glycol dimethyl ether; esters such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl (n-butyl) ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, isobutyronitrile, etc. Nitriles; dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane and the like are preferably used.
本発明のハードコート用塗布組成物の経時安定性や加工性などの点からは、上記溶媒の使用量は、固形分成分１００部に対して、２０〜５００部、好ましくは４０〜３００部、さらに好ましくは６０〜２００部である。 From the standpoint of temporal stability and processability of the coating composition for hard coat of the present invention, the amount of the solvent used is 20 to 500 parts, preferably 40 to 300 parts, based on 100 parts of the solid component. More preferably, it is 60-200 parts.
なお、本発明のハードコート用塗布組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。 The hard coat coating composition of the present invention further includes a colorant (pigment, dye), an antifoaming agent, a thickener, a leveling agent, a flame retardant, and an ultraviolet ray within a range not impairing the effects of the present invention. Absorbers, antioxidants and modifying resins may be added.
次に、ハードコート層の形成方法について説明する。
本発明のハードコート層は、上記ハードコート用塗布組成物を基材に塗布し、硬化することで得られる。基材としては、任意の形状をもつ金属、ガラス、セラミック、プラスチックなどどのようなものでも用いることができ、表面硬度を付与することができる。この中でも特に表面硬度が強く求められるものはディスプレイなどの表示材料に用いられる透明基板である。透明基板としては、透明なガラス板や透明樹脂基板が挙げられ、透明樹脂基板がより好ましい。透明樹脂基板としては、（メタ）アクリル樹脂板、（メタ）アクリル樹脂シート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂板、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂シート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルフォン系フィルムなどが挙げられる。
Next, a method for forming the hard coat layer will be described.
The hard coat layer of the present invention is obtained by applying the above hard coat coating composition to a substrate and curing it. Any material such as metal, glass, ceramic, plastic, etc., having any shape can be used as the substrate, and surface hardness can be imparted. Among these, a substrate that is particularly required to have a high surface hardness is a transparent substrate used for a display material such as a display. Examples of the transparent substrate include a transparent glass plate and a transparent resin substrate, and a transparent resin substrate is more preferable. As the transparent resin substrate, (meth) acrylic resin plate, (meth) acrylic resin sheet, styrene- (meth) methyl acrylate copolymer resin plate, styrene- (meth) methyl acrylate copolymer resin sheet, polyethylene film , Polypropylene film, cellulose acetate film such as triacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate film, norbornene film, polyarylate film and polysulfone film Is mentioned.
塗布の方法は、浸漬、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターなどの公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち、透明樹脂基板がフィルム状の場合、連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーターなどの方法が好ましく用いられる。 The coating method uses known coating methods such as dipping, spin coater, knife coater, bar coater, blade coater, squeeze coater, reverse roll coater, gravure roll coater, slide coater, curtain coater, spray coater, die coater and the like. Can be implemented. Among these, when the transparent resin substrate is in the form of a film, a knife coater, bar coater, blade coater, squeeze coater, reverse roll coater, gravure roll coater, slide coater, curtain coater, spray coater, die coater, etc. that can be applied continuously. The method is preferably used.
塗布を行った後、必要に応じて加熱、紫外線照射、電子線照射を行うことにより、溶媒除去並びにバインダーの硬化を行う。溶媒を除去するための乾燥温度は、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、もっとも好ましくは８０℃以下である。紫外線や電子線照射を行う場合、その光量はバインダーの種類によって調整する。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの出力を有するランプ１灯に対して搬送速度２〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。加熱、紫外線照射、電子線照射は複数を併用してもよく、それらの順序は任意である。 After coating, the solvent is removed and the binder is cured by heating, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation as necessary. The drying temperature for removing the solvent is usually 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and most preferably 80 ° C. or lower. When ultraviolet or electron beam irradiation is performed, the amount of light is adjusted according to the type of binder. In the case of curing by ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like as a light source is used, and the amount of light, the arrangement of the light sources, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveyance speed of 2 to 60 m / min for one lamp having an output of 80 to 160 W / cm. A plurality of heating, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation may be used together, and their order is arbitrary.
以上の処理によってハードコート層を形成することができる。本発明のハードコート層の厚さは、強度の観点から１μｍ以上、クラックや剥離を抑制する観点から１５μｍ以下の範囲が好ましく、２〜１０μｍの範囲がより好ましく、３〜８μｍの範囲がさらに好ましい。 A hard coat layer can be formed by the above treatment. The thickness of the hard coat layer of the present invention is preferably 1 μm or more from the viewpoint of strength, preferably 15 μm or less, more preferably 2 to 10 μm, further preferably 3 to 8 μm from the viewpoint of suppressing cracks and peeling. .
本発明のハードコート層は密着性にも硬度にも優れている。例えばポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ５μｍのハードコート層を形成した場合、ＪＩＳＫ５４００に規定される鉛筆硬度は２Ｈ以上とすることが可能である。 The hard coat layer of the present invention is excellent in adhesion and hardness. For example, when a hard coat layer having a thickness of 5 μm is formed on a polyethylene terephthalate film, the pencil hardness defined in JISK5400 can be 2H or more.
次に本発明の反射防止積層体における反射防止膜について説明する。
本発明の反射防止積層体における反射防止膜は特に限定されず、フッ化マグネシウムなどの無機材料、含フッ素ポリマーなどの有機材料、シリコーン樹脂などの公知のものを利用できるが、本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は特に無機材料、とりわけ金属酸化物との接着性に優れているので、反射防止膜としては金属酸化物骨格を有する層を好適に用いることができる。また、反射防止膜は低屈折率であることが好ましいので、屈折率の低いシリカやシルセスキオキサンの構造を主骨格とするものを特に好適に用いることができる。
Next, the antireflection film in the antireflection laminate of the present invention will be described.
The antireflection film in the antireflection laminate of the present invention is not particularly limited, and known materials such as inorganic materials such as magnesium fluoride, organic materials such as fluoropolymers, and silicone resins can be used. Since the hard coat layer in the laminate is particularly excellent in adhesion to inorganic materials, particularly metal oxides, a layer having a metal oxide skeleton can be suitably used as the antireflection film. In addition, since the antireflection film preferably has a low refractive index, a film having a structure of silica or silsesquioxane having a low refractive index as a main skeleton can be particularly preferably used.
ここで、シリカとは、化学式ＳｉＯ２で表される骨格を有する３次元網目構造であり、シルセスキオキサンとは、化学式Ｒ−ＳｉＯ１．５（式中Ｒは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基やアリール基を指す。なお、前記アルキル基やアリール基は、さらに（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基を有していてもよい）で表される骨格を有する３次元網目構造を指す。これらシリカやシルセスキオキサンの構造を主骨格とする反射防止膜を用いると、優れた反射防止効果を得ることができるほか、本発明のハードコート層に対する接着性が高くなるので好ましい。なお、反射防止膜の靱性や安定性などを調節する目的で、シリカの構造とシルセスキオキサンの構造との両方が含まれる骨格を有する反射防止膜を用いることも有効である。層内にシリカの構造が多ければ表面硬度や耐擦傷性に優れる反射防止膜となり、逆に層内にシルセスキオキサンの構造が多ければ可撓性や吸湿に対する安定性に優れた反射防止膜となる。 Here, silica is a three-dimensional network structure having a skeleton represented by the chemical formula SiO 2 , and silsesquioxane is a chemical formula R—SiO 1.5 (wherein R is a hydrogen atom, having 1 to 1 carbon atoms). 8 alkyl groups or aryl groups, wherein the alkyl group or aryl group may further have a functional group such as a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, or an isocyanate group. ) Is a three-dimensional network structure having a skeleton. It is preferable to use an antireflection film having such a structure of silica or silsesquioxane as the main skeleton because an excellent antireflection effect can be obtained and adhesion to the hard coat layer of the present invention is enhanced. For the purpose of adjusting the toughness and stability of the antireflection film, it is also effective to use an antireflection film having a skeleton containing both a silica structure and a silsesquioxane structure. If there are many silica structures in the layer, it will be an antireflection film with excellent surface hardness and scratch resistance. Conversely, if there are many silsesquioxane structures in the layer, the antireflection film will have excellent flexibility and stability against moisture absorption. It becomes.
反射防止膜の製造方法は特に限定されないが、反射防止膜用塗布組成物を該ハードコート層上に塗布し硬化する方法が最も簡便であり好ましい。以下、反射防止膜用塗布組成物について説明する。 The production method of the antireflection film is not particularly limited, but the method of applying the antireflection film coating composition on the hard coat layer and curing it is the simplest and preferable. Hereinafter, the coating composition for an antireflection film will be described.
上述の通り反射防止膜としてシリカやシルセスキオキサンの構造を主骨格とするものが最も好適に用いられるので、反射防止膜用塗布組成物はそれらの前駆体を含有していることが好ましい。これらはシリコーン樹脂、加水分解基含有シラン及びその加水分解物、シリカ微粒子など公知のものから選ばれるが、特に高強度かつ低屈折率の反射防止膜が得られるという点でシリカ微粒子が適している。シリカ微粒子を用いることによって、得られる反射防止膜は微粒子間に微小な隙間を有する構造となり、反射防止膜全体の屈折率を低下させ、その結果として優れた反射防止効果を得ることができる。その中でもシリカ微粒子として鎖状のシリカ微粒子を用いるのが最も好ましい。 As described above, since an antireflection film having a structure of silica or silsesquioxane as the main skeleton is most preferably used, it is preferable that the coating composition for an antireflection film contains a precursor thereof. These are selected from known ones such as silicone resins, hydrolyzable group-containing silanes and hydrolysates thereof, and silica fine particles. Silica fine particles are particularly suitable in that an antireflection film having a high strength and a low refractive index can be obtained. . By using silica fine particles, the obtained antireflection film has a structure having minute gaps between the fine particles, and the refractive index of the whole antireflection film is lowered, and as a result, an excellent antireflection effect can be obtained. Among these, it is most preferable to use chain-like silica fine particles as the silica fine particles.
鎖状のシリカとは、シリカ微粒子がシロキサン結合などの化学結合により連続して鎖状となったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。上記鎖状のシリカは、１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子が、３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものである。ここで平均粒子径とは、通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。平均長さとは、動的光散乱法による測定値である。 Chain silica refers to silica particles that are continuously chained by a chemical bond such as a siloxane bond. Even if it is linearly extended, it is curved two-dimensionally or three-dimensionally. It does not matter even if it is a shape. The chain silica is continuous until silica fine particles having an average particle diameter of 10 to 25 nm have an average length of 30 to 200 nm. Here, the average particle diameter is a value given by the formula of average particle diameter = (2720 / specific surface area) from the specific surface area (m 2 ) usually measured by the nitrogen adsorption method (BET method). The average length is a value measured by a dynamic light scattering method.
鎖状のシリカの平均粒子径は、鎖状のシリカ同士の空隙の体積を大きくし、屈折率を小さくするという観点から１０ｎｍ以上が好ましく、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくし、ヘイズを抑制、視認性を確保する観点から２５ｎｍ以下が好ましい。また、平均長さは、鎖状のシリカ同士の空隙の体積を大きくし、屈折率を小さくするという観点から３０ｎｍ以上が好ましく、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくし、ヘイズを抑制、視認性を確保する観点から平均長さが２００ｎｍ以下が好ましい。 The average particle diameter of the chain silica is preferably 10 nm or more from the viewpoint of increasing the void volume between the chain silica and decreasing the refractive index, and decreasing the arithmetic average roughness (Ra) of the film surface, From the viewpoint of suppressing haze and ensuring visibility, 25 nm or less is preferable. In addition, the average length is preferably 30 nm or more from the viewpoint of increasing the void volume between chain silicas and decreasing the refractive index, reducing the arithmetic average roughness (Ra) of the film surface, and suppressing haze. The average length is preferably 200 nm or less from the viewpoint of ensuring visibility.
上記鎖状のシリカの例としては、例えば日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ」、「スノーテックス（登録商標）ＵＰ」「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」が挙げられる。これらの鎖状のシリカは、三次元的に湾曲した形状を有する。 Examples of the chain silica include “Snowtex (registered trademark) OUP”, “Snowtex (registered trademark) UP”, “IPA-ST-UP”, and “Snowtex (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ) PS-M "," Snowtex (registered trademark) PS-MO "," Snowtex (registered trademark) PS-S "," Snowtex (registered trademark) PS-SO "," Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. " Fine cataloid F-120 "and" Quarton PL "manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned. These chain silicas have a three-dimensionally curved shape.
上記鎖状のシリカ微粒子と球状のシリカ微粒子は併用して用いることもできる。これらの比率は、目的とする反射防止膜の屈折率と強度に応じて適宜設定される。 The chain silica fine particles and the spherical silica fine particles can be used in combination. These ratios are appropriately set according to the refractive index and strength of the target antireflection film.
反射防止膜用塗布組成物は、さらに加水分解基含有シランを含んでいることが好ましい。加水分解基とは加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、エノキシ基、オキシム基などが挙げられる。このような加水分解基含有シランとして、下記式（２）で表される加水分解基含有シラン、下記式（３）で表される加水分解基含有シランを用いることができる。
Ｒ１ ｍＳｉＸ４−ｍ （２）
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。また、これらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの官能基を有していても良い。Ｘは加水分解基を表す。ｍは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ ｐ−ＳｉＸ３ （３）
（式中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキレン基またはフェニレン基を表す。また、ｐは０または１である）
It is preferable that the coating composition for an antireflection film further contains a hydrolyzable group-containing silane. The hydrolyzable group may be a group that generates a hydroxyl group by hydrolysis, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, an enoxy group, and an oxime group. As such a hydrolyzable group-containing silane, a hydrolyzable group-containing silane represented by the following formula (2) and a hydrolyzable group-containing silane represented by the following formula (3) can be used.
R 1 m SiX 4-m (2)
(In the formula, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. In addition, a halogen group, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group on these substituents. And may have a functional group such as a (meth) acryloyl group or an epoxy group, X represents a hydrolyzable group, and m is an integer of 0 to 3.)
X 3 Si-R 2 p -SiX 3 (3)
(Wherein X represents a hydrolyzable group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, and p is 0 or 1)
加水分解基含有シランとして具体的に用いられるものには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランなどが挙げられる。 Specific examples of the hydrolyzable group-containing silane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, tetra (i -Butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxy Silane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane Methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triphenoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxy Silyl) ethane, bis (triphenoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triphenoxysilyl) propane, 1, 4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyl Triethoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Triethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrakis (trichloroacetoxy) silane, tetrakis (trifluoroacetoxy) silane, triacetoxysilane, tris (trichloroacetoxy) Silane, tris (trifluoroacetoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltris (trichloroacetoxy) silane, tetrachlorosilane, tetrabromo Silane, tetrafluorosilane, trichlorosilane, tribromosilane, trifluorosilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrifluorosilane, tetrakis (methylethylketoxime) silane, tris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) Silane, phenyltris (methylethylketoxime) silane, bis (methylethylketoxime) silane, methylbis (methylethylketoxime) silane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, Examples thereof include bis (dimethylamino) methylsilane and bis (diethylamino) methylsilane.
また、例えばコルコート株式会社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８等に代表される、下記式（４）にて表される加水分解基含有シランも好適に用いることができる。
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｑ−ＯＲ３ （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６個のアルキル基を表す。ｑは２〜８の整数である。）
In addition, hydrolyzable group-containing silanes represented by the following formula (4) represented by, for example, methyl silicate 51, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48 and the like manufactured by Colcoat Co., Ltd. can also be suitably used.
R 3 — (O—Si (OR 3 ) 2 ) q —OR 3 (4)
(Wherein, R 3 is .q representing the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is an integer of 2-8.)
上記加水分解基含有シランは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、上記加水分解基含有シランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。これらの加水分解基含有シランは、加水分解反応により加水分解基の一部又は全部が反射防止膜用塗布組成物中でシラノール基に変換する。そのため、上記の加水分解基含有シランの一部又は全部の代わりに、シラノール基を含有するシランを用いても良い。このようなシランとしては、ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオールなどのシラン、あるいは末端や側鎖にヒドロキシル基を有するポリシロキサンなどが挙げられる。また、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩や、これらを酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカなどのシランが挙げられる。 The hydrolyzable group-containing silane can be used alone or as a mixture of two or more. Of the hydrolyzable group-containing silanes, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used. In these hydrolyzable group-containing silanes, part or all of the hydrolyzable groups are converted to silanol groups in the coating composition for an antireflection film by a hydrolysis reaction. Therefore, a silane containing a silanol group may be used in place of a part or all of the hydrolyzable group-containing silane. Examples of such silanes include silanes such as silicic acid, trimethylsilanol, triphenylsilanol, dimethylsilanediol, and diphenylsilanediol, or polysiloxane having a hydroxyl group at the terminal or side chain. Also, sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, lithium orthosilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, lithium metasilicate, tetramethylammonium orthosilicate, tetrapropylammonium orthosilicate, tetramethylammonium metasilicate, tetrapropylammonium metasilicate, etc. And silanes such as activated silica obtained by bringing them into contact with an acid or an ion exchange resin.
上記加水分解基含有シラン及びシラノール基含有シランの総含有量は、これらシランの効果を十分に発揮させるためには、鎖状のシリカに含まれる全ケイ素原子に対してモル比で０．００５以上であることが好ましく、屈折率の観点から１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以上０．５以下である。 The total content of the hydrolyzable group-containing silane and the silanol group-containing silane is 0.005 or more in terms of a molar ratio with respect to all silicon atoms contained in the chain silica in order to fully exhibit the effects of these silanes. It is preferable that it is 1.0 or less from the viewpoint of refractive index. More preferably, it is 0.01 or more and 0.5 or less.
なお、反射防止膜用塗布組成物にアルカリ土類金属塩を含有させることにより、塗布均一性を向上させたり、反射防止膜の屈折率を低下させたりすることができる。アルカリ土類金属塩として用いられるのは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの無機酸塩及び有機酸塩である。これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。アルカリ土類金属塩の添加量は、シリカ微粒子に含まれる全ケイ素原子に対してモル比で０．０００１〜０．１の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０５である。 In addition, by including an alkaline earth metal salt in the coating composition for an antireflection film, the coating uniformity can be improved, or the refractive index of the antireflection film can be decreased. As the alkaline earth metal salt, inorganic acid salts and organic acid salts such as chlorides such as magnesium, calcium, strontium and barium, nitrates, sulfates, formates and acetates are used. These can be used alone or as a mixture of two or more. The addition amount of the alkaline earth metal salt is preferably in the range of 0.0001 to 0.1, more preferably 0.0001 to 0.05, as a molar ratio with respect to all silicon atoms contained in the silica fine particles.
次に、反射防止膜用塗布組成物の形成方法について説明する。
反射防止膜用塗布組成物は、上述のシリカ微粒子及び加水分解基含有シランを溶媒と混合することで得られる。用いる溶媒は、シリカが安定に分散し、かつ上記の加水分解基含有シランやその他の添加物を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、水、炭素数１〜６個の一価アルコール、炭素数１〜６個の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。
Next, the formation method of the coating composition for antireflection films will be described.
The coating composition for an antireflection film is obtained by mixing the above-mentioned silica fine particles and hydrolyzable group-containing silane with a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as silica is stably dispersed and the hydrolyzable group-containing silane and other additives are dissolved. Specifically, water, monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms, dihydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms, alcohols such as glycerin; formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N -Amides such as dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone; tetrahydrofuran, diethyl ether, di (N-propyl) ether, diisopropyl ether, diglyme, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Ethers such as dimethyl ether; esters such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl (n-butyl) ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile and isobutyronitrile Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane and the like are preferably used.
より好ましい溶媒は水、炭素数１〜６個の一価アルコール類又はエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。特に水を用いた場合、得られる反射防止膜の屈折率をより低下させることが可能となる。 More preferred solvents are water, monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, or alkanol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. In particular, when water is used, the refractive index of the obtained antireflection film can be further reduced.
反射防止膜用塗布組成物に含まれる加水分解基含有シランは、加水分解反応に付され、組成物中で部分的に脱水縮合していることが好ましいが、前記シリカ微粒子と加水分解基含有シランとを混合した後に加水分解反応に付す方法が、より高強度の反射防止膜を得ることができるという点で適している。 The hydrolyzable group-containing silane contained in the coating composition for an antireflection film is preferably subjected to a hydrolysis reaction and partially dehydrated and condensed in the composition. The method of subjecting to a hydrolysis reaction after mixing is suitable in that an antireflection film with higher strength can be obtained.
加水分解反応は、触媒により促進してもよい。触媒としては酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物などが挙げられる。特に酸性触媒が好ましく、例えば硝酸、塩酸などの鉱酸やシュウ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。また、加水分解反応は加熱により促進しても良い。より低い屈折率を有する反射防止膜を得るために、加水分解反応を行う際のシリカ微粒子の濃度は５質量％より高いことが好ましく、６質量％以上、さらには７質量％以上が適している。なお、加水分解反応を行う際の溶媒として水を用いると、さらに低い屈折率を有する反射防止膜を得ることが可能である。 The hydrolysis reaction may be promoted with a catalyst. Examples of the catalyst include an acidic catalyst, an alkaline catalyst, and an organic tin compound. In particular, an acidic catalyst is preferable, and examples thereof include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as oxalic acid and acetic acid. The hydrolysis reaction may be accelerated by heating. In order to obtain an antireflection film having a lower refractive index, the concentration of silica fine particles during the hydrolysis reaction is preferably higher than 5% by mass, more preferably 6% by mass or higher, and more preferably 7% by mass or higher. . When water is used as a solvent for the hydrolysis reaction, an antireflection film having a lower refractive index can be obtained.
このようにして得られた塗布組成物はそのまま塗布することも可能であるが、液安定性（均一性）、製膜の容易さ、粘度などを考慮して、シリカ微粒子の濃度が０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜５質量％の範囲になるように必要に応じて上述の溶媒で希釈することが望ましい。上述の反射防止膜用塗布組成物を、上述したハードコート層上に塗布し、硬化することで、本発明の反射防止積層体を得ることができる。なお、塗布組成物の塗布、硬化の方法は前述の通りである。 The coating composition thus obtained can be applied as it is, but the concentration of silica fine particles is 0.01 in view of liquid stability (uniformity), film formation, viscosity, etc. It is desirable to dilute with the above-mentioned solvent as needed so that it may become the range of 10 mass%-10 mass%, Preferably it is 0.05 mass%-5 mass%. The antireflection laminate of the present invention can be obtained by applying the above-described coating composition for an antireflection film on the above-described hard coat layer and curing it. The method for applying and curing the coating composition is as described above.
なお、より優れた反射防止効果を得るために、本発明のハードコート層と上記反射防止膜との間に、金属酸化物を含有する高屈折率層を少なくとも１層設けてもよい。この高屈折率層の屈折率は、ハードコート層の屈折率と反射防止膜の屈折率の両方よりも高いことが好ましく、そのために好適に用いられる金属酸化物としては、インジウム、亜鉛、スズ、モリブデン、アンチモン、ガリウム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、タンタル、イットリウムなどの単一あるいは複合酸化物が挙げられる。これらは単独でも複数の混合でも構わない。上述の通り本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は金属酸化物との接着性に優れているので、当然金属酸化物を有する高屈折率層を用いる場合でもこれら界面の接着性に優れているという効果に変わりはなく、耐擦傷性に優れた反射防止積層体を提供するという目的は失われない。 In order to obtain a more excellent antireflection effect, at least one high refractive index layer containing a metal oxide may be provided between the hard coat layer of the present invention and the antireflection film. The refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than both the refractive index of the hard coat layer and the refractive index of the antireflection film, and metal oxides suitably used for that purpose include indium, zinc, tin, Examples thereof include single or composite oxides such as molybdenum, antimony, gallium, titanium, aluminum, zirconium, cerium, tantalum, and yttrium. These may be used alone or in combination. As described above, since the hard coat layer in the antireflection laminate of the present invention is excellent in adhesion to metal oxides, it is naturally excellent in adhesion at these interfaces even when a high refractive index layer having metal oxide is used. The effect of providing an antireflection laminate having excellent scratch resistance is not lost.
本発明の反射防止積層体は、基材、例えば透明基材上に形成することにより光学部材として用いることができる。また、光学部材のほかに、ディスプレイなどの表示装置；メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズなどの視力矯正用部材；車の窓やインパネメーター、ナビゲーションシステムなどの自動車部品；窓ガラスなどの住宅・建築部材；ビニルハウスの光透過性フィルムやシートなどの農芸製品；太陽電池、光電池などの電池部材；タッチパネル、光ファイバー、光ディスクなどの電子情報機器部品；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計などの家庭用品；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器などの業務用部材；パチンコ台ガラスやゲーム機など、表面保護、防汚性、視認性の向上が求められる様々な分野における部材として応用することが可能である。 The antireflection laminate of the present invention can be used as an optical member by being formed on a substrate, for example, a transparent substrate. In addition to optical members, display devices such as displays; vision correction members such as eyeglass lenses, goggles, and contact lenses; car parts such as car windows, instrument panels, and navigation systems; housing and building parts such as window glass Agricultural products such as light-transmitting films and sheets of vinyl houses; battery members such as solar cells and photovoltaic cells; electronic information equipment parts such as touch panels, optical fibers and optical disks; household items such as lighting gloves, fluorescent lamps, mirrors and watches; Business cases such as showcases, foreheads, semiconductor lithography, copy machines, etc .; can be applied as members in various fields that require improved surface protection, antifouling properties, and visibility, such as pachinko machine glass and game machines. is there.
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
（１）反射率、屈折率の測定
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定し、該波長範囲における反射率の最小値を最低反射率と定めた。また、該装置付属のソフトウェア「ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ」を用いて低屈折率層の屈折率を計算した。
（２）表面抵抗
ハードコート層の表面抵抗は、東亜電波工業株式会社製ＳＭ−１０Ｅ型超絶縁計を用いて測定した。
（３）密着性試験
ハードコート層と反射防止層との層間密着性は、ハードコート層表面の耐擦傷性と相関していることから、耐擦傷性試験を行い、密着性を評価した。評価には表面特性試験機（株式会社井元製作所）を用いた。直径１５ｍｍのステンレス柱の片端にベンコット（登録商標）Ｓ−２（旭化成せんい株式会社製）を取り付け、２００ｇの荷重をかけながら反射防止膜上を１０回往復させた後、摩擦痕を目視で観察した。傷がほとんどみられなければ密着性が○、傷が多数みられれば密着性が△、反射防止膜がほとんど消失していれば密着性が×とした。
Next, examples performed for clarifying the effects of the present invention will be described.
(1) Measurement of reflectance and refractive index Using a FE-3000 type reflection spectrometer (Otsuka Electronics Co., Ltd.), a reflection spectrum in a wavelength range of 250 to 800 nm is measured, and the minimum value of the reflectance in the wavelength range is measured. Was defined as the minimum reflectance. Moreover, the refractive index of the low refractive index layer was calculated using software “FE-Analysis” attached to the apparatus.
(2) Surface resistance The surface resistance of the hard coat layer was measured using a SM-10E type super insulation meter manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
(3) Adhesion test Since the interlayer adhesion between the hard coat layer and the antireflection layer correlates with the scratch resistance of the hard coat layer surface, an abrasion resistance test was conducted to evaluate the adhesion. A surface property tester (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used for the evaluation. Attach Bencot (registered trademark) S-2 (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) to one end of a 15 mm diameter stainless steel column, reciprocate 10 times on the antireflection film while applying a 200 g load, and visually observe the friction trace did. When almost no scratch was observed, the adhesion was evaluated as “Good”, when many scratches were observed, the adhesion was evaluated as “Δ”, and when the antireflection film was almost disappeared, the adhesion was evaluated as “X”.
（実施例１）
スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子のエタノール分散液（商品名ＥＬＣＯＭ Ｖ−２５０６、触媒化成工業株式会社製、固形分濃度２０．５質量％）１．０ｇに、エタノール１．３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社、固形分１００％）２．５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１２５ｇ、信越化学株式会社製３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−５０３）０．３３ｇを、磁気攪拌子で高速攪拌しながら、順次で加え、本発明のハードコート用塗布組成物を得た。
Example 1
Ethanol dispersion of tin-containing indium oxide (ITO) fine particles (trade name ELCOM V-2506, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content concentration 20.5% by mass), 1.0 g of ethanol, dipentaerythritol hexa Acrylate (trade name NK ester A-DPH, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., solid content 100%) 2.5 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 0.125 g, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3-methacryloxypropyltriethoxysilane ( (Product name: KBE-503) 0.33 g was sequentially added while stirring at high speed with a magnetic stirrer to obtain a coating composition for hard coat of the present invention.
鎖状シリカ微粒子の１５質量％水分散液（商品名スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ、日産化学株式会社）１０ｇ、エタノール２０ｇ、テトラエトキシシラン０．５２ｇ、１Ｎ硝酸０．０７５ｇを混合し、室温にて終夜攪拌した。反応液をさらにイソプロピルアルコールで３．３倍に希釈することによって低屈折率層用塗布組成物を得た。 10 g of 15% by weight aqueous dispersion of chain silica particles (trade name Snowtex (registered trademark) OUP, Nissan Chemical Co., Ltd.), 20 g of ethanol, 0.52 g of tetraethoxysilane, and 0.075 g of 1N nitric acid were mixed at room temperature. And stirred overnight. The reaction solution was further diluted 3.3 times with isopropyl alcohol to obtain a coating composition for a low refractive index layer.
片面に易接着処理がなされた厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社）上に、上記ハードコート層用塗布組成物をバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃７ロッドを装着）を用いて塗布し、５０℃にて１２０秒間乾燥し、続いて紫外線硬化装置（ＵＶＣ−２５１９型、高圧水銀灯を装着、ウシオ電機株式会社）を用いて出力１６０Ｗ、コンベア速度２ｍ／分、光源距離１００ｍｍにて紫外線照射することによってハードコート層を形成した。 On a 125 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine A4100, Toyobo Co., Ltd.) having an easy adhesion treatment on one side, the above-mentioned coating composition for hard coat layer was applied to a bar coater (USA (Equipped with a # 7 rod manufactured by the company) and dried at 50 ° C. for 120 seconds, followed by an ultraviolet curing device (UVC-2519 type, equipped with a high-pressure mercury lamp, USHIO INC.) With an output of 160 W The hard coat layer was formed by irradiating with ultraviolet rays at a conveyor speed of 2 m / min and a light source distance of 100 mm.
このハードコート層上に、上記低屈折率層用塗布組成物をバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃４ロッドを装着）を用いて塗布し、１２０℃にて２分間加熱硬化することによって、低屈折率層を形成した。このようにして実施例１の反射防止積層体を作製した。 On the hard coat layer, the coating composition for the low refractive index layer is applied using a bar coater (equipped with a # 4 rod manufactured by RD Specialties, Inc., USA) and heated at 120 ° C. for 2 minutes. By curing, a low refractive index layer was formed. Thus, the antireflection laminate of Example 1 was produced.
（実施例２）
ハードコート用塗布組成物中に添加するシランカップリング剤をチッソ株式会社製の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：サイラエースＳ７１０）に変更した以外は実施例１と全く同じ操作を行って実施例２の反射防止積層体を作製した。
(Example 2)
Except that the silane coupling agent added to the hard coat coating composition was changed to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: Silaace S710) manufactured by Chisso Corporation, the same operation as in Example 1 was performed. The antireflection laminate of Example 2 was produced.
（比較例１）
ハードコート用塗布組成物中にシランカップリング剤を添加しない以外は実施例１と全く同じ操作を行って比較例１の反射防止積層体を作製した。
(Comparative Example 1)
Except that no silane coupling agent was added to the coating composition for hard coat, the same operation as in Example 1 was performed to prepare an antireflection laminate of Comparative Example 1.
これらの反射防止積層体について、最低反射率及び密着性を上記の方法により測定した。その結果を下記表１に示す。 About these antireflection laminated bodies, the minimum reflectance and adhesiveness were measured by said method. The results are shown in Table 1 below.
上記表１から明らかなように、実施例１，２に係る反射防止積層体は、反射防止性能を維持しつつハードコート層と反射防止膜との間の密着性が良好であった。また、密着性の評価の際に調べた耐擦傷性も良好であった。一方、比較例１に係る反射防止積層体は、反射防止性能は発揮したが、ハードコート層と反射防止膜との間の密着性が悪いものであった。 As is clear from Table 1, the antireflection laminates according to Examples 1 and 2 had good adhesion between the hard coat layer and the antireflection film while maintaining the antireflection performance. Also, the scratch resistance examined during the evaluation of adhesion was good. On the other hand, the antireflection laminate according to Comparative Example 1 exhibited antireflection performance, but had poor adhesion between the hard coat layer and the antireflection film.
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における材料、数値などは例示であり、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。 The present invention is not limited to the embodiment described above, and can be implemented with various modifications. For example, the materials, numerical values, and the like in the above embodiment are exemplifications, and can be appropriately changed and implemented without departing from the scope of the present invention.
Claims (17)
ＲＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’’）３−ｎ （１）
（式中Ｒは重合性官能基を有する有機基を表す。Ｒ’は各々独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。Ｒ’’は各々独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基を表す。ｎ＝０〜２である。） A laminate comprising a hard coat layer and an antireflection film formed on the hard coat layer, wherein the hard coat layer is represented by the following formula (1) and / or polymerization thereof An antireflection laminate comprising an object.
RSiR ′ n (OR ″) 3-n (1)
(In the formula, R represents an organic group having a polymerizable functional group. R ′ each independently represents a C 1 to C 10 hydrocarbon group. R ″ each independently represents a C 1 to C 10 hydrocarbon group. (N = 0 to 2)
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