JP7436238B2 - Hard coat layer, transparent member, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明はハードコート層、透明部材、及びその製造方法に関し、詳しくは、濃度勾配を形成した高硬度フィラーを含有するハードコート層、そのハードコート層が表面に形成された透明樹脂部材である透明部材、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hard coat layer, a transparent member, and a method for producing the same, and more specifically, a hard coat layer containing a high hardness filler with a concentration gradient, and a transparent resin member having the hard coat layer formed on the surface thereof. The present invention relates to a member and a method for manufacturing the same.
透明樹脂材料から構成される透明樹脂部材、例えば透明樹脂板は、そのままでは表面が柔らかいため傷つきやすい。この問題を解決するために、透明樹脂部材の表面に、ハードコート層を形成したり、あるいは薄いガラス質の薄膜を張り合わせたりした透明部材を製造することがある（特許文献１など参照）。 A transparent resin member made of a transparent resin material, such as a transparent resin plate, has a soft surface and is easily damaged if left as is. In order to solve this problem, a transparent member may be manufactured by forming a hard coat layer on the surface of the transparent resin member, or by laminating a thin glassy thin film (see Patent Document 1, etc.).
しかしながら、透明部材を構成する透明樹脂材料とハードコート層或いはガラス薄膜とは、熱膨張係数が大きく異なることが一般的であるため、両者を単純に接合することで温度変動による内部応力が発生し、ひび割れや剥がれが発生し易く、十分な耐久性を得ることが困難である。また、柔らかい透明樹脂材料を採用する場合は、ハードコート層を施しても十分な表面硬度が得られない場合があった。言わば布団の上にガラスの板を乗せたようなもので、踏めばガラスが割れる理由と同じである。
本発明は、ひび割れや剥がれが生じにくいハードコート層、透明部材、及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
However, since the transparent resin material that makes up the transparent member and the hard coat layer or glass thin film generally have significantly different coefficients of thermal expansion, simply joining them together will generate internal stress due to temperature fluctuations. , cracking and peeling are likely to occur, and it is difficult to obtain sufficient durability. Furthermore, when a soft transparent resin material is used, sufficient surface hardness may not be obtained even if a hard coat layer is applied. It's like putting a glass plate on top of a futon, and it's the same reason why glass breaks when you step on it.
An object of the present invention is to provide a hard coat layer, a transparent member, and a method for manufacturing the same that are less prone to cracking or peeling.
上記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討を行った結果、透明樹脂部材の表面に、本願発明者ら開発した粒子材料（PCT/JP2019/008389に記載）をフィラーとして含む透明な樹脂層を複数層設けたハードコート層を形成することで内部応力を低減できることを見出した。フィラーとして採用した粒子材料は、一次粒子が脱水縮合により結合・融着して凝集した凝集体であり、高い物理的特性を有すると共に、構成する一次粒子の粒径が小さいため光学的特性にも優れている。 In order to solve the above problems, the present inventors conducted extensive studies and found that a transparent resin layer containing a particle material developed by the present inventors (described in PCT/JP2019/008389) as a filler was formed on the surface of a transparent resin member. It has been discovered that internal stress can be reduced by forming a hard coat layer with multiple layers of. The particle material used as the filler is an aggregate of primary particles that are bonded and fused together through dehydration condensation, and has high physical properties as well as optical properties due to the small particle size of the constituent primary particles. Are better.
具体的には、ハードコート層を形成する対象物である透明樹脂部材の表面に二層以上の複数の樹脂層を積層し、且つ当該透明樹脂部材の表面に近い側の樹脂層よりも、遠い側の樹脂層にフィラーの含有量を漸次増大することで、透明樹脂部材の表面にハードコート層を形成したときに発生する内部応力を低減でき、ハードコート層のひび割れや剥がれが生じにくくなる。 Specifically, two or more resin layers are laminated on the surface of a transparent resin member, which is the object on which the hard coat layer is to be formed, and the layer is further away from the resin layer closer to the surface of the transparent resin member. By gradually increasing the filler content in the side resin layer, it is possible to reduce the internal stress that occurs when a hard coat layer is formed on the surface of a transparent resin member, and the hard coat layer is less likely to crack or peel.
（1）上記知見に基づいて本発明者らは以下の発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する本発明のハードコート層は、二層以上積層され、透明樹脂材料からなる複数の樹脂層を有し、透明樹脂部材の表面に設けられるハードコート層であって、
前記複数の樹脂層のうちの少なくとも一層はフィラーを含有しており、それぞれの樹脂層が含有する前記フィラー濃度は前記透明樹脂部材の表面に近い側から遠い側に向けて漸次増大し、
前記フィラーは、
外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、
脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体である粒子材料を主成分とする。
なお、複数の樹脂層におけるフィラーのうち透明樹脂部材の表面に接する位置に配設される樹脂層においては、フィラーを含有しないこともできるし、複数の樹脂層のうちで最も少なくすることもできる。
(1) Based on the above findings, the present inventors have completed the following invention. That is, the hard coat layer of the present invention that solves the above problems is a hard coat layer that is laminated with two or more layers, has a plurality of resin layers made of a transparent resin material, and is provided on the surface of a transparent resin member,
At least one of the plurality of resin layers contains a filler, and the concentration of the filler contained in each resin layer gradually increases from a side closer to the surface of the transparent resin member toward a side farther from the surface,
The filler is
Consisting of primary particles made of an inorganic substance with a specific surface area diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less based on the surface that communicates with the outside, and whose surface composition and internal composition are different,
The main component is a particulate material that is an aggregate in which particles are bonded and fused through dehydration condensation.
Note that among the fillers in the plurality of resin layers, the resin layer disposed at a position in contact with the surface of the transparent resin member may contain no filler, or may contain the least amount of filler among the plurality of resin layers. .
各樹脂層のフィラーの含有量が、ハードコート層を配設する透明樹脂部材の表面から離れる方向に従って漸次増大するように構成（以下「傾斜構造」または「フィラー濃度勾配を有する」という）することによって、熱膨張係数は表面から離れる方向に従って減少し、硬度は表面から離れる方向に従って順次に増大し、結果、従来透明樹脂部材とハードコート層の熱膨張係数不整合により、ひび割れや剥離が生じる課題を解決することに成功した。硬度が表面から離れる方向に従って順次に増大するため、柔らかい透明樹脂部材でも十分な硬度を有する表面を形成することができる。ここでいう透明樹脂部材の代表的なものはポリカーボネート等透明樹脂で構成される透明樹脂板等であり、透明樹脂部材の表面に本願発明のハードコート層を配設することで表面の硬度が高い透明部材を提供できる。 A structure in which the content of filler in each resin layer gradually increases in the direction away from the surface of the transparent resin member on which the hard coat layer is disposed (hereinafter referred to as a "gradient structure" or "having a filler concentration gradient"). As a result, the thermal expansion coefficient decreases in the direction away from the surface, and the hardness increases sequentially in the direction away from the surface.As a result, conventional issues such as cracking and peeling occur due to thermal expansion coefficient mismatch between the transparent resin member and the hard coat layer. succeeded in solving the problem. Since the hardness increases sequentially in the direction away from the surface, a surface having sufficient hardness can be formed even with a soft transparent resin member. A typical example of the transparent resin member mentioned here is a transparent resin plate made of transparent resin such as polycarbonate, and the hard coat layer of the present invention is provided on the surface of the transparent resin member to increase the hardness of the surface. A transparent member can be provided.
ここで、フィラーとして含有させる粒子材料は、一次粒子同士が強固に結合した凝集体であり、外力に対しては凝集体全体として作用して高い物理的特性を示すと共に、凝集体を構成する一次粒子の粒径が可視光などの光の波長よりも小さくしていることから透明性に大きな影響を与えない。 Here, the particle material contained as a filler is an aggregate in which primary particles are strongly bonded to each other, and the aggregate as a whole acts against external forces and exhibits high physical properties. Since the particle size is smaller than the wavelength of light such as visible light, it does not significantly affect transparency.
（2）上記課題を解決する本発明の透明部材は、上述した（1）に記載のハードコート層と、前記ハードコート層を表面にもつ前記透明樹脂部材とを有する。 (2) A transparent member of the present invention that solves the above problem includes the hard coat layer described in (1) above and the transparent resin member having the hard coat layer on its surface.
（3）上記課題を解決する本発明の透明部材の製造方法は、上述した（2）に記載の透明部材を製造する製造方法であって、
別々に形成した前記複数の樹脂層を前記フィラーの含有量に従い積層した積層樹脂層を形成する積層樹脂形成工程と、
インサートモールド射出成型又はプレス成型の型内に前記積層樹脂層を前記フィラーの含有量に従い配設した状態で前記透明樹脂材料を前記型内に導入して成型を行い透明部材を製造する成型工程と、
を有する。
(3) A method for manufacturing a transparent member of the present invention that solves the above problems is a method for manufacturing a transparent member described in (2) above, comprising:
a laminated resin forming step of forming a laminated resin layer in which the plurality of resin layers formed separately are laminated according to the content of the filler;
a molding step of manufacturing a transparent member by introducing the transparent resin material into the mold of insert mold injection molding or press molding with the laminated resin layer arranged according to the content of the filler; ,
has.
本発明のハードコート層は、上述したように傾斜構造を採用していることによってひび割れ、剥がれ等発生しにくい透明部材を得ることができる。 Since the hard coat layer of the present invention has a sloped structure as described above, it is possible to obtain a transparent member that is less prone to cracking, peeling, etc.
本発明のハードコート層、透明部材、及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態のハードコート層は、透明樹脂部材の表面に配設して表面の硬度が透明樹脂部材よりも高い透明部材を提供することができる。透明部材としては特に限定しないが、透明フィルム、透明板、レンズなどが挙げられる。透明部材の大きさは特に限定しない。更に、本実施形態のハードコート層は、反射防止膜、ガスバリア膜としての機能を付加的に付与することもできる。また、顔料を添加することで透明部材の色調を制御でき、透明部材が透過する光線の波長を制御したり、透明部材の意匠性を向上したりできる。 The hard coat layer, the transparent member, and the manufacturing method thereof of the present invention will be described in detail below based on the embodiments. The hard coat layer of this embodiment can be disposed on the surface of a transparent resin member to provide a transparent member whose surface hardness is higher than that of the transparent resin member. Transparent members include, but are not particularly limited to, transparent films, transparent plates, lenses, and the like. The size of the transparent member is not particularly limited. Furthermore, the hard coat layer of this embodiment can additionally have functions as an antireflection film and a gas barrier film. Furthermore, by adding a pigment, the color tone of the transparent member can be controlled, the wavelength of light transmitted through the transparent member can be controlled, and the design of the transparent member can be improved.
（ハードコート層及び透明部材）
本実施形態のハードコート層は、二層以上積層され、透明樹脂材料からなる複数の樹脂層を有し、透明樹脂部材の表面に設けられる。透明樹脂部材は、表面にハードコート層を配設することにより目的とする透明部材の形状になるような形状をもつ。透明樹脂部材の表面にハードコート層を配設する方法としては特に限定しないが、後述する透明部材の製造方法を採用して接合したり、透明樹脂部材の表面にてハードコート層を形成したり、接着剤により接着したりすることが例示できる。詳しくは透明部材の製造方法にて説明する。
(Hard coat layer and transparent member)
The hard coat layer of this embodiment is a stack of two or more layers, has a plurality of resin layers made of a transparent resin material, and is provided on the surface of a transparent resin member. The transparent resin member has a shape that can be formed into the desired shape of the transparent member by disposing a hard coat layer on the surface. The method of disposing the hard coat layer on the surface of the transparent resin member is not particularly limited, but may include joining using the transparent member manufacturing method described below, or forming a hard coat layer on the surface of the transparent resin member. For example, it may be bonded with an adhesive. The details will be explained in the transparent member manufacturing method.
透明部材は、表面に配設されたハードコート層の更に表面側に別のコート層を設けることもできる。例えば、塗膜、反射防止膜、別のハードコート層などである。 The transparent member can also be provided with another coat layer on the surface side of the hard coat layer provided on the surface. For example, a paint film, an anti-reflective coating, another hard coat layer, etc.
透明樹脂部材を構成する樹脂材料としては特に限定されず、ポリカーボネート（変性体を含む、本明細書中の全ての樹脂について同じ）、ポリイミドなどのイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂が例示できる。透明樹脂材料は、透明部材の中で最も大きな体積を占めることが多く、機械的特性（例えば耐衝撃性）を向上させるためにポリカーボネートを採用することが好ましい。 The resin material constituting the transparent resin member is not particularly limited, and may include polycarbonate (including modified products, the same applies to all resins in this specification), imide resins such as polyimide, and polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. , acrylic resins such as polymethyl methacrylate, vinyl chloride, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, epoxy resins, polyamide resins, and urea resins. The transparent resin material often occupies the largest volume of the transparent member, and it is preferable to use polycarbonate to improve mechanical properties (for example, impact resistance).
ここで「透明」とは可視光、赤外光、紫外光などの光線が少しでも透過できれば充分であり、その透過率は問題にしない。なお、樹脂材料が透明であるかどうかの基準として光透過率（４００ｎｍ／２ｍｍ）が８０％以上であることが採用できる。更に、樹脂材料は架橋構造を有することで樹脂材料自身の物理的特性が向上できる。 Here, "transparent" means that it is sufficient if even a small amount of visible light, infrared light, ultraviolet light, etc. can be transmitted, and the transmittance is not an issue. Note that a light transmittance (400 nm/2 mm) of 80% or more can be adopted as a criterion for whether a resin material is transparent. Furthermore, the physical properties of the resin material itself can be improved by having a crosslinked structure.
本実施形態のハードコート層は、複数の樹脂層が積層されて構成される。樹脂層は、前述の透明な樹脂材料から形成することができる。ハードコート層は透明部材の最表面若しくは最表面近傍に配設されるため、耐候性の高いアクリル樹脂を採用することが好ましい。複数の樹脂層は、透明樹脂部材の表面に配設されるときに一体化していれば良く、透明樹脂部材に一体化する前においてそれぞれの樹脂層に分離可能な形態であっても良い。 The hard coat layer of this embodiment is configured by laminating a plurality of resin layers. The resin layer can be formed from the transparent resin material described above. Since the hard coat layer is disposed on or near the outermost surface of the transparent member, it is preferable to use an acrylic resin with high weather resistance. The plurality of resin layers only need to be integrated when disposed on the surface of the transparent resin member, and may be in a form that can be separated into respective resin layers before being integrated into the transparent resin member.
複数の樹脂層のうちの少なくとも一層はフィラーを含有している。フィラーは樹脂層内に分散されている。それぞれの樹脂層が含有するフィラー濃度は透明樹脂部材の表面に近い側から遠い側に向けて漸次増大するように設定される。透明樹脂部材に最も近い側に位置する層ではフィラーを含有しないことも可能である。また、フィラー濃度が漸次増大するとは、透明樹脂材料側よりも反対側のフィラー濃度が高ければ充分であり、その途中において、隣接する樹脂層のフィラー濃度以上であること、すなわち、隣接する樹脂層のフィラー濃度を超えないことを意味する。従って、複数の樹脂層のうちの隣接する２層以上のフィラー濃度は同じであっても良い。 At least one of the plurality of resin layers contains filler. The filler is dispersed within the resin layer. The filler concentration contained in each resin layer is set to gradually increase from the side closer to the surface of the transparent resin member toward the side farther from the surface. It is also possible that the layer located closest to the transparent resin member does not contain filler. In addition, the gradual increase in filler concentration means that it is sufficient that the filler concentration on the opposite side is higher than that on the transparent resin material side, and that the filler concentration on the opposite side of the transparent resin material side is higher than that of the adjacent resin layer in the middle, that is, the filler concentration on the opposite side of the transparent resin material side is higher than that of the adjacent resin layer. This means that the filler concentration is not exceeded. Therefore, two or more adjacent layers among the plurality of resin layers may have the same filler concentration.
樹脂層中の具体的に好ましいフィラー濃度は、樹脂層が必要な硬度になるように決定するが、その上限値としては、樹脂層の質量を基準として、50％、45％、40％、35％程度にすることが好ましい。また、下限値は、０％であっても良いが、下限値を設定するならば、1％、2％、5％程度にすることができる。これらの上限値と下限値とを任意に組み合わせることができる。 The specifically preferable filler concentration in the resin layer is determined so that the resin layer has the required hardness, and the upper limit is 50%, 45%, 40%, 35% based on the mass of the resin layer. % is preferable. Further, the lower limit value may be 0%, but if the lower limit value is set, it can be set to about 1%, 2%, or 5%. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined.
また、複数の樹脂層のそれぞれの厚みは全て同じであっても、異なるものであっても良い。樹脂層の厚みとしては、1μｍ～500μｍ程度にすることができる。好ましい下限値としては、1μｍ、5μｍ、10μｍが例示でき、好ましい上限値としては、500μｍ、200μｍ、100μｍが例示できる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせ可能である。 Further, the thickness of each of the plurality of resin layers may be the same or different. The thickness of the resin layer can be approximately 1 μm to 500 μm. Examples of preferable lower limits are 1 μm, 5 μm, and 10 μm, and preferable upper limits are 500 μm, 200 μm, and 100 μm. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
フィラーは、PCT/JP2019/008389に記載されている粒子材料を含む。その粒子材料は、樹脂層を構成する樹脂材料の屈折率と同等な屈折率をもつことが好ましい。例えば、樹脂材料の屈折率と無機物粒子の屈折率の差は、0.001～0.01程度であることが好ましい。粒子材料の屈折率の制御方法は後述する。 Fillers include particulate materials described in PCT/JP2019/008389. Preferably, the particle material has a refractive index equivalent to that of the resin material constituting the resin layer. For example, the difference between the refractive index of the resin material and the refractive index of the inorganic particles is preferably about 0.001 to 0.01. A method for controlling the refractive index of the particle material will be described later.
粒子材料は、外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体である粒子材料を主成分とする。一次粒子の内部と外部の組成比や、構成材料を変化させることで屈折率を自在に制御することができる。更に後述するように、表面に被覆層を形成することでも屈折率を制御することができる。 The particle material is composed of primary particles made of an inorganic substance with a specific surface area diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less based on the surface that communicates with the outside, and whose surface composition and internal composition are different, and the particles are bonded together by dehydration condensation.・The main component is particle material that is a fused aggregate. The refractive index can be freely controlled by changing the composition ratio between the inside and outside of the primary particles and the constituent materials. Furthermore, as described later, the refractive index can also be controlled by forming a coating layer on the surface.
ハードコート層は、その他の添加剤を有していても良い。添加剤としては、前述の粒子材料以外の一次粒子にまで分散しているナノメートルオーダーのナノ無機物粒子材料が例示できる。ナノ無機物粒子材料としては、シリカやアルミナから構成され、表面にシラン化合物などにより有機官能基を導入したものが挙げられる。表面に導入する有機官能基はハードコート層に含まれる透明樹脂材料の種類により選択でき、フェニル基、ビニル基、フェニルアミノ基、メタクリル基、アルキル基などが例示できる。ナノ無機物粒子材料の粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましい粒子径の上限値は、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、２０ｎｍである。他の添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、帯電剤、難燃剤などの通常の添加剤が適宜採用できる。 The hard coat layer may contain other additives. Examples of additives include nanometer-order nano-inorganic particle materials that are dispersed in primary particles other than the above-mentioned particle materials. Examples of the nano-inorganic particle material include those made of silica or alumina and having an organic functional group introduced onto the surface with a silane compound or the like. The organic functional group introduced into the surface can be selected depending on the type of transparent resin material contained in the hard coat layer, and examples include phenyl group, vinyl group, phenylamino group, methacrylic group, and alkyl group. The particle size of the nano-inorganic particle material is preferably 500 nm or less, and more preferable upper limit values of the particle size are 200 nm, 100 nm, 50 nm, and 20 nm. As other additives, ordinary additives such as antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, charging agents, and flame retardants can be appropriately employed.
更に、ハードコート層は、樹脂層の表面に別のコート層（第２コート層）を有しても良い。
第２コート層としては、光触媒性コーティング膜を有することができる。光触媒性コーティング膜は外部に連通する部位に形成することで光触媒作用が十分に発現でき、特に最表面に形成することが望ましい。なお、光触媒性コーティング膜は、凝集体からなる粒子材料が露出している表面のうちの一部を覆うように形成することが好ましい。光触媒性コーティング膜は、光触媒特性を持つ酸化チタンを含有するものが例示できる。光触媒性コーティング膜に酸化チタンを含有させる場合には、酸化チタンを上述の凝集体からなる粒子材料を構成する一次粒子と同程度の大きさの粒子とした上でそのまま付着させることができる他、上述した透明樹脂中に分散させた状態で薄膜化することにより光触媒性コーティング膜を形成しても良い。透明樹脂中に酸化チタンを分散させる場合には、フィラーの濃度勾配とは異なる濃度勾配とすることが好ましい。例えば、酸化チタンの濃度は、表面に行くに従って高くすることが好ましい。濃度勾配の形成方法は、フィラーの濃度勾配の生成と同様に実現可能である。
Furthermore, the hard coat layer may have another coat layer (second coat layer) on the surface of the resin layer.
The second coat layer can include a photocatalytic coating film. The photocatalytic coating film can fully exhibit photocatalytic action by forming it on a portion that communicates with the outside, and it is particularly desirable to form it on the outermost surface. Note that the photocatalytic coating film is preferably formed so as to cover a part of the surface where the particulate material consisting of aggregates is exposed. An example of the photocatalytic coating film is one containing titanium oxide having photocatalytic properties. When titanium oxide is contained in the photocatalytic coating film, the titanium oxide can be made into particles of the same size as the primary particles constituting the particle material consisting of the above-mentioned aggregates, and then the titanium oxide can be attached as is. A photocatalytic coating film may be formed by forming a thin film while being dispersed in the above-mentioned transparent resin. When titanium oxide is dispersed in a transparent resin, it is preferable to use a concentration gradient different from that of the filler. For example, the concentration of titanium oxide is preferably increased toward the surface. The method of forming the concentration gradient can be realized in the same manner as the formation of the filler concentration gradient.
更に、第２コート層としては、光触媒性コーティング膜の有無に関わらず、ＳｉＯ２層を有することができる。なお、光触媒性コーティング膜を形成する場合に、ＳｉＯ２層は、光触媒性コーティング膜の外部との連通を阻害しないようにすることが望ましく、光触媒性コーティング膜よりも内側に形成したり、光触媒性コーティング膜の一部のみを覆うように形成したりすることができる。 Furthermore, the second coat layer can include a SiO 2 layer regardless of the presence or absence of a photocatalytic coating film. In addition, when forming a photocatalytic coating film, it is desirable that the SiO 2 layer not obstruct the communication with the outside of the photocatalytic coating film, and it is preferable to form it inside the photocatalytic coating film or It can be formed so as to cover only a part of the coating film.
ＳｉＯ２層の厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍ程度で形成することができ、その下限値としては２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ等が採用でき、上限値としては８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ等が採用でき、それらの下限及び上限値は任意に組み合わせることが可能である。ＳｉＯ２層は、透明樹脂材料等の樹脂材料を含有しない層であり、ＳｉＯ２層全体の質量を基準としてシリカが８０％以上含有するものが好ましく、シリカのみからなることが更に好ましい。 The thickness of the SiO 2 layer can be formed to be about 1 nm to 100 nm, and the lower limit can be 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 8 nm, 10 nm, 12 nm, etc., and the upper limit can be 80 nm, 70 nm. , 60 nm, 50 nm, 40 nm, etc., and the lower and upper limits thereof can be arbitrarily combined. The SiO 2 layer is a layer that does not contain a resin material such as a transparent resin material, and preferably contains 80% or more of silica based on the mass of the entire SiO 2 layer, and is more preferably composed only of silica.
（粒子材料）
本発明のハードコート層にフィラーとして用いられる粒子材料について以下詳細に説明を行う。
(particle material)
The particle material used as a filler in the hard coat layer of the present invention will be explained in detail below.
本実施形態の粒子材料は、一次粒子が脱水縮合により結合・融着して凝集した凝集体である。凝集体の粒径は特に限定しない。一次粒子の間が結合・融着されていることから特許文献１～３とは異なり一次粒子間が強固に結合され、粒子材料の機械的強度が向上できる。粒径が大きいほど強度を向上することができるため、混合できる限度で粒径を大きくすることが好ましい。例えば薄膜などのように物理的に粒子材料が侵入できない可能性があるような形態に適用する場合には、適用する部分の形態に物理的に侵入できるように、粒子材料の適正な粒度分布が決定される。 The particle material of this embodiment is an aggregate in which primary particles are combined and fused together through dehydration condensation and aggregated. The particle size of the aggregate is not particularly limited. Since the primary particles are bonded and fused, unlike Patent Documents 1 to 3, the primary particles are strongly bonded and the mechanical strength of the particle material can be improved. The larger the particle size, the higher the strength, so it is preferable to increase the particle size to the extent that mixing is possible. When applying to a form that the particulate material may not be able to physically penetrate, such as a thin film, it is important to ensure that the particulate material has an appropriate particle size distribution so that it can physically penetrate the form of the part to which it is applied. It is determined.
体積平均粒径の好ましい下限値としては、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍなどが例示できる。体積平均粒径の好ましい上限値としては、５００μｍ、１００μｍ、１０μｍ、５μｍなどが例示できる。更に、大きな粒径と小さな粒径とのように複数の粒径にピークをもつようにすることができる。 Preferred lower limits of the volume average particle diameter include 0.1 μm, 0.5 μm, 1.0 μm, and the like. Preferred upper limit values of the volume average particle diameter include 500 μm, 100 μm, 10 μm, and 5 μm. Furthermore, it is possible to have peaks at a plurality of particle sizes, such as a large particle size and a small particle size.
そして、本実施形態の粒子材料は、外気に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。比表面積直径は、比表面積（単位質量あたりの表面積）と粒子材料を構成する材料の比重とから算出される値であり、一次粒子の凝集体として構成される２次粒子では、２次粒子を構成する一次粒子の粒径に近い値が算出される。 The particle material of this embodiment has a specific surface area diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less, based on the surface that communicates with the outside air. The specific surface area diameter is a value calculated from the specific surface area (surface area per unit mass) and the specific gravity of the material constituting the particle material. A value close to the particle size of the constituent primary particles is calculated.
比表面積直径は、下限値としては1ｎｍ、5ｎｍ、10ｎｍを採用することができ、上限値としては30ｎｍ、50ｎｍ、70ｎｍを採用することができる。 For the specific surface area diameter, 1 nm, 5 nm, and 10 nm can be adopted as the lower limit, and 30 nm, 50 nm, and 70 nm can be adopted as the upper limit.
凝集体を構成する一次粒子（以下、適宜「構成一次粒子」と称する）は、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる。表面の組成と内部の組成とを異なるものにすることにより、構成一次粒子内において内部を構成する材料が外部に影響を及ぼし難くなる。また、外部からの影響が内部に及び難くなる。そして表面の組成と内部の組成とが相互作用を起こすことで予期できない効果を発揮できることがある。予期できない効果としては、内部の組成としてγアルミナを採用したときに表面を別の材料（例えばシリカ）にすることによりγアルミナの結晶の相転移の態様に影響を与えることが例示できる。γアルミナは、加熱により相転移することが知られているが、表面を別の材料にて構成した構成一次粒子中に存在するγアルミナは、γアルミナ単独では相転移が生じる温度にまで加熱しても相転移しないことを確認している。従って、脱水縮合による凝集体の製造を９００℃以上（好ましくは９５０℃以上、１０００℃以上）で行うことができる。 The primary particles constituting the aggregate (hereinafter appropriately referred to as "constituent primary particles") are made of an inorganic substance whose surface composition and internal composition are different. By making the surface composition different from the internal composition, the material constituting the inside of the constituent primary particles becomes less likely to affect the outside. In addition, it becomes difficult for external influences to reach the inside. The interaction between the surface composition and the internal composition can sometimes produce unexpected effects. An example of an unexpected effect is that when γ alumina is used as the internal composition, changing the surface to another material (for example, silica) affects the phase transition of the γ alumina crystal. It is known that γ-alumina undergoes a phase transition when heated, but γ-alumina present in constituent primary particles whose surfaces are made of another material cannot be heated to a temperature at which a phase transition occurs when γ-alumina alone is used. It has been confirmed that there is no phase transition. Therefore, the production of aggregates by dehydration condensation can be performed at 900°C or higher (preferably 950°C or higher, 1000°C or higher).
また、内部の組成としてベーマイトを採用し、表面としてシリカを採用すると、加熱によるベーマイトからアルミナ（特にγアルミナ）への転移が抑制できる。従って、脱水縮合による凝集体の製造を２５０℃超で行うことができる。 Furthermore, if boehmite is used as the internal composition and silica is used as the surface, the transition from boehmite to alumina (especially γ alumina) due to heating can be suppressed. Therefore, the production of aggregates by dehydration condensation can be carried out at temperatures above 250°C.
なお、このような構成一次粒子を主成分とするものであれば、その他の組成（例えば全体が単一の組成からなるもの）をもつ一次粒子を含有することも可能である。ここで「主成分とする」とは、５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含有する。構成一次粒子以外に一次粒子として含有することが可能な粒子としては、原子番号３８以上の元素の酸化物からなる第２粒子が例示できる。具体的に含有することが好ましい酸化物に含まれる原子番号が３８以上の元素としては、ジルコニウムが挙げられる。構成一次粒子の粒子形状としては特に限定しない。 In addition, as long as the main component is primary particles having such a structure, it is also possible to contain primary particles having other compositions (for example, those having a single composition as a whole). Here, "containing as a main component" means containing 50% by mass or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. Examples of particles that can be included as primary particles in addition to the constituent primary particles include second particles made of an oxide of an element having an atomic number of 38 or more. An example of an element having an atomic number of 38 or more that is preferably contained in the oxide is zirconium. The particle shape of the constituent primary particles is not particularly limited.
構成一次粒子の表面の組成、内部の組成のそれぞれについてどのような組成の無機物を採用するかは任意である。ここで、表面の組成としてはシリカを選択することが好ましい。シリカは表面に対して種々の表面処理を行うことが容易であり、物理的安定性、化学的安定性共に高いほか、合成が容易であるからである。光学的な特性向上の観点からは非晶質シリカを採用することが好ましい。 The composition of the inorganic substance to be used for each of the surface composition and internal composition of the constituent primary particles is arbitrary. Here, it is preferable to select silica as the surface composition. This is because the surface of silica can be easily subjected to various surface treatments, has high physical stability and chemical stability, and is easy to synthesize. From the viewpoint of improving optical properties, it is preferable to use amorphous silica.
表面と内部との比率については特に限定しない。表面については内部を概ね隙間無く被覆することが好ましい。 There is no particular limitation on the ratio between the surface and the inside. As for the surface, it is preferable to cover the inside with almost no gaps.
本実施形の粒子材料は、表面に有機物からなる被覆層をもつことができる。被覆層は構成一次粒子の表面を被覆する層である。被覆層の厚みは特に限定しないが粒子材料の表面を概ね隙間無く被覆することが好ましい。被覆層を有する場合には、凝集した構成一次粒子の間に介在させることもできるほか、構成一次粒子が凝集した状態でその表面を被覆して構成一次粒子同士が直接凝集した状態になった上で被覆されていることもできる。被覆層は構成一次粒子の表面に対して共有結合されているか分子間力結合などにより物理的に結合されているかの何れかが望ましい。被覆層を構成する有機物としては、シラン化合物の縮合物であることが好ましい。シラン化合物としてはＳｉＯＲを２つ以上もつ化合物とすると縮合物からなる被覆層が形成できる。シラン化合物の縮合物を製造する方法としては、前述のシラン化合物を構成一次粒子（凝集体を形成する前後を問わない）の表面に接触させた状態で縮合させることにより行うことができる。構成一次粒子は、無機材料から構成され、その表面にはＯＨ基を有することが通常である。そのため前述のシラン化合物は、構成一次粒子の表面に存在するＯＨ基と反応して共有結合を形成することができる。 The particle material of this embodiment can have a coating layer made of an organic substance on the surface. The coating layer is a layer that covers the surface of the constituent primary particles. Although the thickness of the coating layer is not particularly limited, it is preferable that the surface of the particle material is coated almost without any gaps. When a coating layer is provided, it can be interposed between the aggregated primary particles, or it can be coated on the surface of the aggregated primary particles so that the primary particles are directly aggregated with each other. It can also be coated with It is desirable that the coating layer is either covalently bonded to the surface of the constituent primary particles or physically bonded to it by intermolecular force bonding or the like. The organic substance constituting the coating layer is preferably a condensate of silane compounds. When the silane compound is a compound having two or more SiORs, a coating layer made of a condensate can be formed. A method for producing a condensate of a silane compound can be carried out by condensing the above-mentioned silane compound while in contact with the surface of the constituent primary particles (regardless of whether or not they are formed into aggregates). The constituent primary particles are composed of an inorganic material and usually have OH groups on their surfaces. Therefore, the above-mentioned silane compound can react with the OH group present on the surface of the constituent primary particles to form a covalent bond.
また、本実施形態の粒子材料は、表面又は内部の組成としてＡｌ２Ｏ３を採用する場合に、Ｘ線回折での２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が０．５°以上であることが好ましい。２θが４５°～４９°の範囲にあるピーク（第１ピーク）は、γアルミナであり、２θが６４°～６７°の範囲にあるピーク（第２ピーク）は、γアルミナである。この範囲に存在するピークの半値幅が０．５°以上になるとαアルミナが生成していないため好ましい。 In addition, when the particle material of this embodiment employs Al 2 O 3 as the surface or internal composition, peaks of 2θ in X-ray diffraction exist at 45° to 49° and 64° to 67°, respectively. It is preferable that the half value width of is 0.5° or more. The peak (first peak) with 2θ in the range of 45° to 49° is γ alumina, and the peak (second peak) with 2θ in the range of 64° to 67° is γ alumina. If the half width of the peak existing in this range is 0.5° or more, α alumina is not produced, which is preferable.
更に、本実施形態の粒子材料は、表面又は内部の組成としてベーマイトを採用する場合に、Ｘ線回折での２θが３７°～３９°と７１°～７３°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であるか、及び／又は、４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であることが好ましい。２θがこれらの範囲にあるピークは、ベーマイトであり、この範囲に存在するピークの半値幅が２．５°以下になるとベーマイトが残存しているため好ましい。 Furthermore, when boehmite is employed as the surface or internal composition of the particle material of this embodiment, the half-value width of the peak that exists at 2θ of 37° to 39° and 71° to 73° in X-ray diffraction, respectively. is preferably 2.5° or less, and/or the half widths of the peaks present at 45° to 49° and 64° to 67° are preferably 2.5° or less. A peak with 2θ in these ranges is boehmite, and if the half width of the peak in this range is 2.5° or less, boehmite remains, which is preferable.
（粒子材料の製造方法）
本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の粒子材料を好適に製造できる製造方法である。本実施形態の粒子材料の製造方法は、分散工程と被覆工程と必要に応じて選択できるその他の工程とを有する。その他の工程としては、凝集工程、改質工程、粒度分布調整工程などが挙げられる。
(Method for manufacturing particle material)
The method for manufacturing particulate material of this embodiment is a manufacturing method that can suitably manufacture the above-mentioned particulate material. The method for producing particulate material according to the present embodiment includes a dispersion step, a coating step, and other steps that can be selected as necessary. Other processes include an aggregation process, a modification process, a particle size distribution adjustment process, and the like.
分散工程は、内部の組成をもつ粒子（コア粒子）を液体分散媒中に分散させて分散液とする工程である。コア粒子は、常法により得ることができる。例えば、内部の組成の前駆体となる化合物を反応させて製造できる。例えば内部の組成としてベーマイトを採用する場合には、粉砕などにより適正な粒径とした水酸化アルミニウムを前駆体として採用し、水熱処理することでベーマイトからなるコア粒子を得ることができる。また、適正な粒径とした酸化アルミニウムを前駆体として採用し、酸やアルカリ水溶液中で加熱することでコア粒子を得ることができる。 The dispersion step is a step in which particles having an internal composition (core particles) are dispersed in a liquid dispersion medium to form a dispersion liquid. Core particles can be obtained by conventional methods. For example, it can be produced by reacting a compound that is a precursor of the internal composition. For example, when boehmite is used as the internal composition, core particles made of boehmite can be obtained by using aluminum hydroxide as a precursor, which has been pulverized to an appropriate particle size, and then subjected to hydrothermal treatment. Further, core particles can be obtained by employing aluminum oxide having an appropriate particle size as a precursor and heating it in an acid or alkaline aqueous solution.
被覆工程は、得られた分散液に対して、反応により表面の組成になる化合物である前駆体を添加し表面の組成を生成することによってコア粒子の表面を表面の組成にて被覆・形成した被覆粒子とする工程である。内部の組成と表面の組成との比率は、添加する前駆体の量により制御できる。前駆体としては、どのような化合物を採用しても良い。表面の組成としてシリカを採用する場合は、前駆体としてテトラエトキシシランを採用することができる。テトラエトキシシランは、水の存在下で容易にシリカを生成する。例えば、テトラエトキシシランを酸性若しくは塩基性の雰囲気下で加水分解するいわゆるゾルゲル法が採用できる。 In the coating step, the surface of the core particles was coated and formed with the surface composition by adding a precursor, which is a compound that becomes the surface composition by reaction, to the obtained dispersion to generate the surface composition. This is a step of forming coated particles. The ratio of internal composition to surface composition can be controlled by the amount of precursor added. Any compound may be used as the precursor. When silica is used as the surface composition, tetraethoxysilane can be used as the precursor. Tetraethoxysilane readily forms silica in the presence of water. For example, a so-called sol-gel method can be employed in which tetraethoxysilane is hydrolyzed in an acidic or basic atmosphere.
凝集工程は、被覆工程の後に行う工程であり、被覆工程にて得られた被覆粒子を加熱して凝集させる工程である。得られた凝集体は、必要な粒度分布になるように粉砕操作や分級操作を行うことができる。凝集工程における加熱温度は被覆粒子間において脱水縮合が生じる温度である。例えば２５０℃超の温度、４５０℃以上、５００℃以上が例示できる。この温度範囲にて加熱することで得られた粒子材料の強度が向上できる。 The aggregation step is a step performed after the coating step, and is a step of heating and aggregating the coated particles obtained in the coating step. The obtained aggregate can be subjected to a pulverization operation or a classification operation so as to obtain the required particle size distribution. The heating temperature in the aggregation step is the temperature at which dehydration condensation occurs between coated particles. For example, the temperature may be higher than 250°C, 450°C or higher, or 500°C or higher. By heating in this temperature range, the strength of the obtained particle material can be improved.
改質工程は、被覆工程後に行う工程であり、被覆工程により得られた被覆粒子に対してシラン化合物を表面に接触させて改質する工程である。凝集工程と組み合わせる場合には、前後いずれでも行うことができる。 The modification step is a step performed after the coating step, and is a step of modifying the coated particles obtained by the coating step by bringing the silane compound into contact with the surface thereof. When combined with the aggregation step, it can be performed either before or after the aggregation step.
（ハードコート層の製造方法）
本実施形態のハードコート層の製造方法は、特に限定しない。例えば、ハードコート層を構成する透明な樹脂材料とフィラーとを混合・分散させて調製した分散液から樹脂層を成膜する。分散液としては、樹脂材料を溶解する溶媒を添加して溶液にする方法、樹脂材料の前駆体（モノマーなど）とフィラーとを分散させた分散液とする方法（その後、重合させる）、樹脂材料の融点以上に加熱して液状にする方法などがある。成膜方法としては特に限定されず、溶液流延法、押出法（Ｔダイ法など）などの公知の方法などが採用できる。
(Method for manufacturing hard coat layer)
The method for manufacturing the hard coat layer of this embodiment is not particularly limited. For example, a resin layer is formed from a dispersion prepared by mixing and dispersing a filler and a transparent resin material constituting the hard coat layer. The dispersion liquid can be prepared by adding a solvent that dissolves the resin material to form a solution, by dispersing a resin material precursor (monomer, etc.) and a filler into a dispersion liquid (which is then polymerized), or by making a dispersion liquid by dispersing a resin material precursor (such as a monomer) and a filler. There are methods such as heating it above the melting point to make it liquid. The film forming method is not particularly limited, and known methods such as a solution casting method and an extrusion method (T-die method, etc.) can be employed.
複数の樹脂層を接合して多層フィルムにする方法についても特に限定しない。例えば、これらの方法により複数の樹脂層を形成した後、貼り合わせる方法（カレンダー加工や熱プレスなど）、複数の樹脂層を同時に成膜して複数の樹脂層を貼り合わせる方法、複数の樹脂層を隣接する樹脂層に重ね合わせて順次成膜する方法が例示できる。複数の樹脂層を貼り合わせてハードコート層を形成する方法は、透明樹脂部材の表面に配設・接合するときと同時に行うこともできる。 There is also no particular limitation on the method of joining a plurality of resin layers to form a multilayer film. For example, methods that form multiple resin layers using these methods and then bond them together (calendering, heat pressing, etc.), methods that simultaneously form multiple resin layers and bond the multiple resin layers together, and multiple resin layers. An example of this method is to sequentially form a film by overlapping the resin layers on adjacent resin layers. The method of bonding a plurality of resin layers together to form a hard coat layer can also be performed at the same time as disposing and bonding the hard coat layer to the surface of the transparent resin member.
複数の樹脂層が接合される面の何れかに別の皮膜を形成することができる。例えば、顔料や染料を含んだ着色層を配設して、意匠性を向上したり、光線透過特性を制御したりすることができる。着色層の配設方法としては、グラビア印刷やオフセット印刷などにより図柄を形成する方法が挙げられる。 Another film can be formed on any of the surfaces to which the plurality of resin layers are joined. For example, a colored layer containing a pigment or dye can be provided to improve the design or to control light transmission characteristics. Examples of the method for disposing the colored layer include a method of forming a pattern by gravure printing, offset printing, or the like.
第２コート層としてＳｉＯ２層を形成する場合にはポリシラザンの塗布によって行うこともできる。親水表面を形成した後の表面に、ポリシラザンを所定の厚みとなるように塗布することでＳｉＯ２層が形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法等、従来既知の塗工方法を適宜採用することができる。ポリシラザン溶液としては、例えば、有限会社エクスシア社製のＳＳＬ－ＳＤ５００－ＨＢを用いることができる。また、形成するＳｉＯ２層の層厚を調整するために、無水ジブチルエーテル等の有機溶剤を用いて適宜希釈して用いてもよい。 When forming two layers of SiO 2 as the second coat layer, it can also be done by coating polysilazane. After forming the hydrophilic surface, polysilazane is applied to the surface to a predetermined thickness to form a SiO 2 layer. As the coating method, a conventionally known coating method such as a spin coating method can be appropriately employed. As the polysilazane solution, for example, SSL-SD500-HB manufactured by Excia Ltd. can be used. Further, in order to adjust the layer thickness of the SiO 2 layer to be formed, it may be used after being appropriately diluted with an organic solvent such as anhydrous dibutyl ether.
ここで、ポリシラザンとは、分子内でＳｉ－Ｎ結合が繰り返された重合体であり、シリカへの転化が容易なものであれば、特に限定なく使用することができる。特に、Ｓｉ－Ｎ結合のＳｉ原子に２個の水素原子が結合した－（ＳｉＨ２－ＮＨ）－の繰り返し構造を有するペルヒドロポリシラザンは、大気中の水分と反応してシリカに容易に転化するため、ＳｉＯ２層を形成する際に好ましく用いることができる。当該ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液を塗布液として用い、大気中で乾燥し、ＵＶ照射すること等により、緻密でアモルファス状態の高純度シリカからなるＳｉＯ２層を得ることができる。 Here, polysilazane is a polymer in which Si--N bonds are repeated within the molecule, and it can be used without particular limitation as long as it can be easily converted into silica. In particular, perhydropolysilazane, which has a -(SiH 2 -NH)- repeating structure in which two hydrogen atoms are bonded to a Si atom in a Si-N bond, reacts with moisture in the atmosphere and is easily converted into silica. Therefore, it can be preferably used when forming the SiO 2 layer. By using the perhydropolysilazane solution in an organic solvent as a coating solution, drying it in the air, and irradiating it with UV light, it is possible to obtain a SiO 2 layer made of dense and amorphous high-purity silica.
上記において、ＵＶ照射を行うのは、ポリシラザンと大気中の水分との反応を促進してシリカへの転化に要する時間を短縮して、工業生産に求められる生産性を満足するためである。また、乾燥時及びＵＶ照射時のそれぞれにおいて、加熱することにより、ポリシラザンと大気中の水分との反応を促進してシリカへの転化に要する時間を更に短縮することができる。ここで、乾燥は、溶剤の除去や塗膜流れの防止等を目的として行う工程であり、概ね８０℃～１３０℃の範囲で行う。また、乾燥は、上述の通り、溶剤の除去や塗膜流れの防止等を目的として行うため、長時間の乾燥を行う必要はなく、１０秒～５分程度の範囲内で適宜行えばよい。 In the above, the reason why UV irradiation is performed is to accelerate the reaction between polysilazane and moisture in the atmosphere, shorten the time required for conversion to silica, and satisfy the productivity required for industrial production. In addition, by heating both during drying and during UV irradiation, the reaction between polysilazane and atmospheric moisture can be promoted to further shorten the time required for conversion to silica. Here, drying is a process performed for the purpose of removing the solvent and preventing paint film flow, and is generally performed at a temperature in the range of 80°C to 130°C. Further, as mentioned above, since drying is performed for the purpose of removing the solvent and preventing paint film from running, it is not necessary to perform drying for a long time, and it may be performed appropriately within the range of about 10 seconds to 5 minutes.
一方、ＵＶ照射は、ポリシラザンと大気中の水分との反応を促進することを目的としたものであり、加熱した状態でＵＶを照射することにより、ＵＶ照射による当該反応促進効果が高くなる。具体的には、１５０℃～３５０℃の範囲で加熱することが好ましい。１５０℃以上にすることで上記反応促進効果を十分に得ることができるため好ましい。また、３５０℃以下にすることにより上記反応は十分に進行できると共に、親水表面が形成される部材への熱的影響が抑制される。ＵＶ照射に要する時間は、ポリシラザン液塗布後、ポリシラザンがシリカに転化してそのポリシラザン塗布層が硬化するまでに要する時間である。上記温度範囲でＵＶ照射を行った場合、１分～１８０分の範囲程度でシリカに転化させることができる。 On the other hand, the purpose of UV irradiation is to promote the reaction between polysilazane and moisture in the atmosphere, and by irradiating UV in a heated state, the effect of UV irradiation to promote the reaction increases. Specifically, it is preferable to heat in the range of 150°C to 350°C. It is preferable to set the temperature to 150° C. or higher because the reaction promoting effect described above can be sufficiently obtained. Further, by controlling the temperature to 350° C. or lower, the above reaction can proceed sufficiently, and the thermal influence on the member on which the hydrophilic surface is formed is suppressed. The time required for UV irradiation is the time required after applying the polysilazane liquid until the polysilazane is converted into silica and the polysilazane coating layer is cured. When UV irradiation is performed in the above temperature range, it can be converted to silica in about 1 minute to 180 minutes.
第２コート層として光触媒性コーティング膜を形成する場合には、樹脂層を形成した後に、光触媒作用がある粒子（酸化チタンなど）を分散させた光触媒性コーティング液によって、分散液と同様の方法により被処理対象物の表面を被覆することができる。本工程は、後述する分解工程の後に行うこともできる。また、前述した分散液中に光触媒作用がある粒子を分散させてフィラーと同時に被覆することもできる。 When forming a photocatalytic coating film as the second coat layer, after forming the resin layer, a photocatalytic coating liquid in which photocatalytic particles (such as titanium oxide) are dispersed is used in the same manner as the dispersion liquid. The surface of the object to be treated can be coated. This step can also be performed after the decomposition step described below. Further, particles having a photocatalytic action can be dispersed in the above-mentioned dispersion liquid and coated simultaneously with the filler.
製造されたハードコート層には、その後、電子線照射を行うこともできる。ハードコート層が含有する透明樹脂材料の種類によっては電子線照射により内部への特性変化は抑えながら最表面での架橋反応を進行させて硬化させることが可能になる。 The produced hard coat layer can also be subsequently irradiated with an electron beam. Depending on the type of transparent resin material contained in the hard coat layer, electron beam irradiation makes it possible to proceed with a crosslinking reaction on the outermost surface and cure the material while suppressing changes in internal properties.
（透明部材の製造方法）
本実施形態の透明部材の製造方法は、透明樹脂部材の表面にハードコート層を熱圧着などにより接合させて一体化して透明部材を製造する方法である。透明樹脂部材は、最終的な目的物である透明部材とほぼ同等の形態を持つが、その成型は、ハードコート層の接合に先駆けて行うこともできるし、透明樹脂部材の成型をハードコート層の接合と同時に行うこともできる。
(Method for manufacturing transparent member)
The method for manufacturing a transparent member according to the present embodiment is a method for manufacturing a transparent member by bonding and integrating a hard coat layer to the surface of a transparent resin member by thermocompression bonding or the like. The transparent resin member has almost the same form as the transparent member that is the final object, but its molding can be done prior to bonding the hard coat layer, or the transparent resin member can be molded before the hard coat layer is bonded. It can also be done at the same time as bonding.
例えば、本実施形態の透明部材の製造方法の一例としては、積層樹脂形成工程と、成型工程とからなり、インサートモールド射出成型又はプレス成型にて成型を行う製造方法が挙げられる。 For example, an example of a method for manufacturing the transparent member of the present embodiment includes a manufacturing method that includes a laminated resin forming step and a molding step, and performs molding by insert mold injection molding or press molding.
積層樹脂形成工程は、別々に形成した複数の樹脂層をフィラーの含有量に従い積層した積層樹脂層を形成する工程である。複数の樹脂層は、前述のハードコート層の製造方法にて説明した別々に樹脂層を形成する方法にて製造される。 The laminated resin forming step is a step of forming a laminated resin layer in which a plurality of separately formed resin layers are laminated according to filler content. The plurality of resin layers are manufactured by the method of forming resin layers separately as described in the above-mentioned method for manufacturing the hard coat layer.
成型工程は、インサートモールド射出成型又はプレス成型の型内に積層樹脂形成工程にて製造した積層樹脂層をフィラーの含有量に従い配設した状態で透明樹脂材料を型内に導入して成型を行い透明部材を製造する工程である。溶融した透明樹脂材料が型内に導入・固化するときに、型の内面と、成型された透明樹脂材料の表面との間に複数の樹脂層が接合されて多層化されたハードコート層が接合されることになる。複数の樹脂層を配設する順番としては、型に近い方がフィラー濃度が高くなるように配設する。 In the molding process, the laminated resin layers produced in the laminated resin forming process are arranged in the insert mold injection molding or press molding mold according to the filler content, and then the transparent resin material is introduced into the mold and molded. This is a process of manufacturing a transparent member. When the molten transparent resin material is introduced into the mold and solidified, multiple resin layers are bonded between the inner surface of the mold and the surface of the molded transparent resin material, creating a multilayered hard coat layer. will be done. The order in which the plurality of resin layers are arranged is such that the closer to the mold the higher the filler concentration.
更に、形成したハードコート層の表面にプラズマ重合などにより表面に重合層を設けたりしても良く、先述の成型を行う際にハードコート層以外の他の層を介在させてハードコート層の表面に密着させることができる（被覆工程）。また、前述の第２コート層をこの段階で設けても良い。
また製造された透明部材としても、その後、電子線照射を行うこともできる。ハードコート層を構成する透明樹脂材料の種類によっては電子線照射により内部への特性変化は抑えながら最表面での架橋反応を進行させて硬化させることが可能になる。
Furthermore, a polymerized layer may be provided on the surface of the formed hard coat layer by plasma polymerization, etc. When performing the above-mentioned molding, a layer other than the hard coat layer may be interposed to form a polymer layer on the surface of the hard coat layer. (coating process). Further, the second coat layer described above may be provided at this stage.
Further, the manufactured transparent member can also be subjected to electron beam irradiation after that. Depending on the type of transparent resin material constituting the hard coat layer, electron beam irradiation makes it possible to proceed with a crosslinking reaction on the outermost surface and cure the material while suppressing changes in internal properties.
本発明のハードコート層、透明部材及びそれらの製造方法について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。 The hard coat layer, the transparent member, and the manufacturing method thereof of the present invention will be described in detail below based on Examples.
（試験Ａ）
（試験１：表面の組成としてシリカ、内部の組成としてベーマイトを採用した一次粒子からなる凝集体である粒子材料の製造）
川研ファインケミカル株式会社製のアルミゾル１０Ａ（Ａｌ２Ｏ３を１０質量％含有：短径×長径は１０ｎｍ×５０ｎｍ：コア粒子に相当）１００質量部にイソプロパノール（ＩＰＡ）４０質量部を加えて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：表面の組成であるシリカの前駆体）１０質量部を添加した。この混合比を採用することで最終的に得られる粒子材料中のベーマイトとシリカとの質量比は理論上７８：２２である。
(Test A)
(Test 1: Production of particle material that is an aggregate consisting of primary particles with silica as the surface composition and boehmite as the internal composition)
40 parts by mass of isopropanol (IPA) was added to 100 parts by mass of Aluminum Sol 10A manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. (containing 10% by mass of Al 2 O 3 : short axis x long axis is 10 nm x 50 nm: equivalent to core particles), and 40 parts by mass of isopropanol (IPA) was added. 10 parts by mass of ethoxysilane (TEOS: a precursor of silica, which is the composition of the surface) was added. By employing this mixing ratio, the mass ratio of boehmite to silica in the final particle material is theoretically 78:22.
室温で２４時間反応したのちアンモニア水で中和して構成一次粒子からなるゲル状の沈殿物を得た。沈殿物を純水で洗浄し、１６０℃、２時間乾燥し、ジェットミルで平均粒子径を２μｍ以下に粉砕して実施例１－０の粒子材料を得た。 After reacting at room temperature for 24 hours, the mixture was neutralized with aqueous ammonia to obtain a gel-like precipitate consisting of primary particles. The precipitate was washed with pure water, dried at 160° C. for 2 hours, and ground with a jet mill to an average particle size of 2 μm or less to obtain particle material of Example 1-0.
実施例１－０の粒子材料を６５０℃２時間熱処理して実施例１－１の粒子材料を得た。８５０℃、２時間熱処理して実施例１－２の粒子材料を得た。 The particle material of Example 1-0 was heat-treated at 650° C. for 2 hours to obtain the particle material of Example 1-1. A heat treatment was performed at 850° C. for 2 hours to obtain the particle material of Example 1-2.
実施例１－１の粒子材料を１１００℃、２時間熱処理して実施例１－３の粒子材料を得た。実施例１－１の粒子材料を１２００℃、２時間熱処理して実施例１－４の粒子材料を得た。更に実施例１－０の粒子材料を、２５０℃（実施例１－５）、４００℃（実施例１－６）、４５０℃（実施例１－７）で２時間熱処理して各実施例の粒子材料を得た。実施例１－０～実施例１－７の粒子材料の体積平均粒径、比表面積、屈折率を表１に示す。体積平均粒径はレーザー回折式粒度測定装置を用いて行った。比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法にて測定した。粒子の屈折率は以下の方法で定義した。屈折率が既知の2種類の溶媒で配合比の異なる混合溶媒を複数水準用意し、これに粒子を分散させた際、透過率80%以上（589nm/10mm）かつ最も混合液が透明である点の混合液の屈折率が粒子の屈折率とした。また混合液の透過率が80%に満たない場合は光学的に非完全不透明と定義した。実施例１－０～１－４のそれぞれのＸＲＤスペクトルは図１に、実施例１－５～１－７のそれぞれのＸＲＤスペクトルは図３にまとめた。それぞれのＸＲＤの測定結果から算出した各実施例における２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を表２に示す。 The particle material of Example 1-1 was heat-treated at 1100° C. for 2 hours to obtain the particle material of Example 1-3. The particle material of Example 1-1 was heat-treated at 1200° C. for 2 hours to obtain the particle material of Example 1-4. Furthermore, the particle material of Example 1-0 was heat-treated at 250°C (Example 1-5), 400°C (Example 1-6), and 450°C (Example 1-7) for 2 hours to obtain the results of each Example. A particle material was obtained. Table 1 shows the volume average particle diameter, specific surface area, and refractive index of the particle materials of Examples 1-0 to 1-7. The volume average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size measuring device. The specific surface area was measured by the BET method using nitrogen. The refractive index of the particles was defined by the following method. When we prepare multiple levels of mixed solvents with different blending ratios of two types of solvents with known refractive indexes, and disperse particles in these, the transmittance is 80% or more (589nm/10mm) and the mixed liquid is the most transparent. The refractive index of the mixed liquid was taken as the refractive index of the particles. Furthermore, if the transmittance of the mixed liquid was less than 80%, it was defined as optically not completely opaque. The XRD spectra of Examples 1-0 to 1-4 are summarized in FIG. 1, and the XRD spectra of Examples 1-5 to 1-7 are summarized in FIG. 3. Table 2 shows the full width at half maximum (FWHM) of the peaks present at 2θ of 45° to 49° and 64° to 67° in each Example calculated from the respective XRD measurement results.
表１より明らかなように、実施例１－０の粒子材料は、ベーマイトの屈折率である１．６５とシリカの屈折率である１．４５～１．４７と両者の混合比（７８：２２）とから算出される値（約１．６０）と近い値を示している。そして実施例１－１～１－４の粒子材料は、高温での加熱によりベーマイトがγアルミナに転移された結果、屈折率が高くなり１．６１～１．６３になった。 As is clear from Table 1, the particle material of Example 1-0 has a refractive index of boehmite of 1.65, a refractive index of silica of 1.45 to 1.47, and a mixing ratio of both (78:22). ) is close to the value calculated from (approximately 1.60). In the particle materials of Examples 1-1 to 1-4, boehmite was transferred to γ alumina by heating at high temperatures, and as a result, the refractive index increased to 1.61 to 1.63.
また、ＸＲＤの測定結果から２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅はそれぞれ０．７°以上で有り、αアルミナに由来する結晶の生成は認められなかった。通常、ベーマイトは、１２００℃程度で加熱するとαアルミナになるが、表面をシリカで覆うことでαアルミナ化が抑制できることがわかった。 Furthermore, from the XRD measurement results, the half-widths of the peaks existing at 2θ of 45° to 49° and 64° to 67° are each 0.7° or more, and the formation of crystals derived from α alumina is not observed. There wasn't. Normally, when boehmite is heated to about 1200°C, it becomes alpha alumina, but it has been found that by covering the surface with silica, alpha alumina formation can be suppressed.
また、それぞれの実施例における比表面積直径は、６５０℃までの加熱では３４０ｍ２／ｇ弱程度と変わりなく、それより高い温度（例えば８５０℃以上）では加熱の温度が高くなるにつれて大きくなり、構成一次粒子同士の焼結が進んでいることが認められ、粒子材料の強度が高くなっていることが推測できる。 In addition, the specific surface area diameter in each example remains the same at about 340 m 2 /g when heated up to 650°C, but increases as the heating temperature increases at higher temperatures (for example, 850°C or higher), and the specific surface area diameter increases as the heating temperature increases. It was observed that the primary particles were sintered with each other, and it can be inferred that the strength of the particle material was increased.
（試験２：有機物から成る被覆層の形成：その１）
実施例１－２の粒子材料（１６０℃で乾燥後８５０℃で焼結）を表３に示した配合量でミキサーに入れたのち、表３に示す有機物配合量（シラン化合物の量）に相当するシラン化合物溶液を撹拌しながら投入して表面処理を行った。シラン化合物溶液は、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ－１００３）、ＩＰＡ、水の等量混合液とした。
(Test 2: Formation of a coating layer made of organic matter: Part 1)
After putting the particulate material of Example 1-2 (dried at 160°C and sintered at 850°C) in the blending amount shown in Table 3 into a mixer, The surface treatment was carried out by adding a silane compound solution with stirring. The silane compound solution was a mixture of equal amounts of vinyltrimethoxysilane (KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane compound, IPA, and water.
その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ実施例２－１～２－３の複合凝集体を得た。この表面処理により粒子材料の表面に有機物からなる被覆層が形成された。 Thereafter, the mixture was left to mature at room temperature for one day, and then heated at 160° C. for 2 hours to volatilize the liquid components to obtain composite aggregates of Examples 2-1 to 2-3. Through this surface treatment, a coating layer made of an organic substance was formed on the surface of the particle material.
表３より明らかなように、シラン化合物の処理量を多くすることで被覆層を厚くすることが可能になり、被覆層を厚くするにつれて屈折率が小さくなることが分かった。 As is clear from Table 3, it was found that by increasing the amount of silane compound treated, it was possible to thicken the coating layer, and as the coating layer became thicker, the refractive index decreased.
（試験３：有機物から成る被覆層の形成：その２）
実施例１－０の粒子材料（１６０℃で乾燥のみ）を表４に示した配合量でミキサーに入れたのち、表４に示す有機物配合量（シラン化合物の量）に相当するシラン化合物溶液を撹拌しながら投入して表面処理を行った。シラン化合物溶液は、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ－１００３）、ＩＰＡ、水の等量混合液とした。
(Test 3: Formation of a coating layer made of organic matter: Part 2)
After putting the particle material of Example 1-0 (only dried at 160°C) into a mixer in the amount shown in Table 4, a silane compound solution corresponding to the amount of organic compound (amount of silane compound) shown in Table 4 was added. It was added while stirring to perform surface treatment. The silane compound solution was a mixture of equal amounts of vinyltrimethoxysilane (KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane compound, IPA, and water.
その後室温で１日放置して熟成させた後１６０℃２時間加熱し液成分を揮発させ実施例３－１～３－３の複合凝集体を得た。この表面処理により粒子材料の表面に有機物からなる被覆層が形成された。 Thereafter, the mixture was left to mature at room temperature for one day, and then heated at 160° C. for 2 hours to volatilize the liquid components to obtain composite aggregates of Examples 3-1 to 3-3. Through this surface treatment, a coating layer made of an organic substance was formed on the surface of the particle material.
表４より明らかなように、シラン化合物の添加量を増やして有機物からなる被覆層を厚くすることにより屈折率を小さくすることが可能になった。 As is clear from Table 4, it became possible to reduce the refractive index by increasing the amount of the silane compound added and making the coating layer made of organic matter thicker.
（試験４：有機物から成る被覆層の形成：その３）
ＴＥＯＳの添加量を表５に記載の量に変更した以外は、上述した実施例１－２と同様の方法にて実施例４－１、４－２、及び４－３の粒子材料を製造した。
(Test 4: Formation of a coating layer made of organic matter: Part 3)
Particle materials of Examples 4-1, 4-2, and 4-3 were produced in the same manner as in Example 1-2 above, except that the amount of TEOS added was changed to the amount listed in Table 5. .
測定された屈折率の値は、ＴＥＯＳの添加量を増加させることで屈折率を制御できることが分かった。 It was found that the measured refractive index value can be controlled by increasing the amount of TEOS added.
更に、実施例１－２、４－１、４－２、及び４－３の各粒子材料１００質量部に対してメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学工業製）５０質量部を反応させたものをそれぞれ実施例４－４、４－５、４－６、及び４－７の粒子材料として屈折率を測定した（表６）。 Furthermore, 50 parts by mass of methyltrimethoxysilane (KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was reacted with 100 parts by mass of each of the particle materials of Examples 1-2, 4-1, 4-2, and 4-3. The refractive index was measured using the particles as particle materials of Examples 4-4, 4-5, 4-6, and 4-7, respectively (Table 6).
表６より明らかなように、ＫＢＭ－１３により表面処理を行うことで屈折率を制御することが可能であることが分かった。ＫＢＭ－１３の処理により元の粒子材料の屈折率よりも小さくすることができた。 As is clear from Table 6, it was found that the refractive index could be controlled by surface treatment with KBM-13. By processing KBM-13, the refractive index could be made lower than that of the original particle material.
（試験５：表面にシリカの層を形成しない場合）
ＴＥＯＳを添加しないこと以外は、試験１の実施例１－０～１－７と同様の方法で粒子材料を製造し、それぞれ比較例１－０～１－７の粒子材料とした。比較例の粒子材料は、全体がベーマイトまたはベーマイトが加熱により変化したγアルミナから形成されている。
(Test 5: When no silica layer is formed on the surface)
Particle materials were produced in the same manner as Examples 1-0 to 1-7 of Test 1, except that TEOS was not added, and were used as particle materials of Comparative Examples 1-0 to 1-7, respectively. The particle material of the comparative example is formed entirely of boehmite or gamma alumina in which boehmite has been modified by heating.
比較例の粒子材料について比表面積、屈折率、ＸＲＤの結果を表７に示す。比較例１－０、１－１、１－２、１－３、１－４については測定したＸＲＤスペクトルを図２に示し、比較例１－５～１－７については測定したＸＲＤスペクトルを図４に示す。 Table 7 shows the specific surface area, refractive index, and XRD results for the particle material of the comparative example. Figure 2 shows the measured XRD spectra for Comparative Examples 1-0, 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4, and the measured XRD spectra for Comparative Examples 1-5 to 1-7 are shown in Figure 2. 4.
表７より明らかなように、表面にシリカの層を有しないことで加熱により一次粒子同士の融着が進んで比表面積が小さくなっており、一次粒子の肥大化が認められた。そのため粒子の肥大化により光線の透過性に影響が生じることが分かった。また、１２００℃で加熱した比較例１－４ではＸＲＤによる測定したスペクトルにおける２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅はそれぞれ０．２°となりγアルミナがα化していることが分かった。その結果、比表面積も小さくなって粒子の肥大化が認められた。このことからベーマイトの表面にシリカからなる層を形成することにより加熱によるαアルミナ化を抑制できることが分かった。 As is clear from Table 7, by not having a silica layer on the surface, the primary particles were fused together due to heating, the specific surface area became smaller, and enlargement of the primary particles was observed. Therefore, it was found that the enlargement of the particles affected the light transmittance. In addition, in Comparative Example 1-4 heated at 1200°C, the half-width of the peaks existing at 2θ of 45° to 49° and 64° to 67° in the spectrum measured by XRD was 0.2°, and the γ aluminium was found to be alpha. As a result, the specific surface area also became smaller and enlargement of the particles was observed. From this, it was found that by forming a layer made of silica on the surface of boehmite, it was possible to suppress α-alumina formation due to heating.
（試験６）
実施例２－２の粒子材料（屈折率＝１．５４）１０質量部と東レダウコーニング製二液シリコーンＯＥ－６６３１（屈折率＝１．５４、光透過率（４５０ｎｍ／１ｍｍ）＝１００％）１００質量部を自転公転ミキサーで混合してシリコーン熱硬化物を得た。厚さ２ｍｍの金型に入れて、１５０℃／１時間加熱して硬化させた。この硬化片の光透過率を測定したところ、９９％（４００ｎｍ／２ｍｍ）であった。また引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．５であった。
(Test 6)
10 parts by mass of the particle material of Example 2-2 (refractive index = 1.54) and two-component silicone OE-6631 manufactured by Dow Corning Toray (refractive index = 1.54, light transmittance (450 nm/1 mm) = 100%) 100 parts by mass were mixed using a rotation-revolution mixer to obtain a thermoset silicone material. It was placed in a mold with a thickness of 2 mm and heated at 150° C. for 1 hour to harden it. When the light transmittance of this cured piece was measured, it was 99% (400 nm/2 mm). Moreover, the tensile strength was 1.5, taking the strength of the resin alone as 1.
（試験７）
実施例２－２の粒子材料（屈折率＝１．５２）２０質量部と市販の水酸基含有アクリル樹脂／ブチルエーテル化メラミン樹脂からなるクリヤー塗料（硬化後の屈折率＝１．５１）１００質量部をディスパーで混合してクリヤー塗料を得た。塗膜が３０μｍになるように板ガラスの表面に塗膜を作成した。
(Test 7)
20 parts by mass of the particle material of Example 2-2 (refractive index = 1.52) and 100 parts by mass of a commercially available clear paint consisting of hydroxyl group-containing acrylic resin/butyl etherified melamine resin (refractive index after curing = 1.51). A clear paint was obtained by mixing with a disper. A coating film was created on the surface of a plate glass so that the coating film had a thickness of 30 μm.
１４５℃／３０分焼き付けしてクリヤー膜を得た。この膜の光透過率を測定したところ、９９．８％（４００ｎｍ／３０μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８７％であった。また引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．２であった。 A clear film was obtained by baking at 145°C for 30 minutes. When the light transmittance of this film was measured, it was 99.8% (400 nm/30 μm). In this case, the light transmittance was 87% when converted to a film thickness of 2 mm. Moreover, the tensile strength was 1.2, taking the strength of the resin alone as 1.
（試験８）
実施例２－３の粒子材料（屈折率＝１．５２）３０質量部とサンユレック製ＬＥ－１４２１（二液タイプ、屈折率１．５１）１００質量部を混合して厚さ３００μｍの板に成形した。
(Test 8)
30 parts by mass of the particle material of Example 2-3 (refractive index = 1.52) and 100 parts by mass of LE-1421 manufactured by Sanyurec (two-component type, refractive index 1.51) were mixed and formed into a plate with a thickness of 300 μm. did.
硬化条件は８０℃／１時間＋１２０℃／１時間であった。この板の光透過率を測定したところ、９７％（４００ｎｍ／３００μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８２％であった。また曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．４であった。 The curing conditions were 80°C/1 hour + 120°C/1 hour. When the light transmittance of this plate was measured, it was 97% (400 nm/300 μm). In this case, the light transmittance was 82% when converted to a film thickness of 2 mm. Moreover, the bending elastic modulus was 1.4, taking the elastic modulus of the resin alone as 1.
（試験９）
実施例２－１の粒子材料（屈折率＝１．５９）２０質量部と市販のポリカーボネート１００質量部をニーダーで混練してペレットを得た。
(Test 9)
20 parts by mass of the particle material of Example 2-1 (refractive index = 1.59) and 100 parts by mass of commercially available polycarbonate were kneaded in a kneader to obtain pellets.
射出成型して厚さ２ｍｍのテストピースを作成した。光透過率を測定したところ、９５％であった。曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．２であった。 A test piece with a thickness of 2 mm was prepared by injection molding. When the light transmittance was measured, it was 95%. The bending elastic modulus was 1.2, with the elastic modulus of the resin alone being 1.
（試験１０）
実施例４－５の粒子材料にメチルトリメトキシシランで処理した粒子材料（屈折率＝１．４９０）２０質量部と市販のポリメチルメタクリレート１００質量部をニーダーで混練してペレットを得た。射出成型して厚さ２ｍｍのテストピースを作成した。光透過率を測定したところ、９８％であった。また曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．２であった。
(Test 10)
Pellets were obtained by kneading the particle material of Example 4-5 with 20 parts by mass of the particle material (refractive index = 1.490) treated with methyltrimethoxysilane and 100 parts by mass of commercially available polymethyl methacrylate. A test piece with a thickness of 2 mm was prepared by injection molding. When the light transmittance was measured, it was 98%. Moreover, the bending elastic modulus was 1.2, taking the elastic modulus of the resin alone as 1.
（試験１１）
実施例２－１の粒子材料（屈折率＝１．５９）３０質量部と三菱化学製透明ＰＩタイプＡ（屈折率＝１．６０）１００質量部（固形分換算を混合して流延法で厚さ１００μｍのフィルムを作成した。
(Test 11)
30 parts by mass of the particle material of Example 2-1 (refractive index = 1.59) and 100 parts by mass of transparent PI type A manufactured by Mitsubishi Chemical (refractive index = 1.60) (in terms of solid content) were mixed and cast using a casting method. A film with a thickness of 100 μm was created.
このフィルムの光透過率を測定したところ、９９％（４００ｎｍ／１００μｍ）であった。この場合に膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８２％であった。曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．１であった。 When the light transmittance of this film was measured, it was 99% (400 nm/100 μm). In this case, the light transmittance was 82% when converted to a film thickness of 2 mm. The bending elastic modulus was 1.1, with the elastic modulus of the resin alone being 1.
（試験１２）
実施例２－２の粒子材料に対して、粒子材料の質量を基準として３質量％のグリシジルプロピルトリメトキシシランで処理した以外は試験７と同じように塗膜を作成した。膜の光透過率は９８％（４００ｎｍ／３００μｍ）、引っ張り強度は試験７と比較して２０％向上した。膜の光透過率は、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は８７％であった。曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．４であった。
(Test 12)
A coating film was prepared in the same manner as in Test 7, except that the particulate material of Example 2-2 was treated with 3% by mass of glycidylpropyltrimethoxysilane based on the mass of the particulate material. The light transmittance of the film was 98% (400 nm/300 μm), and the tensile strength was improved by 20% compared to Test 7. The light transmittance of the film was 87% when converted to a film thickness of 2 mm. The bending elastic modulus was 1.4, with the elastic modulus of the resin alone being 1.
（試験１３）
実施例４－７の粒子材料（屈折率＝１．４２）３０質量部とシリコーン樹脂（二液型：株式会社ダイセル製CELVENUS A1070（屈折率＝１．４１）１００質量部を自転公転ミキサーで混合し、厚さ２ｍｍの金型に入れて、８０℃／１時間と１５０℃／４時間加熱して硬化させた。この硬化片の光透過率を測定したところ、９２％（４００ｎｍ／２ｍｍ）であった。また引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．６であった。
(Test 13)
30 parts by mass of the particle material of Example 4-7 (refractive index = 1.42) and 100 parts by mass of silicone resin (two-component type: CELVENUS A1070 (refractive index = 1.41) manufactured by Daicel Corporation) were mixed in a rotation-revolution mixer. It was placed in a mold with a thickness of 2 mm, and heated at 80°C for 1 hour and at 150°C for 4 hours to cure it.The light transmittance of this cured piece was measured at 92% (400 nm/2 mm). The tensile strength was 1.6, taking the strength of the resin alone as 1.
（試験１４）
比較例１－２の粒子材料について試験６と同様の方法にてテストピースを作成して光透過率を測定した。その結果、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は１０％未満であり不透明であった。引っ張り強度は樹脂のみの強度を１として１．５であった。
(Test 14)
A test piece was prepared using the particle material of Comparative Example 1-2 in the same manner as in
（試験１５）
比較例１－４について試験８と同様の方法にてテストピースを作成して光透過率を測定した。その結果、膜厚２ｍｍに換算すると光透過率は１０未満％であり不透明であった。これはαアルミナ化に伴う粒子の肥大化により光線の散乱が生じたことによる影響であると推測される。また曲げ弾性率は樹脂のみの弾性率を１として１．６であった。
(Test 15)
Regarding Comparative Examples 1-4, test pieces were prepared in the same manner as Test 8, and the light transmittance was measured. As a result, the light transmittance was less than 10% when converted to a film thickness of 2 mm, and the film was opaque. This is presumed to be due to the scattering of light rays due to the enlargement of particles accompanying α-alumina formation. Moreover, the bending elastic modulus was 1.6, taking the elastic modulus of the resin alone as 1.
（試験１６～２２）
粒子材料としてゲル法シリカ（富士シリシア製、サイリシア：比表面積２８５ｍ２／ｇ）にて製造したものを採用した以外は、試験６、８、６～１１、及び１３と同様の方法にてそれぞれ試験１４～２２のテストピースを作成し、光透過率及び強度（引っ張り強度又は曲げ弾性率）を測定した。結果を表８に示す。
(Exams 16-22)
Tests were conducted in the same manner as Tests 6, 8, 6 to 11, and 13, except that gel method silica (manufactured by Fuji Silysia, Silysia: specific surface area 285 m 2 /g) was used as the particle material. 14 to 22 test pieces were prepared and their light transmittance and strength (tensile strength or flexural modulus) were measured. The results are shown in Table 8.
表８より明らかなように、表面にシリカ層が形成されていないことから加熱により肥大化した粒子材料（比較例１－２及び１－４：試験例１４及び１５）や、従来から用いられているシリカの凝集体（ゲル法シリカ：試験例１６～２２）では、樹脂中に分散させることによりある程度の強度向上は実現できるものの、透明性が充分で無いことが分かった。 As is clear from Table 8, particle materials that enlarged due to heating because no silica layer was formed on the surface (Comparative Examples 1-2 and 1-4: Test Examples 14 and 15), and It was found that with the silica aggregates (gel method silica: Test Examples 16 to 22), although a certain degree of strength improvement could be achieved by dispersing them in a resin, the transparency was not sufficient.
（追加試験及び考察）
実施例４－１の粒子材料を製造する際にＴＥＯＳと共にコロイダルシリカを表９に示す量だけ添加して実施例５－１～５－３を製造した。比較例５－１として、実施例４－１の粒子材料を製造する際にＴＥＯＳを除き、コロイダルシリカを表９に示す量だけ添加して製造した。
(Additional tests and considerations)
When producing the particle material of Example 4-1, colloidal silica was added together with TEOS in the amount shown in Table 9 to produce Examples 5-1 to 5-3. Comparative Example 5-1 was produced by removing TEOS from the particle material of Example 4-1 and adding colloidal silica in the amount shown in Table 9.
表より明らかなように、ＴＥＯＳを加えることによりコロイダルシリカを添加しても透明性を保ったまま（屈折率の測定が可能）であった。比較例５－１では外部と連通しない細孔が生じたために屈折率の測定ができなかったものと推測される。 As is clear from the table, transparency was maintained (refractive index measurement possible) even when colloidal silica was added by adding TEOS. It is presumed that in Comparative Example 5-1, the refractive index could not be measured because pores that did not communicate with the outside were formed.
（追加考察）
ベーマイトは高温にて加熱することでγアルミナに転移するため、この生成・消失を検討することで、ベーマイトからγアルミナへの転移が表面に存在するシリカによりどのように影響を受けるかを検討した。
(Additional consideration)
Boehmite transforms into γ-alumina when heated at high temperatures, so by examining its formation and disappearance, we investigated how the transition from boehmite to γ-alumina is affected by the silica present on the surface. .
具体的には、図３及び４の結果から、ベーマイトの消失及びγアルミナの生成を解析し、加熱温度の変化と表面のシリカの有無の影響を検討した。各ピークについて２θが３８°、５０°、６４°、７２°近傍のピークがベーマイト由来のピークであり、４５°、６７°近傍のピークがγアルミナ由来のピークである。上述のベーマイト由来の各ピークが全て存在し、その半値幅（ＦＷＨＭ）が全て狭い（例えば２．５°以下、好ましくは０．５°以下）である場合にベーマイトが主成分であると判断した。また、上述のγアルミナ由来の各ピークが全て存在し、その半値幅が全て０．５°以上（好ましくは３．０°以上）である場合にγアルミナが相当量生成したと判断した。解析結果を図５に示す。 Specifically, based on the results shown in FIGS. 3 and 4, the disappearance of boehmite and the formation of γ alumina were analyzed, and the effects of changes in heating temperature and the presence or absence of silica on the surface were examined. Regarding each peak, peaks near 2θ of 38°, 50°, 64°, and 72° are peaks derived from boehmite, and peaks near 45° and 67° are peaks derived from γ alumina. Boehmite was determined to be the main component when all of the above-mentioned boehmite-derived peaks were present and their half-widths at half maximum (FWHM) were all narrow (for example, 2.5° or less, preferably 0.5° or less). . Further, when all of the above-mentioned peaks derived from γ alumina were present and their half widths were all 0.5° or more (preferably 3.0° or more), it was determined that a considerable amount of γ alumina had been produced. The analysis results are shown in Figure 5.
今回の各試料は最初はベーマイトのみから構成されγアルミナは殆ど含有していないため、γアルミナ由来のピークが上述した基準で観測された場合にベーマイトからγアルミナへの転移が進行していることが分かる。更に、これらの試料について屈折率を測定し図５に合わせて示す。 Each sample this time was initially composed of only boehmite and contained almost no γ-alumina, so if a peak derived from γ-alumina was observed using the above criteria, it would indicate that the transition from boehmite to γ-alumina was progressing. I understand. Furthermore, the refractive index of these samples was measured and shown in FIG.
図５より明らかなように、２５０℃で加熱した比較例１－５ではγアルミナ由来のピークは小さくベーマイトが主成分であったが、４００℃で加熱した比較例１－６、４５０℃で加熱した比較例１－７と加熱温度を高くするにつれてγアルミナに転移されていることが分かったγアルミナに転移していることで屈折率も大きくなった。 As is clear from Figure 5, in Comparative Example 1-5 heated at 250°C, the peak derived from γ alumina was small and boehmite was the main component, but in Comparative Example 1-6 heated at 400°C, Boehmite was the main component. It was found that as the heating temperature was increased, the refractive index was increased due to the transition to γ alumina.
それに対して表面をシリカで形成した実施例１－５～１－７は、２５０℃（実施例１－５）、４００℃（実施例１－６）、４５０℃（実施形態１－７）で加熱してもいずれもベーマイトが主成分でγアルミナの生成は殆ど認められなかった。屈折率も大きな変動を示さなかった。このように高温で加熱できることベーマイトのままで粒子材料間を強固に結合させることができた。 On the other hand, Examples 1-5 to 1-7, in which the surface was formed of silica, were Even when heated, boehmite was the main component and almost no γ alumina was observed. The refractive index also did not show large fluctuations. Being able to heat the material at such high temperatures made it possible to form a strong bond between the particle materials while keeping the boehmite intact.
参考までに実施例１－０及び比較例１－０についてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った結果を図６に示す。実施例１－０の試料は、４６０℃近傍にて吸熱ピークが認められ、この温度付近でベーマイトがγアルミナに転移していることが分かった。それに対して比較例１－０の試料は、４２０℃近傍にて吸熱ピークが認められ、この温度は表面をシリカにて形成している実施例１－０における吸熱ピークを示す温度よりも４０℃低いものであった。 For reference, the results of TG-DTA measurements for Example 1-0 and Comparative Example 1-0 are shown in FIG. In the sample of Example 1-0, an endothermic peak was observed near 460°C, and it was found that boehmite was transformed to γ alumina around this temperature. On the other hand, in the sample of Comparative Example 1-0, an endothermic peak was observed near 420°C, which was 40°C higher than the temperature showing the endothermic peak in Example 1-0, whose surface was made of silica. It was low.
（試験Ｂ）
平均粒子径が3μｍ、屈折率が1.49に調整した粒子材料（上述した実施例４－６の粒子材料）をフィラーとしてポリメチルメタクリレート（PMMA）のTHF溶液に所定量配合してPETフィルム上に流延法で厚さ50μｍのフィルムを作成した。フィルム中の無機粒子の含有量が０％、１５％、３０％、５０％質量％であった。無機粒子含有量が０％、１５％、３０％、５０％の順にフィルムを積層して熱ロールでカレンダー加工して積層フィルムを得た。
(Test B)
A predetermined amount of particle material adjusted to have an average particle diameter of 3 μm and a refractive index of 1.49 (the particle material of Example 4-6 described above) as a filler was added to a THF solution of polymethyl methacrylate (PMMA) and poured onto a PET film. A film with a thickness of 50 μm was produced by a rolling method. The content of inorganic particles in the film was 0%, 15%, 30%, and 50% by mass. Films having an inorganic particle content of 0%, 15%, 30%, and 50% were laminated in this order and calendered with a hot roll to obtain a laminated film.
フィルムを板状金型内に設置し射出成型でポリカーボネート板を成型した。成型したポリカーボネート板の表面に無機粒子の含有量が傾斜的に外に向かって増大するハードコート層が配設・接合された表面高硬度透明ポリカーボネート板（透明部材）を作成した。 The film was placed in a plate-shaped mold, and a polycarbonate plate was formed by injection molding. A transparent polycarbonate plate (transparent member) with high surface hardness was prepared by disposing and bonding a hard coat layer in which the content of inorganic particles gradually increases outward on the surface of a molded polycarbonate plate.
表面高硬度透明ポリカーボネート板の表面鉛筆硬度を測ると、6Hであった。 When the surface pencil hardness of the transparent polycarbonate plate with high surface hardness was measured, it was 6H.
表面硬度6Hの透明ポリカーボネート板の表面に更に株式会社ニッテク製のハードコート材アシェルで10μｍのハートコート層を形成した。鉛筆硬度を測ると7Hであった。 A 10 μm heart coat layer was further formed on the surface of the transparent polycarbonate plate with a surface hardness of 6H using hard coat material Ashel manufactured by Nitteku Co., Ltd. The pencil hardness was 7H.
表面硬度6Hの透明ポリカーボネート板の表面を100KVの加速電圧で電子線照射をした。照射後の表面硬度を測ると9Hであった。
表面硬度６Ｈの透明ポリカーボネート板の表面をポリシラザン溶液（有限会社エクスシア製、ＳＳＬ－ＳＤ５００－ＨＨＢ）を用いて液厚１００ｎｍでコーティングし、１００℃で乾燥後に３６５ｎｍの紫外線を照射しながら加熱することにより緻密でアモルファス状の高純度シリカ膜（第２コート層：ＳｉＯ２層）を形成した。層を形成した後の表面の硬度を測ると９Ｈであった。
The surface of a transparent polycarbonate plate with a surface hardness of 6H was irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 100 KV. The surface hardness after irradiation was 9H.
By coating the surface of a transparent polycarbonate plate with a surface hardness of 6H with a polysilazane solution (manufactured by Excia Ltd., SSL-SD500-HHB) to a liquid thickness of 100 nm, drying at 100°C, and heating while irradiating with 365 nm ultraviolet rays. A dense, amorphous, high-purity silica film (second coat layer: two SiO layers) was formed. The hardness of the surface after forming the layer was 9H.
－50℃から80℃の冷熱サイクル試験（１サイクル30分）をしたところ、5000時間たってもひび割れや剥がれがなかった。一方ポリカーボネート板上に株式会社ニッテク製のハードコート材アシェルで20μｍのハートコート層を形成したものは2000時間でひび割れが観測された。 When we conducted a thermal cycle test (30 minutes per cycle) from -50℃ to 80℃, there was no cracking or peeling even after 5,000 hours. On the other hand, cracks were observed after 2000 hours on a polycarbonate plate in which a 20 μm heart coat layer was formed using hard coat material Ashel manufactured by Nitteku Co., Ltd.
Claims (13)
前記複数の樹脂層のうちの少なくとも一層はフィラーを含有しており、それぞれの樹脂層が含有する前記フィラー濃度は前記透明樹脂部材の表面に近い側から遠い側に向けて漸次増大し、
前記フィラーは、
外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、
脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体である粒子材料を主成分とし、
前記一次粒子は、
前記内部がベーマイト、前記表面がシリカから構成されるか、又は、
前記内部がγアルミナ、前記表面がシリカから構成される、
ハードコート層。 A hard coat layer that is laminated with two or more layers, has a plurality of resin layers made of a transparent resin material, and is provided on the surface of a transparent resin member,
At least one of the plurality of resin layers contains a filler, and the concentration of the filler contained in each resin layer gradually increases from a side closer to the surface of the transparent resin member toward a side farther from the surface,
The filler is
Consisting of primary particles made of an inorganic substance with a specific surface area diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less based on the surface that communicates with the outside, and whose surface composition and internal composition are different,
The main component is particle material, which is an aggregate in which particles are bonded and fused through dehydration condensation .
The primary particles are
The interior is made of boehmite and the surface is made of silica, or
The interior is made of γ alumina and the surface is made of silica .
hard coat layer.
前記一次粒子の表面を被覆する有機物からなる被覆層を有し、
前記被覆層は、前記一次粒子の表面に対して、共有結合するか又は分子間力結合するかにより結合している請求項１に記載のハードコート層。 The particulate material is
having a coating layer made of an organic substance coating the surface of the primary particle,
The hard coat layer according to claim 1, wherein the coating layer is bonded to the surface of the primary particle by covalent bonding or intermolecular force bonding.
４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が０．５°以上であるか、
３７°～３９°と７１°～７３°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であるか、又は、
４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下である、
請求項１～５のうちの何れか１項に記載のハードコート層。 2θ in X-ray diffraction is
The half width of the peaks existing at 45° to 49° and 64° to 67° is 0.5° or more,
The half width of the peaks existing at 37° to 39° and 71° to 73° is 2.5° or less, or
The half width of the peaks present at 45° to 49° and 64° to 67° is 2.5° or less,
The hard coat layer according to any one of claims 1 to 5 .
前記樹脂層を構成する樹脂材料はアクリル樹脂である請求項１～８のうちの何れか１項に記載のハードコート層。 The transparent resin member is polycarbonate,
The hard coat layer according to any one of claims 1 to 8 , wherein the resin material constituting the resin layer is an acrylic resin.
前記ハードコート層を表面にもつ前記透明樹脂部材と、
を有する透明部材。 The hard coat layer according to any one of claims 1 to 9 ,
the transparent resin member having the hard coat layer on its surface;
A transparent member having
別々に形成した前記複数の樹脂層を前記フィラーの含有量に従い積層した積層樹脂層を形成する積層樹脂形成工程と、
インサートモールド射出成型又はプレス成型の型内に前記積層樹脂層を前記フィラーの含有量に従い配設した状態で前記透明樹脂材料を前記型内に導入して成型を行い透明部材を製造する成型工程と、
を有する透明部材の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing the transparent member according to claim 10 , comprising:
a laminated resin forming step of forming a laminated resin layer in which the plurality of resin layers formed separately are laminated according to the content of the filler;
a molding step of manufacturing a transparent member by introducing the transparent resin material into the mold of insert mold injection molding or press molding with the laminated resin layer arranged according to the content of the filler; ,
A method for manufacturing a transparent member having the following.
The method for manufacturing a transparent member according to claim 11 or 12 , further comprising an electron beam irradiation step of irradiating the surfaces of the plurality of resin layers with an electron beam.
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